DE2450176A1

DE2450176A1 - Fotografisches element

Info

Publication number: DE2450176A1
Application number: DE19742450176
Authority: DE
Inventors: William Thomas Macleish; Terry Wilson Milligan
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1973-10-23
Filing date: 1974-10-22
Publication date: 1975-04-24
Also published as: GB1486784A; FR2248537B1; JPS5068520A; JPS5510189B2; US3900323A; DE2450176C2; FR2248537A1; CA1075521A

Description

Lichtempfindliche Elemente enthalten oft lichtabsortierende Schichten, die auf einer Seite der Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgebracht sind, um eine Belichtung einer darunterliegenden Filmeinheit zu verhindern, oder als Lichthofschutz schichte Der Einfachheit halber sollen die lichtabsorbierenden Schichten als Unterlageschichten bezeichnet werden. Diese Unterlageschichten können direkt auf eine Seite der Emulsion oder auf die rückwärtige Seite eines Emulsionsträgers aufgebracht werden. Auch wenn ein Träger die Emulsion von der Unterlageschicht trennt, kann immer noch ein·Kontakt vorliegen, da in einer Filmrolle ein Teil der Emulsion mit der Unterlage in Berührung steht_o Bei Filmstapeln besteht gewöhnlich ein Kontakt zwischen Vorder- und Rückseite.

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Die Unterlageschichten können opak oder nur soweit lichtabsorbierend sein, daß sie die vorstehend erwähnte Belichtung der Emulsionsschicht von darunterliegenden Filmeinheiten verhindern; bei Lichthofschutzschichten absorbieren die Unter"lageschichten so viel Licht, daß unerwünschte Reflexionen von der Filmunterläge oder von Grenzflächen zwischen der Emulsionsschicht und anderen Schichten vermieden werden, die ansonsten eine zusätzliche diffuse Belichtung der Silberhalogenid-Emulsionen verursachen würden.

Die lichtabsorbierenden Eigenschaften der Unterlageschicht können durch Farbstoffe, Pigmente oder Silber erzeugt werden_o Silber ist wegen der erforderlichen Menge verhältnismäßig teuer, und es sind in den Unterlageschichten gewöhnlich zwei oder drei Farbstoffe nötig, um den gewünschten Lichtabsorptionsgrad zu liefern»

Eine der am häufigsten verwendeten und wirksamsten lichtabsorbierenden Substanzen ist RuB₀ Es ist jedoch bekannt, daß der Ruß in einer Schicht einer Filmeinheit die Silberhalogenid-Emulsionsschicht nachteilig beeinflußt. Insbesondere wird als Funktion der Lagerzeit der Filmeinheiten mit Ruß als Bestandteil der Unterlageschicht eine beträchtliche Schleierbildung festgestellt. Weiterhin wurde eine Ausbleichung des latenten Bildes auf den Einfluß des Rußes zurückgeführt.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, diese Nachteile des Standes der Technik zu beheben.

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Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches Element, das mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine Unterlageschicht mit Ruß enthält; das Element ist dadurch gekennzeichnet, daß es ein Salz eines Schwermetalls enthalte Vorzugsweise werden wasserlösliche Salze verwendet.

Es wurde festgestellt, daß wasserlösliche Schwermetallsalze, die in der Lage sind, verhältnismäßig unlösliche Sulfide zu bilden, die Schleierbildung in der Silberhalogenidschicht beträchtlich vermindern, wenn sie in rußhaltigen Schichten von Filmeinheiten enthalten sind. Insbesondere liefern wasserlösliche Salze des Silbers, des Kupfers (insbesondere des zweiwertigen Kupfers), des Platins, Palladiums, Zinks, Catmiums, Bleis, des Eisens (sowohl des zweiwertigen, als auch des dreiwertigen Eisens) und des Wismuts die vorstehend beschriebene verbesserte Stabilität.

Es wurde gefunden, daß erfindungsgemäß das Kation der wirksame Bestandteil ist, weshalb praktisch jedes beliebige Anion verwendet werden kann, sofern es nicht in einer nachteiligen Weise mit den anderen Bestandteilen der Rußschicht reagiert oder die richtige fotografische Anwendung der Filmeinheit beeinträchtigt.

Geeignete Anionen sind unter anderem Nitrat, Fluorid, Sulfat, Perrhenat, Bromid, Chlorid und Acetat. Das Salz kann dem Rußgemisch vor dem Aufbringen der Schicht zugesetzt oder in situ gebildet werden«,

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Es wird angenommen; (ohne daß die Erfindung auf diese Theorie beschränkt werden soll), daß im Ruß Schwefel oder eine schwefelhaltige Verbindung vorhanden ist, die die Verschleierung des Silberhalogenids während der Lagerung bewirkt. Die Tatsache, daß das Silberhalogenid und die Rußschicht nicht notwendigerweise in direktem, körperlichem Kontakt stehen, wenn die Verschleierung auftritt, zeigt, daß diese Vorgänge über die Dampfphase ablaufen können,. Man nimmt an, daß das Schwermetallsalz mit dem Schwefel oder der schwefelhaltigen Verbindung reagiert und ein unlösliches Sulfid bildet, so daß diese Substanzen das Silberhalogenid nicht verunreinigen können«

Die Konzentration des Schwermetallsalzes hängt vom jeweiligen Salz sowie von der Art des verwendeten Rußes ab. Überraschenderweise wurden bereits deutliche Wirkungen bei verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen festgestellte Konzentrationen von etwa 100 bis 10.000 ppm (bezogen auf die G-esamtfeststoffe im Überzugsgemisch) und mehr wurden angewendet·

Man nimmt weiterhin an, daß es nicht notwendig ist, daß das Schwermetallsalz über die gesamte Rußschicht verteilt zu sein braucht, um wirksam zu sein. Es wurde überraschenderweise eine wesentliche Abnahme der Verschleierung von Silberhalogenid-Emulsionen an Stellen der Emulsionen gefunden, die mit den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung nicht in Berührung standen, sondern diese nur umgaben»

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Die neuen Stoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung wurden auf folgende Weise ausgewertet:

Es wurde folgender Grundansatz hergestellt:

Elvanol 70-05¹ 25 g

Elvanol T-25² 75 g

Ruß 50 g

GAF S-630⁵ 37 g

Voranol RN-485⁴ 21 g

1· Ein vollständig hydrolysierter, aber wasserlöslicher Polyvinylalkohol (Hersteller Ed. DuPont de Nemours, Inc., Wilmington, Delaware)«,

2₀ Ein vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohol mit mittlerem Molekulargewicht (Hersteller Ed. DuPont de Nemours, Inc., Wilmington, Delaware).

3 ο Ein Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisat (Hersteller GAP Corp., New York).

4. Ein Polyäther-Polyol (Hersteller Dow Chemical Company, Midland, Michigan)_o

Es wurde eine wäßrige Lösung des Polyvinylalkohole und des Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisats hergestellt, der der Ruß in Form einer wäßrigen Dispersion zugesetzt wurde. Es wurde soviel Wasser zugesetzt, um einen Gesamtfeststoff gehalt von 14,0 <%> zu ergebene

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Die zu untersuchenden Salze wurden als 1,0&Lge Lösungen in Wasser hergestellte In einigen Fällen enthielt das Gemisch sowohl gelöstes als auch ungelöstes Material, wobei aber bei der Entnahme von Anteilen davon ausgegangen wurde, daß das gesamte Material in Lösung gegangen war.

Die Rußgemische mit den Salzzusätzen wurden mit Hilfe eines Stabes mit einem freien Zwischenraum von etwa 0,15 mm (6,0 mil) direkt auf eine Polyester-Pilmunterlage aufgetragen. Diese Überzüge wurden 3 Minuten bei etwa 90⁰C (194⁰F) getrocknet und dann 24 Stunden bei etwa 24⁰C (75⁰F) und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 45 % konditioniert, bevor sie getestet wurden.

Aus den Testüberzügen wurden Stücke mit den Abmessungen von etwa 5 x 9»5 cm (2 χ 3 3/4") geschnitten und in Filmpacks zwischen eine fotografische Emulsion, die auf eine gefärbte Unterlage aufgebracht war (d.h. eine Unterlage, die nur eine Farbstoff-Lichthofschutzschicht auf der Rückseite enthielt) und eine opake Deckschicht gelegt. Die Teststücke wurden so angeordnet, daß der rückseitige Überzug mit der Emulsion in Berührung stand. Die Testpakete wurden in Polyäthylen-Folienbeutel eingesiegelt und 5 Tage in einem Trockenschrank bei etwa 50⁰C (120⁰F) gelagert und anschließend bei Raumtemperatur ins Gleichgewicht gebracht. Die Pakete wurden dann unbelichtet entwickelt, wobei ein frischer Entwickler sowie Empfangsfolien für das Silberdiffusions-Übertragungsverfahren verwendet wurden, worauf die Lichthofschutzschicht von den Negativen entfernt wurde. Die Negative wurden dann im durchfallenden Licht auf chemische

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Sciileierbildung an den Stellen in Berührung mit dem rückwärtigen Testüberzug sowie an den umgebenden Stellen untersucht. Jede Probe wurde visuell unter Anwendung einer Skala von O bis 10 benotet, wobei mit 0 keine Schleierbildung und mit 10 eine vollkommene Schleierbildung bezeichnet wurde. Eine Kontrollprobe wurde mit 5 benotet.

Die Wirkung der Schwermetallsalze ist in der nachstehenden Tabelle angegeben.

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Tabelle

	Kation	Anion	1	Formel	sp des Sulfids
	Silber	Nitrat	d	AgNO₃	10 ^Oi
		Fluorid	AgF	ti
		Sulfat	Ag₂SO₄	It
		Perrhenat	AgReO₄	It
	Kupfer	Sulfat	CuSO₄*5H₂O	ΙΟ"⁵⁸
		Nitrat
cn σ		Chlorid
cc OD	Platin	Chlorid	K₂PtCl₄	1
-j	Palladium	Chlorid	K₂PdCl₄	1
O	Zink	Acetat	Zn(OAc)₂*2H₂O	10-²⁴
CO K)	Cadmium	Acetat	Cd(OAc)₂'2H₂O	ίο-²⁸
	Blei	Sub-Acetat		10-²⁹
	Wismut	Nitrat	Bi (JTO₅) ₃· 5H₂O	10-⁷²
	Eisen	Chlorid	FeCl₂'4H₂O	10"¹⁹
		Nitrat	Fe (NO-z ) 7° 9HpO	d
		- In der Literatur als
		- In der Literal
;ur als

5 5 4

Relative Benotung der Verunreinigung

100 ppm

1000

0
0

0
1

5 3 4

0
0

5000

2
3

10.000

0 0

0 0 0 2 2 2

Aus der Tabelle ergibt sich, daß der Schleierwert des Negativs, gemessen an dem Wert 5 der Kontrollprobe, beträchtlich vermindert und in einigen Fällen vollständig eliminiert wurde.

Wie gesagt, sind die neuen Stoffzusammensetzungen besonders brauchbar als lichtabsorbierende Schichten und Lichthofschutzschichten. Beispielsweise sind die neuen Stoffzusammensetzungen besonders brauchbar als entfernbare Unterlageschichten in den Filmeinheiten, wie sie in der Patentanmeldung P 23 15 300.6 (USSN 239 582) beschrieben sind.

Die neuen Stoffzusammensetzungen sind aber auch in allen Fällen brauchbar, in denen eine lichtabsorbierende Schicht gewünscht wird, beispielsweise als opake Unterlageschicht für eine Empfangsschicht, als Maskierung, als dunkle Deckfolie für ein Filmpaket usw.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentanspruch e

1β Fotografisches Element, enthaltend eine rußhaltige Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß es ein wasserlösliches Salz eines Schwermetalls enthält, das in der Lage ist, ein verhältnismäßig unlösliches Sulfid zu bilden.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Silber, Kupfer, Platin, Palladium, Zink, Catmium, Blei, Eisen und/oder Wismut darstellt.

3. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält.

4. Element nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Unterlage, die die Rußschicht auf einer ersten Seite und die Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf der zweiten Seite trägt₀

5ο Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwermetallsalz Silbernitrat darstellt.

Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwermetallsalz in einer Menge von mindestens 100 ppm, bezogen auf das Gewicht der Rußschicht, vorliegt.

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Element nach Anspruch 1 ,· dadurch gekennzeichnet, daß die Rußschicht ein polymeres Bindemittel enthält■>

8. Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Bindemittel Polyvinylalkohol enthält.

9· Stoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie Ruß und ein wasserlösliches Salz eines Schwermetalls enthält, das in der Lage ist, ein verhältnismäßig unlösliches Sulfid zu bilden,,

1Oo Produkt nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Silber, Kupfer, Platin, Palladium, Zink, Catmium, Blei, Eisen und/oder Wismut darstellt.

ο Produkt nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es ein polymeres Bindemittel enthält.

12. Produkt nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Bindemittel Polyvinylalkohol darstellt.

13. Produkt nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwermetallsalz Silbernitrat darstellt.

14o Produkt nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwermetallsalz Kupfersulfat darstellt.

R/hi

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