DE2745916C2 - Verfahren zum Regenerieren eines oxidierten photographischen Entwicklers - Google Patents

Description

20

(A) einem Polyamid, Polyurethan, Polyharnstoff, Polypeptid, Harnstoff/Formaldehyd- oder MeI-amin/Formaldehyd-Harz oder einer hydrazidhaltigen polymeren Verbindung, die durch Umsetzen sulfonierter Produkte von Styrol/Divinylbenzol-Mischpolymerisaten mit Hydrazin oder durch Umsätzen chlorsulfonierter Produkte von Polystyrol oder einem Epoxyharz mit Hydrazin bzw. Hydraziden erhalten wird, oder einer polymeren Verbindung mit Alkylaminogruppen, die durch Umsetzen chlorsulfonierter Produkte von Polystyrol mit Aminen erhalten wird,

(B) einer polymeren Verbindung mit einer Epoxygruppe,

(C) einem Phenol-Kunstharz,

(D) einem Celluloseacetat,

(E) Aktivkohle oder

(F) einem Anionenaustauscherharz mit quaternären Stickstoffatom

bestehenden Adsorptionsmittel in Pulver-, Granulat-, Faser- oder Schaumstofform, das zu dem Oxidationsprodukt des Entwicklers oder seinem Derivat affin und in dem Entwickler praktisch unlöslich ist, in Berührung bringt und daß man unter Verwendung von lonenaustauschermembranen eine Elektrodialyse durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrodialyse unter Aufrechterhaltung einer Stromdichte an den lonenaustauschermembranen von 0,02 bis 1,2 A/dm² durchführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenieren eines oxidierten photographischen Entwicklers. Unter den Ausdruck »oxidierter photographischcr Entwickler« fallen nicht nur Silberhalogenld-Schwarz/Weiß- oder Farbentwickler, die durch Absorption von Sauerstoff aus der Luft oxidiert wurden, sondern auch erschöpfte Schwarz/Weiß- oder Farbentwickler, die bereits zur Bilderzeugung verwendet wurden.

Photographische Silberhalogenid-Schwarz/Weiß-Materialien werden nach dem Photographiervorgang oder der Kopierbelichtung einer Reihe von Behandlungsschritten unterworfen, z. B. entwickelt, fixiert, gespült und getrocknet, um Schwarz/Welß-Bllder herzustellen. Die Entstehung von Farbstoffbildern mit Hilfe farbphotographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien beruht im Prinzip auf einer Reihe ähnlicher Schritte, z. B. der Behandlung mit einem Farbentwickler, einem Bleichbad, einem Fixierbad, Spülen und Trocknen. Allerdings unterscheidet sich ihre Behandlung nach dem Photographiervorgang oder der Kopierbelichtung etwas je nach der Art des photographischen Aufzeichnungsmaterials.

Entwickler für photographische Silberhalogenld-Aufzeichnungsmaterlallen bestehen aus wäßrigen Lösungen, die In der Regel vier Bestandteile, nämlich einen Entwickler, ein Konservierungsmittel, einen Beschleuniger und einen Inhibitor, d. h. ein Mittel zum Verhindern des Fleckigwerdens, enthalten. Entwickler für photographische Schwarz/Weiß-Aufzeichnungsmaterialien sind Chemikalien, die lediglich die noch latenten Silberbilder in der Emulsionsschicht eines pholographischen Aufzeichnungpmaterials ohne Beeinträchtigung der sonstigen Stellen reduziert und damit auch für das menschliche Auge sichtbar macht. Beispiele hierfür sind Hydrochinon, Methyl-p-aminophenolsulfat und l-Phenyl-3-pyrazolidon. Pholographische Farbentwickler sind Chemikalien, die latente Silberbilder in der Emulsionsschicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials reduzieren und gleichzeitig eine Oxidation erfahren. Hierbei gehen sie in ein Oxidationsprodukt über, c'as mit dem Kuppler in der Emulsionsschicht unter Bildung eines Farbbildes reagiert. Beispiele für Farbentwickler sind N.N-Dlalkylp-phenylendiaminverbindungen, wie Diäthyl-p-phenylendiaminsulfat, Hydroxyäthyläthyl-p-phenylendiaminsulfat, 2-Amino-5-diäthylaniinotoluolhydrochlorid, 4-Amino-N-äthyl-N-(/?-methansulfonamidoäthyl)-m-tolu- idinsesquisulfat, Monohydrat und 4-Amino-N-hydroxyäthyl-N-äthyl-m-toluidinsulfat. Konservierungsmittel sind Chemikalien, die nach Zusatz eine Luftoxidation des Entwicklers verhindern. Beispiele hierfür sind Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumnietabisulfit und Hydroxylamlnsulfat. Beschleuniger sind Chemikalien, die die Reduktionswirkung des Entwicklers verstärken. Beispiele hierfür sind alkalische Verbindungen, wie Natriumhydroxid, Natrimcarbonat, Kaliumcarbonat, Trinatriumphosphat und Borax. Inhibitoren bzw. Mittel zur Verhinderung des Fleckigwerdens sind Chemikalien, die in unzureichend belichteten Stellen eines photographist-hen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials eine Verschleierung verhindern. Beispiele hierfür sind Kalium-

bromid. Natriumbromid und Kaliumiodid. Gelegentlich enthalten photographische Entwickler auch noch Benzylalkohol, um das Eindringen des eigentlichen Entwicklers in die Emulsionsschicht zu fördern.

Photographische Silberhalogenid-Entwickler sind > jedoch oxidationsanfällig. Wenn beispielsweise eine Entwickler, der durch 2 bis 3 Wochen dauerndes Stehenlassen an der Luft teilweise oxidiert worden ist, nach Auffrischung zur Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet wird, zeigen die damit .ier- m gestellten Bildkopien eine deutliche Fleckenbildung und eine verminderte Auflösung.

Wenn photographische Schwarz/Weiß-Aufzeichnungsmaterialien mit einem Entwickler behandelt werden, wird das belichtete Süberbild im Aufzeichnungsmaterial gleichzeitig mit der Oxidation des Entwicklers zu Silber reduziert. Hierbei sammeln sich dann das Oxidationsprodukl des Entwicklers und Bromionen in der Entwicklerlösung an. Bei der Behandlung von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Farbentwicklern wird das χ belichtete Süberbild gleichzeitig mit der Oxidation des Farbentwicklers zu Silber reduziert, wobei Bromidionen der Farbentwickler in Lösung gehen. Der oxidierte Farbentwickler reagiert seinerseits mit dem Kuppler des photographischen Aufzeichnungsmaterials unter Bildung eines Farbbildes. Da jedoch der Farbentwickler gegen Oxidation durch Luft anfällig ist, sammeln sich auch in diesem Falle in der Farbentwicklerlösung das Oxidationsprodukt des Farbentwicklers und Bromidionen an.

Es gibt zwar einige Verfahren zum Regenerieren erschöpfter Entwickler, es ist jedoch bisher noch nicht bekannt geworden, daß sich das Problem der Flecke^bildung oder einer verminderten Auflösung bei fertigen Bildkopien durch Regenerieren des photographischen Entwicklers, der durch Absorption von Sauerstoff aus der a Luft oxidiert worden ist, lösen läßt.

Aus »Journal of the SMPTE«, Band 65, Seiten 478 bis 484 (1956), ist ein Verfahren zum Regenerieren eines erschöpften oder zu verwerfenden Entwicklers bekannt, bei welchem dieser zur Entfernung der Bromidionen 4» durch ein Ionenaustauscherharz laufen gelassen wird. Bei dem bekannten Verfahren benötigt man eine große Menge Ionenaustauscherharz. Ferner muß die Berührungsdauer auf einige Minuten eingestellt werden, damit die Bromidionen selektiv entfernt werden und die aktiven Bestandteile Im erschöpften Entwickler verbleiben. Bei der tatsächlichen Durchführung des bekannten Verfahrens neigen jedoch große Mengen an aktivem Bestandteil selbst unter diesen Bedingungen zu einer Adsorption an das Ionenaustauscherharz. Folglich liefert dieses Verfahren keinen Beitrag zu einer Lösung des Problems des Fleckigwerdens und der verminderten Auflösung fertiger Photographien.

Wie aus der Literaturstelle »SMPTE« ferner hervorgeht, werden bei dem bekannten Regenerationsverfahren ^r>5 die Entwicklungsnebenprodukte nur unvollständig entfernt. Dies ist offensichtlich darauf zurückzuführen, daß die Adsorption von Bromidionen an ein Ionenaustauscherharz Innerhalb kurzer Zelt ablaufen soil, indes stellt die vollständige Adsorption der Entwicklungsnebenpro- t>o dukte eine Reaktion dar, die lange Zeit In Anspruch nimmt.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zum Regenerleren eines erschöpften photogaphischen Entwicklers beruht auf der Verwendung einer mit einer Ionenaustauscher- ^h-'< membran versehenen Elektrodlalysezelle, in der der Abstand zwischen der Kathode und der Anode durch abwechselnd angeordnete Kationen- und Anionenaustauschermembranen unter Bildung eines Kationenraums, mehrerer EntionisierungsbehäUer, von denen jeder eine Kationenaustauschermembran auf der Kathodenseite und eine Anionenaustauschermembran auf der Anodenseite aufweist, mehrerer Ionenanreicherungsbehälter, von denen jeder eine Anionenaustauschermembran an der Kathodenseite und eine Kationenaustauschermembran auf der Anodenseite aufweist, und einem Anodenteil besteht, unterteilt ist (vgl. S. Mizusawa, A. Sasai und N. Mii in »Bulletin of the Society of Scientific Photography of Japan«, Nr. 18, Seiten 38 bis 44, 1968). Bei diesem Verfahren wird ein erschöpfter Entwickler in die Ionenanreicherungs- oder Entionisierungsbehälter und eine wäßrige Natriumsulfatlösung in den Kathodenteil, die Ionenanreicherungsbehälter und den Anodenteil gegossen, während zur Entfernung der Bromidionen aus dem erschöpften Entwickler an Kathode und Anode ein Gleichstrom angelegt wird. Dieses Verfahren eignet sich zur Entfernung der Bromidionen, es bereitet jedoch immer noch Schwierigkeiten, die Oxidationsprodukte des Entwicklers zu entfernen. Eine vollständige Regeneration des erschöpften Entwicklers läßt sich nach letzterem bekannten Verfahren nicht erreichen. Wenn ferner die Bromidionen aus dem erschöpften Entwickler auf kontinuierlichem Wege durch kontinuierlichen Betrieb der Elektrodialysezelle entfernt werden sollen, erhöht sich mit fortdauerndem Betrieb der elektrische Widerstand an den Ionenaustauschermembranen, wodurch die Fähigkeit der Elektrodialysezelle zur Entfernung der Bromidionen sinkt. Letztlich bricht der kontinuierliche Betrieb der Elektrodialysezelle ab.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Regenerierung eines oxidierten photographischen Entwicklers zu einem wiederaufgefrischten Entwickler zu schaffen, bei dessen Verwendung qualitativ hochwertige Bildkopien oder Photographien ohne Flekken, von guter Bildauflösung und ohne Schleier erhalten werden. Der Erfindung lag ferner noch die Aufgabe zugrunde, das bekannte Verfahren zum Regenerieren oxidierter photographischer Entwickler mittels einer eine Ionenaustauschermembran aufweisenden Elektrodialysezelle derart zu verbessern, daß beim Betrieb keine Erhöhung des elektrischen Widerstands an den Ionenaustauschermembranen und keine Verminderung der Fähigkeit der Zelle zur Entfernung von Bromidionen stattfindet.

Diese Aufgaben werden durch die Angaben in den kennzeichnenden Teilen der Patentansprüche 1 bzw. 2 gelöst. Durch die Angaben im Patentanspruch 3 wird das Verfahren gemäß Patentanspruch 2 präzisiert.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung lassen sich oxidierte photographische Entwickler, ohne daß sie nach Gebrauch verworfen werden müssen, wiederholt regenerieren und wiederverwenden. Auf diese Weise kann man, da die erschöpften Entwickler nicht verworfen werden müssen, die Umwelt vor Verschmutzung bewahren.

Die Verfahrensvariante 1 gemäß der Erfindung (Patentanspruch 1) läßt sich mit photographischen Entwicklern, die durch Absorption von Luftsauerstoff oxidiert wurden, durchführen. Hierbei handelt es sich um photographische Entwickler, in denen sich infolge einer längerdauernden Berührung mit Luft während der Lagerung oder des Gebrauchs das Oxidationsprodukt des Entwicklers und gelegentlich geringe Mengen Bromidionen sowie Substanzen, die aus dem photographischen Aufzeichnungsmaterial herausgelöst wurden, angesammelt haben. Die Behandlung photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit den oxidierten Entwicklern würde

zu verschiedenen Unzulrügllchkeiien, z. B. zu einem Fleckigwerden der damit hergestellten l'hotographien oder einer verminderten Auflösung derselben, führen.

Beispiele für als Adsorptionsmittel (A) verwendbare Polyamide sind die Polyamide 4 und 6.6. Verwendbare Polyurethane sind z. B. Polyaddukte von Hexamcthylendlisocyanat und Tetramelhylenglykol sowie Polyaddukte von Tolylcndiisocynnat und Polypropylenglykol. Verwendbare Polypeptide sind z. B. Naturseide oder Wolle.

Ein Beispiel für eine polymere Verbindung mit einer Epoxygruppe (B) ist ein aus Bisphenol (A) und Eplchlorhydrln in Gegenwart eines Alkalis hergestelltes Epoxyharz.

Als Phenolkunstharz (C) kann beispielsweise ein Phenol/Formaldehyd-Kondensat genannt werden.

Beispiele für Celluloseacetat (D) sind Triacetylcellulose und Diacetylcellulose.

Zur Durchführung der Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich sämtliche im Handel erhältlichen Aktivkohlen (E).

Das erfindungsgemäß zu verwendende Adsorptionsmittel muß zu dem Oxidationsprodukt des Entwicklers oder seines Derivats affin sein, d. h. die betreffende Verbindung physikalisch oder chemisch adsorbieren, und in dem Entwickler unlöslich sein. Zweckmäßigerweise sollte es sich bei den Adsorptionsmitteln um von niedermolekularen Verbindungen freie Substanzen, die in dem Entwickler in Form von Verunreinigungen oder Fremdsiolfen in Lösung gehen würden, handeln.

Das Inberührungbringen des oxidierten Entwicklers mit dem Adsorptionsmittel laß sich auf verschiedene Weise bewerkstelligen. So kann beispielsweise das Adsorptionsmittel in den oxidierten Entwickler getaucht, der oxidierte Entwickler durch eine mit dem jeweiligen Adsorptionsmittel gepackte Säule fließen gelassen oder der oxidierte Entwickler mit dem Adsorptionsmittel gemischt, das erhaltene Gemisch gerührt und nach einer gewissen Zeit filtriert werden.

Die Adsorptionsmittel (A). (B), (C), (D) und (E) können allein oder in Mischung aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen.

Pm Liier oxidierten Entwicklers sollte(n) 0.1 bis 10 g Adsorptionsmittel zur Anwendung kommen. Die Berührung zwischen Adsorptionsmittel und oxidiertem Entwickler kann zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur erfolgen. Die Berührung sollte 5 Minuten bis 10 Stunden dauern.

Durch die Berührung mit dem Adsorptionsmittel wird der oxidierte Entwickler regeneriert. Der wiederaufgefrischte Entwickler kann entweder unmittelbar oder nach Ersatz der erforderlichen Bes'andteüe zur Wiederherstellung der ursprünglichen Zusammensetzung und gegebenenfalls Zusatz von Alkali oder Säuren zur pH-Einstellung wiederverwendet werden.

Eine Behandlung des oxidierten Entwicklers entsprechend der Verfahrensvariante 1 führt zu einer Verminderung der Verfärbung des Entwicklers. Wenn dieser Entwickler zur Behandlung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials verwendet wird, lassen sich Fleckigwerden und verminderte Auflösung der fertigen Photographie weitgehend vermeiden. Das Fleckigwerden und die Verminderung der Auflösung lassen sich noch weiter vermeiden, wenn man dabei einen noch nicht weitgehend oxidierten Entwickler verwendet.

Es ist noch nicht vollständig geklärt, warum das !nberührungbringen des Entwicklers mit dem Adsorptionsmittel entsprechend der Verfahrensvariante 1 derart gute Ergebnisse liefen. Vermutlich adsorbiert jedoch das Adsorptionsmittel das Oxidalionsprodukt des Entwicklers, das für die Verfärbung des Entwicklers, für das Fleckigwerden und für die Verminderung der Auflösung der fertigen Photographic verantwortlich Ist. Die Verfahrensvariante 2 gemäß der Erfindung (Patentanspruch 2) läßt sich auf erschöpfte Entwickler anwenden. Hierbei handelt es sich um Entwickler, die infolge vorangegangener Bildentwicklung oxidiert sind und Bromidionen, Oxidationsprodukte des jeweiligen Entwicklers und aus den photographischen Aufzeichnungsmaterialien herausgelöste Substanzen enthalten.

Bei der Verfahrensvariante 2 trügt die Verwendung von Anionenaustausch^™ als Adsorptionsmittel dazu bei, daß Anstieg des elektrischen Widerstandes an den lonenaustauschermembranen und Verminderung der Fähigkeil der Elektrodialysezelle zur Entfernung von Bromidionen zum Zeitpunkt der Elektrodialyse verhindert werden. Ferner ist bei Verwendung von ^ionenaustauschern der wiederaufgefrischte Entwickler imstande, qualitativ hochwertige Photographien zu liefern. Im Falle der Verwendung eines Anionenaustauschers werden daran nicht nur die Oxidalionsproduktc von Entwicklern, sondern auch aus den behandelten photographischen Aufzeichnungsmaierialien in die Entwickler übergegangenen Substanzen, z. B. Antischleiermittel, wie Benzotriazole und Benzimidazole, adsorbiert. Da an den Anionenaustauscher auch der eigentliche Entwickler adsorbiert wird, sollten die Bedingungen bei Verwendung des Anionenaustauschers, insbesondere seine Verwendung und die Berührungsdauer, genau innerhalb der noch beschriebenen Bereiche gesteuert werden. Die Berührungsdauer kann jedoch über 10 Stunden liegen.

Das Inberührungbringen des Adsorplionsmittels mit dem erschöpften photographischen Entwickler, die Menge an verwendetem Adsorptionsmittel und die Berührungsiemperatur und Berührungsdauer im Rahmen der Verfahrensvariante 2 entspricht im wesentlichen denselben der Verfahrensvariante 1.

Auch bei Verfahrensvariante 2 können die Adsorptionsmittel allein oder in Mischung untereinander zum Einsatz gelangen.

Die Elektrodialysebehandlung unter Verwendung von Anionenaustauschermembranen im Rahmen der V'erfahrensvarianie 2 wird im folgenden anhand einer bevorzugt verwendeten und in der Zeichnung dargestellten Entwickler-Regeneriervorrichtung näher erläutert.

In der Zeichnung ist eine Elektrodialysezelle 1 mit lonenaustauschermembranen dargestellt. Durch Unterteilen des Raums zwischen einer Kathode 2 und einer Anode 3 durch abwechselnd angeordnete Anionenaustauschermembranen 4 und Kationenaustauschermembranen 5 erhält man einen Kathodenteil 6, einen Anodenteil 7. mehrere lonenanrcicherungsbehälier S, von denen jeder eine Anionenaustauschermembran an der Kathodenseite und eine Kaiionenaustauschermembran an der Anodenseite aufweist, und mehrere Entionisierungsbehälter 9, von denen jeder eine Kationenaustauschermembran an der Kathodenseite und eine Anionenaustauschermembran an der Anodenseite aufweist. Die Elektrodialyse sezelle 1 enthält ferner einen Tank 10 für einen erschöpften Entwickler. Der in dem Tank 10 befindliche erschöpfte Entwickler wird mittels einer Pumpe 11 durch einen mit dem Adsorptionsmittel beschickten Tank 12 und Umwälzleitungen 13 und 14 dem Kathodenteil 6 und den Entionisierungsbehältern 9 zugeführt. In dem Tank IS ist die Elektrolytlösung untergebracht. Sie wird mittels einer Pumpe 16 über Umwälzleiiungen 17 und 18 dem Anodenbehälter 7 zugespeist. Ein Tank 19 enthält

eine in die lonenanreicherungsbehälier einzuführende Flüssigkeil. Die in dem Tank 19 befindliche Elektrolytlösung wird mittels einer Pumpe 20 über Umwälzleitungen 21 und 22 in die lonenanreicherungsbehälter 8 gepumpt.

Bei der Elektrodialysebehandlung unter Verwendung von lonenaustauschermembranen entsprechend Verfahrensvariante 2 gemäß der Erfindung erfolgen die Entlernung von in dem erschöpften Entwickler enthaltenen Bromidionen und die Verringerung an Oxidationsprodukt des Entwicklers durch Umwälzen des erschöpften Entwicklers durch den Kathodenteil 6 und die Entionisierungsbehälter 9 der Elektrodialysezelle 1, Eingießen einer Elektrolytlösung in den Anodenteil 7 und in die lonenanreicherungsbehälter 8 und Anlegen eines Gleichstroms an die Kathode 2 und die Anode 3. Andererseits lassen sich die im erschöpften Entwickler enthaltenen Bromidionen auch durch Eingießen des erschöpften Entwicklers In die Entionisierungsbehälter 9 der Elektrodialysezelle 1 und einer Elektrolytlösung in den Kathodenteil 6, den Anodenteil 7 und die lonenanreicherungsbehälier 8 und Anlegen eines Gleichstroms an die Kathode 2 und die Anode 3 entfernen.

Die Elektrodialysezelle, Tanks und die Rohrleitungen können aus Materialien, wie Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen und mit Kautschuk ausgekleidetem Elsen bestehen. Die Kathode 2 kann beispielweise aus Elsen, Nickel, Blei, Zink und rostfreiem Stahl bestehen. Als Materialien zur Herstellung der Anode 3 eignen sich Platin, platziertes Titan und Graphit. Geeignete Anionenaustauschermembranen sind vom stark basischen Typ, Kationenaustauschermembranen sollten zweckmäßigerweise vom stark sauren Typ sein.

Beispiele für in den Anodenteil 7 und die lonenanreicherungsbehälter 8 oder, bei der geschilderten alternativen Methode, in den Kathodenleil 6. den Anodentei! 7 und die Ionenanreicherungsbehälter 8 einzugießende Elektrolytlösungen sind alkalische Lösungen, z. B. Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösungen, Salzlösungen, z. B. Lösungen von Natriumsulfat, oder verdünnte Säuren, wie Schwefelsäure. Zweckmäßigerweise sollte die Konzentration der Elektrolytlösung 0,1 bis 1 η betragen.

Neben den Bromidionen sammeln sich in erschöpften photographischen Silberhalogenldentwickiem gelegentlich auch andere Halogenidionen, z. B. Iodid- oder Chloridionen, an. Diese Ionen bilden jedoch kein Problem, da bei der geschilderten Elektrodialysebehandlung diese ebenfalls entfernt werden.

Bei der Durchführung der Verfahrensvariante 2 gemäß der Erfindung ist es zweckmäßig, den erschöpften Entwickler mit dem Adsorptionsmittel in Berührung zu bringen und danach der Elektrodialysebehandlung zu unterwerfen. Gegebenenfalls kann jedoch die AdsorptionsmiitclbcriHndlung und die Elektrodiyiysebehündluni⁷. gleichzeitig ablaufen. Wenn es andererseits gewünscht wird, den Entwickler wiederholt zu regenerieren und wie-(terzuverwenden, kann die Adsorptionsmittelbehandlung nach der Elektrodialysebehandlung vorgenommen werden.

Wenn der mit dem Adsorptionsmittel in Berührung gebrachte Entwickler elektrodialysiert wird, sollte die Stromdichte an den lonenaustauschermembranen vorzugsweise auf 0,02 bisl,2 A/dm² eingestellt werden. Wenn der erschöpfte Entwickler bei der angegebenen Stromdichte ohne vorheriges Inberühnjngbringen mit dem Adsorptionsmittel elektrodialysiert wird, steigt die Zellenspannung abrupt an. Gleichzeitig geht die Fähigkeit der Elektrodialysezelle zur Entfernung von Bromidionen abrupt verloren. Wenn jedoch der erschöpfte Entwickler zunächst mit dem Adsorptionsmittel in Berührung gebracht und danach erst elektrodialysiert wird, kommt es während des Betriebs der Elektrodialysezelle kaum zu einer Erhöhung der Zellenspannung und zu einer auch nur irgendwie gearteten Verminderung der Fähigkeit der Elektrodialysezelle zur Entfernung von Bromidionen.

Die Elektrodialyse laß sich kontinuierlich und mit gutem Wirkungsgrad durchführen. In der geschilderten

κι Welse regenerierte photographische Schwarz/Weiß- oder Farbentwickler lassen hinsichtlich Flockenbildung, Auflösung, Schleierbildung und dergleichen nichts zu wünschen übrig.
Es ist noch nicht vollständig geklärt, warum sich bei der Verfahrensvariante 2 gemäß der Erfindung eine zunächst erwartete Zunahme des elektrischen Widerstii.ni.N :m ilen lonenaustauschermembranen im Laufe der Zeit nicht eintritt. Vermutlich werden nämlich durch das Adsorptionsmittel in dem erschöpften Entwickler enlhallene sehr geringe Mengen an Bestandteilen, die die lonenaustauschermembranen verschmutzen, adsorbiert.

Die beiden Verfahrensvarianten gemäß der Erfindung lassen sich sowohl mit Schwarz/Weiß- als auch mit Farbentwickler!! durchführen. Erfindungsgemäß lassen sich oxidierte photographische Entwickler stabil regenerieren und damit in hohem Maße Entwicklerchemikalien einsparen. Ferner bietet die Erfindung eine Lösung des Problems einer Umweltverschmutzung durch erschöpfte Entwickler enthaltende Abwasser.

*o Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel I

Ein Farbentwickler für Farbpapiere der in der folgenden Tabelle I, Spalte 1, angegebenen Zusammensetzung wird 3 Wochen lang Luft ausgesetzt, wobei der oxidiert wird. Seine Zusammensetzung ändert sich entsprechend Spalte 2 von Tabelle I.

Nun wird der oxidierte Farbentwickler pro Liter mit 2 g der in Tabelle II angegebenen Adsorptionsmittel versei/i. Nachdem das jeweilige Gemisch bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt wurde, wird das Adsorptionsmittel abfiltrieri.

Die Analysenwerte der verschiedenen Entwickler nach der Behandlung mit dem jeweiligen Adsorptionsmittel finden sich in Spalte 1 von Tabelle II. Der Hinweis auf die »2-Naphtholmcthode« in Spalte 1 von Tabelle II bezieht sich auf ein Verfahren zur indirekten quantitativen Bestimmung des Oxidationsprodukts von 4-Amino-N-äthyl-N-(/J-melhansulfonamidoälhyl)-m-to!uidinsesquisulfat. Mpnohydrat (Chinonmonoimin und Chinondiimin), bei welchem man 30 ml des Entwicklers mit 0.3 g a-Naphthol versezt. dann den pH-Wert mit 1 n-Salzsäuru auf 6,5 einstellt, das Gemisch mit 50 ml Butylacelat extrahiert und schließlich die Absorption des Extrakts bestimmt. Die Absorption bei 487 mn entspricht dem Chinonmonoimin, die bei 627 πιμ dem Chinondiimin.

Nach der Behandlung mit dem jeweiligen Adsorptionsmittel werden den verschiedenen Entwicklern die zur Auffrischung der entsprechend Spalte 1. Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung erforderlichen Chemikalien zugegeben. Danach werden die pH-Werte der einzelnen

Entwickler auf 10,2 eingestellt. Unter Verwendung der wiederaufbereiteten Entwickler werden Farbpapiere entwickelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle II, Spalte 2.

Tabelle I

Fortsetzung

10

Zusammensetzung
bzw. Merkmale

frischer oxidierter Farbent- Farbentwickler wickler Zusammensetzung
bzw. Merkmale

frischer oxidierter Farbent- Farbentwickler wickler

4-Amino-N-äthyl-N-(ßmethansulfonamidoäthyl)
-m-toluidinsesquisulfat,
Monohydrat (g/l)

wasserfreies Natriumsulfit

Hydroxylaminsulfat (g/l)
Tabelle II

4,5

1,5 3,0

4,00

1,2 2,3 wasserfreies Kaliumcarbonat

(g/l) 40,0 40,0

Benzylalkohol (ml/I) 15,0 13,0

Bromidionen (g/l) 0,35 0,35

pH-Wert 10,20 10,17

Absorption bei 450 m μ 0,08 0,23

Adsorptionsmittel
(g/l)

Analysenwerte für den jeweiligen Entwickler

Absorp- a-Naphtholmethode Schleier tion (bei (bei (bei Blau- Pur-

450 m μ ) 487 m μ ) 627 m μ ) grün- pur-

bild rotbild

Ergebnisse nach der Entwicklung

Flek- Auf-Gelb- ken- lösung
bild bildung

Beschaffenheit des Farbentwicklers

ohne 4,5 0,08

ohne 4,0 0,23

Polyamid 6 (Fasern) 3,9 0,10

Polyurethan
(Schaumstoff)

3,8 0,11

Polyharnstoff

(Fasern) 3,8 0,10

Wolle (Fasern) 3,8 0,13

Harnstoff/Formalde-

hyd-Harz (Granulat) 3,8 0,12

Melamin/Formalde-

hyd-Harz (Granulat) 3,9 0,13

0.12 0,20 0,13

0.14

0,15

0,15

0,14

0,15 0,25 0,16

0.17

0,17

0,17

0,16 0,09 0,09 0,09 -

gut

frisch (vgl. Tabelle 1)

0,12 0,13 0.12 stark schlecht oxidiert

(vgl. Tabelle I)

0,09 0,09 0,09 - gut regeneriert

nach Verfahrensvariariite gemäß der Erfindung

0,10 0.10 0,09 -

0,09 0,09 0,10 -

gut

gut

0,10 0,10 0,10 - gut

0,09 0,10 0,10 - gut

0,13

0,17 0,09 0,10 0,10 - gut

regeneriert nach Verfahrensvariante gemäß der Erfindung

regeneriert nach Verfahrensvariante gemäß der Erfindung regeneriert nach Verfahrensvariante gemäß der Erfindung

regeneriert nach Verfahrensvariante gemäß der Erfindung

regeneriert

11 12

Tabelle II Fortsetzung

Adsorptionsmittel
(g/l)

Analysenwerte für den

jeweiligen Entwickler

Absorp- flr-Naphtholmethode Schleier tion (bei (bei (bei Blau- Pur-

450 m μ ) 487 m μ) 627 m μ ) grün- pur-

bild rolbild

Ergebnisse nach der Entwicklung

Flek- ΑυΓ-GeIbkenlösung
bild bildung

Beschaffenheit des Farbentwicklers

Sulfohydrazidgruppen enthaltendes Polystyrol
(Fasern) 3,8 0,09

Epoxyharz

(Granulat) 3,8 0,09

Phenol/Formaldehyd Harz (Granulat) 3,8 0,11

Triacetylcellulose

(Fasern) 3,8 0,12

Triacetylcellulose

(Film) 3,9 0.27

0,13

0,15 0,09 0,09 0,10 -

gut

0,14

0,16 0,10 0,10 0,10 -

gut

0,15

0,17 0,09 0,10 0,10 -

gut

0,14

0,16 0,09 0,09 0,09

gut

0,22

0,26 0,13 0.15 0,14 stark schlecht

Aktivkohle
(Granulat)

Polyamid 6
(Fasern) + Epoxyharz (Granulat)
Verhältnis 1 : I

3,8 0,08

0,13

0,16 0,09 0,09 0,09 -

gut

regeneriert nach Verfahrensvariante gemäß der Erfindung

regeneriert nach Verfahrensvariante gemäß der Erfindung

regeneriert nach Verfahrensvariante gemäß der Erfindung

regeneriert nach Verfahrensvariante gemäß der Erfindung

*) Versuch einer Regenerierung des Entwicklers nach Verfahrensvariante 1, jedoch mit kompaktem Adsorptionsmittel

regeneriert

3.9 0.09

0.14

0.16 0.09 0.09 0,09 -

RUt

fahrensvariante gemäß der Erfindung

regeneriert

Die Ergebnisse in Tabelle II zeigen, daß die nach der Verfahrensvariante 1 gemäß der Erfindung behandelten Farbentwickler wenige, stark gefärbt sind und einen verminderten Gehalt an Oxiu'ationsprodukl des Farbentwicklers enthalten. Ferner verhindern sie wieder die Fleckenbildung und liefern Bildkopien mit zufriedenstellender Auflösung.

Beispiel 2

Unter Zufuhr des Farbentwicklers der in Tabelle IH angegebenen Zusammensetzung zu dem Farbentwicklertank einer Farbpapierbehandlungsvorrichtung werden Farbpapiere entwickelt. Der aus dem Entwicklerlank abgelassene erschöpfte Farbentwickler besitzt die in Tabelle III angegebene Zusammensetzung.

401 dieses erschöpften Entwicklers werden in den Tank 10 der Entwicklerregeneriervorrichtung der in der Zeichnung dargestellten Art gefüllt. Der erschöpfte Entwickler wird aus einem mil dem Adsorptionsmittel bepackten Tank 12 über Umwälzleilungen 13 und 14 einem Kaihodenteil 6 und Entionisierungsbehältern 9 einer elektrodialytischen Zelle 1 zugeführt. Ein Tank 15 für die Elektrolytlösung wird mit 101 einer 15 g/l Natriumsulfat enthaltenden Lösung gefüllt. Diese wird über Umwälzleilungen 17 und 18 in einen Anodenteil 7 umgewälzt. Ein Tank 19 der lonenanreicherungsbchälter wird mit 201 einer 15 g/l Natriumsulfat enthallenden Lösung gefüllt. Diese wird über Umwälzleitungen 21 und 22 in die lonenanreicherungsbehälter 8 umgewälzt. An die Anode und die Kathode wird ein Gleichstrom angelegt, so daß die Stromdichte an den Ionenaustauschermembranen 0,25 A/dm² betrügt. Auf diese Weise findet eine chargenweise Elektrodialyse des erschöpften Entwicklers statt.

Die Elektrodialysezelle 1 besteht aus einem Kathoden- und einem Anodenteil, elf lonenanreicherungsbehältern und elf Entionisierungsbehältern. Dies beruht darauf,

Tabelle III

daß der Raum zwischen einer Nickelkathode 2 und einei platinierten Titananode 3 durch zwölf stark basisch Anlonenaustauschermembranen 4 und zwölf stark saun Kationenaustauschermembranen S, die abwechselnd im Abstand angeordnet sind, geteilt ist.

Der Tank 12 ist mit, pro 1 erschöpften Entwicklers, 2 der in Tabelle IV genannten verschiedenen Adsorptions mittel beschickt.
Der beschriebene chargenweise Betrieb wird beendei

ίο wenn die E'romidionenkonzentralion des erschöpfte Entwicklers (40 1) 0.10 g/I beträgt. In Tabelle IV finde sich ferner Angaben über die Zellenspannung am Endi des chargenweisen Betriebs und die vom jeweilige Beginn bis zum jeweiligen Ende des Betriebs erforderli

η ehe Zeit, d. h. die für eine Charge erforderliche Wieder aufbereitungszeit.

Durch Behandeln eines erschöpften Entwicklers m einem Anionenaustauscherharz mit qualernärem Stick stoff und Zusatz der zur Wiedereinstellung der in de Tabelle III angegebenen Zusammensetzung des regene rierten Farbentwicklers erforderlichen Chemikalien ζ dem behandelten Entwickler wird ein regenerierter Färb entwickler hergestellt. Dieser wird durch Hindurchleite von 105 1 des eischöpften Entwicklers durch eine mit 2 eines Anionenaustauscherharzes gefüllte Säule mit eine Geschwindigkeit von 0,4 l/min (Berührungsdaue 5 Minuten) und Zusatz der zur Einstellung der in de Tabelle III angegebenen Zusammensetzung des regene rierlen Farbentwickler erforderlichen Chemikalien ζ

JO der erhaltenen Flüssigkeit zubereitet. Ein Vergleich de beiden Entwickler im Rahmen eines Entwicklungsvo gangs zeigt, daß der erftndungsgemäß regenerierte Färb entwickler dem Vergleichsentwickler darin überlegen is¹ daß die damit hergestellte Farbkopie weniger fleckig als die mit dem Vergleichsentwickler erhaltene Farbkopl und daß die erste Farbkopie (m Gegensatz zu letzterei keine Randverfärbung zeigt.

Zusammensetzung	frischer	erschöpfter	nach der	Wiederauf-	regenerierter
bzw. Merkmal	Farbent	Farbent	Behandlung	frischungs-	Farbentwickler
	wickler	wickler		chemikalien
	(g/l)	(g/l)	(g/l)	(g/l)	(g/l)

4-Amino-N-äthyl-N-

(ß-methansulfonamido-

äthyl)-m-toluidinses-

quisulfat, Monohydrat 5,5 4,5 4,3 1,2 5,5

wasserfreies Natrium-

sulfit 2,0 1,5 1,3 0,7 2,0

Hydroxylaminsulfat 4,0 3,5 3,3 0,7 4,0

wasserfreies Kaliumcarbonat 40,0 40,0 38,0 2,0 40,0 Benzylalkohol 15,0 15,0 14,7 0,3 15,0 Brcmidionen 0,10 0,35 0,10 - 0,10 pH-Wert 10,35 10,20 10,25 - 10,35

Tabelle IV

Adsorptionsmittel

Charge Bemerkungen

30

60

ohne

Polyamid-6 (Fasern)

5,0 (20) 5,0 (20)

12,0
(35)

5,1 (20)

(gestoppt)

5,0 (20)

4,9
(21)

5,0 (20)

4,8
(20)

Vergleichsbeispiel

Verfahrensvariante 2 gemäß der Erfindung

	Fortsetzung Tabelle IV	Charge	5	5,2	27 45 91	20	6	60	16	90	Bemerkungen	I
15	Adsorptionsmittel	1	(19)		4,8		5,0		5,1		1
	5,1	5,1		(19)		(20)		(20)	Verfahrensvariante 2	j
Polyurethan	(20)	(20)		4,8		5,0	4.9	gemäß der Erfindung	§
	4,9	5,0	10	(20)	30	V21)	(20)	Verfahrensvariante 2	1
PolyharnstofT (Fasern)	(20)	(20)	4,9	4,9	5,0	5,1	5,0	gemäß der Erfindung	I
	5.1	5,1	(20)	(19)	(21)	(21)	(20)	Verfahrensvariante 2	B
Wolle (Fasern)	(21)	(20)	5,0	4,8	5,0	5,1	5,0	gemäß der Erfindung	I
	5,0	5,2	(19)	(20)	(21)	(21)	(20)	Verfahrensvariante 2	I
Harnstoff/Formaldehyd-Harz	(20)	(21)	5,1	4,8	4,9	5,1	5,1	gemäß der Erfindung	1
(Granulat)	5,0	5,1	(20)	(19)	(20)	(20)	(21)	Verfahrensvariante 2	I
Melamin/Formaldehyd-Harz	(19)	(21)	4,9	5.1	5,2	4.8	4,9	gemäß der Erfindung	P
(Granulat)	5,1	5,1	(21)	(20)	(20)	(19)	(20)	Verfahrensvariante 2	B
Sulfohydrazidgruppen ent	(20)	(21)	4,9	5,1	5,0	5,0	5,0	gemäß der Erfindung
haltendes Polystyrol (Fasern)	5,0	5,1	(20)	(20)	(20)	(20)	(19)	Verfahrensvariante 2
Epoxyharz (Granulat)	(20)	(19)	5,0	4,8	4,9	5,0	5,1	gemäß der Erfindung	i
	5,0	5,1	(19)	(20)	(20)	(20)	(20)	Verfahrensvariante 2	S
Phenol/Formaldehyd-Harz	(21)	(21)	4,8	5,0	5.4	5,1	4,9	gemäß der Erfindung	i
(Granulat)	5,1	6,5	(20)	(20)	(20)	(21)	(20)	Verfahrensvariante 2
Triacetylcellulose (Fasern)	(20)	(25)	5,0	31,5	4,9			gemäß der Erfindung	S
	4,9	5.1	(20)	(75)	(21)			Vergleichsbeispiel	V-!
Triacetylcellulose (Film)	(20)	(20)	5,0	5,0	5,0	4,9	5,0
	5,0	5,0	(20)	(19)	(19)	(20)	(20)	Verfahrensvariante 2	i
Aktivkohle (Granulat)	(20)	(21)	14,0	5,0	(ge	5,0	5,0	gemäß der Erfindung	1
	5,1		(40)	(20)	stoppt)	(20)	(20)	Verfahrensbeispiel 2
quaternäre Stickstoffatome	(20)	5,1	5,0		4,9			gemäß der Erfindung	I
enthaltendes Anionenaus-		(19)	(21)	5,0	(20)	4.9	4,9
tauscherharz (Granulat)	5,1		5,1	(19)	4,9	(19)	(19)	Verfahrensvariante 2	I
Sulfohydrazidgruppen ent	(20)		(20)		(21)			gemäß der Erfindung	?
haltendes Polystyrol (Fasern)
+ Epoxyharz (Granulat)		5.0	5,0				f
Verhältnis 1 : 1		(19)	(18)

Die Zahlenangaben in der oberen Reihe jeder Charge zeigen die Zellenspannung (in V) und die Zahlenangaben in Klammern darunter geben die für eine Charge erforderliche Zeit in Stunden an. Unter „gestoppt" ist zu verstehen, daß in Folge der Tatsache, daß die Zellenspannung sehr hoch wurde ur il die für eine Charge erforderliche Zeit sehr lange dauerte, die Zelle vermutlich keine Regenerationslahigkeit besitzt Folglich wurde der Betrieb eingestellt.

Tabelle IV zeigt, dall bei der Durchführung der Verfahrensvariante 2 des Verfahrens gemäß der Erfindung eine Zjn.ihme der Zcllenspannung der Elektrodlalysezelle im Laufe der Zeil kaum auftritt. Selbst nach langdauerndem Betrieb der Elektrodialysezclle gehl Ihre Fähigkeit zur Regeneration des erschöpften Entwicklers nicht verloren.

Der mit Pol yam id-6 (Fasern) behandelte und einer Elcktrodialysebchandlung unterworfene erschöpfte Entwickler besitzt die in Tabelle III angegebene Zusammensetzung. Zur Regeneration der verschiedenen Farbentwickler der in Tabelle 111 angegebenen Zusammensetzung werden die in Tabelle 111 angegebenen Chemikalien zugesetzt. Der regenerierte Entwickler wird einer Farbpapicrentwicklungsvorrichtung zugeführt. Die damit entwickelten Farbpapicre sind praktisch lleckcnfrei und besitzen eine gute Bildauflösung.

Beispiel 3

Ein Entwickler der in Tabelle Y angegebenen Zusammensetzung wird in eine Schwarz/Weiß-Entwicklungsvorrichiung gefüllt, worauf Schwarz/WcilJ-Filnic cntwik-

kelt werden. Der aus der Entwicklungsvorrichtung ausgctragenc erschöpfte Entwickler besitzt die In 1 aliclle V angegebene Zusammensetzung. 20 I des erschöpften Entwicklers werden in einen Tank 10 einer Entwicklcr-Regencriervorrichlung der in der Zeichnung dargestellten Art gefüllt. Der erschöpfte Entwickler wird aus einem mit Adsorptionsmittel gefüllten Tank 12 über Umwälzlcitungen 13 und 14 einem Kathodenteil 6 und Entionlsierungsbehültern 9 einer Elektrodialysezelle 1 zugeführt. Ein Tank 15 für eine Elektrolytlösung wird mit 10 I einer 15 g/l Natriumsulfat enthaltenden Lösung, die über Umwalzleitungen 17 und 18 dem Anodenbehälter 7 zugeführt wird, gefüllt. Der Tank 19 für eine Lösung der lonenanreicherungsbehälter wird mit 20 1 einer 15 g/l Natriumsulfat enthaltenden Lösung, die über Uniwälzlei tungcn 21 und 22 /u den lonenanrcicherungsbchaltern 8 umgewiilzt wird, gefüllt. An die Kathode und die Anode wird ein Gleichstrom angelegt, so daß die Stromdichte an den loncnauslauschermenibrancn 0,20 A/dm^J beträgt. Aul diese Weise wird der erschöpfte Entwickler chargenweise elektrodialysiert.
Die Elektrodialysezelle I entspiicht der im Beispiel 2

verwendeten Elektrodialysezelle I. Der Tank 12 wird, jeweils pro I erschöpften Entwicklers, mit 2 g der in -■ie VI genannten Adsorptionsmittel beschickt.

Der in der geschilderten Weise durchgeführte chargenweise Betrieb wird abgebrochen, wenn die Bromidionenkonzeniralion des erschöpften Entwicklers (20 1) 0,50 g/l beträgt. Die Tabelle VI enthält Angaben über die Zellenspannung am Ende des Betriebs und die von Beginn bis zum Ende des Betriebs erforderliche Zeit (d. h. die für jede Charge erforderliche Zeit).

Der mit PoIvamid-6 (Fasern) behandelte und einer

Eleklrodialysebchandlung unterworfene erschöpfte Entwickler besitzt die in Tabelle V angegebene Zusammensetzung. Zur Wiederauffrischung werden dem jeweils regenerierten Entwickler zur Zubereitung der regenerierte > Schwarz/Weill-Entwickler der in Tabelle V angegebenen Zusammensetzung die in Tabelle V angegebenen Chemikalien zugesetzt. Der regenerierte Schwarz/Weiß-Eniwickler wird wiederum der Schwarz/WeilJ-Eniwicklungsvorrichtung zugefüht. Die letztlich entwickelten in Schwarz/Weiß-Bilder sind praktisch fleckenfrei und besitzen eine gute Auflösung.

Tabelle V

Zusammensetzung
bzw. Merkmal

frischer Schwarz/ Weiß-Entwickler (g/l)

erschöpfter
Entwickler
(g/l)

nach der

Behandlung

(g/l)

zugefügte

Chemiicalien

(g/l)

regenerierter
Schwarz/Weiß-Entwickler
(g/l)

Hydrochinon	7,0	5,5	5,0	2,0	7,0
1 -Phenyl-3-py razo-
Ii dort	0,30	0,30	0,29	0,01	0,30
wasserfreies
Natriumsulfat	100	90	87	13	100
Borax	3,0	2,5	2,3	0,7	3,0
Bromidionen	0,5	1,5	0,5	-	0,5
pH-Wert	8,60	8,50	8,55	-	8.60

Tabelle IV

Adsorptionsmittel

Charge 1 5

Bemerkungen

10

30

60

ohne

Polyamid-6 (Fasern)
Polyurethan (Schaumstoff)
Polyharnstoff (Fasern)
Wolle (Fasern)

Harnstoff/Formaldehyd-Harz
(Granulat)

Melamin/Formaldehyd-Harz
(Granulat)

Sulfohydrazidgruppen enthaltendes Polystyrol (Fasern)
polymere Verbindung, erhalten
durch Umsetzen eines chlorsulfonierten Produkts von Polystyrol mit Stearylamin (Fasern)
Epoxyharz (Granulat)

Phenol/Formaldehyd-Harz
(Granulat)

Triacetylcellulose (Fasern)

6,1	15,5	36,0	(ge	5,8	5,8	5.8	Vergleichsbeispiel
(20)	(40)	(100)	stoppt)	(21)	(20)	(20)
5,9	6,0	6,1	6,0	6,2	6,1	6,0	Verfalirensvariante 2
(20)	(20)	(20)	(21)	(20)	(21)	(20)	gemäß der Erfindung
6,1	6.1	6,0	5.9	5,8	5,8	5,8	Verfahrensvariante 2
(20)	(20)	(19)	(20)	(20)	(20)	(20)	gemäß der Erfindung
5,8	5.7	5,9	6,0	5,8	5,9	6,0	Verfahrensvariante 2
(20)	(20)	(20)	(21)	(20)	(20)	(21)	gemäß der Erfindung
5,9	6,0	6,1	5,8	6.0	6,1	6,0	Verfahrensvariante 2
(20)	(20)	(20)	(20)	(20)	(20)	(20)	gemäß der Erfindung
6,0	5,9	6,1	5,9	6,0	6,1	6,0	Verfahrensvariante 2
(20)	(20)	(19)	(19)	(20)	(20)	(20)	gemäß der Erfindung
6,1	6,0	5,9	5,8	5,9	6,0	6,0	Verfahrensvariante 2
(20)	(20)	(19)	(19)	(20)	(20)	(21)	gemäß der Erfindung
6,1	5,9	6,0	5,9	6,1	6,0	5,9	Verfahrensvariante 2
(20)	(20)	(19)	(20)	(21)	(20)	(20)	gemäß der Erfindung
6,0	6,0	6,1	6,2	5,8	6,0	6,1	Verfahrensvariante 2
(20)	(20)	(20)	(21)	(19)	(20)	(20)	gemäß der Erfindung
6,1	6,1	6,0	5,9	6,0	5,9	6,1	Verfahrensvariante 2
(20)	(20)	(20)	(19)	(21)	(20)	(20)	gemäß der Erfindung
6,1	6,0	6,0	5.9	6,1	6,0	5,9	Verfahrensvariante 2
(20)	(20)	(20)	(20)	(20)	(20)	(20)	gemäß der Erfindung
6,0	6,0	6,1	6,2			Verfahrensvariante 2
(20)	(21)	(21)	(20)			gemäß der Erfindung

20

Fortsetzung Tabelle VI

Adsorptionsmittel

Charge

1 S

Bemerkungen

30

60

90

Triacetylcellulose (Film)
Aktivkohle (Granulat)

quaternäre Stickstoffatome
enthaltendes Anionenaustauscherharz (Granulat)

5,8

9,0 16,0 37,0 (ge

(20)	(28)	(40)	(105)	stoppt)	5,8	5,9
6,0	5,8	5,7	5,7	6,1	(20)	(20)
(20)	(20)	(70)	(19)	(20)	5,9	6,0
6,0	6,1	6,1	6,0	5,9	(20)	(20)
(20)	(21)	(20)	(21)	(20)

VfcTgleichsbeispiel

Verfahrensvariante 2 gemäß dsr Erfindung

Verfahrensvariante 2 gemäß der Erfindung

Die Zahlenangaben in der oberen Reihe jeder Charge zeigen die Zellenspannung (in V) und die Zahlenangaben in Klammern darunter geben die tür eine Charge erforderliche Zeit in Stunden iin. Unter „gestoppt" ist zu verstehen, daß in Folge der Tatsache, daß die Zellenspannung sehr hoch wurde und die für eine Charge erforderliche Zeit sehr lange dauerte, die Zelle vermutlich keine Regenerationsfähigkeit besitzt. Folglich wurde der Betrieb eingestellt.

Tabelle Vl zeig!, daß es bei der Durchführung der Verfahrensvarianie 2 gemäß der Erfindung im üiule der Zeit kaum zu einer Erhöhung der Zellenspannung der Elek-

trodialysezelle kommt und daß ferner die Elektrodialysezelle selbst nach langer dauerndem Gebrauch keine Einfuße an ihrer Arbeitsfähigkeit erleidet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Regenerieren eines oxidierten pholographischen Entwicklers, dadurch gekennzeichnet, daß man den oxidierten photographischen Entwickler mit wenigstens einem aus

(A) einem Polyamid, Polyurethan, Polyharnstoff, Polypeptid, Harnstoff/Formaldehyd- oder MeI-amin/Formaldehyd-Harz, einer hydrazidhalligen polymeren Verbindung, die durch Umsetzen sulfoniener Produkte von Styrol/Divinylbenzol-Mischpolymerisaten mit Hydrazin oder durch Umsetzen chlorsulfonierter Produkte von Polystyrol oder einem Epoxyharz mit Hydrazin bzw. Hydraziden erhalten wird, oder einer polymeren Verbindung mit Alkylaminogruppen, die durch Umsetzen chlorsulfonierter Produkte von Polystyrol mit Aminen erhalten wird,

(B) einer polymeren Verbindung mit einer Epoxygruppe,

(C) einem Phenol-Kunstharz,

(D) einem Celluloseacetat oder

(E) Aktivkohle

bestehenden Adsorptionsmittel In Pulver-, Granulat-, Faser- oder Schaumstoffen, das zu dem Oxidationsprodukt des Entwicklers oder seinem Derivat affin und in dem Entwickler praktisch unlöslich ist, in Berührung bringt. jo

2. Verfahren zum Regenerieren eines oxidierten photographischen Entwicklers, dadurch gekennzeichnet, daß man den oxidierten photographischen Entwickler mit wenigstens einem aus

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