DE3424064C2

DE3424064C2 -

Info

Publication number: DE3424064C2
Application number: DE3424064A
Authority: DE
Inventors: Ubbo Dr. 5000 Koeln De Wernicke; Heinz Dr. 5060 Bergisch Gladbach De Meckl
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1984-06-29
Filing date: 1984-06-29
Publication date: 1992-07-02
Also published as: IT8548293A0; DE3424064A1; IT1184280B; US4632763A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Waschwässern, die Hexacyanoferrationen enthalten und die in farbfotografischen Verarbeitungsverfahren im Anschluß an den Bleichprozeß anfallen.

Aus den DE-OS 25 56 601 und 23 20 174 ist die Behandlung fotografischer Waschwässer, die Ferricyanid- und Ferrocyanidionen enthalten, mit den bekannten Typen schwach-basischer Anionenaustauscherharze bekannt. Die Behandlung der Waschwässer mit den Anionenaustauscherharz erfolgt in Gegenwart von Borationen bzw. von Ammonium- und Thiosulfationen. Die Ferri- und Ferrocyanidionen der Waschwässer werden von den Anionenaustauscherharzen aufgenommen und mit wäßriger Alkalihydroxidlösung aus diesen wieder ausgewaschen. Das erhaltene Eluat kann nach Verdünnen mit Wasser und Zusatz der erforderlichen Chemikalien als fotografisches Bleichbad verwendet werden.

Die bekannten Verfahren sind problematisch im Hinblick auf die Umweltbelastung durch fotografische Abfallösungen, die Cyanoverbindungen von erheblicher Toxizität enthalten. Lediglich ein Teil der die Cyanoverbindungen enthaltenden Eluate, die als Bleichbäder hergerichtet sind, kann in den fotografischen Verarbeitungsprozeß zurückgeführt werden. Die anfallende Menge an mit Wasser verdünntem Eluat übersteigt die Menge der im Laufe des Verarbeitungsprozesses zu ersetzenden Menge an Bleichbad bei weitem. Somit fällt der größere Teil der nach den bekannten Verfahren gewonnenen Lösungen, die Cyanoverbindungen enthalten, der Entsorgung zu.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das es ermöglicht, Waschwässern nach farbfotografischen Bleichbädern die darin enthaltenen Hexacyanoferrate zu entziehen und dem im Verarbeitungsprozeß verwendeten Bleichbad wieder zuzuführen. Dabei soll der Volumenzuwachs und damit die zu entsorgende Menge an Hexacyanoferrate enthaltender Lösung möglichst klein bleiben.

Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe geht aus von einem Verfahren zur Behandlung von Hexacyanoferrationen enthaltenden Waschwässern, die im farbfotografischen Verarbeitungsgang im Anschluß an den Bleichprozeß anfallen, mit schwach-basischen Anionenaustauscherharzen, wobei die Hexacyanoferrationen an das Harz adsorbiert, mit einer Alkalihydroxidlösung eluiert und dem fotografischen Verarbeitungsprozeß wieder zugeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein mit Hexacyanoferrationen beladenes schwach- basisches Anionenaustauscherharzen vom Acryltyp mit tertiären Aminogruppen als Ankergruppen nacheinander mit einer verdünnten wäßrigen Alkalihydroxidlösung und mit einer wäßrigen Lösung von Alkalidihydrogenphosphat behandelt, danach beide Lösungen mit dem beim Vorgang der Regenerierung des Bleichbades anfallenden Überlauf vereinigt, den vereinigten Lösungen ein Oxidationsmittel für die darin enthaltenen Hexacyanoferrat-II-ionen und die für die Regenerierung des Bleichbades erforderlichen Auffrischchemikalien zusetzt und die so erhaltene Lösung als Regenerator für das Bleichbad verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht somit im Prinzip darin, aus Waschwässern nach fotografischen Bleichbädern, Hexacyanoferrate durch Aufnahme in einen schwach-basischen Anionenaustauscher vom Acryltyp, der tertiäre Aminogruppen enthält, zu entfernen, die Hexacyanoferrate zu eluieren und das Eluat als Rejuvenator dem Bleichbadüberlauf zuzusetzen, wodurch ein gebrauchsfertiger Regenerator für das Bleichbad erhalten wird.

Das zuverlässige Funktionieren des Anionenaustauschers ist in jedem Fall gewährleistet, wenn man das noch unbenutzte Austauscherharz vor der ersten Beladung konditioniert, das heißt, wenn man es mit Säure behandelt, es also protoniert. Im weiteren Verfahrensverlauf sorgt dann die Behandlung mit Alkalihydrogenphosphat für eine hinreichende Protonierung.

Der in der Fachsprache übliche Ausdruck "Regenerator", englisch "replenisher", bezeichnet eine Lösung, die in Abhängigkeit von der durch ein fotografisches Bad laufenden Materialmenge diesem Bad zugesetzt wird. Sie ergänzt die bei dem jeweiligen Verarbeitungsschritt verbrauchten Substanzen.

Der Ausdruck "Rejuvenator", englisch "regenerator", wird bei Recycling-Verfahren verwendet. Er stellt eine Lösung oder Feststoffpackung dar, die dem beim Regeneriervorgang entstehenden Tanküberlauf zugesetzt wird, wobei ein gebrauchsfertiger Regenerator entsteht, der erneut in den Prozeß eintritt.

Das Verfahren der Erfindung ist darauf ausgerichtet, beim Regenerieren des Anionenaustauschers ein möglichst kleines Eluatvolumen zu erhalten, damit möglichst wenig überschüssiges Abfallvolumen das System verläßt. Darüber hinaus soll das Eluat nur Substanzen enthalten, die für die Ergänzung des Bleichbadüberlaufs zum Regenerator benötigt werden, oder die zumindest keine störenden Substanzen sind. Natürlich ist eine gewisse Volumenvergrößerung und damit die Erzeugung eines Überschusses grundsätzlich nicht zu vermeiden, weil in das Bleichbad ein fotografisches Material mit gequollenen Schichten einläuft, die das Bad so wieder verlassen. Das Eluat aus der anschließenden Waschwasserbehandlung stellt also prinzipiell ein Überschußvolumen dar, wenn es zur Rejuvenierung des Überlaufs verwendet wird. Es bleibt ein Überschuß an gebrauchsfertigem Regenerator. Allerdings ist dieser Überschuß sehr klein und geht im allgemeinen über 10% nicht hinaus.

Es ist natürlich auch möglich, den zu erwartenden Volumenüberschuß dem Überlauf vor dem Zusatz des Eluates zu entnehmen.

Mit schwach-basischen Anionenaustauscherharzen des Acryltyps, die tertiäre Aminogruppen als Ankergruppen enthalten, erreicht man eine Hexacyanoferrataufnahme von 70 bis 100 g pro Liter Harz und bei der Regenerierung eine Abgabe von 95 bis 100% der festgehaltenen Hexacyanoferrate. Mit schwach-basischen Anionenaustauscherharzen anderen Typs werden solche Quoten nicht erreicht.

Voraussetzung für die Hexacyanoferrataufnahme ist die Konditionierung des Austauscherharzes mit sauer wirkenden Verbindungen, wobei die tertiären Aminogruppen zu Ammoniumgruppen protoniert werden. Die Protonierung wird im erfindungsgemäßen Verfahren durch die Verwendung eines Alkalidihydrogenphosphats erreicht. Die Verwendung dieses Verbindungstyps hat den überraschenden Vorteil, daß das Alkalidihydrogenphoshat für die Rejuvenierung des Tanküberlaufs benötigt wird und gleichzeitig trotz des relativ hohen pH-Wertes seiner Lösung von 4,8 noch zur vollständigen Protonierung des Austauscherharzes fähig ist. Protonierungen dieser Art werden sonst mit starken Mineralsäuren durchgeführt.

Als Regeneriermittel zur Entfernung der Hexacyanoferrate aus dem Anionenaustauscherharz eignen sich am besten Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.

Alkalihydroxide sind unbedenkliche Verbindungen im Hinblick auf die erfindungsgemäße Weiterverwendung des bei der Regenerierung entstehenden Eluats. Sie werden durch das im Laufe des vorliegenden Verfahrens in die Hexacyanoferratlösung gelangende Dihydrogenphosphat unter Bildung neutraler Phosphate neutralisiert. So entstehen Verbindungen, die später bei der Herstellung des Regenerators aus dem Eluat nützlich sind.

Auf die Regenerierung des Austauscherharzes mit einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung folgt unmittelbar, d. h. ohne eine Zwischenwässerung, die Protonierung mit der wäßrigen Lösung des Alkalidihydrogenphosphats. Durch diese Verfahrensweise wird eine unnötige Volumenvergrößerung vermieden.

Man kann die Alkalihydroxide zur Regenerierung der Austauscherharze als 0,1- bis 45gew.-%ige wäßrige Lösungen verwenden. Bevorzugt werden 3- bis 10gew.-%ige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxid. Die Alkalidihydrogenphosphate setzt man als 0,1 bis 1,67 und vorzugsweise als 0,1- bis 1molare wäßrige Lösungen ein. Je Liter Austauscherharz werden jeweils 1 bis 5 Liter der beiden Lösungen benötigt. Hervorragende Ergebnisse werden z. B. mit 2,5 Litern 8gew.-%iger Natriumhydroxidlösung und 2,5 Liter 1molarer Kaliumdihydrogenphosphatlösung erzielt. Pro Liter Austauscherharz, beladen mit z. B. 85 g K₂Fe(CN)₆, erhält man dann 5 Liter Eluat.

Als Oxidationsmittel zur Umwandlung der Hexacyanoferrat- II-ionen in Hexacyanoferrat-III-ionen eignet sich z. B. Kaliumperoxo-disulfat. Im Bleichbad werden die Cyanoferrate als Hexacyanoferrat(III) verwendet.

Das Verfahren der Erfindung eröffnet nicht nur einen Weg zur wirtschaftlicheren Verarbeitung fotografischer Materialien, sondern hat auch hervorragende Vorteile hinsichtlich der Verminderung der Belastung fotografischer Abwässer mit Chemikalien. Fotografische Verarbeitungsbäder müssen zur Erzielung konstanter Verarbeitungsbedingungen regeneriert werden. Das heißt, den einzelnen Verarbeitungsbädern wird, abhängig von der Menge des verarbeiteten fotografischen Materials, eine bestimmte Menge Regenerator zugefügt, um die chemische Aktivität der Bäder aufrechtzuerhalten. Der Zusatz des Regenerators führt dazu, daß gleichzeitig ein entsprechendes Volumen der gebrauchten Arbeitslösung den Behälter über den Überlauf verläßt und in das Abwasser gelangt. Dazu kommt, daß durch das fotografische Material selbst eine Verschleppung der Chemikalien von den Bädern in die Wässerung erfolgt, einfach dadurch, daß oberflächlich anhaftende Chemikalien nur unzureichend abgestreift werden können und daß sich die in den Emulsionsschichten aufgesaugten Chemikalien nicht mechanisch entfernen lassen. Besondere Beachtung hinsichtlich der Reinhaltung von Abwässern verdienen unter den fotografischen Chemikalien aufgrund ihrer hohen Toxizität die Hexacyanoferrate. Mit der Auffindung des vorliegenden Verfahrens ist es gelungen, einerseits die Abwässer frei von diesen Schadstoffen zu halten und andererseits die Cyanoferrate in überraschend vorteilhafter Weise dem Verarbeitungsprozeß wieder zuzuführen.

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein handelsübliches farbfotografisches Papier wird in einem Prozeß mit Hexacyanoferrat-Bleichbad verarbeitet.

Prozeß bei 33°, Wässerungen 30°
3,5 min Entwickler
1 min Stoppbad
1 min 1. Wässerung
2 min Bleichbad
2 min 2. Wässerung, in zwei Tanks mit Gegenstromführung aufgeteilt
1 min Fixierbad
3 min 3. Wässerung

Entwickler, Stoppbad und Fixierbad sind nach allgemein bekannten Rezepten angesetzt. Am Ende der 1. Wässerung, des Bleichbades und der 2. Wässerung werden gut wirkende Abstreifer angewandt.

Bleichbad, 1 Liter

Das Waschwasser der auf das Bleichbad folgenden Wässerung wird über eine Ionenaustauschersäule ständig im Kreis geführt, wobei ihm die Hexacyanoferrate(II) und -(III) entzogen werden. Das Waschwasser läuft zunächst aus dem ersten, unmittelbar auf das Bleichbad folgenden Tank ab und wird nach der angegebenen Behandlung dem zweiten auf das Bleichbad folgenden Tank zugeführt.

Die Austauschersäule wird mit 10 l eines schwach-basischen Anionenaustauschers auf Acrylbasis mit tertiären Aminogruppen als Ankergruppen gefüllt und mit 20 l 50%iger Schwefelsäure behandelt. Nach dieser Behandlung des frischen Austauschers, den man noch mit 10 l Wasser spült, beginnt der Waschwasserdurchsatz. Die Durchsatzmenge an Waschwasser beträgt 3 Liter pro m² durchgesetzten Papiers.

Die Säule enthält nach Durchsatz von 5 m³ Waschwasser 850 g Hexacyanoferrat(II) und -(III), als Kaliumhexacyanoferrat(III) ausgedrückt. Nach Durchsatz dieser Menge wird das Wasser aus der Säule abgelassen. Dann werden durch die Säule 25 l 8%ige Natronlauge mit einer Geschwindigkeit von 2,5 l pro Liter Harz und Stunde durchgesetzt, die Lauge abgelassen und aufbewahrt. Anschließend schickt man unten den gleichen Bedingungen 25 l Kaliumdihydrogenphosphat, 140 g/l durch die Austauschersäule. Die Lösungen von Natronlauge und Kaliumdidhydrogenphosphat werden vereinigt. Sie ergeben zusammen 50 l und enthalten 850 g Hexacyanoferrate, als Kaliumhexacyanoferrat(III) ausgedrückt. Diese Menge an Kaliumhexacyanoferrat wird durch 1500 m² des fotografischen Papiers vom Bleichbad in die Wässerung verschleppt. Die gleiche Menge Papier erzeugt einen Tanküberlauf von 488 l. Dieser wird mit dem Eluat von 50 l vereinigt und man erhält ein Gesamtvolumen von 538 l. Nach der Behandlung mit Kaliumdihydrogenphosphat kann ohne eine Wasserspülung wieder mit dem Durchsatz des hexacyanoferrathaltigen Waschwassers begonnen werden.

Um die neben dem Hexacyanoferrat(III) vorliegende zweiwertige Verbindung zu oxidieren, werden diesem Gesamtvolumen 484 g Kaliumperoxo-disulfat zugesetzt. Nach 1 Stunde Reaktionszeit fügt man die in der folgenden Tabelle angegebenen Auffrischchemikalien zu und erhält gebrauchsfertigen Regenerator.

Der pH-Wert ist mit Hydrogenphosphat bzw. Dihydrogenphosphat auf 6,0 einzustellen.

Durch die Wiederverwendung des Eluats entsteht grundsätzlich ein unvermeidlicher Volumenüberschuß. Im Beispiel werden lediglich rund 10% mehr Regenerator erzeugt als benötigt werden. Bei der Verarbeitung von 1500 m² erzeugt man also 538 l Regenerator während nur 538-50 = 488 l benötigt werden. Die Menge an Regenerator, für die eine Entsorgung erforderlich ist, bleibt also minimal.

Beispiel 2

Vergleich schwach-basischer Anionenaustauscher von Styrol- und Acryltyp.

Die Austauscherharze wurden vor dem Einsatz mit 5%iger Schwefelsäure konditioniert (2 l Säure pro l Harz) und mit Wasser gewaschen.

Aufnahme von Hexacyanoferrat aus Bleichbadwaschwasser

Die in der Tabelle wiedergegebenen Versuchsergebnisse veranschaulichen die überlegene Wirkung eines schwach- basischen Anionenaustauscherharzes vom Acryltyp mit tertiären Aminogruppen als Ankergruppen gegenüber einem schwach-basischen Anionenaustauscherharz vom Styroltyp, das die gleichen Ankergruppen enthält.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von Hexacyanoferrationen enthaltenen Waschwässern, die im fotografischen Verarbeitungsgang im Anschluß an den Bleichprozeß anfallen, mit schwach-basischen Anionenaustauscherharzen, wobei die Hexacyanoferrationen an das Harz adsorbiert, mit einer Alkalihydroxidlösung eluiert und dem fotografischen Verarbeitungsprozeß wieder zugeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mit Hexacyanoferrationen beladenes schwach- basisches Anionenaustauscherharz vom Acryltyp mit tertiären Aminogruppen als Ankergruppen nacheinander mit einer verdünnten wäßrigen Alkalihydroxidlösung und mit einer wäßrigen Lösung von Alkalidihydrogenphosphat behandelt, danach beide Lösungen mit dem beim Vorgang der Regenerierung des Bleichbades anfallenden Überlauf vereinigt, den vereinigten Lösungen ein Oxidationsmittel für die darin enthaltenen Hexacyanoferrat-(II)-ionen und die für die Regenerierung des Bleichbades erforderlichen Auffrischchemikalien zusetzt und die so erhaltene Lösung als Regenerator für das Bleichbad verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach einer 3- bis 8gew.-%igen wäßrigen Alkalihydroxidlösung eine 0,5- bis 2molare wäßrige Lösung von Alkalidihydrogenphosphat angewandt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß pro Liter Anionenaustauscherharz jeweils 1 bis 5 Liter der wäßrigen Lösungen angewandt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß pro Liter Anionenaustauscherharz 2,5 Liter einer 8gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 2,5 Liter einer 1molaren wäßrigen Lösung von Kaliumdihydrogenphosphat verwendet werden.