DE2256601A1

DE2256601A1 - Verfahren zur behandlung von photographischen abfallbehandlungsloesungen

Info

Publication number: DE2256601A1
Application number: DE2256601A
Authority: DE
Inventors: Haruhiko Iwano; Isao Shimamura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1971-11-17
Filing date: 1972-11-17
Publication date: 1973-05-24
Also published as: GB1421543A

Description

Verfahren zur Behandlung von photographischen Abfallbehandlungslösungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung und Regenerierung von Abfallösungen aus photographischen Behandlungen, insbesondere ein Verfahren zur Behandlung von Abfallösungen, die Ferricyanid- und/oder Ferrocyanidionen aus photographischen Behandlungen enthalten.

Gemäss der Erfindung v/erden Ferricyanid- und/oder Ferrocyanidionen in wirksamer Weise aus photοgraphischen Abfallbehandlungslösungen entfernt, indem die Lösungen' mit schwach-basischen Anionenaustauschharzen in Berührung gebracht werden. Verbesserte Ergebnisse werden mit der freien Basenform des -schwach-basischen Anionen-

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austauschharzes erhalten, wenn die Kontaktierung in Gegenwart einer Verbindung mit einer Pufferwirkung bei pH 7 "bis 9i z· B. in Gegenwart von Borsäure, Metaborsäure oder eines wasserlöslichen Borats, stattfindet. Nach der Regenerierung des Anionenaustauschharzes können die eluierten Ionen als photographische Behandlungslösung, z. B. eine Bleichlösung, unter Zugabe von Ergänzungsbestandteilen wieder verwendet werden.

In einigen Fällen ist eine Bleichstufe in die Behandlungen für photographische Materialien eingeschlossen. Das Bleichen ist eine Behandlung, bei· der Materialien, wie beispielsweise durch Entwicklung gebildetes Silber, unter Verwendung eines Oxidationsmittels in ionische Form zurückgeführt wird, und ist in die Behandlungen für farblichtempfindlichö Silberhaiοgenidmatefcrialien und lichtempfindliche Silberfarbstoff-Bleichmaterialien und Reduktionabehandlungen für photographische Materialien, die zum Drucken verwendet werden, eingeschlossen.

Im allgemeinen werden Ferricyanide, wie Kaliumferricyanid, als Oxidationsmittel in Bleichiösungen verwendet. In einigen Fällen werden Kaliumbichromat, Eisenchelate, Chinone und Kupfersalze als Oxidationsmittel anstelle von Ferricyaniden verwendet. Jedoch sind die Ferricyanide die bevorzugtesten Bleichmittel vom Gesichtspunkt der Oxidationskraft, der Einfachheit des Bleichvorgangs und deren Stabilität. Jedoch bestehen die bei Verwendung von Ferricyanide enthaltenden Bleichlösungen angetroffenen Fehler darin, dass die verschlechterte Bleichlösung ersetzt werden muss und Ferricyanidionen durch Oberlauf wahrend der Behandlung oder durch Spülen nach dem Bleichvorgang abgezogen werden und aus reduzierten Ferricyanidionen erhaltene Ferrocyanidionen Cyanverbindungen durch

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photochemische Oxidation erzeugen (vgl. "Behavior of Cyano Compounds in Water Ponds" Gidrokhim. Materialy 37» 133 - 43 (1964), von Yu. Yu. Lur'c und Y.A. Panova und "Toxicity of Ferro- and Ferricyanide Solutions to Pish and Determination of the Cause of" Mortality" Trans. Am. Fish Soc. 78, 192 (1948) von George Edgar and Morris Lipschuetz).

Diese Cyano verbindungen besitzen eine hohe Toxizitat und üben, wenn sie an die Umgebung eingeführt werden, eine sehr schädliche Verunreinigungswirkung aus.

Bisher wurden sehr häufig Abfallösungen, die Ferri- *cyanid- und/oder Ferrocyanidionen enthielten, ohne irgendeine Behandlung abgelassen.

Bei dem Versuch, die Verunreinigungswirkungen von Cyanverbindungen auf die Umgebung zu verhindern, wurde vorgeschlagen, überlaufende Bleichlösungen und verschlechterte Bleichlösungen, die Ferrieyanid— und/oder Ferrocyanidionen enthalten, durch Regenerierung dieser Lösungen wieder zu verwenden. Um eine Bleichlösung unter Regenerierung wieder zu verwenden, wurde vorgeschlagen, Persulfate (U.S.-PS 2 944 895), Ozon (französische Patentschrift 2 015 461), Jod (britische Patentschrift

1 229 077) und Peressigsäure (französische Patentschrift

2 005 207) und dgl., zu verwenden.

Jedoch dann, wenn eine Regenerierung unter Verwendung dieser Verfahren erfolgt, werden die Ferricyanidionen und/oder Ferrocyanidionen noch.in ein Waschbad getragen, an das sich ein Spülbad anschliesst. Da die Menge der Ferricyanidionen und/oder Ferrocyanidionen in dem Spülwasser sehr gering ist, kann das oben erwähnte Verfahren zur Regenerierung überhaupt nicht in wirtschaftlicher Weise eingesetzt werden. Da die aus den

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Ferricyanid- und Ferrocyanidionen durch photochemische Zersetzung gebildeten Cyanverbindungen eine sehr hohe Toxizität aufweisen, ist es notwendig, die Cyanverbindungen zu entfernen, selbst obgleich sie in einer kleinen Menge im Spülwasser vorliegen. Ferricyanid- und Ferrocyanidionen in diesen geringen Konzentrationen können nichts desto weniger durch die Bildung von Niederschlagen unter Umsetzung mit Eisensalzen, durch Elektrodialyse, durch Umkehrosmose oder durch eine Verbrennungs- oder Pyrolysemethode und dgl. entfernt werden.

Die Bildung von Niederschlägen durch Umsetzung mit Eisensalzen verwendet die Reaktion zwischen Ferricyanidund Ferrocyanidionen und Eisenionen unter Bildung von Preußsischblau. Jedoch besitzt diese Methode den Fehler, dass sie eine lange Zeit für die Sedimentation benötigt und grosso Absetzvorrichtungen, weil die Teilchen des gebildeten Preussischblau sehr fein sind. Insbesondere im Fall einer geringen Ionenkonzentration und einer grossen Menge Wasser, wie beispielsweise bei Spülwasser, ist die Fällmethode schwierig auszuführen und erfordert eine Anlage in grossem Masstab.

Obgleich die Elektrodialysemethode und die Methode der Umkehrosmose für die Behandlung von Lösungen mit einer geringen Konzentration, wie beispielsweise Spüloder Waschwasser, wirksam sind, besitzen sie den Fehler, dass die notwendige Anlage teuer ist. Dieser Fehler tritt insbesondere bei Behandlungslösungen mit einer grossen Menge Wasser, wie beispielsweise Spülwasser auf, d. h., die Kosten der Anlage werden sehr hoch, weil grosse Vorrichtungen erforderlich sind. Ferner sind die Verfahrenskosten wegen der grossen Menge verbrauchter Elektrizität hoch.

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Die Verbrennungsmethode umfasst das Verdampfen und Zersetzen der Abfallosung "bei einer hohen Temperatur mittels eines Schwerölbrenners oder dgl. Das Pyrolysevorfahren besteht in einer ähnlichen Methode, wobei Chemikalien, wie beispielsweise Natriumhypochlorit zu dor Abfallösung zugegeben werden mit anschliesserider Zersetzung bei hoher Temperatur. Bei Anwendung dieser Methode auf Abfallösungen aus photographischen Behandlungen, die Ferricyariid- und/oder Ferrocyanidionen enthalten, sind sehr grosse Wärmequellen erforderlich wegen der grossen Menge V/asser. Ferner schädigen die Ferricyanidionen einen Verbrennungsofen auf Grund ihrer hohen Oxidationsfähigkeit, beides ernsthafte Nachteile der VerbrennungE™ oder Pyrolyseraethode.

Andererseits führt bei den von der Verbrennungso <3 ex· Pyrolyeemethode abweichenden Methoden die Behandlung von Abfallflüssigkeit zu einem Sedimentruckstand oder flüssigem Abfallmaterial. Diese Produkte müssen behandelt werden, um sie unschädlich zu machen, Jedoch ist dies sehr schwierig. Falls die in einer photographischen Abfallflüssigkeit enthaltenen Ferricyanid- und/oder Ferro cyanidionen zurückgewonnen und wieder verwendet werden könnten, beispielsweise als Bleichlösung, wäre die.s die beste Lösung dieses Problems, weil Ferricyanidund/oder Eerrocyanidionen überhaupt nicht verworfen bzw. abgezogen werden müssen.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht somit in einem wirt schaftlich en Verfahren zum wirksamen Entfernen von Ferricyanid- und/oder Ferrocyanidionen, die in Abfalllösungen aus photographischen Behandlungen enthalten sind.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem

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Verfahren zur Rückgewinnung von Ferricyanid- und/oder Ferrocyanidionen, die in Abfallösungen aus photographisehen Behandlungen enthalten sind und in der Wiederverwendung dieser Ionen, beispielsvreise in einer Bleich« lösung.

Als Ergebnis vieler Untersuchungen wurde nun gefunden, dass schwach-basische lonenaustauF.chharze äussornt wirksam hinsichtlich der Entfernung von Ferricyanid- und/oder Ferrocyanidionen aus derartigen Abfallösungen sind und dass ferner bei der Behandlung dieser Abfallösungen (die zur photographischen Behandlung verwendet worden sind) unter Verwendung eines schwach-basischen Anionenaustauschharzes die Anwesenheit von Borationen die 'lonenaustauschfahigkeit dieser Harze gegenüber Ferricyanid- und/oder Ferrocyanidionen erheblich erhöht und dass ein mit Ferricyanid- und/oder Ferrocyanidionen ausgetauschtes Harz gleich mit einer wässrigen Alkalilüsung, z. B. einer wässrigen Natriumhydroxidlösimg, regeneriert werden kann und dass die Herabsetzung der lonenaustauschfahigkeit des regenerierten Harzes äusserst gering ist.

Es wurde nun ferner gefunden, dass Ferrocyonid- und/oder Ferricyanidionen in wirksamer Weise aus Lösungen mit erheblich gesteigerter Wirksamkeit unter Verwendung der freien Basenform eines schwach-basischen Anionenaustauschharzes in Gegenwart einer Verbindung mit einer Pufferwirkung bei einem pH-Wert von 7 bis 9 entfernt werden können.

In jüngster Zeit wurden Verfahren zur Behandlung von Industrie-Abfallösungen unter Verwendung von lonenaustauschharzen entwickelt, um die Abfallösungen unschädlich zu machen. Beispielsweise gab es Behandlungen

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radioaktiver Abfallstoffe in der Atomenergieindustrie und Behandlungen von Abfallö stangen, die Schwermetalle enthalten, in der Plattierungsindustrie. Es war jedoch nicht bekannt, Ionenaustauschharze zum Entfernen von Ferricyanid- und/oder Ferrocyanidionen in Abfallösungen aus photograph! seilen Behandlungen zu verwenden. Ferner gibt es in der Literatur keine Veröffentlichung hinsichtlich der lonenaustauschfähigkeit von Ferricyanidionen, die Ionenaustauschharze beschreiben. Ein Grund,, warum die lonenaustauschfähigkeit von Ferricyanidionen mit lonenaustauschharzen bisher nicht untersucht worden ist, liegt darin, dass Ionenaustauschharze als sehr unbeständig gegenüber Oxidation angesehen werden. Um die Ferricyanidionen zu entfernen, werden Anionenaustauschharze verwendet, die leichter oxidiert werden als Kationenaus tauschharse. Komplexionen·, wie beispielsweise Ferricyanidionneii und Ferrocyanidionen sind schwierig von den Ionenaustauschharzen zu desorbieren, wenn sie an die Ionenaustauschharze adsorbiert sind, weil sie eine grosse lonenaustauschfähigkeit besitzen.

Im allgemeinen werden verfügbare Ionenaustauschharze grob in die folgenden vier Grundtypen eingeteilt:

(1) Stark-saure Kationenaustauschharze (Freier Säuretyp

7SaIζtyp (Austauschgruppe: -SO₅M, -CH₂SCUM)

(2) Schwach-saure Kationenaustausch- (Freier Sä ure typ ^harze . ISalztyp (Austauschgruppe: -COOM)

(3) Stark-basische Anionenaustausch- fFreier Basentyp ^harze ■ (salztyp (Austauschgruppe: =Ή X~)

3 0 9 8 21/0 Ö 7 8

(4) Schwach-basische Anionenaustausch- (Freier Basentyp ^harze O

(Austauschgruppe: -NH^, =NH, =

€L

In den obigen Austauschgruppen stellt M ein Kation und X ein Anion dar.

Bei dem Versuch des Ionenaustauschs von Ferricyanidionen und Ferrocyenidionen unter Verwendung von Anionenaustauschharzen wurde gefunden, dass schwach-basische Anionenaustauschliarze zur Erreichung dieses Zweckes sehr wirksam sind.

Unter den Anionenaustauschharzen werden gewöhnlich stark-basische Anionenaustauschharze verwendet. Es wurde nun Jedoch festgestellt, dass Ferricyanidionen und Ferrocyanidionen an die Ionenaustauschharze stark adsorbiert werden, wenn der Ionenaustausch von Ferricyanidionen oder Ferrocyanidionen unter Verwendung stark-basischer Anionenaustauschharze (welche die Ammoniumgruppe enthalten) erfolgt, und somit ist es schwierig, das Anionenaustauschharz selbst durch Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure, Natriumchlorid oder Alkalihydroxid zu regenerieren, oder sonst, wenn nie Regenerierung möglich ist, wird die Ionenaustauschfähigkeit der regenerierten Ionenaustauschharze erheblich auf nur 10 bis 40 Gew.% der Ionenaustauschfähigkeit des frischen Harzes herabgemindert. Andererseits wird bei der Prüfung des Verhaltens stark-basischer Anionenaustauschharze in Gegenwart von Borationen die Einfachheit der Regenerierung des Ionenaustauschharzes nicht wesentlich verbessert, obgleich die Ionenaustauschfähigkeit gegenüber Ferricyanid- und/oder Ferrocyanidionen etwas ansteigt, und wiederum erreicht die Ionenaustauschfähigkeit des regenerierten Harzes 10 bis 40 % derjenigen des frischen Harzes.

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Ferner konnte, selbst wenn das stark-basische Anionenaustauschharz in Gegenwart starker Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure oder organische Säuren, wie beispielsweise Essigsäure oder Citronensäure, die lonenaustauschfähigkeit des stark-basischen Anionena us tauschharz es gegenüber IPerrieyanid- und/oder fferrocyanidioneii nicht wesentlich verbessert werden.

Es wurde nun jedoch gefunden, dass, wenn schwachbasische Anionenaustauschharze, die nicht üblicherweise in Vergleich zu den stark-basischen Anionenaustauschharzen verwendet v/erden, für die Zwecke der Erfindung eingesetzt werden, diese Harze in unerwarteter Weise sehr wirksam hinsichtlich der Entfernung von Ferricyanidionen und Ferrocyanidionen sind und dass IOrri eyanidionen und i'errocyanidior.en, die an schwa/ch-basischer Anion(iiiaustauüchharze adsorbiert sind, durch Hogenerierung des schwach-basischen Anionenaustauschharzes mit wässrigen Lösungen von Säuren, Alkalien oder Salzen, wie Natriumhydroxid, Kaliuaihydroxid, Natriumcarbonat, EaIiumcarbonat oder wässrige Ammoniaklösungen, leicht getrennt werden können. Tatsächlich ist die Herabsetzung der lonenaustauschfähigkeit der schwach-basischen Anionenaustauschharze nach Regenerierung sehr gering, gewohnlich weniger als 10 Gew-%.

Da Ionenaustauschharze den Vorteil besitzen, dass sie durch Regenerierung wieder verwendet werden können, jedoch teuer sind, ist es in wirtschaftlichem Sinn unmöglich, sie nach der Verwendung wegzuwerfen. Es wird somit erstmalig möglich, Ferricyanid- und/oder Jferrocyanidionen, die in Abfallösungen aus photographischen Behandlungen enthalten, unter Verwendung schwach-basi-

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scher Anionenaustauschharze zu entfernen.

Die gemäss eier Erfindung verwendeten schwachbasischen Anionenaustauschharze sind vorzugsweise Styrol-Divinylbanzol-Copolymere, Methacrylat-Divinylbenzol-Copolymere und Phenol-Pormaldehyd-Polykondensate mit primären,-sekundären oder tertiären Aminogruppen als Ionenauotauschgruppe. Jedes beliebige schwach-basische Anionenaut; tauschharz kann verwendet werden, unabhängig von eier Art des Bacisteils der Harze, dein Verfahren zur jgo3?K te llung, dem Polyrnerisationegrad, der strukturellen Gestalt oder deren Herstellungsverfahren, solange es wenigstens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Acj ino gruppe auf v/ei st.

Typische zur Verfügung stehende schwach-basische Anionenaustuuschharzo sind Diaion WA-10, UA-11, VA-20, WA-21 und WA-JO (hergestellt von Mitsubishi-Chemical Ind Ltd.), Araberlite lRA-45, IEA-93, IE-4B und IPJ?-58 (hergestellt von der Organo Go.) und DOWEX-44 (hergestellt von der Dow Chemical Co.). Diese Materialien dienen natürlich lediglich zur Erläuterung. Im folgenden sind die Strukturformeln einiger dieser Materialien wiedergegeben.

Diaion WA-10

-CH-CH₀-CH-CHo-COM-

-CH-CH₀-CH-CH₀- „„ 2 , 2 CH₃

COWH-(CH₂) N'

CH₃

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Diaion WA-20

-CH-CH₂-CH-

CH₂NH(CH₂CH₂NH)_nH

-CH-CH₂-CH-

Dialon WA-30

-CH-CH₂-CH-

-CH-CH₂-

In den obigen Formeln stellen m und η jeweils ganze Zahlen dar.

Unter den schwach-basisehen Anionenaustauschharzen, die im Verfahren der Erfindung eingesetzt werden, sind leichter zu regenerierende Harze solche mit tertiären Aminogruppen als Austauschgruppe« Unter diesen Harzen ist Diaion WA-10 das bevorzugteste. VA-10 besitzt die höchste Adsorption je Einheitsvolumen des Harzes für

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Ferricyanid- und Ferrocyanidionen und kann am einfachsten regeneriert werden. WA-11 stellt eine zweite bevorzugte Auswahl dar. In diesen Harzen ist die Menge an adsorbierten Ferricyanid- und Ferrocyanidionen, bezogen auf das Yolumen der Harze, am grössten, und die Harze sind am einfachsten zu regenerieren.

Unter den schwach-basischen Anionenaustauschharzen gibt es Harze vom freien Basentyp und Harze vom Salztyp, und beide Typen können im Verfahren der Erfindung verwendet werden. Die Harze von Salztyp können in situ Ferricyanid- und Ferrocyanidionen adsorbieren, müssen jedoch mit einem Alkali und dann mit einer Säure zur Regenerierung der Harze behandelt werden. Die Säurebehandlung wird durchgeführt, um die Harze in den Salztyp zu überführen. Andererseits besitzen, obgleich die Harze vom freien Baeentyp in situ eine geringere Ionenaustauschfähigkeit gegenüber Ferricyanid- und Ferrocyanidionen aufweisen, die gleiche Fähigkeit, wenn sie in Gegenwart eines Materials mit einer Pufferfähigkeit bei einem pH-Wert von 7 bis 9 verwendet werden. Diese Harze vom freien Basentyp müssen nicht mit einer Säure behandelt werden, an die sich eine Alkalibehandlung anschliesst, um sie zu regenerieren wie bei den Harzen des Salztyps und sie sind im Handel erhältlich, so dass sie allgemein verwendet werden. Die Harze der Erfindung sind jedoch nicht auf die Harze vom freien Basentyp beschränkt.

Als Verbindung mit einer Pufferfähigkeit bei einem pH-Wert von 7 bis 9> wodurch die Brauchbarkeit der freien Basenform der erfindungsgemäss verwendeten schwach-basischen anionischen Ionenaustauschharze gesteigert wird, kann jede beliebige Verbindung verwendet werden. Jedoch sind auf dem photo graphischen Gebiet die verwendeten Ma-

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terialien im allgemeinen Säuren oder Säuresälze. Beispiele derartiger Materialien sind anorganische- and organische Säuren uncl deren Salze, wie beispielsweise Phosphorsäure, wasserlösliche Phosphate, Bicarbonate, organische Carbonsäuren und deren Salze, wie beispielsweise Zitronensäure, Weinsäure, Phthalsäure und Essigsäure. Organische Polycarbonsäuren und deren Salze werden bevorzugt. Ba^orzugte Salse sind die Alkali- und Ammoniumsalze, z. B- Matrium- und Kaliumsalze. Jedoch umfasst eine besonders bevorzugte Klasse von Materialien zur Erreichung dieses Zwecks, wobei diese Klasse im einzelnen später in der Beschreibung erläutert wird, Borsäure, Hetaborsäure und verschiedene Box*ate₃ wie beispielsweise Batriuaborat, £al±umborat, Amraoniuniborat, Natriuminetaborat und ähnliche wasserlösuche Borate.

Gewöhnlich liegt die Menge an vorliegender Pufferverbindung im Bereich von etwa 1/10 bis etwa 10^ molarer Menge der Summe der vorliegenden Mole an I'erricyanid- und Perroeyanidionen. Wie nachfolgend näher erläutert wird, können die Pufferverbindungen zu der zu behandelnden lösung zugegeben werden, so dass die Pufferverbindung während des Eontaktes mit der freien Basenform des schwach-basischen Anionenaustauschharzes vorliegt.

Gewöhnlich werden Alkalimaterialien zur Eegenerierung der durch Ferricyanid- und/oder Perrocyanidionen ausgetauschten Harze in typischer Weise in Form einer wässrigen Lösung verwendet, obgleich Alkalien, Säuren · oder Salze verwendet werden können. Als Alkali können wässrige Lösungen von Alkalihydroxiden, wie beispielsweise Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid und Alkalicarbonate, z. B. Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat oder eine wässrige Ammoniaklösung und dgl., verwendet werden.Bei Ver-

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wendung der Harze vom SaIζtyp werden diese manchmal durch eine starke Säure, wie Chlorv/asserstoff säure oder ein Salz einer starken Säure, z. B. Natriumchlorid, regeneriert.

Die Regeneriermittel werden im allgemeinen in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 20 Gew.%, bevorzugt 5 bic 10 Gew.%, verwendet, obgleich die bevorzugten Masßnahme bei der Borationenausführungsform eine Mindestkonzentration von 2 % einschiiesst.

Als die borationenhaltige Verbindung, die in den bevorzugten Ausführungsform en der Erfindung eingesetzt wird, können Borsäure, Metaborsäure, Natriumborat, Kaliuinborat, Ammoniumborat, Natriummetaborat oder ähnliche wasserlösliche Borate verwendet werden. Borsäure und/oder diese Borate können zu einer Ferricyanid- und/oder Ferrocyanidionen enthaltenden Abfallösung, die zur photοgraphischen Behandlung verwendet worden ist, zugegeben werden oder können in der photo graphischen Behandlungslösung, z. B. eine Bleichlösung, Bleich-Fixierlösung oder Beduziermittel, enthalten sein. Borsäure und/oder ein wasserlösliches Borat können in einer Menge im Bereich von etwa 1/10 bis etwa 10^fachen Menge der Summe der Mole an Ferricyanid- und Ferrocyanidionen' verwendet werden, die in der Abfallösung, die zur photographischen Behandlung verwendet wurde oder einer photοgraphischen Behandlungslösung, wie beispielsweise Bleichlösung, Bleich-Fixierlösung, Beduziermittel und dgl., enthalten sind. Besonders bevorzugt werden Borsäure und/oder ein wasserlösliches Borat in einer Menge von 1/5 bis der 10 fachen Menge der Summe der Mole an Ferricyanid- und/oder Ferrocyanidionen verwendet. Der Bereich ausgedrückt als Borationen betrag
Abfallösung.

ionen beträgt etwa 10 bis etwa 10 Mol Je Liter

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Das Verfahren der Erfindung kann auf irgendeine Abfallösung angewendet werden, die Ferricyanid- und/oder Ferrocyanidionen enthält. Lösungen, die ein Ferricyanid und Alkalibroraid enthalten, werden im allgemeinen als Bleichlösung für farblichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien und farblichtempfindliche Materialien vom Silberfarbstoff-Bleichtyp verwendet. In einigen Fällen enthalten diese Bleichlösungen ein Mittel zur Einstellung des pH-Wortes, wie beispielsweise Kaliumhydroxid, Eisessig, Ealiumdihydrogenphosphat, Hatriumacetat oder Natriumhydrogensulfat und Kalialaun. Gelegentlich werden Ferrocyanid- und Ferricyanidionen in Bleich-Fixierbädern in Kombination mit einem SiIberhalogenidlösungsmittel , wie beispielsweise Thiosulfat, Thiocyanat und dgl», verwendet.

Bei der Beharnlung einer zum Drucken verwendeten photographischen Platte wird manchmal zum Retouschieren des Bildes nach der Entwicklung ein Farmer's Reduziermittel verwendet. Farmer's Reduzierniittel besteht aus einer Lösung, die ein Ferricyanid, wie beispielsweise Kaliumferricyanid und Natriumthiosulfat enthält.

Das nach der Behandlung mit einer derartigen Bleichlösung, Bleich-Fixierlösung oder einem Reduziermittel und dgl. verwendete Ferricyanid- und/oder Ferrocyanidionen enthaltende Spül- oder Waschwasser oder die in ein anderes Bad gebrachte Ferricyanid- und Ferrocyanidionen enthaltende Abfallösung wird durch eine Schicht aus schwach-basischem Anionenaustauschharz geleitet, wodurch die Ferricyanid- und/oder Ferrocyanidionen, die giftige Bestandteile darstellen, entfernt werden können.

Abfallösungen mit beliebiger Konzentrationen an Ferricyanid- und Ferrocyanidionen können durch das Ver-

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fahren der Erfindung behandelt werden. Insbesondere werden Abfallösungen, in denen die Summe an Ferricyanidionen und Ferrocyanidionen unter 2000 ppm liegt, am günstigsten behandelt, obgleich bei der Borationenausführungsform wirksame Behandlung bei Konzentrationen bis zu 3000 ppm erreicht wird. Die Wirksamkeit der Behandlung der Abfallösungen, die unter 2000 ppm Ferricyanidionen und Ferrocyanidionen enthalten, ist der bisherigen Methode zur Entfernung derartiger Ionen durch Bildung von Niederschlägen durch Umsetzung mit Eisensalzen oder die Verbrennungsmethode unterlegen.

Das Ionenaustauschverfahren unter Verwendung schwachbasischer Anionenaustauschharze gemäss der Erfindung übt seine Wirkung insbesondere aus, wenn Abfallösungen behandelt werden, die unter 500 ppm Gesamtmenge an Ferricyanidionen und Ferrocyanidionen (1000 ppm für die Borationenausführungsform) enthalten, d. h. eine geringe Konzentration, mit der geringer wirtschaftlicher Nutzen verbunden ist, wenn andere Methoden eingesetzt werden. Somit eignet sich das Verfahren besonders zur Entfernung von Ferricyanid- und/oder Ferrocyanidionen im Spülwasser nach dem Bleichen.

Es kann jede Methode oder jede beliebige Vorrichtung in der Erfindung angewendet werden, um die Ferricyanid- und Ferrocyanidionen enthaltende Abfallösung mit dem schwach-basischen Anionenaustauschharz in Berührung zu bringen. Im allgemeinen bildet man eine Harzschicht, indem das Ionenaustauschharz in einen Zylinderbehälter gepackt wird und leitet die Abfallösung abwärts durch diese Harzschicht. Natürlich kann gegebenenfalls die Abfallösung auch aufwärts durch die Harzschicht geführt v/erden. Durch diese Methoden können die Ferricyanid- und/oder Ferro-

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cyanidionen kontinuierlich entfernt werden. Gegebenenfalls kann die Abfallösung durch Zugabe des lonenaustauschhaEzes zu aufbewahrter Abfallösung unter Anwendung einer absatzweisen Behandlung behandelt werden und dann das Harz durch Ausfällung desselben unter Rühren oder durch Filtrieren entfernt werden. Jedoch wird es im allgemeinen bevorzugt, eine lonenaustauschharzschicht zu verwenden, weil ein Vorteil der Erfindung darin besteht, dass sie kontinuierlich durchgeführt werden kann.

Die zur- Regenerierung zu verwendende wässrige Alkalilösung kann mit dem Ionenaustauschharz in beliebiger Weise in Berührung gebracht werden. Die vorstehenden Methoden der Kontaktierung der zu phofcogrsphischen Behandlung verwendeten Abfallösung mit dem Ionenaustauschharz kann per se bei der Regenexderung angewendet werden. Bei der Regenerierung werden Perrieyanid- und/oder Perrocyanidionen aus dem Ionenaustauschharz entfernt, während eine Perrieyanid- und/oder Perrocyanidionen enthaltende Lösung daraus eluiert wird. Die Abfallösung aus der Regenerierung enthält Perricyanid-und/oder Perrocyanidionen in einer Konzentration von im allgemeinen 10000 bis 100 000 ppm, was etwa 10 bis etwa 100 g Kaliumfericyanid je Liter Regenerierlösung entspricht. Da die Abfallösung aus der Regenerierung an Perrieyanid- und/oder Perrocyanidionen angereichert ist und sehr geringe Mengen an von Hydroxylionen abweichenden anorganischen Anionen enthält, können Perrieyanid- und/oder Perrocynidionen in einfacher Weise daraus gegebenenfalls durch das Verfahren der Pyrolyse oder der Ausfällung mit Eisensalzen und dgl. entfernt werden.

Andererseits wird gemäss einer bevorzugten Ausführungsform die aus der Anionenaüstauschharzregenerierung

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stammende Atfallösung, die Ferricyanidionen und/oder Ferrocyanidionen in hoher Konzentration enthält'(im allgemeinen liegen wenig oder keine von Hydroxylionen abweichende anorganische Anionen, v/ie beispielsweise Nitrate, Broniid- oder Borationen vor, die nur mit Schwierigkeit an das Harz adsorbiert werden) mit Wasser verdünnt, unzureichende anorganische Salze, wie beispielsweise Bromid_t werden ergänzt, der pH-Wert wird mit Säure eingestellt und die so "regenerierte" Lösung kann als Bleichflüssigkeit wieder verwendet werden. Die wesentlichen zu der Abfallregcneriorlößung zuzusetzenden Bestandteile sind das Ferricyanid, z. B. Kaliumöder Natriumferricyanid und das Bromid. Sie können in einer für die Bleichiösuag notwendige Menge zugesetzt werden. Da die Bleichlösungszusammensetzung je nach dem Zweck variiert, kann die Zusammensetzung vom Fachmann bestimmt werden. Der pH-Wert der Eegenerierlösung wird gewöhnlich auf einen Wert von etwa 5 bis etwa 9 durch Zugabe einer Säure eingestellt. Die Einstellung ist gewöhnlich erforderlich, weil die Lösung auf Grund des zur Regenerierung des Anionenaustauschharzes zugesetzten Alkali sich bei einem höhreren pH-Wert befindet.

Es wird häufig bevorzugt, ein Oxidationsmittel, z. B. Kaliumpersulfat, zur Oxidation der Ferrocyanidionen zu Ferricyanidionen vor der Verwendung als Bleichflüssigkeit zuzusetzen. Gegenbenenfalls können andere Zusätze zu der Regenrationslösung, wie bekannt, zugesetzt werden, z. B. ein pH-Puffermittel, ein Antikorrosionsmittel und dgl. Der Fachmann kann die zuzusetzenden Bestandteile und deren Menge leicht ermitteln, wenn die Regenerationslösung analysiert wird.

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Natürlich kann die Abfallflüssigkeit nach der Regenerierung zur Abtrennung von beispielsweise Kaliumferricyanid und Perrocyanid konzentriert werden, und kann dann zur Herstellung der Bleichflüssigkeit verwendet werden. In diesem Pail sind von Ferrieyanid- und Perrocyanidionen abweichende anorganische Anionen vorzugsweise nicht in der Abfallflüssigkeit aus der Regeneration enthalten.

Obgleich sich die obige Erörterung auf die Wiederverwendung als eine'Bleichlösung'erstreckt, ist es offensichtlich, dass die Regenerationslösung nach entsprechender Ergänzung nicht nur als Bleichflüssigkeit, sondern auch als Bleich-Fixierflüssigkeit oder als Reduziermittel und. dgl. wieder verwendet werden kann. Natürlich müssen diese Flüssigkeiten auf der Grundlage von Ferricyanid sein und während die Ergänzungsbestandteile von solchen,die für ein Bleichbad erforderlich sind, abweichen, liegt das wesentliche Kriterium lediglich darin, die ursprüngliche anerkannte Zusammensetzung wieder herzustellen, was im Rahmen des Standes der Technnik liegt.

Das Verfahren der Erfindung besitzt folgende Vorteile. (1) Die Anlage ist klein und die Kosten der Anlage sind gering im Gegensatz zu der bei dem Elektrodialyseverfahren und der Methode der Umkehrosmose erforderlichen grossen und kostspieligen Vorrichtung. (2) Das Ionenaus tauschliarz kann wiederholt verwendet werden, weil es regeneriert werden kann. Daher ist dieses Verfahren sehr wirtschaftlich. (3) Die Elektrodialysemethode, die Methode der Umkehrosmose und die Verbrennungs- und Pyrolysemethoden erfordern eine grösse Quelle für Energie, wie beispielsweise Elektrizität, ein Schweröl und dgl.,

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und die Energiekosten zur Durchführung dieser Verfahren sind hoch. Dagegen erfordert das Ionenaus tauschverfahren der Erfindung lediglich eine kleine Menge an Chemikalien als Regeneriermittel und deren Kosten sind sehr gering. (4) Da die Behandlung sehr einfach ist, sind keine Fachleute oder ist keine grosse Anzahl von Personal erforderlich. (5) Da die von dem Harz durch Regenerierung unter Verwendung des Begeneriermittels abgegebene Abfalllösung so konzentriert ist, dass sie 10 bis 50 ß/1 Ferricyanid- und/oder Fcrrocyanid aufweist, kann sie in einfacher Weise durch Ausfällung und dgl. behandelt werden. (6) Die durch die Regenerierung erhaltene Abfallflüssigkeit enthält Ferricyanidionen und/oder Ferrocyanidionen in hoher Konzentration, so dass sie beispielsueise als Eleichflüßsigkeit v/ieder verwendet werden kann, wodurch die schädlichen Ferricyanidionen und Ferrocyauidioncn überhaupt nicht verworfen werden und die Ab fall flüssigkeit in sehr wirtschaftlicher Weise wieder verwendet wird.

Das Verfahren der Erfindung kann auf die Behandlung von lichtempfindlichen Farbnegativmaterialien, lichtempfindlichen Farbuiükehrmaterialien, Farbpapieren und Farbpositiven und dgl. unter Verwendung einer Silberhalogenidbeliandlung, von Farbbehandlungen, wie beispielsweise ein Silberfarbstoff-Bleichverfahren und anderer Behandlungen unter Verwendung von Ferricyaniden angewendet werden. Das Verfahren kann unabhängig von der Konzentration an Ferricyaniden angewendet werden. Folglich kann das Verfahren auf alle Lösungen angewendet werden, die Ferricyanid- und/oder Ferrocyanidionen enthalten, z. B. Bleichlösungen, Bleich-Fixxerlösungen, Beduktionslösungen und daraus gebildetes Spülwasser. Ferner kann das Verfahren auf ein Ferricyanidbad, das für andere

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Aufgaben als das Bleichen wie in der US-PS J gezeigt, verwendet worden ist,· und danacli verwendetes Spülwasser verwendet werden. Ferner kann das Yerfahren in Entvd-cklungsvorrichtungen verwendet werden ₉ wie beispielsweise eine automatische Entwicklungsvorrichtung vom t-inotyp, eine automatische Entwicklungsvorrichtung vom Hängetyp, eine automatische Entwicklungsvorrichtung vom Walzen typ oder eine automatische Entwicklungsvorrichtimg vor« Forde-slasndtyp- .

Die Erfindung wird anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurden zwei Zylinder mit einem Innondorchmesser von 4,5 cm vorgesehen. 3OO ml eines schwach-basischen. Aniori-anaustauschharzes (Biaion WA-IQ),fes geisass der ■ Erfindung verwendet wird, wurde in einen fler oben erwähnten Zylinder gepackt und 3OO ml e.ines stark-basischen A nionenaustatischharzes (Biaion SA-iOA), das aasserbalb des Bahm&ns der Erfindung liegt," wurde in den anderen Zylinder gepackt.

Eine Lösung, die durch Verdünnen einer Bleichlösung der nachfolgenden Zusammensetzung mit 20 Liter Ifesser hergestellt wurde, wurde durch die beiden Ionenaustauschharze enthaltenden Zylinder mit einer Geschwindigkeit von jeweils 300 ml/Min, geleitet.

Zusammensetzung der Bleichlösung:

Kaliumferricyanid 20,0 g

Kaliumbromid 15,0 g

Borax 10,0 g

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BAD ORfGiNAL

Borsäure 15iO g

Natriumnitrat 20,0 g

Natriumferrocyanid 4,0 g

Wasser zu 11

Die Hence der durch die Zylinder hindurchgeleiteten νciy!U])IiUen Lösung, wenn Ferric;/onidionen oder Ferrocyanidionen durch das System hindurch zu gehen "begannen, wurden gemeinen. Die Bestimmung des Ferricyanids und der» Ferro cyan! us erfolgte durch Cpektorphotometrie des Ultraviolettboreichs.

Diese lonenaustaur.chharze vmrden dann regeneriert, indem sie in !)%ige Atznatronlösungen in Bechergläsern gebracht; wurden und 1 Ütunde stehengelassen wurden. Die lonenauötuuschharze wurden dann gut mit Wasser gespült und wieder in ihre ursprünglichen Zylinder gepackt.

In der gleichen V/eise wie oben beschrieben, wurde eine Lösung, die durch Verdünnen der obigen Bleichlösung mit 20 1 Wasser hergestellt worden war, dann hindurchgeleitet und die Flüssiglteitsinenge, die hindurchging, wenn Ferricyanid- oder Ferrocyanidionen begannen durch das System zu wandern, wurde gemessen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in dsr folgenden Tabelle aufgeführt. Die erhaltenen Werte nach ^aliger Regenerierung durch das gleiche Verfahren sind gleichfalls wiedergegeben.

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BAO ORIGINAL

Ionenaustauschharz Frisch Nach der Nach der

ersten Rege- fünften Regenerierung nerierung

Schwach-basisches
Anionenaustauschharz . · (Diaion WA-10) 26,1 25,1 23,1 ' Stark-basi sches

Anioncnaußtausch-

(Diaion.SA-1OA) 17,1 5,1 3,1

Wie in der Tabelle gezeigt, ist die Fälligkeit der schwach-basischen Anionenaustauschharze der Erfindung bezüglich der Entfernung von Ferricyanid- und Ferrocyanidionen grosser als diejenige des stark-basischen Anioneiiaustauschharzes in frischem Sustand, und die Versohlechterung der Fähigkeit zum Entfernen von Ferricyanid- und. Ferrocyanidioiien des schwachbasischen Anionenau&tauschharzes ist sehr gering.

Beispiel 2

Eine Abfallösung, die nach dem Bleichen und Spülen aus einer automatischen Entwicklungsvorrichtung vom Hängertyp abgezogen worden war, wurde durch eine Ionenaustauschharzschicht geführt. Diese Ionenaustauschharzschicht wurde hergestellt, indem 2 1 eines schwachenbasischen Anionenaustauschharzes (WA-10) in einen Zylinder mit einem Innendurchmesser von 12 cm gepackt wurde. Die Zusammensetzung der Bleichlösung war die gleiche wie in > Beispiel 1. Die Strömungsgeschvrindigkeit der Abfallösung durch den Zylinder und das Harz betrug 8 1 /Min.

Die Abfallösung nach dem Bleichen und Spülen, die nicht durch die Ionenaustauschharzschicht geleitet wurde,

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enthielt $2 ppm Ferricyanid und 1 ppm Ferrocyanid. Weder Ferricyanid- noch Ferrocyanidionen wurden in der Abfalllösung nach dem Bleichen und Spülen, die durch die Ionenaustauschharzschicht geleitet worden war, ermittelt, Wenn die Abfallösung nach dem Bleichen und Spülen kontinuierlich durch die Ionenaustauschharzschicht mit einer Geschwindigkeit von 8 1 je Minute geleitet wurde und nach 5 Stunden analyoiert wurde, wurden weder Ferricyanidnoch Ferrocyaniöionen in der behandelten Abfallösung festgestellt.

Die obigen Beispiele erläutern die Grundform, der vorliegenden Erfindung. Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung bevorzugter Ausführungaformen der Erfindung.

Beispiel 3

Die folgenden Beispiele zeigen die Bedeutung der Verwendung einer vorstehend beschriebenen Pufferverbindung, wenn das Verfahren der Erfindung unter Verwendung der freien Basenfonn des schwach-basischen Anionenaustauschharzes durchgefüh rt wird. Wie vorstehend angegeben, wird es am meisten bevorzugt, Borsäure, Metaborsaure oder wasserlösliche Borate zu verwenden. Selbstverständlich können jedoch auch die anderen vorstehend beschriebenen Pufferverbindungen sowie andere bekannte Pufferverbindungen mit Erfolg eingesetzt werden. Da jedoch Borsäure, Metaborsäure oder wasserlösliche Borate ausgezeichnete Ergebnisse liefern, wird die Verwendung dieser Verbindungen in den folgenden Beispielen erläutert.

Es wurden zwei Zylinder mit einem Innendurchmesser von 4,5 cm vorgesehen, von denen einer mit 300 ml eines schwach-basischen Anionenaustauschharzes vom freien Basen-

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typ (Handelsbezeichnung Diaion WA-10) und der andere mit 3°O ml eines stark-basischen Anionenaustauschharzes (Handelsbezeichnung Diaion SA-1OA) gepackt wurde. Farmer's Reduzier-mittel der nachfolgenden Zusammensetzung" wurde 20fach mit Wasser verdünnt und durch die oben beschriebenen mit Ionenaustauschharz gepackten Zylinder bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 3OO ml/Min, geleitet. Die Menge an hindurchgeflossenem verdünntem Fanner's Reduziermittel, wenn Ferricyanid- oder Ferrocyanidionen eluiert wurden (Behandlungsfähigkeit), wurde gemessen*

Zusammensetzung von Farmer's Reduziermittel:.

Lösung A: Hergestellt durch Zugabe von Wasser zu

37? 5 S Preussischrot, um 5OO ml Lösung

herzustellen.
Lösung B: Hergestellt durch Zugabe von V/asser zu

480 g kristallinem Hatriumthiosulfat,

um 2 1 Lösung herzustellen.

Unmittelbar vor der Anwendung wurden 3O ml der Lösung A und 120 ml der Lösung B gemischt und Wasser wurde unter Herstellung von 1 1 Lösung zugegeben.

Das Farmer's Reduziermittel enthielt somit 30 ml Lösung A und 120 ml Lösung B je Liter wässrige Lösung. Mit anderen Worten, 5OO/3O (oder 2000/120) Liter Farmer's Reduziea/mittel enthalten 5OO ml Lösung A und 2 1 Lösung B. Wie die Abfallösung wird das Farmer's Reduziermittel weiter 20fach mit Wassor verdünnt.

Ferricyanidr- oder Ferrocyanidionen wurden bestimmt, indem eine verdünnte Schwefelsäurelösung, die 3 °/° Ferrosulfat enthielt, zugegeben wurde und spektrophotometri-

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sehe Messungen im sichtbaren Lichtbereich durchgeführt wurden.

Nachdem Ferrocyanid- oder Ferricyanidionen in der durch das Harzbett hindurchgegangenen Lösung ermittelt wurden, wurde das Ionenaustauschharz herausgenommen, in ein Becherglas mit 500 ml einer wässrigen, 4$igen Natriumhydroxidlösung überführt und 30 Minuten unter gelegentlichem Rühren dort gelassen, um das Harz zu regenerieren. Die lonenaustauschharze wurden dann mit Wasser gewaschen und wieder in ihre entsprechenden Zylinder gepackt. Danach wurde eine durch 2Ofaches Verdünnen des Farmer's Reduziermittels hergestellte Lösung durch die Zylinder in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben, bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 300 ml/Min, durchgeleitet. Die hindurchgegangene Menge, wenn Ferricyanid- oder Ferrocyanidionen eluiert wurden (Behänd-* lungsfähigkeit), wurde gemessen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

Nr. Ionenaustauschharz Behandlungsfähigkeit

Neues Harz Wiederhergestelltes Harz

Schwach-basisches Anio-

nenaustauschharz vom

freien Basentyp

(Diaion WA-ΙΟ; 11 11

Stark-basisches Anio-

nenaustauschharz

(Diaion SA.-10A) 30 1 8 1

Wie in der obigen Tabelle gezeigt, besass das schwach-basische Anionenaustauschharz vom freiem Basentyp praktisch keine Behandlungsfähigkeit. Dagegen hatte

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das stark-basische Anionenaustau.sclih.arz eine geringe Behandlungsfähigkeit, sie war nach der Regenerierung, stark herabgesetzt.

Dann wurden zwei Zylinder mit einem Innendurchmesser von 4,5 cm vorgesehen, von denen einer mit 300 ml eines schwach-basischen Anionenaustauschharzes vom freien Basentyp (Diaion WA-10) und der andere mit 3OO ml eines stark-basischen Anionenaustauschharzes (Diaion SA-10A) gepackt wurde. Eine Lösung, die durch 2Ofaches Verdünnen des Farmer's Eeduziermittels wie vorstehend hergestellt wurde und zu der 1 g/l Borsäure zugegeben wurde, wurde durch Jeden der mit dem Ionenaustauschharz gepackten Zylinder mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3OO ml/iün. geleitet, um die durchgegangene Menge zu messen, wenn Ferricyanidionen eluiert wurden (Behandlungsfähigkeit). Danach wurden die Ionenaustauschharze in der gleichen Veise wie vorher regeneriert und die gleiche Lösung, die durch 20faches Verdünnen von Farmer's Reduziermittel und Zugabe von 1 g/l Borsäure hergestellt wurde, wurde durch die regenerierte Lösung hindurchgeleitet und die hindurchgegangene Menge, wenn Ferricyanid- oder Ferrocyanidionen eluiert wurden (Behandlungsfähigkeit), wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden !Tabelle wiedergegeben. . °

Nr. Ionenaustauschharz Behandl ungs f ähigkei t

Neues Harz Wiederhergestelltes Harz

Schwach-basisches

Anionenaustauschharz

vom freien Basentyp

(Diaion US-IO) 200 1 195 1

Stark-basisches

Anionenaustauschharz

(Diaion SA-10A) 50 1 15 1

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Wie in der obigen Tabelle angegeben, wurde, wenn das schwach-basische Anionenaustauschharz vom freien Basentyp in Gegenwart von Borsäure gemäss der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet wurde, eine grosse Behandlungsfähigkeit bei geringerer Herabsetzung der Behandlungsfähigkeit nach der Regenerierung erhalten. Andererseits war, wenn das ausserbalb der Erfindung liegende stark-basische Anionenaustauschharz verwendet wurde, die Behandlungsfähigkeit gegenüber derjenigen im Verfahren der Erfindung weit unterlegen, selbst in Gegenwart von Borsäure und darüberhinaus war die Herabsetzung der Behandlungsfähigkeit nach der Wiederherstellung gross.

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, dass die Entfernung von Ferricyanid- und/oder Ferrocyanidionen, die in einer verdünnten Lösung von Farmer's Reduzier« mittel enthalten sind, nur möglich wird, wenn ein schwach-basisches Anionenaustauschharz vom freien Basentyp in Gegenwart von Borsäure verwendet wird.

Beispiel 4

Belichtete und entwickelte photographische Originaldruckplatten gemäss der US-PS 3 V³O 175 wurden mit Wasser gut benetzt, in Farmer's Reduziermittel der nachfolgenden Zusammensetzung eingetaucht und dann mit Wasser gewaschen. Wenn die Platten mit Farmer's Reduziermittel behandelt wurden, wurde das Reduziermittel verschlechtert und es wurde durch ein neues Farmer's Reduziermittel ersetzt, wenn es verschlechtert war. Das verbrauchte Farmer's Reduziermittel und Wasser stellten die Abfallösung dar.

4- Liter eines schwach-basischen Anionenaustauschharze s (Diaion WA--1O) wurden in einen Harzzylinder mit

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einem Innendurchmesser von 14 cm gepackt. Abfallösung aus Farmer's Reduziermittel wurde durch den Harzzylinder mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 l/Min, geleitet.

Die Zusammensetzung des Farmer's Reduziermittel war wie folgt:

Erste	Lösung	Wasser	200	ml
		Kristallines Natrium-
		thiosulfat	20	B
Zweite	Lösung	Wasser	100	ml
		Preussischrot	10	S

Unmittelbar vor der Verwendung wurde das Farmer's Reduziermittel durch Vermischen von 100 ml der Ersten Lösung, 5 nil der Zweiten Lösung und 100 ml Wasser hergestellt. Obgleich die in dieser Abfallösung aus Farmer's Reduziermittel enthaltene Konzentration an Ferricyanid- und/oder Ferrocyanidionen im Bereich von etwa 0 bis 200 ppm variiert (wie angegeben, wurde das Farmer's Reduziermittel, durch ein neues Farmer's Reduziermittel ersetzt,, wenn es verschlechtert war und die Verschlechterung wurde durch die Erfahrung des Bedienungspersonals, das auf diesem Gebiet bewandert ist, ermittelt, so dass die lonenkonzentration in der Abfallösung häufig variiert), lag die durchschnittliche Summe der Konzentration von Ferricyanid- und Ferrocyanidionen bei 50 ppm. Zu dieser Lösung wurden 0,5 g/l Borsäure zugegeben. Danach wurde die Abfallösung durch den vorstehenden mit Ionenaustauschharz gepackten Zylinder geleitet und die durchgegangene Menge, wenn Ferricyanid- oder Ferrocyanidionen eluiert wurden, gemessen (Behandlungsfähigkeit). Wenn Ferricyanid- oder Ferrocyanidionen eluiert wurden, wurde das Harz mit Wasser gewaschen. Dann wurden 10 Liter einer wässrigen

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Natriumhydroxidlösung durch den Zylinder mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 500 ml/Min, hindurchgeleitet, um dessen Regenerierung durchzuführen. Nach Waschen mit Wasser wurde die gleiche Abfallösung aus Farmer's fieduziermittel verwendet, bevor sie bei den vorstehend angegebenen Bedingungen hindurchgeleitet wurde, und die eluierte Menge, bevor Ferricyanid- oder Ferrocyanidionen eluiert wurden (Behandlungsfähigkeit) wurde gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Behandlungsfähi^keit Neues Harz Regeneriertes Harz 8,7 t (9,5 tons) 8,2 t (9,0 tons)

Wie in der obigen Tabelle gezeigt, ist die Behandlungsfähigkeit im Verfahren der Erfindung gross. Die Menge an regenerierter Abfallösung, die nach Regenerierung mit einer wässrigen, 4%igen Natriumhydroxidlösung abgezogen wurde, betrug etwa 16 Liter, und die Summe der Konzentrationen der in der Abfallösung enthaltenen Ferricyanid- und Ferrocyanidionen betrug etwa 30 000 ppm. Aus diesem Ergebnis ist ersichtlich, dass Ferricyanid- und Ferrocyanidionen etwa 60Ofach konzentriert wurden.

Beispiel ^

300 ml eines schwach-basischen Anionena us tauschharze s (Diaion WA-100 ) wurden in einen Zylinder mit einem Innendurchmesser von 4,5 om gepackt. Farmer's Reduziermittel der nachfolgenden Zusammensetzung wurde 20fach verdünnt

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und durch den oben beschriebenen Harzzylinder mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3OO ml/Min, geleitet und die eloierte Menge (Behandlungsfähigkeit), wenn Ferricyanid:- oder Ferrocyanidionen begannen durch das System zu wandern, wtir&e gemessen.

Zusammensetzung von Farmer's Reduziermittel: -■■ Losung A:' Hergestellt durch Zugäbe von Vfasser zu

37»5 ε Preussischrot zur Herstellung von 5OO BtI Lösung.

Iföstffig B: Hergestellt durch Zugabe von Wasser zu . einem Gemisch aus 480 g kristallinem Hatriumthiosulfat, 100 g Borsäure und 10 g Iiatriummetaborat zur Herstellung von 2 1 Lösung.

Unmittelbar vor der Verwendung wurden 30 ¹Ql Lösung A unö 120 tal Lösung B vermischt und Wasser unter Herstellung von i 1 Lösung zugegeben. ·■_■■-

Machnäem Ferricyanid- oder Ferrocyanidionen in dem Ablauf des lonenaustauschharzes ermittelt wurden, wurde das Ionenaustauschharz in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 regeneriert. Dann wurde die oben beschriebene, " durch 20fackes Terdünnen der Farmer¹ s Lösung hergestellte Lösung durch das regenerierte Harz geleitet. Die Massnahmen der Eegenerierung, des Durchlei tens der verdünnten Lösung aus Farmer's Eeduziermittel durch den Zylinder, der Regenerierung, des Hindurchleitens der verdünnten Lösung aus Farmer's Reduziermittel usw. wurden wiederholt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle atiJTgeführt.

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Behändlungsfähig des Ionenaustauschharzes

Neues Nach der Nach der

Harz ersten zweiten

Wieder- Wieder-

herstel- herstel-

1ung 1ung

Nach der Nach der Nach der dritten vierten fünften Wieder- Wieder- Wiederherstel- herstel- herstellung lung lung

190 1 185 1

180 1

175 1 175 1

175 1

Wie in der obigen Tabelle gezeigt,wurde, wenn ein schwach-basisches Anionenaustauschharz in Gegenwart von Borationen geaäss der Erfindung verwendet wurde, eine erheblich verbesserte Behandlungsfähigkeit mit geringerer Herabsetzung der Fähigkeit des Harzes selbst nach wiederholten Regenerierungen erhalten.

Beispiel 6

Zwei Zylinder mit einem Innendurchmesser von .4,5 cm wurden jeweils mit 300 ml eines schwach-basischen Anionenaustauschharzes vom freien Basentyp (Diaion WA.-11) gepackt. Eine Lösung, die durch lOOfaches Verdünnung der die nachfolgende Zusammensetzung aufweisenden Bleichlösung mit Wasser hergestellt wurde, wurde durch einen der Harzzylinder mit einer Strömungsgeschwindigkeit vom 300 ml/Min, geleitet.

Die Bleichlösung besass folgende Zusammensetzung: Preussischrot 100 g

Kaliumbromid 30 g

Wasser zu 1 1

Eine Lösung, die durch Verdünnender Bleichlösung der oben beschriebenen Zusammensetzung und Zugabe von 1,0 g/l Borsäure hergestellt wurde, wurde durch den ande-

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ren Harzzylinder mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 300 ml /Min. geleitet.

Die eluierte Menge, wenn Ferrieyanidionen eluiert vmrden (Behandlungsfähigkeit), wurde für jeden Harzzylinder gemessen. Wenn Ferrieyanidionen eluiert wurden, wurde der Harzzylinder in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 der Regenerierung unterzogen und anschliessend. wurde die durch lOOfaches Verdünnen der Bleichlösung hergestellte Lösung oder die durch lOOfaches Verdünnen der Bleichlösung und Zugabe von 1,0 g/l Borsäure hergestellte Lösung durch jedes der regenerierten Harze geleitet, durch welche die Lösung ursprünglich geführt worden war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Nr. Zusatz zu der verdünnten Behandlungsfähigkeit

Bleichlösung Neues Harz Eegeneriertes

Harz

1 Kein Zusatzmittel 0 1 Ol

2 10 g/l Borsäure 22 1 21,5 1

Wie In, der obigen Tabelle gezeigt, besass das schwachbasische Anionenaüstauschharz vom freien Basentyp bei der verdünnten Bleichlösung, die keine Borsäure enthielt, absolut keine Fähigkeit Ferrieyanidionen auszutauschen, und dies wurde lediglich möglich, wenn Borsäure zugegeben wurde, um Ferrieyanidionen auszutauschen. Wenn Borsäure zugegeben wird, wird die Behandlungsfähigkeit des schwach-basischen Anionenaustauschharzes vom freiem Basentyp bei äusserst geringer Herabsetzung der Behandlungsfähigkeit des Harzes nach der Regenerierung erheblich erhöht, . . ■

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Beispiel 7

300 ml schwach-basisches Anionenaustauschharz (Diaion WA-1O) wurden in einen Zylinder'mit einem Innen durchmesser von 4,5 cm gefüllt. Eine mit Wasser auf ein 2Ofaches Volumen verdünnte Lösung aus Bleichflüssig keit der nachfolgenden Zusammensetzung wurde bei 3OO ml/Min, durch den Harzzylinder gegeben. Nachdem 26 Liter hindurchgeleitet wurden, begannen Ferricyanidionen aus dem Harzzylinder abzuwandern.

Die Bleichflüssigkeit besass folgende Zusammensetzung:

Kaliumferricyania (K₃(Fe(CN)₆)) 20,0 g

Natriumbromid (NaBr) ' 13»O

Natriumborat (Na₂B^O₇) 10,0

Borsäure (H₇BO₇) 15,0

Natriumnitrat (NaEO-.) 20,0 Natrium ferro cyanic! (Na^(F))

Wasser zu 11

(pH 7,70)

Das Durchleiten der verdünnten Blexchlosung wurde dann abgebrochen und das Harz wurde herausgenommen und in ein Becherglas überführt. 500 ml einer wässrigen, 3%igen Natriumhydroxidlösung wurden zugegeben und das Gemisch wurde 30 Minuten stehengelassen und dann filtriert. Das Filtrat wurde mit dem Waschwasser für das Harz vermischt und man erhielt 1 1 Abfallflüssigkeit zur Regenerierung. 20 g Borsäure, 10 ml 6n-Salpetersäure, 15 g Natriumbromid und 4 g Kaliumpersulfat wurden zu der Abfallflüssigkeit zugegeben und dann wurde das Volumen auf 1,2 Liter mit Wasser erhöht und der pH-Wert auf 7\7

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eingestellt. Die Analyse der erhaltenen Lösung zeigte, dass sie die gleiche Zusammensetzung wie die ursprüngliche Bleichflüssigkeit besass. Die Lösung wurde als Bleichflüssigkeit verwendet und zeigte eine ausreichende Bleichwirkung, und die anderen photographischen Eigenschaften waren zufriedenstellend.

Beispiel 8

Die Entwicklung eines Farbnegativmaterials gemäss der US-PS 2 322 027 wurde unter Verwendung, einer automatischen Entwicklungsvorrichtung vom Hänger-Typ durchgeführt. In diesem Fall wurde das Abfallwaschwasser nach dem Bleichen durch eine Ionenaustauschharzschicht geführt, die einen Zylinder von 10 cn Innendurchmesser umfasste, der mit 1 Liter schwach-basischem Anionenaustauschharz (Diaion WA-10) gefüllt war. Die Zusammensetzung der verdünnten Bleichflüssigkeit war die gleiche wie in Bei-· spiel 7· Das Waschwasser nach dem Bleichen wurde mit 5 l/Min, hindurchgeleitet. Nach ^stündigem Betrieb der Entwicklungsvorrichtung wurde der Vorgang abgebrochen und die Regenerierung mit 1,3 Liter einer wässrigen, 3%igen Natriumhydroxidlösung durchgeführt. Das Anionenaustauschharz wurde dann mit 1,2 1 Wasser gewaschen. Die 1,8 1 Abfallflüssigkeit nach der Regenerierung wurden mit den 1,2 1 Waschwasser für das Harz kombiniert, wobei ' 3 1 kombinierte Lösung erhalten wurden. Die Analyse der Lösung zeigte 13,3 g Ferricyanidionen (Fe(CN)c~)> 8,8 g Ferrocyanidionen und 0,3 g Nitratr.onen je Liter. 2 g Kaliumbromid, 92 g Borsäure, 95 g Natriumnitrat und 26 g Kaliumpersulfat wurden zu der Lösung zugegeben, Wasser wurde zur Herstellung eines Gesamtvolumens von 4,8 1 zugefügt.und der pH-Wert wurde auf 7_S7 einge-

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stellt. Die Lösung wurde als Bleichflüssigkeit verwendet und zeigte eine ausreichende Bleichwirkung, und die anderen photographischen Eigenschaften waren zufriedenstellend.

Die Erfindung wurde anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein.

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Claims

Paten tan spräche

(1» Verfahren zur Behandlung einer aus einer photographischen Behandlung stammenden Lösung, die Ferricyanid- und/oder Ferrocyanidionen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Abfallösung mit schwach-basischen Anionenaustauschharzen in Berührung gebracht wird, wobei die Ionen an das schwach-basische Anionenaustauschharz adsorbiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung mit dem schwach-basischen Anionenaustauschharz in Gegenwart von Borationen in Berührung gebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass ferner das schwach-basische Aniönenaustauschharz zum Entfernen von daran adsorbierten Ferricyanid- und/oder Ferrocyanidionenregeneriert wird, wobei eine Regenerationslösung aus der Regenerierung erhalten wird, die eine wässrige Lösung von Ferricyanid-und/oder Ferrocyanidionen enthält und dass die Bestandteile der Regenerationslösung wieder verwendet werden.
4·. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass als Lösung eine verbrauchte Bleichlösung, Bleich-Fixierlösung, Reduktionslösung oder das Vaschwasser aus dem Waschvorgang eines photographischen Elementes, das einer derartigen Lösung unterworfen wurde, verwendet wird.
5· Verfahren nach Anspruch Λ bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Ferricyanid- und/oder Ferrocyanidionen weniger als etwa 2000 ppm beträgt.

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6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Borationen in der behandelten Lösung vorliegen.
7- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Borationen in einer molaren Menge von etwa 1/10 bis etwa der lO^fachen Summe der Mole der Ferricyanid- und Ferrocyanidionen vorliegen.
8. Verfahren nach Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet, dass die Regenerationslösung Ferricyanid- und/oder Ferrocyanidionen in einer Menge von 10 000 bis 100 000 ppm enthält.
9- Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Regenerationslösung als eine photographische Behandlungslösung wieder verv/endet wird.
10. Verfuhren nach Anspruch 9i dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungslösung eine Bleichlösungist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleichlösung Ferricyanidionen und Bromidionen aufweist.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ferner das schwach-basische Anionenaustauschharz zur Desorbierung von Ferricyanid- und/oder Ferrocyanidionen regeneriert wird.
13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Regenerierung durch Kontaktierung des schwach-basischen Anionenaustauschharzes mit einem alkalischen Material unter Desorbierung der Ferricyanid- und/oder Ferrocyanidionen durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13i dadurch gekennzeichnet, dass das schwach-basische Anionenaustauschharz in der freien Basenform verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, dass das schwach-basische Anionenaus-

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tauschharz in der Salzform verwendet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15 s dadurch gekennzeichnet, dass ein schwach-basisches Anionenaustausehharz verwendet wird, das als Austauschgruppen -NH₂, =NH und/oder 3j aufweist.
17- Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das schwach-basische Anionenaustauschharz verwendet werden, die tertiäre Aminoaustauschgruppen enthalten.
18. Verfahren nach Ansprach 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass schwach-basische Anionenaustauschharze verwendet werden, die primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen als Austauschgruppen enthalten und Styrol-Bivinylbenzol-Copolymere, JMethacrylat-Divinylbenzol-Copolymere oder Phenol-Pormaldehyd-Ebndensate aufweisen.
19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die freie Basenform des schwachbasischen Anionenaustauschharzes verwendet wird und in Gegenwart einer Verbindung mit einer Pufferwirkung bei einem pH-Wert von 7 bis 9 in Berührung gebracht wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit Pufferwirkung in einer molaren Menge von I/IO bis etwa dem iCKfaehen der £j>umme der Mole an Perricyanid- und !"errocyanidionen vorliegt.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekenn-Eeichnet, dass als Verbindung mit Pufferwirkung eine wasserlösliche, anorganische Säure, v/asserlösliche, organische Säure oder ein wasserlösliches Salz derselben verwendet wird.

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