DE1810585A1 - Verfahren zum Dekontaminieren radioaktiver Abfallfluessigkeiten - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GÜNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KOLN-LINDENTHÄL PETER-KINTGEN-STRASSE 2 - — _Ä «.

Köln, den 19. November 1968 Sl/pz

Ugine Kuhlmann, Io rue, du General-Foy, Paris 8e/Frankreich

Verfahren zum Dekontaminieren radioaktiver Abfallflüssigkeiten

Ziel der Behandlungen zum Dekontaminieren radioaktiver Abfallflüssigkeiten ist die Abtrennung von Radioelementen aus der Flüssigkeit, so daß diese nicht mehr gefährlich ist. Diese Radioelemente werden anschließend zu einem Feststoff mit geringem Volumen konzentriert, den man beispielsweise mit Beton umhüllt, um ihn aufzuheben, bis die Radioaktivität abgenommen hat.

Die bisher angewendeten üblichen Behandlungen bestehen im wesentlichen darin, daß man die Radioelemente durch einen in situ gebildeten Niederschlag mitreisst. Diese Behandlungen sind b*i allen anwesenden Radioelementen wirksam, ausgenommen Ruthenium, das sich ihnen praktisch vollständig entzieht, weil Ruthenium in den Abwässern in Form chemischer Komplexe vorliegt, insbesondere in Form des Rests (RuNO), der mit verschiedenen Liganden verbunden ist. Die Entfernung des Rutheniums erfordert eine vorherige Behandlung zur Zerstörung der Komplexe oder zur chemischen Umwandlung der Komplexe, um diesen eine solche chemische Reaktionsfähigkeit zu verleihen, daß sie Verbindungen eingehen, welche sich durch Ausfällen entfernen oder durch Zeolithe absorbieren lassen.

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Erfindungsgemäß wurde- nun ein Verfahren zur Behandlung- von flüssigen radioaktiven Abfallprodukten gefunden, welches besonders dann eine* verbesserte Dekontamination gestattet, wenn diese Abfallflüssigkeiten Ruthenium enthalten oder einen relativ geringen ursprünglichen Aktivitätsgrad·aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Dekontaminieren radioaktiver, insbesondere Ruthenium enthaltende- Abfallflüssigkeiten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den pH-Wert der Abfallflüssigkeit auf einen Wert zwischen 1 und-J5 einstellt, die Flüssigkeit bei einer Temperatur nicht über Jo C mit aktiviertem Eisen mit großer spezifischer Ober- ■ fläche perkolierti den pH auf einen Wert zwischen 3 und Io erhöht und die Flüssigkeit mit Zeolithen behandelt.

Dieses Verfahren stellt eine Kombination aus der Behandlung mit aktiviertem, feinverteiltem Eisen und der Behandlung durch Zeolithe dar. Es wurde in der Tat festgestellt, daß der Faktor für die Entfernung von Ruthenium durch Zeolithe, gegenüber einem vergleichbaren anfänglichen Aktivitätsniveau, beträchtlich verbessert wird, wenn dieser Zeolith-Behandlung eine Behandlung mit aktiviertem, feinverteiltem Eisen vorangegangen ist. Es tritt ein synergistischer Effekt auf. Wenn man von einer praktisch vorliegenden, nicht behandelten Abfallflüssigkeit ausgeht, besitzt dieses Verfahren daher einen sehr guten Gesamt-Dekontaminationsfatetor von mehr als ein looo und einen speziellen, auf die Ruthenium-Entfernung; bezogenen Dekontaminationsfaktor von mehr als 2öo. Es ist außerdem bemerkenswerty daß imGegensatzzu= anderen Verfahren, dais kombinierte erfindungsgemäße Verfahren diesen ausgezeichneten Dekontaminationsfaktor beibehält, wenn man Abf allf lüssigleeiten verwendet> dier bereits chemisch behandelt wurden und ein relativ niedriges Aktivitätsniiveaü auf weisen ,beispielsweise von weniger als 2·1ο~·^ c/nr, weil diese letzten Spuren stets am schwierigsten zu entfernen sind.

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Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird daher ein absoluter Minimalwert der Aktivität erzielt, wie er durch die bekannten Verfahren nicht erreicht werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es allgemein, die Konzentration an Radioelementen, die aus der Spaltung von Uran 235 stammen,so weit zu erniedrigen,daß sie in der Nähe der maximal zulässigen Konzentrationen liegen (CiVIA)", wie sie durch die internationale Kommission für Strahlenschutz definiert sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn unter den zu entfernenden radioaktiven Elementen Ruthenium ist.

Das erfindungsgemäß verwendete,feinverteilte Eisen liegt vorzugsweise in Form sehr feiner Eisenwolle vor, deren Pasern vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von weniger als 5o Ai besitzen. Über diese Eisenwolle lässt man die Abfallflüssigkeit fließen. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, Eisenpulver mit sehr kleiner Teilchengröße zu verwenden, beispielsweise mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als loo ja, die durch Reduktion mit Wasserstoff erhalten wurde. Dieses Eisenpulver dispergiert man in der Abfallflüssigkeit.

Um das erfindungsgemäße Verfahren wirksam durchführen zu können,ist es erforderlich, daß das Eisen in aktivierter Form vorliegt.

Ein erfindungsgemäß geeignetes, Jedoch nicht ausschließlich anwendbares Verfahren besteht darin, daß man das feinverteilte Eisen mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels, beispielsweise Aceton, Alkohol, Triohlqräthylen, entfettet, mit destilliertem Wasser, das beispielsweise mit Salpeter-

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leicht angesäuert wurde, ■wäscht und es wehr als zwölf . Stunden in einer lösung belässt=, die mindestens ein Salz des Kupfers, Nickels, Kobalts oder Mangans enthält.

' Ein anderes Verfahren zur Aktivierung, das auch zur Vervollständigung des 'besöhriebeneh Verfahrens angewendet werden kann, besteht darin, daß man das Eisen in einem Wasserstoff-

. ström auf 9oo° C erhitzt.

Die im zweiten Teil des erflndungsgemäßen Verfahrens ver- g^ wendeten Zeolithe sind vorteilhaft künstliche Zeolithe, die in Form eines Pulvers mit großer spezifischer Oberfläche von

ρ ρ

mehr als 5o m /g und vorzugsweise mehr als 15o m /g vorliegen. Hinsichtlich ihrer Art werden diese Zeolithe auf bekannte Weise in Abhängigkeit von den aus der behandelten Äbfallflüssigkeit zu entfernenden Radioelementen ausgewählt, die das Ruthenium begleiten.

Nach einer bevorzugten Äusführuiigsform des erf inättngsgemäßen Verfahrens wird die Flüssigkeit den verwendeten Vorrichtung^ kontiniaierl Ich zugeführt und im gleichen Maß die dekor.tamliilerte AM¹allfiüssigkeit d:urch eine Filtervorrichtung ge- :söhickt..

Wenn die zu ^behandelnde Äbfal!flüssigkeit eine beträGhtliche Menge an· Zirkon* . freispielsweise mehr als 5ö mg/1 enthält. Ist «s viDTteilhäift das Slr&on als Äosphat öder als Hydroxyd ausz^irällen !bevor man <tle erste Sta^e tes erf intongsgemäßen Verfahrens

Die folgenden Beispiele ver&eütllGhen die Vorteile des erfIndtingsgemäßen kombinierten Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren.

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'Beispiel 1

Die zu behandelnde Flüssigkeit ist eine wirkliche Abfallflüssigkeit aus einem Kernforschungszentrum. Ihre gesamte

^A *3

spezifische Aktivität von 3*2*Io c/nr setzt sich auf folgende Weise zusammen:

95 _{Zr +} 95_Nb : 2.1o"² c/nr⁵ lo3 _Ru + lo6_Ru : 5,lo-⁵

¹^ Cs . ^{: lo}~⁵

144 _Ce : 5.1O-5
9o _Sr : 1O-5

a) Eine erste Fraktion dieser Abfallflüssigkeit wurde der üblichen Serie von chemischen Fällungsbehandlungen unterworfen (mit Ferrohydroxyd, mit Nickelferro-cyanid, Calciumcarbonat). Die endgültig erzielte spezifische Aktivität betrug 2'lo~⁵ c/nr⁵.

b) Eine zweite Fraktion der Abfallflüssigkeit ließ man eine Kolonne passieren, die 2 g Eisenwolle des Durchmessers 5o u enthielt, die mit Kupfer aktiviert war. Danach, nach dem Einstellen des pH-Werts auf 8 wurde die so behandelte Fraktion einer Fällungsbehandlung durch Ausfällung von Ferrohydroxyd, dann von Nickelferrocyanid und Galciumcarbonat unterworfen. Die schließlich erreich-

-4 ~*i te Aktivität betrug 1,2·Io c/nr.

c) Eine dritte Fraktion der Abfallflüssigkeit wurde erfindungsgemäß behandelt. Diese Fraktion wurde wie in b) über Eisenwolle geschickt und dann mit einem syntheti-

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sehen Zeolith behandelt. Die schließlich erzielte Aktivität

_c ■*
betrug 1,4·Io ^J c/m, die durch Ru hervorgerufene Aktivität 1,3"Io . Der gesamte Dekontaminationsfaktor lag daher bei etwa 2300 und der auf Ruthenium bezogene Dekontaminationsfaktor bei 350.

Beispiel 2

Als zu behandelnde Abfallflüssigkeit würde eine wirkliche Abfallflüssigkeit verwendet, die bereits die gesamte übliche Reihe von chemischen Behandlungen durch Fällung und Ionenaustausch an organischen Harzen und anorganischen Austauschern durchlaufen hatte, bis ihre spezifische Aktivität

-4 "5
auf 5*Io c/nr abgesunken war. Diese Lösung, die durch keines der üblichen Verfahren, ausgenommen Verdampfen, mehr dekontaminierbar war,stellte wegen ihrer niederen spezifischen Aktivität ein sehr günstiges Ausgangsprodukt dar. In diesem Stadium wurde durch eine Behandlung mit Zeolithen kein merkliches Ergebnis erzielt. Im Gegensatz dazu konnte durch die kombinierte Behandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein zusätzlicher Dekontaminationsfaktor von 15 erzielt werden und die spezifische Aktivität auf 3"lo ·* c/nr verringert v/erden.

Beispiel 3

Eine Abfallflüssigkeit,deren durch Ruthenium bedingte Aktivität vorher durch eine übliche Fällungsbehandlung auf lo""^ c/nr erniedrigt worden war, wurde mit Zeolithen behandelt. Es wurde eine endgültige Aktivität von Io c/nr erhalten. Die Behandlung durch Zeolithe entsprach demnach einem Dekontaminationsfaktor von lo, bezogen auf Ruthenium, bei diesem Aktivitätsniveau.

Andererseits wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

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eine vergleichbare Abfallflüssigkeit behandelt, deren durch Ruthenium "bedingte ursprüngliche Aktivität 5'Io c/nr betrug.

In der ersten Stufe, der Behandlung durch aktiviertes Eisen, wurde diese Aktivität auf lo~^ c/m , d.h. auf den gleichen Wert wie die der vorher behandelten Abfallflüssigkeit, erniedrigt. In der zweiten Stufe des Verfahrens, der Behandlung durch die gleichen Zeolithe, wie sie oben verwendet
wurden, wurde dann die durch Ruthenium bedingte Aktivität
auf 5*lo""^ c/nr erniedrigt. Dieser Versuch veranschaulicht die gesteigerte Wirksamkeit der Behandlung durch Zeolithe, wenn erfindungsgemäß eine Behandlung durch aktiviertes Eisen vorangegangen ist.

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Claims (8)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Dekontaminieren radioaktiver, insbesondere Ruthenium enthaltender Abfallflüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der Abfallflüssigkeit auf einen Wert zwischen 1 und 3 einstellt, die Flüssigkeit bei einer Temperatur nicht über 7o° C mit aktiviertem Eisen großer spezifischer Oberfläche perkoiiert, den pH auf einen Wert zwischen 8 und Io erhöht und die Flüssigkeit mit Zeolithen behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktivierte Eisen in Form eines Pulvers mit einer Korngröße von weniger als loo u vorliegt.

\J. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen in Form von Eisenwolle vorliegt, deren Fasern einen Durchmesser von weniger als 5o M besitzen.

4.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aktiviertes Eisen verwendet, das durch Erhitzen auf etv/i
atmosphäre aktiviert wurde.

das durch Erhitzen auf etwa 9oo° C in einer.Wasserstoff·

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aktiviertes Eisen verwendet, das&urch Entfetten, Waschen mit einem leicht sauren Medium und Behandlung mit einer Lösung aktiviert wurde, die mindestens ein Salz des Kupfers, Nickels, Kobalts oder Mangans oder mehrerer dieser Salze enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man synthetische Zeolithe mit großer spezifischer Oberfläche verwendet.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Zirkon enthaltenden Abfallflüssigkeiten vor der erfindungsgemäßen Behandlung das Zirkon als Phosphat·oder Hydroxyd ausfällt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich arbeitet.

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