DE3045921A1 - Adsorbentien auf zeolithbasis, ihre herstellung sowie ihre verwendung zur behandlung radioaktiver abwaesser - Google Patents

Adsorbentien auf zeolithbasis, ihre herstellung sowie ihre verwendung zur behandlung radioaktiver abwaesser

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Description

HITACHI, LTD.
5-1, Marunouchi 1-chome, Chiyoda-ku,
Tokyo, Japan
Adsorbentien auf Zeolithbasis/ ihre Herstellung sowie ihre Verwendung zur Behandlung radioaktiver Abwässer
Die Erfindung betrifft Adsorbentien auf der Basis von Zeolithen mit einem Metallhexacyanoferrat(II) sowie ihre Herstellung, die insbesondere zur Abtrennung un<3- Auf konzentrierung von Cäsium aus radioaktiven Abfallflüssigkeiten udgl geeignet sind, sowie ein Verfahren zur Behandlung radioaktiver Abfallflüssigkeiten, insbesondere solchen mit einem Gehalt an radioaktivem Cäsium, die aus Anlagen oder Einrichtungen stammen, in denen mit radioaktiven Materialien umgegangen wird.
Die Behandlung radioaktiver Abfallflüssigkeiten (im folgenden/kurz als Abwasser bezeichnet) stellt bei der Entwicklung und Anwendung der Kernenergie stets ein Problem d?jr.
81-(A5O98-O2)-SF-Bk
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Bei der Kernspaltung von U und anderen Kernen
entsteht radioaktives Cäsium in hohen Mengen. Zu den bei Kernspaltungen entstehenden radioaktiven Cäsiumisotopen
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gehören beispielsweise Cs (Kernspaltungsausbeute
1 35
6,2 %; Halbwertszeit 30 Jahre), Cs (Kernspaltungsausbeute 6,4 %; Halbwertszeit 3 χ 1O6 Jahre), 133Cs (Kern-
1 34
Spaltungsausbeute 6,6 %; stabil) sowie Cs (Halbwertszeit 2,3 Jahre); diese Isotope entstehen durch Neutronenbeschuß von Cs. Das radioaktive Cäsium.besitzt eine lange Halbwertszeit; da es zu den Alkalimetallen gehört, löst es sich im Kühlwasser von Kernreaktoren auf. Die Abwässer der Regenerierung von Kondensat-Entsalzungsanlagen von Kernreaktoren enthalten dementsprechend radioaktives Cäsium. Radioaktives Cäsium ist ferner auch in flüssigen Abfällen von Kernbrennstoff-Wiederaufbereitungsanlagen enthalten.Es gibt entsprechend zahlreiche verschiedene Abfallflüssigkeiten aus Kernreaktoren und damit in Verbindung stehenden Einrichtungen, die radioaktives Cäsium enthalten, weshalb es von großer Bedeutung ist, das radioaktive Cäsium bei der Behandlung der entsprechenden Abwässer abzutrennen.
Bekannte Verfahren zur Abtrennung von radioaktivem Cäsium aus radioaktiven Abwässern, die aus Einrichtungen stammen, in denen mit radioaktiven Materialien umgegangen wird, beispielsweise aus Kernkraftwerken udgl, sind ein Verfahren zur Eindampfung und Abtrennung von Abwässern in einem Verdampfer, ein Verfahren zur Adsorption an Ionenaustauschern unter Verwendung von Ionenaustauscherharzen oder anorganischen Ionenaustauschern, beispielsweise Zeolithen (M. Horioka, Nippon Genshiryoku Gakkai-shi 11 (1969) 10), ein Verfahren zur Copräzipitation mit Nickelhexacyanoferrat(II) (N. Furuya, Technical Report of Kyoto University Nuclear Reactor Laboratory KURRI-Th-73 (197O)) sowie ein Verfahren zur Cäsiumabtrennung mit Anionenaus-
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tauscherharzen, die mit Kupferhexacyanoferrat(II) imprägniert sind, dh mit Ionenaustauscherharzen mit verbesserten Adsorptionseigenschaften (Journal of Nuclear Science and Technology _4 (4) (1967) 190-194).
Ferner wurde bereits angegeben, daß schwerlösliche Hexacyanoferrate(II) die Eigenschaft aufweisen, daß sie Cäsiumionen in das Kristallgitter des Hexacyanoferrats einzubauen imstande sind (Barton et al. Ind. Eng. Chem. 50 (1958) 212).
Die auf Eindampfen und Abtrennung beruhende Verfahrensweise erlaubt allerdings keine Abtrennung von Cäsium zu einem hohen Prozentsatz aufgrund des Mitreißens von vernebeltem Material; die Copräzipitationsverfahren sind ferner im Betrieb so kompliziert, daß sich mit einer Behandlung kaum eine Cäsiumentfernung zu einem hohen Prozentsatz erzielen läßt.
Bei der Abtrennung von Cäsium mit Ionenaustauscherharzen oder anorganischen Ionenaustauschern aus einfachen Labortestlösungen, dh wäßrigen Lösungen, die neben Cäsiumionen keine weitere Metallionen oder Kationen enthalten, läßt sich Cäsium zu einem hohen Prozentsatz abtrennen; die in der Praxis vorkommenden radioaktiven Abfallflüssigkeiten, die aus Einrichtungen stammen, in denen mit radioaktiven Materialien umgegangen wird, enthalten allerdings neben Cäsiumionen noch andere Metallionen und Kationen, insbesondere relativ hohe Mengen an Natriumionen, wie aus der nachstehenden Tabelle 1 hervorgeht, wobei die Cäsiumadsorption durch die zusammen mit den Cäsiumionen vorliegenden anderen Metallionen so inhibiert wird, daß kaum eine Cäsiumabtrennung zu einem hohen Prozentsatz erzielt werden
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kann. Ionenaustauscherharze weisen ferner nur schlechte Hitzefestigkeit, Säurebeständigkeit sowie Alkalibeständigkeit auf. Die herkömmlichen Verfahrensweisen sind dementsprechend sämtlich mit Problemen belastet.
Tabelle 1
Art des Betriebs Siedewasserreak
tor (SWR)		 Haupt
komponen
te		 Konzentra
tion
(Gew.-%)
Kernkraft
werk auf der
Basis eines
Leichtwas
serreaktors		 Druckwasserreak
tor (DWR)		 Na2SO4 15 - 25
Kernbrennstoff-Wiederaufbe-
rpi -f-nnqsani ag»=		 Na2B4O7 2-5
NaNO 3 20 - 50
Zur Lösung der oben angegebenen Probleme wurden im Rahmen der Erfindung Untersuchungen an Metallhexacyanoferrat(II)-Verbindungen und Zeolithen mit dem Ziel der Herstellung neuartiger Adsorbentien für Cäsium zur hochprozentigen Abtrennung von Cäsium aus radioaktiven Abfallflüssigkeiten durchgeführt, die neben Cäsiumionen noch andere Metallionen enthalten.
Mit bestimmten Metallen durch Ionenaustausch imprägnierte Zeolithe besitzen hervorstechende Eigenschaften als Molekularsiebe bzw Katalysatoren; sie werden entsprechend auf zahlreichen Anwendungsgebieten breit eingesetzt. Zeolithe vom Typ A mit durch Ionenaustausch eingeführtem
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Kalium oder Calcium besitzen Porendurchmesser von 5 8 bzw 3 δ und werden als selektive Adsorbentien für Gase herangezogen. Zeolithe mit durch Ionenaustausch eingeführten Ionen von Calcium, Mangan oder Seltenerdmetallen werden als Crackkatalysatoren für Erdöl verwendet; mit einigen Prozent Kupfer, Nickel, Platin und ähnlichen Metallen imprägnierte Zeolithe werden in der Petrochemie als spezielle Reaktionskatalysatoren angewandt. Ferner werden mit einer großen Menge Silber imprägnierte Zeolithe zur Meerwasserentsalzung und als Adsorbentien für radioaktives Jod herangezogen, das als Abfallprodukt bei Einrichtungen auftreten kann, in denen mit radioaktiven Materialien umgegangen wird. Diese Arten von mit Metallen imprägnierten Zeolithen können nach dem gewöhnlichen Ionenaustauschverfahren hergestellt werden, ohne daß hierbei spezielle oder komplizierte Verfahren oder Verfahrensschritte erforderlich sind.
Im Rahmen der Erfindung wurde jedoch festgestellt, daß bei der Imprägnierung von Zeolithen mit Metallhexacyanof err at (II) -Verbindungen nach dem üblichen Ionenaustauschverfahren die Metallhexacyanoferrat(II)-Verbindung in den Poren des Zeoliths vom imprägnierten Zeolith rasch freigesetzt wird und entsprechend nicht über längere Zeit stabil auf dem Zeolith als Trägermaterial gehalten werden kann, weshalb eine spezielle Verfahrensweise erforderlich wurde, um Metallhexacyanoferrat(II)-Verbindungen stabil über längere Zeit auf Zeolithen als Trägern aufzubringen; ferner wurde festgestellt, daß nach dem erfindungsgemäßen \ferfahrei hergestellte Zeolith-Adsorbentien in der Lage sind, cäsiumionen zu einem hohen Prozentsatz insbesondere aus radioaktiven Abfallflüssigkeiten abzutrennen, die neben Cäsiumionen große Mengen an anderen Metallionen enthalten.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Adsorbentien auf Zeolithbasis mit einer Imprägnierung mit einer Metallhexacyanoferrat(II)-Verbindung anzugeben, die sich in einer großen Menge auf dem Zeolith als Trägermaterial befindet und in den Poren des Zeoliths sicher und stabil gebunden ist und die eine Abtrennung von Cäsium zu einem hohen Prozentsatz aus radioaktiven Abfallflüssigkeiten erlauben, die Cäsiumionen neben anderen Metallionen enthalten. Ferner soll ein Verfahren zur Herstellung dieser Adsorbentien sowie ihre Verwendung angegeben werden, insbesondere ein Verfahren zur Behandlung von radioaktiven, cäsiumhaltigen Abfallflüssigkeiten, bei dem die erfindungsgemäßen Zeolith-Adsorbentien zur hochwirksamen Abtrennung von Cäsium herangezogen werden.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.
Die erfindungsgemäßen Adsorbentien auf Zeolithbasis sind erhältlich durch Imprägnierung von Zeolithen mit Metallionen, die zur Bildung schwerlöslicher Hexacyanoferrate(II) in den Poren des Zeoliths durch Ionenaustausch-Adsorption befähigt sind, und Behandlung des Zeoliths mit einer wäßrigen Lösung eines löslichen Hexacyanoferrats(II) unter Bildung von Metallhexacyanoferraten(II) der obigen Metallionen in den Poren des Zeoliths und anschließende Alterungsbehandlung·
Das erfindungsgemäße Verfahren ist entsprechend gekennzeichnet durch Imprägnierung von Zeolithen mit Metallionen, die zur Bildung von in Wasser schwerlöslichen Hexacyanoferraten(II) in den Poren des Zeoliths durch Ionenaustausch-Adsorption befähigt sind, Behandlung des Zeoliths mit einer wäßrigen Lösung eines löslichen Hexacyanoferrats(II)
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unter Bildung von Metallhexacyanoferraten(II) der obigen Metallionen in den Poren des Zeoliths und anschließende Alterungsbehandlung.
Das.in Wasser schwerlösliche Metallhexacyanoferrat(II) haftet bei den erfindungsgemäßen Adsorbentien fest auf dem Zeolith als Trägermaterial in dessen Poren.
Zur Adsorption von Cäsiumionen befähigte Metallhexa-
Verbindungen; cyanoferrate (II) sind sämtlich= in Wasser schwerlöslichen durch Umsetzung mit einer wäßrigen, die Metallionen enthaltenden Lösung, beispielsweise einer wäßrigen Lösung des Sulfats, Nitrats oder Chlorids der entsprechenden Metalle mit einer wäßrigen Lösung, die Hexacyanoferrat(II)-Ionen enthält, beispielsweise einer wäßrigen Lösung von Kaliumhexacyanoferrat(II), bildet sich in den Poren des Zeoliths ein kolloidaler Niederschlag des entsprechenden Metallhexacyanoferrats auf dem Zeolith als Träger.
Zu einer wirksamen Abtrennung von Cäsiumionen aus radioaktiven Abwässern ist es erforderlich, daß auf dem Zeolith als Träger eine ziemlich hohe Menge an Metallhexacyanof errat (II) aufgebracht ist. Es ist entsprechend erforderlich, dafür zu sorgen, daß der Zeolith die Metallionen bis zu seiner Sättigung adsorbiert. Dies bedeutet, daß der Zeolith wiederholt in eine wäßrige Lösung eingetaucht wird, die das Salz mit den entsprechenden Metallionen bis zum Sättigungspunkt enthält, wodurch die Metallionen in den Poren des Zeoliths auf dem Zeolith als Trägermaterial aufgebracht werden; anschließend wird eine wäßrige Lösung von Kaliumhexacyanoferrat(II) zu dem Zeolith zugegeben, um die auf dem Zeolith als Träger aufgebrachten Metallionen mit den Hexacyanoferrat(II)-Ionen umzusetzen und so in den Poren des Zeoliths die entsprechende Metallhexacyano-
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ferrat(II)-Verbindung zu erzeugen.
Der Zeolith wird anschließend zur Kristallisation des Metallhexacyanoferrats(II) in Wasser oder an Luft auf 100 0C erwärmt oder in eine hochkonzentrierte wäßrige Lösung eines neutralen Alkalimetallsalzes, beispielsweise Natriumsulfat, eingetaucht, um nichtumgesetzte Metallionen zu entfernen und das Metallhexacyanoferrat(II) in den Poren zu altern. Im letzteren Fall kann die Alterung bei Raumtemperatur durchgeführt werden; sie wird jedoch vorzugsweise bei 80 bis 100 0C vorgenommen.
Der Zeolith wird anschließend zur Entfernung des außerhalb der Poren gebildeten Metallhexacyanoferrats(II) mit Wasser gewaschen und bei etwa 100 0C getrocknet. Auch nach der Trocknung sind Zeolithe zugänglich, die zu einer stabilen und wirksamen adsorptiven Bindung von Cäsium in der Lage sind.
Als Metallionen, die zur Bildung in Wasser schwerlöslicher Hexacyanoferrate(II) befähigt sind, werden Kupfer-, Nickel-, Kobalt-, Zink-, Mangan- und Eisenionen sowie Gemische dieser Ionen als wirksam angesehen. Dreiwertige Eisenionen eignen sich aufgrund ihrer leichten Freisetzung vom Zeolith nicht; zweiwertige Eisenionen scheinen besser geeignet.
Erfindungsgemäß wurde allerdings festgestellt, daß Ionen von Kupfer, Nickel, Kobalt, Mangan und Zink im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, wie im folgenden näher erläutert ist, wobei Kupfer- und Nickelionen be-
ionen vorzugt sind, insbesondere Kupfer/. Diese Metallionen können
in einer wäßrigen Lösung in Form der entsprechenden Sulfate,
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Nitrate, Chloride udgl eingesetzt werden; beispielsweise sind hierfür Kupfersulfat, Nickelchlorid, Kobaltnitrat, Mangansulfat und Zinksulfat verwendbar.
Auf der anderen Seite ist es bevorzugt, Zeolithe vom Typ X mit einem großen Porenvolumen und großer Austauschkapazität einzusetzen; erfindungsgemäß sind jedoch auch Zeolithe vom Typ Y verwendbar.
Erfindungsgemäß werden vorzugsweise ferner Zeolithe mit einer Teilchengröße von 0,175 bis 0,246 mm (60 bis 80 mesh) verwendet; die Erfindung ist jedoch nicht auf die Verwendung von Zeolithen mit dieser Teilchengröße beschränkt, da je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck auch Zeolithe mit anderer Teilchengröße Verwendung finden können.
Die Adsorptionskapazität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen, mit Metallhexacyanoferraten(II) imprägnierten Zeolithe hängt von der Art des Imprägnierungsmetalls und des Zeoliths und insbesondere von der Menge des auf dem Zeolith als Träger aufgebrachten Metallhexacyanoferrats(II) ab. So besitzen beispielsweise erfindungsgemäße Adsorbentien auf der Basis von Zeolithen vom Typ X mit einer Teilchengröße von 0,175 bis 0,246 mm (60 bis 80 mesh) und einem Gehalt von etwa 60 Milliäquivalent (mäq) von Kupferhexacyanoferrat(II) auf 100 g Zeolith als Trägermaterial eine Adsorptionskapazität von etwa 10 mäq Cäsium.
Die Menge des durch Kernspaltung erzeugten radioaktiven Cäsiums ist entsprechend der gegenwärtigen Herkunft in den radioaktiven Abwässern nahezu trägerfrei, weshalb das radioaktive Cäsium auch mit Zeolithen, die mit einer kleinen
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Menge Metallhexacyanoferrat(II) imprägniert sind, in sehr wirksamer Weise abgetrennt werden kann. In diesem Fall kann das Cäsium im Bereich von einer Acidität von etwa 1 M bis zu einer MkaÜnität entsprechend einem pH-Wert von etwa 12 problemlos und ohne Einfluß daneben vorliegender Natrium ionen bis zu einer Menge von etwa 20 Gew.-% Na aus Abwässern abgetrennt werden. Die Cäsiumabtrennung wird ferner auch durch neben den Cäsiumionen vorliegende Calcium- und Manganionen oder durch Carbonationen nicht beeinflußt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Zeolith-Adsorbentien können als Füllmaterial für Kolonnen zur Verwendung beim sog Kolonnenverfahren eingesetzt werden, wodurch sich die Wirksamkeit der Cäsiumabtrennung erheblich steigern läßt.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert; es zeigen:
Fig. 1: eine schematische Darstellung einer Versuchseinrichtung zur Messung des Dekontaminationsfaktors und der prozentualen Cäsiumabtrennung mit Metallhexacyanoferrat(II) imprägnierten Zeolith-Adsorbentien;
Fig. 2: ein Diagramm zur Erläuterung der prozentualen Cäsiumabtrennung mit Zeolithen, die mit verschiedenen Metallhexacyanoferraten(II) imprägniert sind, von Zeolithen ohne Imprägnierung mit Metallhexacyanof erraten (II) sowie von ^- ionenaustauscherharzen mit Kupferhexacyanoferrat(II)-Imprägnierung;
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Fig. 3: ein Diagramm zur Erläuterung des Einflusses verschiedener Arten neben Cs + vorliegender Ionen auf die prozentuale Cäsiumabtrennung mit Zeolith-Adsorbentien mit Kupferhexacyanoferrat(II)-Imprägnierung;
Fig. 4: ein Diagramm, aus dem die Abhängigkeit der
prozentualen Cäsiumabtrennung von der Konzentration daneben vorliegender Na -Ionen für ein Zeolith-Adsorbens mit Kupferhexacyanoferrat(II)-Imprägnierung, ein Anionenaustauscherharz mit Kupferhexacyanoferrat(II)-Imprägnierung, einen Zeolith ohne Imprägnierung mit einem Metallhexacyanoferrat(II) sowie ein Kationenaustauscherharz ohne Imprägnierung mit einem Metallhexacyanoferrat(II)
und
Fig. 5 : ein Fließbild zur Erläuterung der wesentlichen Teile eines Systems zur Behandlung radioaktiver Abwässer aus Kernkraftwerken, bei dem die erfindungsgemäßen Zeolith-Adsorbentien mit Hexacyanoferrat(II)-Imprägnierung eingesetzt werden.
Beispiel 1
10Og Zeolith Typ X mit einer Teilchengröße von 0,175 bis 0,246 mm (60 bis 80 mesh) werden in einem Becherglas gründlich mit Wasser benetzt, mit 30 ml einer wäßrigen, 0,5 M Kupfersulfatlösung vermischt und danach einige Minuten zum Ionenaustausch leicht gerührt, wobei die Kupferionen am Zeolith adsorbiert werden.
Die Wasserphase wird anschließend verworfen.
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Diese Operation wird fünfmal wiederholt, um so viel Kupferionen wie möglich auf dem Zeolith zu adsorbieren. Am Anfang werden die Kupferionen rasch auf dem Zeolith adsorbiert, wobei die Wasserphase entsprechend entfärbt wird; bei den anschließenden Wiederholungen verbleiben nichtadsorbierte Kupferionen in der wäßrigen Phase, die entsprechend blau gefärbt bleibt. Der Sättigungszustand kann infolgedessen aus der Färbung der wäßrigen Phase ermittelt werden.
Der mit den adsorbierten Kupferionen imprägnierte Zeolith wird anschließend durch Dekantation mit Wasser gewaschen, wobei das Waschen mit Wasser wiederholt wird, bis im resultierenden Waschwasser keine Kupferionen mehr nachweisbar sind.
Der Zeolith wird anschließend mit etwa 80 ml einer wäßrigen, 0,5 M Kaliumhexacyanoferrat(II)-Lösung versetzt, gelegentlich umgerührt und eine geeignete Zeit stehengelas-
sich
sen, wobei /in den Poren des Zeoliths sowie auf seiner Oberfläche Kupferhexacyanoferrat(II) bildet, wodurch der Zeolith braun gefärbt wird. Ein Teil des Kupferhexacyanoferrats(II) bildet sich außerhalb des Zeoliths, weshalb die wäßrige Phase rötlich braun und trüb ist. Die Wasserphase wird anschließend abdekantiert und verworfen; der Zeolith wird zur Entfernung von nichtumgesetztem Kupfer vom Zeolith sowie zur Verfestigung, Alterung und Stabilisierung des in den Poren gebildeten Kupferhexacyanoferrats(II) mit einer wäßrigen,kö£ gew.-%igen Natriumsulfatlösung versetzt. Diese Vorgänge/gleichzeitig durch Erwärmen der wäßrigen Natriumsulfatlösung auf 80 bis 100 0C wirksam gefördert werden. Ohne eine derartige Stabilisierung ist es schwierig, die Freisetzung von Kupferhexacyanoferrat(II) vom imprägnierten Zeolith zu verhindern.
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Der Zeolith wird anschließend einige Male mit Wasser gewaschen und danach getrocknet. Auch durch Erhitzen auf etwa 100 0C zur Trocknung wird die Adsorptionsfähigkeit des Zeolith-Adsorbens gegenüber Cäsium nicht verringert, obgleich sich das Kupferhexacyanoferrat(II) etwas schwärzlich verfärbt.
Das so erhaltene Adsorbens aus mit Kupferhexacyanoferrat (II) imprägniertem Zeolith weist etwa 25 mg Cu/g Zeolith auf.
Das Adsorbens wird in ein Rohr aus Polytetrafluoräthylen mit einem Innendurchmesser von 12 mm bis zu einer Höhe von 100 nun eingefüllt, was einem Füllgewicht von 7,5 g entspricht; die so hergestellte gepackte Kolonne wird in der in Fig. 1 dargestellten Versuchseinrichtung getestet.
1000 ml von künstlich hergestellten wäßrigen Lösun-
1 37
gen mit 400 ppm Cs als Tracer und Cäsium als Carrier und 0 bis 20 Gew.-% Na3SO4 werden als Testlösung bei einem konstanten Durchsatz von 4 ml/min mit einer Mikrodosierpumpe durch die Kolonne gepumpt.
Die Radioaktivität der ausfließenden Lösung und des Zeolith-Adsorbens wird mit einem 400-Kanal-Impulshöhenanalysator gemessen, der mit einem Natriumjodid-(Thallium)-Detektor verbunden ist.
Der Dekontaminationsfaktor für radioaktives Cäsium wird wie folgt ermittelt:
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Aktivität der radioaktiven Substanz Dekontaminationsfaktor =
der radioaktiven Substanz in der eingeführten Lösung
Für die obige Kolonne wurde ein Dekontaminationfaktor
von 100 bis 1000 ermittelt. Dies bedeutet für den Fall eines
3 s
,-1
3 ~1 Abwassers mit einer Aktivität von 7,4 . 10 s /ml (0,2 ^uCi/ml), daß seine Aktivität auf 74 s '/ml (2 · 10"3 /uCi/ml) bis 3,7 s"1/ml (10~4 /uCi/ml) verringert wurde.
Ein Dekontaminationsfaktor von 1000 entspricht einer Cäsiumabtrennung, bei der im Abwasser 0,1 % des ursprünglich vorhandenen Cäsiums verbleiben, was einer prozentualen Cäsiumabtrennung von 99,9 % entspricht. Ein Dekontaminationsfaktor von 100 bedeutet, daß 1 % des ursprünglich vorhandenen Cäsiums nach der Behandlung zurückbleiben (prozentuale Cäsiumabtrennung 99 %). Ein Dekontaminationfaktor von 100 bis 1000 wird hierbei als ausgezeichnete Abtrennleistung angesehen.
Dies bedeutet wiederum, daß die lonenaustauscherkolonnen in Vorrichtungen zur Abtrennung und Aufkonzentrierung von Cäsium kleiner dimensioniert werden können, ohne daß ihre Wirksamkeit hierdurch leidet. Darüber hinaus ist der mit Kupferhexacyanoferrat(II) imprägnierte Zeolith stabil und kann infolgedessen über längere Zeitperioden eingesetzt werden, was wiederum die Wartung der lonenaus tauscherkolomien vereinfacht.
Beispiel 2
Neben den in Beispiel 1 verwendeten Kupferionen sind
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auch andere Metallionen als verwendbar anzusehen, die zur Bildung in Wasser schwerlöslicher Hexacyanoferrate(II) befähigt sind, die auf den Zeolith als Träger aufzubringen sind, beispielsweise Manganionen, zweiwertige Eisenionen, Kobaltionen, Nickelionen, Zinkionen udgl.
Entsprechend wurden mit verschiedenen Metallhexacyanoferraten(II) imprägnierte Zeolith-Adsorbentien hergestellt und ihre Adsorptionskapazität gegenüber Cäsium verglichen.
Die Herstellung der Adsorbentien geschah wie in Beispiel 1 zur Erzeugung von mit Kupferhexacyanoferrat(II) imprägnierten Zeolithen, wobei Zeolith-Adsorbentien mit 25 mg des entsprechenden Metalls pro g Zeolith als Träger erhalten wurden.
In Fig. 2 ist die prozentuale Cesiumabtrennung mit Zeolith-Adsorbentien mit Imprägnierung mit verschiedenen Metallhexacyanoferraten(II) einschließlich des Zeoliths mit Kupferhexacyanoferrat(II)-Imprägnierung von Beispiel 1 dargestellt, wobei auch die prozentuale Cäsiumabtrennung eines Zeoliths ohne Imprägnierung mit Metallhexacyanoferraten(H) sowie eines Anionenaustauscherharzes mit Kupferhexacyanoferrat(II)-Imprägnierung ebenfalls angegeben sind.
Wie aus Fig. 2 hervorgeht, ist die prozentuale Cäsiumabtrennung von Zeolith-Adsorbentien mit Imprägnierung mit Hexacyanoferraten(II) von Kupfer, Nickel, Kobalt, Mangan und Zink ausgezeichnet, während das mit Eisenhexacyanoferrat(Il) imprägnierte Z eolith-Ad sorb ens aufgrund der Freisetzung von Eisen(II)hexacyanoferrat(II) aus dem imprägnierten Zeolith ungeeignet ist. Von den erfindungs-
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gemäßen Adsorbentien sind die mit Kupfer- und Nickelhexacyanoferrat(II) imprägnierten Zeolithe besonders bevorzugt. Im Hinblick auf die Metallkosten sind Zeolith-Adsorbentien mit einer Imprägnierung aus Kupferhexacyanoferrat(II) am meisten bevorzugt.
Beispiel 3
In flüssigen Abfällen liegen als Ablagerungen wie Kesselstein udgl oder in Form von Korrosionsschutzmitteln neben Cäsiumionen Calciumionen und Magnesiumionen vor; ferner sind aufgrund der Absorption von Kohlendio-
2-xid aus der Luft Carbonationen (CO3 ) in derartigen Flüssigkeiten enthalten. Insbesondere von Carbonationen ist bekannt, daß sie leicht Komplexsalze bilden.
Im Rahmen der Erfindung wurde daher der Einfluß coexistierender Ionen auf die prozentuale Cäsiumabtrennung untersucht, wobei als Adsorbens ein mit Kupferhexacyanof errat (II) imprägnierter Zeolith mit 25 mg Cu/g Zeolith verwendet wurde.
Die Testbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 3 dargestellt, wobei das Verhältnis von coexistierenden Metallionen zu Cäsiumionen angeführt ist. Aus Fig. 3 ist ersichtlich, daß die prozentuale Cäsiumabtrennung auch dann nicht beeinflußt wird, wenn Calcium-, Magnesium- oder Carbonationen in der gegenüber der Menge an Cäsiumionen 25-fachen Menge, dh in einer Menge von 1000 ppm, im Abwasser vorliegen.
Ferner wurde der Einfluß von Ammoniumionen auf die
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— O Λ —
prozentuale Cäsiumabtrennung untersucht, da Abwässer aus Kernbrennstoff-Wiederaufbereitungsanlagen NH4NO3 enthalten können.
Aus Fig. 3 geht hervor, daß die prozentuale Cäsiumabtrennung verringert wird, wenn Ammoniumionen in einer Menge vorliegen, die 12,9-fach größer ist als die Menge an Cäsiumionen, was etwa 500 ppm entspricht.
Beispiel 4
Die prozentuale Cäsiumabtrennung wurde unter Verwendung eines Zeolith-Adsorbens mit Kupferhexacyanoferrat(II) Imprägnierung, eines bekannten Anionenaustauscherharzes mit Kupferhexacyanoferrat(II)-Imprägnierung, eines Zeoliths ohne irgendwelche Imprägnierung sowie eines Kationenaustauscherharzes ohne irgendwelche Imprägnierung untersucht, wobei die künstlich hergestellte Abfallösung von Beispiel 1 ohne Veränderung der Natriumionenkonzentration in einem Bereich von 0 bis 20 Gew.-% verwendet wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 4 dargestellt. Wie aus Fig. 4 hervorgeht, kann das radioaktive Cäsium auch dann selektiv und wirksam abgetrennt und entfernt werden, wenn daneben eine große Menge Natriumionen vorliegt.
Da das radioaktive Cäsium erfindungsgemäß selektiv
ab
und hochwirksam (getrennt und entfernt werden kann, kann hierdurch eine Verringerung der Expositions- und Oberflächendosisrate udgl bei der Behandlung flüssiger Abfälle in Kernkraftwerken udgl erzielt werden.
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Bei den obigen Beispielen 1 und 2 wurde die Alterungsbehandlung durch Eintauchen des Zeolithe in eine wäßrige Lösung eines neutralen Alkalimetallsalzes durchgeführt; Zeolith-Adsorbentien mit Metallhexacyanoferrat(II)-Imprägnierung/gleicher Wirksamkeit können jedoch auch durch Alterung des Zeoliths durch Erwärmen in Wasser oder an Luft auf 100 0C erhalten werden.
Bei den obigen Beispielen wurden Zeolithe vom Typ X eingesetzt; es können jedoch mit gleicher Wirksamkeit auch Adsorbentien aus Zeolithen vom Typ Y hergestellt werden.
In Fig. 5 ist ein System zur Behandlung radioaktiver Abwässer aus Kernkraftwerken dargestellt, in dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugängliche, mit Metallhexacyanof errat (II) -Imprägnierung versehene Zeolith-Adsorbentien eingesetzt werden können.
Die flüssigen Abfälle von der Regeneration des Kondensat-Entsalzers des Kernreaktors, die Bodenwaschwässer udgl werden über Leitungen J_ und 2^ in einem Abwasser tank j3 9e~ sammelt. Aus dem Abwassertank 3_ wird das Abwasser zu einer Kolonne _5 geleitet, die beispielsweise mit einem Zeolith-Adsorbens mit Kupferhexacyanoferrat(II)-Imprägnierung gefüllt ist. Das von radioaktivem Cäsium befreite Abwasser wird anschließend, beispielsweise mit einer Vorrichtung 6_, zur Volumverringerung und Verfestigung eingedampft und der erhaltene Rückstand pelletisiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung radioaktiver Abfallflüssigkeiten, die radioaktives Cäsium enthalten, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallflüssig-
130044/0556
keit zur selektiven Abtrennung des radioaktiven Cäsiums mit einem erfindungsgemäßen Adsorbens auf Zeolithbasis mit Metallhexacyanoferrat(II)-Imprägnierung (Metallferrocyanid-Imprägnierung) in Kontakt gebracht wird.
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Claims (1)

  1. Ansprüche
    1. Adsorbentien auf Zeolithbasis,
    erhältlich durch
    (a) Imprägnierung eines ζ eoliths mit einem Salz eines Metalls, das zur Bildung eines in Wasser schwerlöslichen Hexacyanoferrats (II) in den Poren des Zeoliths durch Ionenaustausch-Adsorption befähigt ist,
    (b) Behandlung des Zeoliths mit einer wasserlöslichen Hexacyanoferrat(II)-Verbindung unter Bildung eines Metallhexacyanoferrats(II)
    und
    (c) Alterung des Zeoliths.
    2. Adsorbentien nach Anspruch 1,
    erhältlich unter Verwendung des Salzes des zur Bildung eines in Wasser schwerlöslichen Hexacyanoferrats(II) befähigten Metalls in Form einer wäßrigen Lösung und Eintauchen des Zeoliths in die wäßrige Lösung.
    Adsorbentien nach Anspruch 1 oder 2,
    erhältlich unter Verwendung eines Kupfer-, Nickel-, Kobalt-, Mangan- und/oder Zinksalzes als Salz eines zur Bildung eines in Wasser schwerlöslichen Hexacyanoferrats(II) befähigten Metalls.
    81-(A5O9 8-02)-SF-Bk
    130044/0556
    4. Adsorbentien nach Anspruch 3,
    erhältlich unter Verwendung eines Kupfer- oder Nickelsalzes als Salz eines zur Bildung eines in Wasser schwerlöslichen Hexacyanoferrats(II) befähigten Metalls.
    5. Adsorbentien nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
    erhältlich durch Alterung durch Eintauchen in eine hochkonzentrierte wäßrige Lösung eines neutralen Alkalimetallsalzes bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100 0C.
    6. Adsorbentien nach Anspruch 5,
    erhältlich unter Verwendung von Natriumsulfat als neutrales Alkalimetallsalz.
    7. Adsorbentien nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
    erhältlich durch Alterung in Wasser oder an Luft
    bei 100 0C.
    8. Adsorbentien,
    erhältlich unter Verwendung von Kaliumhexacyanoferrat(II) als wasserlösliches Hexacyanoferrat(II).
    9. Verfahren zur Herstellung der Adsorbentien nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
    gekennzeichnet durch
    (a) Imprägnierung eines Zeolithe mit einem Salz eines Metalls, das zur Bildung eines in Wasser schwerlöslichen Hexacyanoferrats (II) in den Poren des Zeoliths durch Ionenaustausch-Adsorption befähigt ist,
    130QU/0556
    (b) Behandlung des Zeoliths mit einer wasserlöslichen Hexacyanoferrat(II)-Verbindung unter Bildung eines Metallhexacyanoferrats(II)
    und
    (c) Alterung des Zeoliths.
    10. Verfahren nach Anspruch 9,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das Salz des zur Bildung eines in Wasser schwerlöslichen Hexacyanoferrats(II) befähigten Metalls in Form einer wäßrigen Lösung verwendet und der Zeolith in die wäßrige Lösung eingetaucht wird.
    11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß als Salz eines zur Bildung eines in Wasser schwerlöslichen Hexacyanoferrats(II) befähigten Metalls ein Kupfer-, Nickel-, Kobalt-, Mangan- und/oder Zinksalz verwendet wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 11,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß als Salz eines zur Bildung eines in Wasser schwerlöslichen Hexacyanoferrats(II) befähigten Metalls ein Kupferoder Nickelsalz verwendet wird.
    13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
    daß die Alterung durch Eintauchen in eine hochkonzentrierte wäßrige Lösung eines neutralen Alkalimetallsalzes bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100 C durchgeführt wird.
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    14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
    daß als neutrales Alkalimetallsalz Natriumsulfat verwendet wird.
    15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
    daß die Alterung in Wasser oder an Luft bei 100 C durchgeführt wird.
    16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet,
    daß als wasserlösliches Hexacyanoferrat(II) Kaliumhexacyanoferrat(II) verwendet wird.
    17. Verfahren zur Behandlung radioaktiver flüssiger Abfälle mit einem Gehalt von zumindest radioaktivem Cäsium,
    dadurch gekennzeichnet, daß der radioaktive flüssige Abfall zur selektiven Abtrennung des radioaktiven Cäsiums mit einem Adsorbens auf Zeolithbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mit einer Metallhexacyanoferrat(II)-Imprägnierung in Kontakt gebracht wird.
    18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
    daß radioaktive flüssige Abfälle verwendet werden, die neben radioaktivem Cäsium ferner Natrium-, Calcium-, Magnesium- und/oder Carbonationen enthalten.
    130044/0556
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