DE4009651A1 - Ionenaustauscher-granulat zur radiocaesiumdekontamination von fluessigkeiten und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Ionenaustauscher-granulat zur radiocaesiumdekontamination von fluessigkeiten und verfahren zu seiner herstellung

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DE4009651A1
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Werner Prof Dr Giese
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Honeywell Riedel de Haen AG
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Riedel de Haen AG
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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23C—DAIRY PRODUCTS, e.g. MILK, BUTTER OR CHEESE; MILK OR CHEESE SUBSTITUTES; MAKING THEREOF
    • A23C9/00—Milk preparations; Milk powder or milk powder preparations
    • A23C9/14—Milk preparations; Milk powder or milk powder preparations in which the chemical composition of the milk is modified by non-chemical treatment
    • A23C9/146—Milk preparations; Milk powder or milk powder preparations in which the chemical composition of the milk is modified by non-chemical treatment by ion-exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
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Description

Es ist bereits bekannt, daß Ammonium-Eisen-Hexacyanoferrat(AEHC Cs⁺ hochselektiv durch Ionenaustausch des in der Gitterstruk­ tur vorhandenen NH⁻4 Ionen in Gegenwart anderer Kationen bindet.
Diese Tatsache wurde durch den sehr erfolgreichen Einsatz des Komplexsalzes als Futterzusatzstoff bei allen wichtigen Haustieren (Kühe, Kälber, Schafe, Schweine, Hühner) nachge­ wiesen. Bei Tieren, die Radiocäsium-kontaminiertes Futter aufnahmen und kleinste tägliche Dosen an AEHCF (1-3 g) mit dem Futter erhielten, konnte der Übergang von Radiocäsium aus dem Darm in Fleisch, Milch und Eier weitestgehend verhindert werden. (Übers. Tiernährung 15-113 (1987).
Zur technischen bis großtechnischen Cäsiumdekontamination von Flüssigkeiten konnte das Komplexsalz bisher aber nicht ver­ wendet werden, da dazu ausreichend große Flußraten (l/h) nötig sind, die die mikrokristallin (⌀5-500 µm; DE-A 36 30 492) er­ zeugte Substanz nicht zuläßt.
Aufgabe vorliegender Erfindung ist es deshalb, eine ähnliche Verbindung bereitzustellen, die auch zur technischen bis groß­ technischen Cäsiumdekontamination von Flüssigkeiten einsetzbar ist.
Diese Aufgabe wird in überraschender Weise durch ein Ionen­ austauscher-Granulat gelöst, das auf seiner Oberfläche mit Ammonium-Kupfer-Hexacyanoferrat (ACuHCF) beschichtet ist. Träger für das ACuHCF ist ein Kunststoff bevorzugt kugel­ förmiger Gestalt. Ganz besonders bevorzugt werden als Kunst­ stoffträger basische Ionenaustauscher vom Cl⊖- oder OH⊖-Typ verwendet. Diese haben je nach Vernetzungsgrad (meist zwischen 4-8% Divinylbenzol) eine unterschiedliche mechanische Festig­ keit, unterschiedliche Porenstruktur und unterschiedliche Anzahl ionisierter Gruppen pro Volumeneinheit.
Je höher der Vernetzungsgrad, desto stabiler ist der Träger gegen Scherkräfte.
Aber auch Träger mit ausgeprägt grober Porenstruktur haben sich im praktischen Einsatz sehr gut bewährt.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Ionenaustauscher- Granulats wird der Kunststoffträger erst mit (NH4) 4Fe(CN)6- Lösung, dann mit Cu(No3)2-Lösung durchmischt und dieser Vor­ gang bis zu achtmal wiederholt.
In einer bevorzugten Verfahrensweise wird ein käuflicher stark basischer Ionenaustauscher auf Gewichtsbasis im Verhältnis 1 : 3 mit 1,0 molarer (NH4)4Fe(CN)6-Lösung gut durchmischt und 1 Stunde stehengelassen. Danach wird dekantiert und im glei­ chen Verhältnis so oft mit Aqua dest. gewaschen, bis das Waschwasser kein (NH4) 4Fe(CN)6 mehr enthält (Waschung nicht ausreichend, wenn mit FeCl3-Lösung blaue Färbung ent­ steht).
Das Waschwasser wird dann über eine Nutsche abgesaugt und der Träger mit dreifacher Menge 1,0 molarer Cu(NO3) 2- Lösung gemischt und 1 Stunde stehen gelassen. Dann wird dekan­ tiert und mit Aqua dest. so lange gewaschen, bis der urprüng­ liche hellblaue Überstand wasserklar ist.
Durch Wiederholungen dieser Arbeitsgänge bis zu achtmal kann auf dem Träger eine nach einer e-Funktion wachsende Massenbelegung erfolgen. Aus praktischer Sicht sind jedoch 3-5 Arbeitsgänge ausreichend, um 90% der nach 8 Arbeitsgängen erreichbaren maximalen Massenbelegung zu binden.
Je nach Anwendungszweck kann wegen der hohen Bindungs­ kapazität für Cs auch eine geringere Anzahl an Arbeitsgängen mit kleineren Massenbelegungen des Trägers vorgenommen werden.
Die Menge (Gewichtsprozent) des aufzubringenden ACuHCF hängt von der Anzahl der Behandlungsschritte des Trägers ab, wodurch letztlich auch dessen Farbe bestimmt wird. Diese variiert je nach Schichtdicke zwischen hellbraun über mittel­ braun bis zu einem tiefen dunkelbraun.
Das so erzeugte Granulat hat eine hohe mechanische und thermische Stabilität und kann in einer beliebigen Korn­ größe vornehmlich jedoch von 0,3-1,2 mm ⌀, hergestellt werden.
Da das Komplexsalz nicht nur auf der Kunststoffkugel, sondern auch entlang der Poren im Kugelinneren gebunden wird, ist die gesamte ACuHCF-Kugeloberflächenschicht im Inneren des Trägers fest verankert. Zusätzlich sind über diese inneren Oberflächen noch weitere Bindungsplätze für Cs-Ionen zugäng­ lich.
Das erfindungsgemäße Ionenaustauscher-Granulat eignet sich in hervorragender Weise zur Cäsiumdekontamination von Flüssigkeiten, wie z. B. Wasser und biologische Flüssigkeiten.
In der Praxis ist das fertige Produkt feucht, d. h. ohne vorherige Trocknung, zu lagern.
Bei der Anwendung in Ionenaustauschersäulen ist zur Ver­ meidung von Säulenverstopfungen ein Flüssigkeitsdurchsatz im Wirbelbett bzw. Schwebebett von unten nach oben über Pumpen vorteilhaft.
Je nach Säulengröße muß jedoch erst der optimale Fluß (l/h) bestimmt werden. Zu geringe Flüsse laufen über bevor­ zugte Kanäle im Austauscherbett und nutzen so das Austauscher­ volumen nicht vollständig. Dagegen laufen zu hohe Flüsse mit starker Aufwirbelung zu schnell am Austauscher vorbei, was den Dekontaminationsgrad negativ beeinträchtigen kann.
Folgender Versuch belegt die hervorragende Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Granulats: Zwei Gramm eines in 3 Arbeitsgängen beschichteten trockenen Granulats wurden in einer Glassäule mit temperatur­ konstanem Wassermantel eingewogen und dann mit 5 ml wässriger Cs-Lösung bzw. Cs-haltigem Molkepermeat folgender Zusammen­ setzung überschichtet:
Wäßrige Lösung: 32,7 mg Cs/100 ml + 7400 Bq Cs-134/100 ml
Molkepermeat: 32,7284 mg Cs/100 ml + 7400 Bq Cs-134/100 ml
(in 100 ml Molkepermeat sind ursprünglich 0,284 µg Cs enthalten)
das Molkepermeat enthält zusätzlich
2,44 g Na/l
4,54 g K/l
0,89 g Ca/l
0,24 g Mg/l.
Über eine Anordnung ähnlich einer Mariotteschen Flasche (hier mit einer Glaskapillare, die in die Flüssigkeit ober­ halb des Granulats reicht und einen die Säule oben ver­ schließenden Gummistopfen nach außen durchzog) wurde der hydrostatische Druck in der Säule und damit der Fluß von 2 Tropfen/min nach einmaliger Einstellung relativ konstant gehalten.
Die Temperatur wurde über einen Säulen-Wassermantel in Verbindung mit einer Umwälzpumpe konstant bei 20°C eingestellt.
Ein Tropfenzähler mit Fraktionssammler sorgte für Fraktionen von 20 Tropfen/10 Minuten, die alle in einem Bohrloch-Gamma-Detektor bezüglich Cs-134 gemessen wurden.
Der statistisch gesicherte Anstieg über "0" Becquerel wurde als Beginn des Cs-Durchbruchs gewertet und das bis dahin auf der Säule retinierte Cs aus dem bis dahin durchgelassenen Flüssigkeitsvolumen (ml) und der Cs-Kon­ zentration (mg/ml) bestimmt. Das Flüssigkeitsvolumen wurde nach Wägung der Röhrchen aus dem aufgelaufenen Nettogewicht (Kurven) dividiert durch Dichte von H2O (ρ H2O = 0,99823 g/cm3) bzw. Molkepermeat (ρ Molke = 1,014 g/cm3) bestimmt. Für Aqua dest. betrug die Bindungskapazität bei 20°C ca. 49 mg Cs/g Granulat. Die Bindungskapazität z. B. für Molke­ permeat beträgt 99.3-99.9 mg Cs/g Granulat. Die höhere Bin­ dungskapazität für Cs aus Molkepermeat ist auf die geringere Oberflächenspannung des Permeats im Vergleich zu Aqua-dest. zurückzuführen. Größere Oberflächenspannungen, wie z. B. beim Wasser, bilden an den Grenzflächen Mikrobarrieren für die Diffusion der Cs-Ionen, so daß hierdurch der Ionenübergang leicht behindert wird.

Claims (5)

1. Ionenaustauscher-Granulat, dadurch gekennzeichnet, daß Ammonium-Kupfer-Hexacyanoferrat an einen Kunststoffträger gebunden ist.
2. Ionenaustauscher-Granulat gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Kunststoffträger ein basischer Ionenaus­ tauscher vom Cl⊖- oder OH⊖-Typ ist.
3. Verfahren zur Herstellung eines Ionenaustauscher-Granulats der Ansprüche 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoffträger erst mit (NH4)4Fe(CN)6-Lösung und dann mit Cu(NO3)2-Lösung durchmischt und dieser Vorgang bis zu acht­ mal wiederholt wird.
4. Verwendung eines Ionenaustauscher-Granulats der Ansprüche 1 und/oder 2 zur Radiocäsiumdekontamination von Flüssigkeiten.
5. Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit Molkepermeat ist.
DE4009651A 1989-09-02 1990-03-26 Ionenaustauscher-granulat zur radiocaesiumdekontamination von fluessigkeiten und verfahren zu seiner herstellung Ceased DE4009651A1 (de)

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4448711A (en) * 1979-12-06 1984-05-15 Hitachi, Ltd. Process for producing zeolite adsorbent and process for treating radioactive liquid waste with the zeolite adsorbent
DE3829654A1 (de) * 1988-09-01 1990-03-08 Riedel De Haen Ag Ionenaustauscher-granulat und seine verwendung zur radiocaesiumdekontamination von fluessigkeiten

Patent Citations (2)

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Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Nucl. Science and Technology 25(5), S. 495-499(Mai 1988) *

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