DE2031989A1 - Pestizide-Präparate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

25. Juni 1970 Anw.-Akte: 75.245

PATENTANM EL DUNG

ssssssasssssssssssssssssssssssssssssssssssasssssssssrsu&KESsss:

Anmelder: Ceskoslovenska akademie ved, Praha Titelt Pestizide-Präparate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft Pestizide-Präparate bestehend aus einer aktiven Substanz und einem hydrophilen Polymerisat* Die Präparate werden so hergestellt, daß die aktive pestizide Substanz in ein weisserquellbares synthetisches Hydrogel eingebettet wird» Geeignete synthetische Hydrogele sind Hydroxyalkylmethakrylat- resp. Hyd^oxyalkylakrylat-Polymerisate wie z.B. Polymere von Ä'thylenglykolmonoinethakrylat, Diäthylenglykolmonomethakrylat, Triäthylenglykolmonomethakrylat, Glyzerinmonomethakrylat, evtl. in Mischung mit betreffenden Dimethakrylaten bzw. Glyzerinmethakrylat oder entsprechenden Akrylaten. Unter dem Terminus von "Hydroxyalkyl-" sind alle aliphatischen Kohlenwasserstoffradikale mit zumindest einer freien Hydroxylgruppe, enthaltend Überdies evtl. andere hydrophilisierende sauerstoffhaltige Äther-, Aldehyd- bzw. Keton-Gruppen, d.h. vor allem einwertige, von verschiedenen Glyziden wie Zuckerarten und deren Polymerisate, wie z.B. Stärke oder Amylose, evtl. in Gemisch mit mehrwertigen Radikalen oder obenerwähnten Verbindungen zu verstehen; unter gewissen Umständen können die betreffenden Dimethakrylate, Trimethakrylate oder Polymethakrylate bzw. ihre Akryl-Analogen im Polyraerisierprojress-al* Vernetzungsmittel wirken. Bei Vorhandensein einiger, eine

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starke Quellung des betreffenden vernetzten Polymerisats hervorrufender Lösungsmittel braucht die Vernetzungswirkung nicht einzutreffen, soweit die Lösungsmittelkonzentration genügend hoch, d.h. 2.B₀ Über 80# ist. Außer Hydroxyalkymethakrylaten und Akryloten kann man zu diesem Zweck auch analoge Hydroxyzykloalkylderivate anwenden.

Zur Modifizierung der Eigenschaften von hydrophilsn Polymerisaten, in welchen die Pestizide eingebettet sind und aus welchen eis allmählich nach aussen diffundieren, können IHis@lhp©Iys@risate der obenerwähnten Hydroxyalkylmethakrylate bzw. - akrylat© mit anderen Monomeren wie Methylmethakrylat, Akryionitril, Mefhakrylstfur©, Natrium- «aethakrylat, Thalliummethakrylat oder dgl. verwendet w©rd®in„ Bei Benutzung freier Methakrylsäwr© ©der anderer ungesättigter kopolymerisierborer Karbon- oder Dikarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, wie z.B. Itakonsilure, Funasäure, Haileneäure r©sp. Haiiensäureanhydrid, kann Kein den betreffend© Keti®n oych ins fertige Hydrogel durch Wirkung vom Lösungen der betreffenden Bssen bzw. deren Salze einfügen. Untfer anderen zu diesem Zweck g@eignet®n-Ko-Hon@ieex@ kann man z.B. Akrylamid und Methakrylamid nennen.

^ Schädlingsbekämpfungsmittel, wie z»B. Insektizide, Herbizide, Fungizide, Rhodentizide, vertreibend© Mittel (Repellersten) im Allgemeinen u.a. werden in der Praxis in Form von irgendeiner Substanz, d.h. Pulver, Flüssigkeit, Lösung, Suspension, Emulsion zum Bespritzen bzw. in Granulatform, appliziert.

Dabei entstehen Verluste an (aktives: Substanz infolg® der Lösung im Wasser, Oxidation durch yrcg®®ign®ten pH-Hert u.a. Di· Wirkungszeit von Pestiziden wird somit verkürzt, so daß es, um einon längar anhaltenden Wirkungsgrad zu erzielen,'notwendig iit, xli· aktiy» 5ub-

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stanz dosenweise zu applizieren oder die Applikation zu wiederholen. In Manchen Fällen sind die aktiven Substanzen in beträchtliche« Mess toxisch, so daß deren Dosierung mit Schwierigkeiten verbunden ist. Bei Granulaten könnt Überdies eine rasche Elution der aktiven Substanz und dadurch eine Verkürzung der Wirkungszeit vor, davon abgesehen, daß der Marktpreis von Granulaten in wesentlichen höher ist als dieser von Üblichen Applikationsformen der Pestizide. Bei der Applikation von Pestiziden entsteht sehr oft das Problem der Adhäsion an den Pflanzen u.a. Stoffen. Bei hochwirksamen Pestiziden ist es sehr wichtig, daß diese durch Regenguss nicht zu rasch in den Boden und Wasserstrauen abgeschwemmt werden und daß ihre Wirkung so lang wie Möglich, d.h. z.B. Ober eine ganze Vegetationszeit bzw. ein· oder zwei Schädlingsgenerationen anhält.

Ein weiterer an Pestizide gestellter Anspruch besteht in ihrer Harmlosigkeit gegenüber Kulturpflanzen. So z.B. ist es unzulässig, die Blätter von Kulturpflanzen der Wirkung von zu hohen Pestizidenkonzentrationen auszusetzen. Verwendet man einen Trägerstoff, dann sollen die Pflanzenporen nie dauernd und völlig verstopft werden.

Die Erfindung soll den grässten Teil der oben angeführten Nachteile des bisherigen Standes der Technik beseitigen und ihr liegt die · Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Behandlung von Pestiziden zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch geläst, daß eine aktive pestizide Substanz, geläst oder suspendiert, mit einer Läsung eines synthetischen hydrophilen wasserquellbaren Polymerisats von Hydroxyalkylmethakrylat oder Hydroxyalkylatrylat bzw. Hydroxyzykloalkylmetha krylat oder Hydroxyzykloalkylakrylat, oder Mischpolymerisaten der

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obenerwähnten, enthaltend weniger ede 50/1 (sin®® anderen) Monomen, vermischt wird»

Ferner kann ©in Pestizidl erfi«idyßg»goB3lß-a«f cSi© Weis© hergestellt werden^ do8 in ein hydrophil®® P<@lya©ris€it bzw®- dees®« Utou'ng, evtl» in die Lusung d®«s betreffenden Honoiaers ©dor in dies, Μοω©«ιϊ@ϊ vor der Polymerisation ©ine pestizide Substcmz eingefugt wird«, Mach einer anderen Alternative kern dian hydrophil© Polymerisat in: Fom von durch Zerkleinerung eines aakroperttsen Polyneriscits entstandenen Pulver oder Schrot verwendet w«xam_g .. welche mit Pestizidl bzw» dessen L?j» sung gesättigt

Die aktive Substanz ist so in Hydarogel eingebettet sind dringt davon nach awßen hin, übrea Charakter geraißj, eintMeder iaehr in -trockene« oder mehr in m@s@e Meeiiwij. v®iin das %dro@©l ameh Mmmt gequollen ist. Durch die Wahl eines geeignetem MissliipoIyBerisats sit bestimmten) Hydrophilie-Grnd kann m&& für jede pestizide Substanz optienale Bedingungen fUr Oberwiegeau trocksies eder ie ©egensatz mo@sea Klima und Wetter bestimm!««® Soll non beispielsweise eimern überwiegend in nassem M@diua vegetierende» SshHdli^gsorganisnus vertilgen^ ist eine Kd»bin<9tion von. wessürUeiiehes' Peetizid eit .tinen stark queilbaren Hydrogel zu wlhleeii· In Troek®nseiten_# wecin Si® Bedrohen)© durch den Schädling ver^eicliliseigbciz' ist, wird dos Gel ~trc>©k#n una -»®in Wirkungsgrad! ist nioi1g^jig3o D«a@e§«»ib«r steigt wähsrend' wensi z.B. die Sfporoni bziu Seneifi von SehääHingsorgoniea©«. zu anf langen, die Wirkung tbe betreff ©laden i^kumpfmgsiii es sich j®'iäosh darin·; «»im-sieh Vübernri@gie^d im Tro€k,@n2tit - v#m®hren-_ des Ungeziefer m vertil@efii_f wie ©iraig© Ärtoiri von PflüMemiitj)®<ra und anderen Saugineekten^ steht versugtweiee siiße K@abiiü@it£oeii vom lyophi lern Pestizid, w«l@li®t in efhdliteie HeS exudiert ©dos? <a®a®EQ au® dem

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Hydrogei während des Trockenwerdens ausgeschieden wird -d.h. bei vorübergehender Umwandlung auf sog. Xerogel - Mit einem schwächer quellbaren Gel zur Verfügung.

Hydroxyalkylmethakrylat- bzw. Akryiat-Polymerisate oder auch Mischpolymerisate besitzen gutes Haftvermögen gegenüber Leder, Holz, Baumwolle, Wolle u.a. Naturstoffen. Was die synthetischen Materialien anbetrifft, haften sie am besten an Polyestermassen und -anstrichen. Adhäsion zum Kautschuk, Polyamid u.a. Materialien kann durch Kopolymerisation Mit einigen anderen Monomeren, z.B. Methakrylsäure, gesteigert werden. Wenn Man dem hydrophilen Polymerisat ein Pestizid zumischt, wird das letztgenannte ins Polymergitter absorbiert bzw. enkapsuÜert, so daß in demselben "eingesperrtes" Pestizid nur sehr wenig nach außen diffundieren kann. Tritt das Polymerisat in Berührung mit Wasser oder einem anderen hydrophilen Lösungs-Mittel, quillt das Polymergitter auf, die Poren breiten sich aus und das Pestizid diffundiert rascher nach außen, unter der Voraussetzung, daß die pestizide Substanz auch von hydrophilem Charakter ist.

Demgegenüber werden bei lyophilen Substanzen diese größtenteils von der wirksamen Oberfläche isoliert und ihre Wirkung wird aufgehalten. Im Gegensatz zum Trockenwerden von Gel treten diese lyophilen Substanzen wieder hervor, evtl. diffundieren sie durch ungequolienes Gel zur Oberfläche, und ihre Wirksamkeit steigt nach •toiler Kurve empor. Diese Verhältnisse können je nach Bedarf dureh Zusatz von hochsiedenden schwerflüchtigen Erweichungemitteln, in welchen lyophil·· Postizid zum Läsen kommt, reguliert werden. Die geschwindigkeit, Mit dor oin Pestizid av hydrophilem Polymerisat diffundiere« soll, kann man auch durch dom Verietzwngsfred do· letzt-

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genannten oder auch durch Einstellung von Hydrophilia bzw. Hydrophobia de· betreffenden Polymerisats durch Kopolymerisierung mit anderen Monomeren steuern.

Als hydrophiler Bestandteil des Polymerisats können z.B. 2-Hydroxyäthylmethakrylat (Äthylenglykolmonomethakrylat), Di- Tri- und Tetraäthylenglykolmonomethakrylat, Glyzerinmonomethakrylat und ähnliche, von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Propylenglykol, Butylenglykols, Zyklohexandiols u.U. abgeleitete Methakrylate benutzt werden·

Als Vernetzungsmittel kan man Diester der obenerwähnten mehrwertigen Alkohole, wie z.B. Xthylenglykol-bis-methakrylat, Diäthylenglykol-, Triäthylenglykol-, Tetraäthylenglykol-bis-methakrylate, Hethylen-bis-akrylamid bzw. Methylon-bis-methakrylamid, Divinylbenzols, insbesondere sulfoniert oder karboxyliert, Divinylsulfon o.a., d.h. alle kopolymerisierbare und in gegebenen Medien löslichen Verbindungen mit zumindest zwei Doppelbindungen im Molekül verwenden. Dabei ist es empfehlenswert, verhältnismäßig geringere Mengen an Vernetzungsmittel, wie z.B. bis zu 5% des gesamten Monomergewichts, zu benutzen. Als hydrofobe bzw. lyophile Komponente fUr die Kopolymer!setion kttnnen Methylmethekrylat, Butylmethakrylat, Styrol, Vinylazetat, Akrylenitril, Glyzidylmethakrylat usw. zur Verwendung stehen.

Des erfindungsgemäfie Schädlingsbekämpfungsmittel kenn verschiedene flussere Form besitzen, wie z.B. eine Ufsung, die nech dem Bespritzen 4·χ betreffenden Oberflache und Abdampfen des Übungsmittel« •inen mehr eder weniger zwscmienlilneenden Ubo»»0 bildet, «e'er Pulver, extr^iertes Filement ed«r »ref liiert*· Meteri«l_f Felie «der

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dergleichen, je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck. Alternativ kann Man auch pulverisierte Präparate verwenden, bei denen die pestizide Substanz im porösen Hydrogel eingesaugt bzw« eingebettet ist und aus welchen sie entweder durch die Steigerung oder in Gegensatz durch die Herabsetzung der relativen Luftfeuchtigkeit, evtl. durch Temperaturerhöhung, in Freiheit gesetzt wird. Verfahren zur Herstellung ähnlicher hydrophiler Polymerisaten in Gelfore wurden in den tschechoslowakischen Patentschriften 92 010 und 91 918, die Vorbereitung von löslichen Polymerisaten in den französischen Patent Schriften 1,523 779, 1,576 080, 1,566 892, die Vorbereitung von makroporösen festen (rigiden) Polymerisaten in der französischen Patentschrift 1,566 455 und schliesslich die Vorbereitung von pulverisierten Polymerisaten in der französischen Patentschrift 1,556 430 beschrieben.

Die Diffusionsgeschwindigkeit sowie auch die pH-Werte von zum Einlegen der Pestizide geeigneten Polymerisaten kennen durch Kopolymerisieren eines hydrophilen Monomers mit Monomeren, deren ionisierbare Gruppen nicht nur sauer, wie oben angeführt? sondern auch basisch sind, wie z.B. mit Dimethylaminoäthyimethakrylat u.a. beeinflusst werden. Auf diese Art und Weise kann man Polymerisate von verschiedenem Quellungsgrad in Abhängigkeit vom pH-Wert des Mediums herstellen, welche die pestiziden Substanzen mit gegenpoliger Ladung fester darin zurückhalten resp. jene mit gleichpoliger Ladung rascher freimachen.

Zum Einlegen von Pestiziden kann man prinzipiell alle bekannten Polymerisatentypen verwenden, d.h. von den klassischen, schwach vernetzten GeIf»rmen Über stark vernetzte Sorten bis zu den makroporusen Typen entweder in schwammartiger oder dauerhaft makroportiser Mo-

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difikation (sog, feste bzw. rigide makroporöse Polymerisate). In manchen Folien sind die in organischen Lösungsmitteln löslichen Polymertypen (d.h. lineare oder bloß verzweigte Polymerisate), evtl; auch wasserlösliche Formen, selbstverständlich nach lang dauernder Quellung, besonders vorteilhaft. Somit kann man die Wirkung - wo es erwUnscht ist - nur wahrend eines beschrankten Zeitabschnitts sicherstellen.

In einigen Fallen können Polymerisate in Form von Schrot, Kugeln, Pellets oder auch in Form von sehr fein gemahlenen Pulvern von Teil- W chen in der Größe unter einem Mikron verwendet werden.

Die Einlegung, Absorption bzw. Enkapsulation von Pestiziden kann man auf eine ganze Reihe von Arten durchfuhren. Die Wahl derselben ist vom beabsichtigten Verwendungszweck sowie auch von der geforderten Wirkungsperiode abhängig. Beispielweise kann man die Herstellung»- und Applikationsmöglichkeiten nachfolgend anfuhren.

Die pestizide Substanz wird in das Polymerisat durch Polymerisierung des betreffenden Monomers in Gegenwart eines Anregers eingelegt. Das feste Polymerisat quillt in Berührung mit einem wässrigen Medium, die Poren breiten sich aus und ermöglichen eine allmähliche Diffusion des Pestizids.

Ein lösliches hydrophiles Polymerisat wird mit pulverisiertem bzw. gelöstem Pesiizid vermischt und durch Sprühen auf Pflanzen- o.a. Material appliziert. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels bildet sich auf der Oberflache des Materials ein pestizidhaltiger Film« Artähnlich kann man auch Saatbeizen durchfuhren. Die Lösung von löslichem hydrophilem Polymerisat zusammen mit Pestizid wird zer-

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staubt, so daß ein Tail das Pestizide unmittelbar verdampft und dar Rast zusammen «it löslich·« pulverisierte« hydrophile« Polymerisat auf d·« GrUnwuchs als feste Substanz «it enkapsulierte« Pestizidanrest, welcher sich in der nächsten Phase durch Diffusion freimacht, oinfällt.

In üblich· porö*· Materialien, wie z.B. Bontonit, Bimsstein, Kieselgur, trockene Tonerden u.a., wird raina Pestizidenlösung zusam-■en «it eine« löslichen hydrophile« Polymerisat eingesaugt. Das Material, trockan oder «it Pastizid getränkt, wird granuliert und auf das zu behandelnde Tarrain zarstraut· Das derart präparierte Granulat satzt dann das Pastizid je nach dan geforderten Tenperatur- und Feuchtigkeitsverhältnissen frei.

Pulver von hydrophile« Poly«erisat zusammon «it darin enkapsulierte« Pastizid wird i« Tarrain zarstraut. Die Desorption von Pastizid aus da« Pulvar kann stan durch Vernetzungs- und Hydrophilio-Grad das betreffenden Polymerisates einstellen.

Anstelle ainas Üblichen porösen Materials können zu« Herstellen von Granulat «akroporöse Typen von hydrophilen Polymerisaten odar Mischpoly«erisäten, evtl. auch Styroldivinylbenzol-Mischpolytterisaten bzw. Mischpolyaerisaten, dia dissoziierbar· aktiva Gruppen wie Methakrylsäure aufweisen, verwendet werden. Die Desorption von Pastizid aus da« «akroparösen GarOst kann «an durch Zusatz ainas löslichen bzw. quellbaren hydrophilen Palyaerisats steuern. Awf diese Weise schließen sich «ehr oder weniger die GerUstporen, so daß die Petizidendesorption 1«) langsamere« Tempo vtrlttuft.

Ei» schwommartiges, in Wasser odar eine« anderen Lösungsmittel auf-

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gequollen·· Gel kann Man nach de« Abschleudern des Lösungsmittels (Wasser) und evtl. Austrocknung alt der Ufsung des geforderten Pestizids quellen lassen.

Die Lesung von hydrophile« Polymerisat alt Pestizid kann auch durch BesprUhung einer verputzten Wand aufgetragen werden· Der hydrophile Charakter kann gute Adhäsion, FeuchtigkeitsdurchlBssigkeit der Wand und reversible Sorption sowie auch Desorption von Wasser gewahrleisten. Dabei ist das Pestizid gut fixiert, aber nicht in seiner Wirksamkeit beschrankt, so daß es in niedrigen Konzentrationen planmaSig nach außen diffundieren kann. Ein Vorteil der hydrophilen Polymerisate der oben beschriebenen Typen besteht auch in ihrer Farblosigkeit, die es ermöglicht, diese auch auf gemalte Wände aufzutragen.

Einige Kationen, z.B. von Eisen, rufen vorzeitige Zersetzung mancher Pestizide hervor. Dies kann man durch Kopolymerisation von GIykolmethakrylat oder -Akrylat z.B. mit Hethakrylstfure, die sich durch beträchtliche Selektivität gegenüber mehrwertigen Ionen kennzeichnet, vermeiden. Außer Pestiziden können ins Polymerisat - um den letztgenannten Effekt zu verbessern - auch fein pulverisierte Ionenaustauscher, wie z.B. stark saure Kationenaustauscher auf der Basis von Styrol mit Divinylbenzol, Kerboxyl-Kationeaawsteuscher evtl. auch phenolische Typen derselben und Ionenaustauscher auf der Basis von Ζ·11υ1··· eingefügt werden. Unter Anionenaustauschern kann man schwach basische Typen auf der Basis von Hetaphenylendiemin zusammen mit Formaldehyd, Polyäthylenpelyomin mit Epichlorhydrin, Styroltypen, aminiert mit primären oder sekundären Aminen resp. Poly·» athylenpolyaminen und stark basische, mit Trimethylene bzw. Dimethylamineathenol aminiarte Typen auswählen· In das Polymersystem mit Pestiziden kann man auch anorganisch· als Puffer wirkend« Salz· •infUgen· '

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Manche Pestizide sind leider hoch toxisch und somit für normale Verwendungszwecke ungeeignet. Durch Enkapsulierung in die hydrophilen Polymerisate kenn «an jedoch die Möglichkeiten ihrer Ausbreitung in höheren Konzentrationen in den umgebenden Raum herabsetzen, wodurch ihre Toxidität beschränkt und ihre Anwendung in der Praxis ermöglicht werden. Durch Einlegen in hydrophile Polymerisate kann man auch einige sehr fluchtige Pestizide, deren Wirkung sonst stark beschränkt wäre, ausnutzen.

Die ultraviolette Strahlung ruft bei manchen Pestiziden, wie z.B. Parathion, Isomerisierungsreaktionen hervor, die mit der Entstehung von weniger wirksamen Substanzen verbunden sind. Durch Einlegen in hydrophile Polymerisate kann man diese Reaktionen in beträchtlichem Haß verhüten, wobei auch leicht einige Kurzwellenstrahlungen zurückhaltende Substanzen zugesetzt werden können.

Das im Gel enkapsulierte Pestizid macht sich im Boden allmählich durch Diffusion frei. Dieses kann sogar direkt in den Pflanzenoder Tierorganismus implantiert werden, wo es dann als Pestizidenvorrat dient und seine prolongierte Wirkung verursacht.

Beim Beizen von Samen mit hydrophilen Polymerisaten bzw. Mischpoly- * merisaten mit eingefügtem Pestizid entsteht auf der Oberfläche derselben ein dauerhafter Film, der teilweise auch ins Innere des Samens durchdringt. In Berührung mit der Feuchte macht sich das Pestizid frei, wobei der hydrophile Charakter nicht die Keimfähigkeit des Samens verhindert und das sich allmählich freimachende Pestizid prolongierte Wirkung hat.

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In den Polymersystem de» hydrophilen Polymerisats kann man ouch einige synenergetische Stoffe einfügen.

Anstriche bzw. überzüge von hydrophilen Polymerisaten, die vertreibende Mittel (Repellenten) enthalten, setzen nicht nur die Abdampfung solcher Mittel in die umgebende Atmosphäre, sondern auch des Repellenten von der Oberhaut herab, was eine prolongierte Wirkung zur Folge hat,

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern und deren Einfuhrung in die Praxis ermöglichen, ohne jedoch die Erfindung darauf zu beschränken.

Beispiel Tt

Eine Repellentlösung von 129,6 g löslichen (unvernetzten) Polymerisats von Aethylenglykolmethakrylat nach der französischen Patentschrift 1,523 779, von 440 000 Molekulargewicht und 15,44* Trockengehalt (in Aethanol) wurde mit 69,4 g Aethanol vermischt, in welchem 1 g N-N-Diathylamid von m-Toluylsäure (sog. Dieltamid) gelöst wurde. Die Lösung, aufgetragen auf die Haut oder ein anderes Substrat, bildete einen wasserdampf- und sauerstoffdurchlässigen Film mit vertreibenden Eigenschaften« Dergleichen wurden Lösungen desselben Repellenten von Konzentrationen von 1,5 und IQ* hergestellt.

Beispiel Ix

14,25 ml Aethylenglykelmonomethakrylat, enthaltend 0,1 % Vernetzungsmittel (Diester), wurden mit 0,75 ml Dieltamid vermischt und mit Hilfe von 0,045 ml Diisoprepylperoxykarbonot binnen 2 Stunden in Stickstoffatmosphar·. bei 6X)⁰C polymerisiert· Et entstand ei» Polymerblock enthaltend 5jC Dieltamid und vertreibende Eigenschef-

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te* aufweitend. Ähnlich wurde ein Block mit TO* Dieltomid zubereitet. Der Block wurde dann in Stifte zum Beetreichen der Oberhaut zerschnitten.

Beispiel 3t

Vertreibende Eigenschaften weisen auch Schrot bzw. Folie aus löslichem Polymerisat nach Beispiel 1 auf, welche durch Aufgiessen einer 1-20J(igen Polymerlösung «it Repeilentenzusatz auf eine Unterlage aus Polyäthylen und durch nachträgliches Austrocknen in Luft entstanden.

Beispiel 4t

Tetromethylthiuromdisulfid ist in chlorierten Kohlenwasserstoffen (Dichloraethan, Chloroform, Methylenchlorid) leicht löslich· Diese Lösungsmittel lassen sich Bit dem löslichen hydrophilem Polymerisat, wie in Beispiel 1 beschrieben, bis zum Verhältnis von 8QJi chlorierte· Kohlenwasserstoff und 20Ji Aethanol vermischen. Die gesättigte äthanolische Lösung von Tetramethylthiuramdisulfid erreicht die Konzentration von 0,25*/ höhere Konzentrationen lassen sich durch Zusatz von chlorierten Kohlenwasserstoffen erzielen. Folien aus hydrophile« Polymerisat und den betreffenden Fungizid kann »an in verschiedenen Verhältnissen, z.B. 0,2, 0,5, \_t2 usw., gießen. Den fungiziden Effekt haben auch schon Läsungen ve· Verhältnis vor 0,2 cm; in allen Fällen denn die Lösungen beginnen «it de· Verhältnis von 0,66. Das Monomer läfit sich Jedoch nicht in Gegenwart von Tetromethylthiuromdiswlfid polymerisieren, nächstens angeregt durch Peroxide. Er IaSt sich ins lösliche Hydregei 4*x$b Kneten einfDgen. Eine ötheiielische Polymerisatlösvng wird ins Wasser gefällt und in einen Kneter eingelegt, in welchen ellmihlich Fungizid i» geforderte« Verhältnis unter ständigen Kneten zugesetzt wird, bis eine homogene Mischung entsteht. Die

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fungizide Wirktoakeit det Bektt«pfungt«ittelt kann durch die Ergebnis·· der systematischen Tettt bewiesen werden, bei welchen einige Materialien der Kontamination durch Mischungen von Atpergillen (Atpergillut fuaigatus, Atpergillut niger, Atpergillut flavut) towie auch durch Gewischkultur von «ykotitcher von verschisweltM guMitextile« Material auf Glas, Holz, Guwitoxtil, Kunstleder, Leder, Reinseide, Leinen, Bauewolle und Polyaaidgewebe gewonnener Flora ausgesetzt wurden; alle diese Materialien zeigten einen autgezeichneten Widerttand gegen Vertchiswelung. Bei dieten Tetten wurde eine Lesung, enthaltend l,5jt lStlichet Hydrogel in Aethanol, getHttigt Mit Tetraeethylthiuraeditulfid zutoMien nit der LBsung von l,5jC dettelben Polysieritatt in 2^iger Lösung dettelben Fungizide in de« Iti-Aethonol Chlorofors-Geaisch verwendet.

Beispiel 5»

Ein tehwawiartiget Polyaeritat von vernetzten Glykol-Methakrylat, hergettellt unter Verwendung von 7QJi Wasser, läflt eich teilweite •it Fungizid durch Auttrocknen, Eintauchen in die Tetrcnethylthiurcn* ditulfid-Ltftung in chlorierten Kohlenwatterttoff und Aethanol, durch Wiedertrocknung und schließlich durch Aufquellen i» Matter eintranken· Ganz analog kann «on int Hydrogel ein Geaitch von Fungizid «it j Intektizid, z«B. Ga«ti«T Hexochlerzyklohexon, einlegen· ' '.

Beitpiel 6t

4,95 «1 Aethylenglykol«ono«ethakrylat enthaltend 0,1 %Diester wurden «it 0,05 «1 Malathion (0,O-Oi«etHyI-S-(I,2-Dikarboxyäthyl-Dithiephotphat) vereischt und «it Hilfe von 0,015 «1 Düsoprophylperoxykerbonat während 4 Stunden bei 6O⁰C unter Sticktteff

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polyaerisiert. £s entstand ein transparenter Block «it Niehtsystea-Insektizid. Die Menge von Malathion kann Man bis zu 2Q£ erhöhen. Von 10/ί Malathion ab entstehen MÜchtrübe heterogene Polyaerisate.

Beispiel 7%

Halathion ist ungenügend «it löslichen Polyaerisat von GlykolaonoMethakryldt Mischbar. Veraischtaan 9 g Polyaerlösung in Aethanol (15£ Trockengehalt) Mit 1 el Malathion und laßt Man Aethanol abdaMpfen, wird ein Teil von Malathion als öiartige Phase ausgeschieden. Die Löslichkeit von Malathion in PolyMerisatlösungen kann Jedoch leicht durch Zusatz von chlorierten Kohlenwasserstoffen, ähnlich wie im Beispiel 4 erwähnt, erzielt werden.

Malathion läßt sich in poröse Materialien, wie z.B. Papier Kiesel- gurerde oder dergleichen, einsaugen und dessen Diffusion kann «an durch einen Anstrich «it lösliche« hydrophile« Polyaerisat beschränken· Malathion-verträgt sich gut «it den MischpolyMerisaten von Glykolaethakrylat «it Hethyl«ethakrylat, Butylakrylat oder ähnl. Mit einer steigenden Menge der hydrophoben Komponente des MischpolyMerisats wächst auch die Löslichkeit von Halathion an.

Beispiel 8:

(0,0-DiHethyl-S-(2-Aethyl«erkaptoäthyl)Dithiophosphat (Thioaeton) ist in äthanolischer Lösung des polyaeren Glykolaethakrylats unlöslich. Seine Löslichkeit kann aan durch Zusatz von chlorierten Kohlenwasserstoffen in Mengen von 10 - 80Jt, bezogen auf Aethanolvolu-Men, erzielen. Die Substanz kann «uch auf poröses Material (Papier usw.) aufgetragen und ihre Diffusion durch einen FiIa von lesliche« Polyaerisat des obenerwähnten Typen geheaat werden« Auf eine andere Art vnd Weise kann Man die Affinität von Thioaeton durch Verwendung

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von Mischpolymerisat mit hydrophoben Komponenten (siehe Beispiel 7) erzielen. Ferner inhibiert Thiometon die von den Peroxiden angeregte Polymerisation, so daß es sich nicht in Mononermischung zusetzen läßt.

Beispiel 9t

Das Beizmittel ^H£mbathion^H (67% Aethion u. \% Phenyiquecksilberazetat) wurde in 50 g äthanolischer Lösung von löslichen Polymerisat (15^ Trockengehalt) nach Beispiel 1, in der Menge von 9 g unter Zu- ^ satz von 191 g Aethanol suspendiert. Die Suspension bildete nach dem Auftragen und Trockenwerden einen beizmittelhaltigen Film. Das Mittel bewährte eich gut beim Beizen von Zuckerrüben- u.a. Samen sowie auch Kornsaat. Setzt man hydrophiles Polymerisat in grösseren Mengen zu, können auch Folien aus der Lösung aufgegossen werden. Das Beizmittel kann man auch auf einen porösen Trägerstoff, z.B. Papier, auftragen und mit einem Bezug von löslichem Polymerisat versehen.

Beispiel IQt

Gleich wie im Beispiel 9 angeführt, wurde ein Beizmittel aus 2,3- \ Dihydro-ö-Karboxyanilid-o-Methyl-I^Oxanthin zubereitet. Es haftete gut am Samen an, schützt sie vollkommen gegen Schimmel, Pilzen, Insekten sowie Nagetiere und hemmte keineswegs ihre Keimfähigkeit.

Beispiel Ils

Kupfer(I)-Oxid in der Menge von 1,5 g wurde in 50 g Lösung von löslichem Polymerisat nach Beispiel 1 (15£ Trockengehalt in Aethanol und 198,5 g Aethanol) suspendiert. Es entstand eine 0,5£ige Suspension, geeignet zum Besprühen von Weinreben und anderen Kulturpflan-

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zen. Analog kann «an auch Suspensionen «it grösseren Kupferoxidgehalt bereiten. Die aufgetragene Suspension bildete einen FiIw »it enkapsuliertem Kupferoxid.

Beispiel 12:

14,25 ml der 1Saigon Lösung von polymeren« Glykolmethakrylat, 0,75 g Kupfer(l)-Oxid und 0,045 ml Diisopropylperoxykarbonat wurden 4 Stunden bei 70 C unter Stickstoff polymerisiert. Es entstanden Blöckchen ■it enkapsuiiertem Fungizid. Die Polymerisation des Systems verläuft glatt und - um eine Sedimentation des Kupferoxids zu vermeiden - kann man vor der Polymerisation ins Monomer das lösliche Polymerisat derselben Typen in Mengen von T bis 10# zusetzen. Analog wie in den anderen Fällen kann man Kupferoxid im Porösen Trägerstoff durch überziehen mit Polymerisatlösung blockieren oder Folien aufgießen und evtl. daraus Schrot zubereiten. .

Beispiel 13»

Kupfer(Il)-Sulphat verholt sich analog wie Kupfer(I)-OxId, so daß es auch einpolymerisiert werden kann, und zwar in Mengen bis zu 5% unter Anregung mit 0,3% Diisopropylperoxykarbonat·

Beispiel 14t

Aus 30 g der Lösung von polymere* Glykolmethakrylat (25# Trockengehalt in Aethanol), 2,5 g gamma-Hexachlorzyklohexan, 50 f IHchlosäthan und 180 g Aethanol entstand eine homogene Lösung, die nach dem Auftragen einen pestizidgesättigten Film bildete. Bei Verwendung von monomerem Glykolmonomethakrylat mit geringer Menge von Diester kann dieses Insektizid in den Polymerisatblock eingelegt werden.

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Beispiel 15s

Kupriko (CuOCl) verhält sich analog wie Kupfer (I)=OxId bzw® Kupfer(II)-Sulphcrt« Davon kann mm 3 und 5 %i$Q Suspension®» in athanolischer Lösung unvernetzten Polymerisate m<sb Beispiel 1 bereiten« Die Polymerisation sant 5 % foprikol ver» läuft glatt.

Analog kann non SprUhaittel ©der BztSg© unter Verwendung von k 4,4*-Dichiordipheny-Trichl©rii®thylsBethara (DOT) berstallen,⁰

o-Pheisylphynol inibiert teilweise di@ Polyaerisation, aber laßt sich auch in die Polynerisatlusung zusetzen»

Beispiel 16t

Polyvalenter bakterizider, insektizider und fungizider Anstrich in Ülsungsfor«, enthaltend 0,2 g o-Phenyl-phenol, 1,0 g Tetranethylthiurandisulfid, 2,0 g ganna-Hexychlorzyklohexan, 2,0 DDT, 6,0 g löslichen Polymerisats nach Beispiel 1, 133 g Aethanol und 54 g Dichlorophen, kann vorzugsweise als Mittel zum Desinfizieren von Eisenbahnwaggons und anderen Fahrzeugen des öffentlichen Verkehrs dienen·

Beispiel 17»

(Bis (2-Hydroxy-3,5-Dichlerphenyl)2-Sulfophenyl-Methan oder 2(3,4-Dichl0rphenylureid).4;4^A-Dichlorphenyloxid-2-Sulfonsäure, d. h. Mottenschutzmittel, können ins GlykolnonoMothakryiat-Hydregol oinpolyMorisiort bzw. in Aethanol »it verschiedenen Mengen (0,1 bis 20 %) von löslich·* Hydrogel nach Beispiel 1 gelöst worden. Sie kennen vorzugsweise zur Ausrüstung von Textilien (2. B. aus Wolle, Naturseide u. a.) verwendet werden.

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Beispiel 18:

Bakterizid und Fungizid in For« von freier 5-Nitrofuryakrylsäure ist schwer löslich in Wasser und in organischen Lösungsmitteln, während ihr Natriumsalz gut wasserlöslich ist und sich durch Ansäuren fällen läßt· Dieses Agens gleichfalls kann, ähnlich wie in den obenangefUhrten Beispielen, einpolymerisiert werden. Es entsteht ein Block mit bakeriziden Eigenschaften. Lösungen in Konzentrationen von 0,05 bis 0,5 % kann nan in Aethanol unter Zusatz von chlorierten Kohlenwasserstoffen bereiten und das lösliche Polymerisat nach Beispiel 1 in Mengen bis zu 10 % zusetzen. Die Substanz kann auch durch Kneten der Lösung bzw. Suspension derselben mit Schwamm des gefällten Löslichen Polymerisats von demselben Typ enkapsuliert werden.

Analog kann man ins Hydrogel z. B. 0,0-Dimethyl-0-(2,2-Di-chlorvinyl)Phosphat, Methylen-bis-Rhodamid CH₂(CNS)₂, Phenylquecksilberchlprid, Methylquecksilberjodid u.a. einfügen.

Beispiel 19?

Alle Pestizidentypen können in makroporöse Hydrogelblöcke bzw. -kUgelchen folgendermaßen enkapsuliert werden: Pestizid wird in einem wässrigen Lösungsmittel gelöst (wenn flüssig, wird es in dieser Form verwendet) und auf ausgetrocknetes makroporöses Polymerisat, welches nach der tschechoslowakischen Patentschrift 131 zubereitet wurde, und welches die Flüssigkeit einsaugt, aufgegossen; das evtl. Übertretende Lösungsmittel wird durch Austrocknen beseitigt. Der gesamte Vorgang kann mehrmals wiederholt werden, insbesondere im Falle von Pestizidenlösungen, wodurch Pestizide in

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Claims (4)

1. PATENTANSPRUCHES

   1· Verfahren zur Behandlung von Pestiziden, dadurch gekennzeichnet, daß eine aktive pestizide Substanz, geltfst oder suspendiert, «it einer Ufsung synthetischen hydro» philen wasserquellbaren Polymerisats von Hydroxyilkylmethakrylat oder Hydroxyelkyakrylat bzw· Hydroxyzykloalkylmethakrylat oder Hydroxyiykloalkyakrylat, oder Mischpolymerisate der obenerwähntem, enthaltend weniger als 50 % eines anderen Monomers, vermischt wird·
2. 2. Verfahren zur Behandlung von Pestiziden nach Anspruch 1, dadurch ge k β η nzeichnet, dcß in das hydrophile Polymerisat bzw. dessen Lösung, evtl. in die Lösung des betreffenden Monomers oder ins Monomer vor der Polymerisation die pestizide Substanz eingefugt wird·
3. 3· Verfahren zur Behandlung von Pestiziden nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polymerisat in For« vor durch Zerkleinerung eines makroporttsen Polymerisats entstandenem Pulver oder Schrot verwendet wird, welche mit Pestizid bzw· dessen Lösung gesättigt werden·
4. 4. Pestizide-Präparate bestehend aus einem synthetischen, hydro« phiisrf, wasserquellbaren Polymerisat vos» Hydroxyalkylmethakrylat oder j^cdroxyaikylakrylat bzw« Hydroxyzykloalkylmethakrylat oder Hydroxyzykloalkylakrylat, oder Mischpolymtrisaten der obenerwähnten, mit weniger alt 50 % «tinte anders» Neiiomers und aus einer aktiven Substanz, welche in das hydrophil· Polymerisat bzw. dessen LSsunf In einen fluchtigen Uliiungtiiitinl, eingefügt sind·

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