WO1991003815A1 - Verfahren und anlage zur entfernung von radioaktivem caesium aus suspensionen, lösungen und ähnlichen flüssigkeiten sowie hierfür geeignetes ionenaustauscher-granulat - Google Patents

Verfahren und anlage zur entfernung von radioaktivem caesium aus suspensionen, lösungen und ähnlichen flüssigkeiten sowie hierfür geeignetes ionenaustauscher-granulat Download PDF

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WO1991003815A1
WO1991003815A1 PCT/DE1990/000670 DE9000670W WO9103815A1 WO 1991003815 A1 WO1991003815 A1 WO 1991003815A1 DE 9000670 W DE9000670 W DE 9000670W WO 9103815 A1 WO9103815 A1 WO 9103815A1
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WO
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permeate
ion
ion exchanger
cesium
ion exchange
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PCT/DE1990/000670
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Inventor
Werner GIESE
Frank-Ulrich Diepenbrock
Bohuslav Cernicky
Original Assignee
Noell Gmbh
Riedel De Haën Ag
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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23C—DAIRY PRODUCTS, e.g. MILK, BUTTER OR CHEESE; MILK OR CHEESE SUBSTITUTES; MAKING THEREOF
    • A23C9/00—Milk preparations; Milk powder or milk powder preparations
    • A23C9/14—Milk preparations; Milk powder or milk powder preparations in which the chemical composition of the milk is modified by non-chemical treatment
    • A23C9/146—Milk preparations; Milk powder or milk powder preparations in which the chemical composition of the milk is modified by non-chemical treatment by ion-exchange

Definitions

  • the invention relates to a method and a plant for the removal of radioactive cesium from suspensions, solutions and similar liquids, in particular from organic substances, which are present as food or feed and can still be used after a reduction in radioactivity below a permissible value .
  • the invention also relates to a suitable ion exchange granulate.
  • Iron (III) hexacyanoferraten (II) is described for example in DE-OS 36 30 492 with its cesium-binding properties. It can bind C + highly selectively by ion exchange of the NH. + Ions present in the lattice structure in the presence of other cations.
  • the complex salt could not be used for technical cesium decontamination because it is microcrystalline (diameter about 5 to 5000 ⁇ m) and large flow rates (1 / h) are required for this.
  • Ammonium-iron hexacyanoferrate which is applied in several coatings to plastic granules a single-stage ion exchange was sufficient. However, it was found that this selective ion exchange material is not sufficiently stable under the present conditions. It could not be ruled out that hexacyanoferrate anions were released from the ion exchange column, entered the batch tank and formed iron (III) hexacyanoferrate (II) here, which remained in the product or appeared as deposits on the walls of the apparatus. Small parts of the AEHCF were colloidally dissolved in the permeate, from which they can no longer be removed. There was also a gradual change in pH which adversely affected the process.
  • Another disadvantage is that the admixed Ion exchanger must be separated again in a further process step and that when using a cartridge with a flow through it, delimited by fine sieves, a fine-grained filling has a large, flow-restricting flow resistance;
  • the object of the present invention is to further improve the processes described above, so that when radioactive cesium is removed from suspensions, solutions and other liquids the product is not influenced by the ion exchange material and the process is further optimized, and a system is to be provided, in which the method can be carried out in an advantageous manner, if necessary, even with a different composition of the product.
  • Another task is the creation of suitable ion exchange granules.
  • the invention provides for the division of liquid streams preferably by ultrafiltration and the treatment of a stream containing cesium by ion exchange in essentially one step and uses as the cesium-selective ion exchange material on a spherical, porous support complexes consisting of di-ammonium -Copper hexacyanoferrate (ACuHCF) (NH 4 ) 2 Cu (II) [Fe (III) (CN 6 )] or by at least one coating with
  • Ammonium-copper-hexacyanoferrate are produced on the support, a polystyrene-based anion exchanger being preferred as the support not directly involved in the cesium ion exchange.
  • the Ammonium-copper hexacyanoferrate can contain small amounts of copper (II) cyanoferrate (II) Cu (II) 2 [Fe (II) (CN) g ] due to the manufacturing process.
  • Balls, granules or similar approximately spherical small bodies with a diameter between 0.3 and 1.2 mm are preferred as carriers.
  • Plastic spheres were selected which, owing to their porosity, had a large surface area and a high bondability over the entire surface to the ion exchange material.
  • the selected diameter of the balls also ensures good flow through an ion exchanger column.
  • An advantageous carrier is a basic ion exchanger of the Cl ⁇ or 0H ⁇ type.
  • degree of crosslinking usually between 4 to 8% divinylbenzene
  • these have different mechanical strength, different pore structure and different number of ionized groups per unit volume.
  • a preferred carrier material is a commercially available, strongly basic, polystyrene-based anion exchanger with quaternary ammonium groups.
  • this material may contain trimethylamine groups as groups active in anion exchange.
  • This carrier material was used in experiments very well suited to accept and retain ammonium copper hexacyanoferrate and other complexes that form from it.
  • a multiple, preferably at least triple coating of the porous spheres with the cesium ion exchanger was expedient in order to take full advantage of the high binding capacity. The synthesis of the cesium-selective complexes is generated before the coated supports are used as Cs ion exchangers, and the bond remains during the treatment of the liquid to be decontaminated.
  • a cycle time for decontamination with the aid of the ion exchanger of around 4 to 5 hours is considered expedient for achieving a value of less than 100 Bq / kg in the dry matter if ammonium Copper hexacyanoferrate is used.
  • the radioactivity of the permeate emerging from the ion exchanger was less than 2 Bq / 1 in the case of triple-coated granules.
  • the temperature of the permeate was preferably 60 ° C in the ion exchanger. However, a significantly higher temperature must be avoided because of the risk of adversely affecting protein and the spherical carrier material. A temperature below 50 ° C also appears to be unsuitable due to the risk of contamination that may occur in the system.
  • ammonium copper hexacyanoferrate has about the same binding capacity for cesium as the ammonium iron hexacyanoferrate used previously, it has been found that the ion exchange is slower. It is therefore appropriate that the cesium-containing permeate is fed to the ion exchanger in an amount per hour that the Response time is about 12 minutes and is not less than 10 minutes. If the amount of permeate added every hour is smaller, no better results are achieved. However, if the amount is larger than the specified range, it may happen that insufficient cesium is removed. In order to keep the filter porosity of the ion exchange material optimal, the inflow was carried out from below via a specially designed filter base
  • an ion exchange column was used for three weeks without changing the ion exchange material in 24-hour operation. At the end of this time, the radioactivity of the treated permeate rose from below 2 Bq / 1 to above 15 Bq / 1. A second column was therefore installed, in which the residual radioactivity of the permeate after the first column is reduced again to a very low level. However, the ion exchanger in the first column continued to be active without the need for replacement or regeneration. An amount of about 20% of the ion exchanger in the first column was considered sufficient for the second to keep the total amount of the cesium-loaded exchanger material as small as possible.
  • an ultrafiltration can alternately be connected to an exchange column that is already loaded higher with cesium and another one that is not yet or only slightly loaded.
  • a coarse decontamination up to about 100 Bq / 1 and then takes place in the first column second, fine contamination to the desired low level.
  • This method can advantageously be used for two parallel lines, each with an ultrafiltration and an exchange column, if the lines are operated in such a way that the permeate is alternately fed to one or the other column, the coarse column in each column and the other column Fine decontamination takes place and the functions of the columns are only exchanged in the column last used for the rough decontamination after the ion exchanger has been replaced.
  • ammonium-copper hexacyanoferrate does not influence the pH of the solution even after a long period of operation, it is itself sensitive to fluctuations in the pH, which can be caused, for example, by different compositions of the whey powder. It is therefore preferred to carry out the process in particular in the ion exchanger at a pH in the range between 4.8 and 5.2 and, if possible, at 5.0. If deviations should occur, the pH value must be corrected.
  • FIG. 1 shows a plant for the decontamination of whey powder as a preferred exemplary embodiment.
  • the whey powder is introduced from a silo 6 through a weighing container 7 and a mixer section 8 into hot water, which brings the whey powder into a dissolving container 12 from a feed line 5 via a bag filter 9.
  • the container 12 is provided with a slow-running stirrer, which prevents the whey powder solution from segregating during the maturation.
  • the whey powder solution remains in the dissolving container 12 for about 60 minutes until a sufficiently homogeneous solution has formed.
  • the container is heated to promote dissolution.
  • the contents of the dissolving container 12 are then fed into a mixing container or batch tank 14 via a pasteurization and temperature control device 13.
  • the pasteurization is carried out by briefly heating to about 85 ° C. and then the setting of an operating temperature of preferably 60 to 65 ° C for further treatment.
  • the batch tank 14 is provided with a stirrer, which ensures homogeneity of the solution present in the tank.
  • the entire solution reaches the ultrafiltration 15 from the batch tank 14. From here, the retentate is returned directly to the batch tank 14.
  • the almost protein-free permeate is passed to the ion exchanger 16.
  • the cesium ions accumulate on the ion exchange material and the permeate freed from cesium also flows back into the batch container 14. If the radioactivity to be attributed in particular to Cs 137 and Cs 134 is reduced sufficiently, the content of the batch tank 14 is passed via a pasteurization device 20 into a transfer container 19.
  • the whey powder solution which is no longer radioactive, can be removed from this and spray dried.
  • the ion exchange material loaded with cesium or otherwise rendered unusable is rinsed out of the ion exchanger 16 in a closed system and conditioned in a discharge container 17 such that it can be filled into transport container 18.
  • the containers and pipes can be cleaned in accordance with the standards of food technology in coordinated process steps.
  • the ultrafiltration system is cleaned with softened water and suitable cleaning agents in appropriate concentrations in our own cleaning circuits.
  • the ion exchanger is also cleaned separately, in particular with soft water, to which a pH-neutral disinfectant can optionally be added to prevent bacteriological contamination.
  • the monitoring devices for temperatures, radiation, etc. are also not entered.
  • two batch tanks 14 to be used alternately are provided. One of these is included in the cycle, while the other is filled or emptied.
  • the absorption capacity of the ion exchange material for cesium ions is very large, so that this material can remain in the ion exchanger over a large number of cycles.
  • the column at least after a long period of operation, when the radioactivity of the permeate treated in column 16 exceeds an intended low value, a second, smaller column 16a in Full current downstream, in which the remaining radioactivity is reduced. In this way, the amount to be treated by ion exchange and all other process parameters can be kept constant.
  • This second column is also continuously flowed through from the start of its connection and is included in the short-circuited circuit for permeate, which is operated when no permeate is supplied to the ion exchanger 16 via the ultrafiltration 15, for example because the ultrafiltration 15 is cleaned.
  • the time of a cycle for the treatment in the circuit through the mixing container 14 is approximately 4 to 5 hours, it is advantageous to precede the pasteurization 13 with three dissolving containers 12, which are operated alternately, and with the pasteurization 13 also three further lines, each with two batch tanks 14, an ultrafiltration 15 and an ion exchanger 16 to connect.
  • the capacity of the components of the system is expediently chosen so that individual system parts can be cleaned and checked in the meantime in the event of continuous supply and delivery of the product.
  • the system is designed as an essentially closed system from which contaminated product components cannot escape.
  • Figures 2 and 3 show ultrafiltration and ion exchange in two parallel lines that run the batch tanks
  • the filters 15b and 15d and the columns 16b and 16d contain, which are alternately connected to the filters.
  • FIG. 2 according to the upper part takes place to the schematic representation, a coarse decontamination of the permeate from 'the ultrafiltration 15b in the already more heavily loaded ion exchange column 16b, wherein the partially decontaminated permeate flows back into the batch tank 14b. If the activity is reduced to 70 to 150 Bq / 1, preferably to below 100 Bq / 1, the filtration 15b is connected to the column 16d, in which little cesium has hitherto been deposited (see FIG. 3), and it takes place fine contamination of the permeate to values below 20 Bq / 1, preferably less than 10 Bq / 1.
  • the ultrafiltration 15d of the other line is initially connected to the lightly loaded column 16d in order to achieve fine decontamination of the permeate that was roughly decontaminated in column 16b (cf. FIG. 3). If the activity of the batch from batch tank 14d is sufficiently reduced, the circuit shown in FIG. 2 is changed to that shown in FIG. 3. Rough decontamination in column 16b now takes place from batch tank 14c and the already roughly treated permeate from batch tank 14b is passed through column 16d for fine contamination.
  • the additional control-related switching of the individual lines enables the respective ion exchange columns 16 to be controlled alternately, in order both to ensure optimal use of ion exchange material with regard to the Cs ion absorption capacity and to use the time-dependent use of ion exchange material in relation to the number of cycles.
  • the ultrafiltration devices can alternately be connected to one of the columns in order to achieve a low activity of the product through a final fine decontamination and to reduce the amount of ion exchange material contaminated in the process.
  • the plastic carrier is first coated with (NH 4 ) .Fe (CN) g solution, then with Cu (NO,) 2 solution mixed and repeated this process up to eight times.
  • a commercially available strongly basic ion exchanger on a weight basis in a ratio of 1: 3 is mixed well with 1.0 molar (NH 4 ) 4 Fe (CN) g solution and left to stand for 1 hour. Then it is decanted and in the same ratio as often with distilled water. Washed until the wash water no longer contains (NH 4 ) 4 Fe (CH) ß (wash not sufficient if blue color appears with FeCl solution).
  • the wash water is then sucked off through a suction filter and the support is mixed with three times the amount of 1.0 molar Cu (NO,) solution and left to stand for 1 hour. Then it is decanted and distilled with aqua dest. washed until the original light blue supernatant is water clear.
  • the mass can be increased according to an e-function on the carrier. From a practical point of view, 3 - 5 work steps are sufficient to bind 90% of the maximum mass occupancy that can be achieved after 8 work steps. Depending on the application, because of the high binding capacity for Cs, a smaller number of operations with smaller mass assignments of the carrier can also be carried out.
  • the amount (percent by weight) of the ACuHCF to be applied depends on the number of treatment steps of the wearer, which ultimately also determines its color. Depending on the layer thickness, this varies from light brown to medium brown to a deep dark brown.
  • the granulate produced in this way has a high mechanical and thermal stability and can be used in any
  • Grain size but mainly from 0.3-1.2 mm in diameter.
  • the complex salt is bound not only on the plastic ball, but also along the pores inside the ball, the entire ACuHCF ball surface layer is firmly anchored inside the carrier. In addition, further binding sites for Cs ions are accessible via these inner surfaces.
  • the ion exchanger granules according to the invention are outstandingly suitable for cesium decontamination of liquids, such as, for. B. water and biological fluids.
  • the finished product should be stored in a moist condition, ie without drying.
  • a fluid throughput in the fluidized bed or floating bed from bottom to top via pumps is advantageous to avoid column clogging.
  • Aqueous solution 32.7 mg Cs / 100 ml + 7400 Bq Cs-134/100 ml whey permeate: 32.7284 mg Cs / 100 ml + 7400 Bq Cs-134/100 ml (100 ml whey permeate originally contains 0.284 ⁇ g Cs ) the whey permeate also contains 2.44 g Na / 1
  • the temperature was constantly set at 20 ° C using a column water jacket in connection with a circulation pump.
  • a drop counter with fraction collector provided fractions of 20 drops / 10 minutes, all of which were measured for Cs-134 in a downhole gamma detector.

Abstract

Zur Dekontaminierung von radioaktives Caesium enthaltenden Stoffen wie z.B. Molkepulver, wird eine Lösung hergestellt, in einem Filter die für einen Ionenaustausch ungeeigneten Teile der Lösung wie z.B. Eiweiß abgetrennt und aus dem Permeat das Caesium durch Ionenaustausch entfernt. Das Permeat wird dem Retentat wieder zugefügt, bis die Radioaktivität der behandelten Lösung ausreichend niedrig ist. Erfindungsgemäß werden als Ionenaustauschermaterial Ammonium-Kupfer-Hexacyanoferrat und sich hieraus bildende andere Komplexe verwendet, die auf kleinen, hochporösen Kugeln aus Kunststoff angelagert sind. Bevorzugte Verfahrensbedingungen sind im Ionenaustauscher eine Reaktionszeit von 10 bis 12 Minuten, eine Temperatur von etwa 60 °C und ein pH-Wert von etwa 5. Die Anlage für das Verfahren ist so ausgelegt, daß trotz chargenweiser Behandlung in einzelnen Schritten Filtration, Ionenaustausch und die Abgabe des dekontaminierten Produkts im wesentlichen kontinuierlich erfolgen können und kann so ausgebildet sein, daß eine hohe Beladung des Ionenaustauschers bei sehr geringer Aktivität des behandelten Produkts erreicht wird.

Description

Verfahren und Anlage zur Entfernung von radioaktivem Caesium aus Suspensionen, Lösungen und ähnlichen Flüssigkeiten sowie hierfür geeignetes Ionenaustauscher-Granulat
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Anlage zur Entfernung von radioaktivem Caesium aus Suspensionen, Lösungen und ähnlichen Flüssigkeiten, insbesondere aus organischen Stoffen, die als Lebensmittel oder Futtermittel vorliegen und nach einer Reduzierung der Radioaktivität unter einen zulässigen Wert noch einer Verwertung zugeführt werden können. Die Erfindung betrifft auch ein geeignetes Ionenaustauscher-Granulat.
Eisen(III)hexacyanoferraten(II) ist beispielsweise in DE-OS 36 30 492 mit seinen caesiumbindenden Eigenschaften beschrieben. Es kann C + hochselektiv durch Ionenaustausch der in der Gitterstruktur vorhandenen NH.+-Ionen in Gegenwart anderer Kationen binden. Zur technischen Caesium-Dekontamination konnte das Komplexsalz nicht eingesetzt werden, da es mikrokristallin ist (Durchmesser etwa 5 bis 5000 um) und hierfür große Flußraten (1/h) erforderlich sind.
Bei Versuchen in einer Pilotanlage, deren Größe einer für praktischen Einsatz geeigneten Anlage entsprach, zeigte es sich, daß zur Abtrennung des Caesium aus dem Per eat bei Verwendung von
Ammonium-Eisen-Hexacyanoferrat, das in mehreren Beschichtungen auf Kunststoffgranulatkörner aufgebracht war, ein einstufiger Ionenaustausch ausreicht. Es wurde aber festgestellt, daß dieses selektive Ionenaustauschermaterial unter den vorliegenden Verhältnissen nicht ausreichend beständig ist. So konnte nicht ausgeschlossen werden, daß Hexacyanoferrat-Anionen aus der Ionenaustauschersäule freigesetzt wurden, in den Batchtank gelangten und hier Eisen(III)hexacyanoferrat(II) bildeten, das in dem Produkt verblieb oder als Ablagerungen an Apparatewandungen auftrat. Geringe Anteile des AEHCF wurden kolloidal in dem Permeat gelöst, aus dem sie nicht mehr zu entfernen sind. Ferner stellte sich eine allmähliche Veränderung des pH-Wertes ein, die das Verfahren nachteilig beeinflußte.
Aus DE-PS 37 04 046 ist ein weiterer Vorschlag bekannt, radioaktives Caesium mittels in Wasser unlöslichem Eisen(III)hexacyanoferrat(II) als Ionenaustauscher aus Lebens- und Futtermitteln wie z. B. im Verhältnis 1 : 10 in Wasser aufgelöstem Molkepulver zu entfernen Nach Abtrennen von Feststoffanteilen durch Zentrifugieren oder Filtern und Einstellen eines pH-Wertes kleiner als 8 wird die Caesium enthaltende Flüssigkeit mit dem Ionenaustauscher in Verbindung gebracht. Dies kann durch Einrühren des Ionenaustauschers in einen Behälter mit anschließendem Abfiltrieren oder im Durchlauf der Flüssigkeit durch eine mit feinkörnigem Ionenaustauscher gefüllten Patrone erfolgen. Angesichts der vorstehend angegebenen Versuche mit einer Pilotanlage bestehen auch gegen dieses Verfahren gewisse Bedenken, z. B. bezüglich des Entweichens von Hexacyanoferrat-Anionen in das Produkt. Nachteilig ist auch, daß der zugemischte Ionenaustauscher in einem weiteren Verfahrensschritt wieder abgetrennt werden muß und daß bei Verwendung einer durchströmten, durch feine Siebe begrenzten Patrone eine feinkörnige Füllung einen großen, die Leistung einschränkenden Durchflußwiderstand aufweist;
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die vorstehend beschriebenen Verfahren weiter zu verbessern, so daß bei der Entfernung von radioaktivem Caesium aus Suspensionen, Lösungen und sonstigen Flüssigkeiten eine Beeinflussung des Produkts durch das Ionenaustauschermaterial vermieden und das Verfahren weiter optimiert wird, sowie eine Anlage vorzusehen, in der das Verfahren in vorteilhafter Weise gegebenenfalls auch bei unterschiedlicher Zusammensetzung des Produktes durchgeführt werden kann. Eine weitere Aufgabe ist die Schaffung eines geeigneten Ionenaustauscher-Granulats.
Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung die Aufteilung von Flüssigkeitsströmen vorzugsweise durch Ultrafiltration und die Behandlung eines Caesium enthaltenden Stromes durch Ionenaustausch in im wesentlichen einer Stufe vor und verwendet als für Caesium selektives Ionenaustauschermaterial auf einem kugelförmigen, porösen Träger befindliche Komplexe, die aus Di-Ammonium-Kupfer-Hexacyanoferrat (ACuHCF) (NH4)2 Cu(II)[Fe(III)(CN6)] bestehen oder durch eine wenigstens einmalige Beschichtung mit
Ammonium-Kupfer-Hexacyanoferrat auf dem Träger erzeugt werden, wobei als an dem Caesium-Ionenaustausch nicht direkt beteiligter Träger ein Anionenaustauscher auf Polystyrolbasis bevorzugt wird. Das Ammonium-Kupfer-Hexacyanoferrat kann herstellungsbedingt geringe Anteile von Kupfer(II)cyanoferrat(II) Cu(II)2[Fe(II) (CN)g] enthalten.
Bevorzugt werden als Träger Kugeln, Granulate oder ähnliche annähernd kugelförmige kleine Körper mit einem Durchmesser zwischen 0,3 und 1,2 mm. Es wurden Kunststoffkugeln ausgewählt, die infolge ihrer Porosität eine große Oberfläche besaßen und eine hohe Bindungsfähigkeit an der gesamten Oberfläche zu dem Ionenaustauschermaterial aufwiesen. Der gewählte Durchmesser der Kugeln gewährleistet außerdem eine gute Durchströmbarkeit einer Ionenaustausehersäule.
Ein vorteilhafter Träger ist ein basischer Ionenaustauscher vom Cl~- oder 0H~-typ. Diese haben je nach Vernetzungsgrad (meist zwischen 4 bis 8% Divinylbenzol) eine unterschiedliche mechanische Festigkeit, unterschiedliche Porenstruktur und unterschiedliche Anzahl ionisierter Gruppen pro Volumeneinheit. Je größer der Vernetzungsgrad desto stabiler ist der Träger gegen Scherkräfte. Träger mit hohem Vernetzungsgrad, aber auch solche mit ausgeprägt grober Porenstruktur, haben sich im praktischen Einsatz gut bewährt.
Ein bevorzugtes Trägermaterial ist ein im Handel erhältlicher starkbasischer Anionaustauscher auf Polystyrolbasis mit quartären Ammoniumgruppen. Dieses Material kann beispielsweise Trimethylamingruppen als bei einem Anionaustausch aktive Gruppen enthalten. Dieses Trägermaterial war bei durchgeführten Versuchen sehr gut geeignet, Ammonium-Kupfer-Hexacyanoferrat und sich hieraus bildende andere Komplexe anzunehmen und festzuhalten. Eine mehrfache, vorzugsweise mindestens dreifache Beschichtung der porösen Kugeln mit dem Caesium-Ionenaustauscher war zweckmäßig, um die hohe ' Bindungsfähigkeit voll auszunutzen. Die Synthese der caesium-selektiven Komplexe wird vor dem Einsatz der beschichteten Träger als Cs-Ionenaustauscher erzeugt, und die Bindung bleibt während der Behandlung der zu dekontaminierenden Flüssigkeit bestehen.
Bei der Durchführung des Verfahrens dürfen in den Ionenaustauscher keine Stoffe gelangen, die ihn unbrauchbar machen. Derartige Stoffe sind vorher vorzugsweise durch eine Filtration von dem Permeat abzutrennen. So wird bei der Dekontaminierung von Molkepulver eine Ultrafiltration eingesetzt, die das Eiweiß in einer Lactose-Salz-Lösung als Retentat zurückhält, während eine nahezu eiweißfreie Lactose-Salz-Lösung dem Ionenaustauscher zugeführt wird. Caesium findet sich in annähernd gleichen Anteilen in Permeat und Retentat. Die eiweißhaltige Lösung wird in einen Mischbehälter oder Batchtank zurückgeführt. Das Permeat wird im Ionenaustauscher von dem enthaltenen Caesium befreit und fließt ebenfalls in den Mischbehälter zurück. Durch die Aufrechterhaltung dieser Kreisläufe für eine gewisse Zeit wird die Radioaktivität der Lösung in dem Mischbehälter auf einen erwünschten niedrigen Wert abgesenkt.
Bei einem durchgeführten Versuch mit einem Tankinhalt von 8900 Litern zu dem ein im UmlaufSystem des Permeats verbliebenes Volumen von 3000 Litern aus der Vorcharge kam, welches nach der Behandlung zurückblieb (Totraumvolumen), wurden von einem Ausgangswert der gesamten Lösung von über 300 Bq/1 bereits nach 60 Minuten 160 Bq/1, nach 2 1/2 Stunden 50 Bq/1 und nach 4 Stunden 20 Bq/1 und nach 5 Stunden unter 10 Bq/1 gemessen. Da das Molkepulver zuvor mit Wasser im Verhältnis 1 ; 4 aufgelöst wurde, entspricht der Wert von 10 Bq/1 Molkepulverlösung etwa einem Wert von 50 Bq/kg Molkepulver-Trockensubstanz. Bei einem Volumenstrom aus dem Batchtank von ca. 8.900 1/h wird eine Zykluszeit für die Dekontaminierung mit Hilfe des Ionenaustauschers von etwa 4 bis 5 Stunden für die Erreichung eines Wertes von weniger als 100 Bq/kg in der Trockenmasse für zweckmäßig gehalten, wenn Ammonium-Kupfer-Hexacyanoferrat eingesetzt wird. Die Radioaktivität des aus dem Ionentauscher austretenden Permeats war bei dreifach beschichtetem Granulat kleiner als 2 Bq/1. Es wurden mehrere Chargen behandelt. Die Temperatur des Permeats betrug vorzugsweise 60° C im Ionenaustauscher. Eine wesentlich höhere Temperatur muß jedoch wegen der Gefahr einer nachteiligen Beeinflussung von Eiweiß und des kugelförmigen Trägermaterials vermieden werden. Eine Temperatur unter 50° C scheint auch wegen der Gefahr von etwa in dem System auftretenden Verkeimungen unzweckmäßig zu sein.
Obwohl Ammonium-Kupfer-Hexacyanoferrat etwa dieselbe Bindungskapazität für Caesium hat wie das zuvor verwendete Ammonium-Eisen-Hexacyanoferrat wurde festgestellt, daß der Ionenaustausch langsamer vonstatten geht. Es ist daher zweckmäßig, daß das Caesium enthaltende Permeat dem Ionenaustauscher in einer Menge pro Stunde zugeführt wird, die die Reaktionszeit von etwa 12 Minuten beinhaltet und nicht unter 10 Minuten beträgt. Ist die Menge des stündlich zugeführten Permeats kleiner, so werden keine besseren Ergebnisse erzielt. Ist aber die Menge größer als der angegebene Bereich, so kann es vorkommen, daß nicht genügend Caesium abgetrennt wird. Um die Filterporösität des Ionenaustauschermaterials optimal zu halten, wurde die Anströmung von unten über einen speziell konzipierten Filterboden vorgenommen
In einer Anlage zur Dekontaminierung von Molke wurde eine Ionenaustauschersäule über drei Wochen ohne Auswechseln des Ionenaustauschermaterials im 24-Stundenbetrieb eingesetzt. Am Ende dieser Zeit stieg die Radioaktivität des behandelten Permeats von unter 2 Bq/1 auf über 15 Bq/1. Es wurde daher eine zweite Säule nachgeschaltet, in der die restliche Radioaktivität des Permeats nach der ersten Säule wieder auf einen angestrebten sehr niedrigen Wert reduziert wird. Der Ionenaustauscher in der ersten Säule war jedoch weiterhin aktiv wirksam, ohne daß ein Auswechseln oder eine Regenerierung notwendig wurden. Eine Menge von etwa 20% des Ionenaustauschers in der ersten Säule wurde für die zweite als ausreichend angesehen, um die Gesamtmenge des mit Caesium beladenen Austauschermaterials möglichst klein zu halten.
Alternativ kann an eine Ultrafiltration auch wechselweise eine Austauschersäule, die bereits höher mit Caesium beladen ist, und eine andere, die noch nicht oder nur gering beladen ist, angeschlossen werden. In der ersten Säule erfolgt dann eine Grobdekontamination bis auf etwa 100 Bq/1 und in der zweiten eine Feindekontamination bis auf den gewünschten niedrigen Wert. Hierdurch kann das Ionenaustauschermaterial z. B. der ersten Säule nahezu vollständig beladen werden. Dieses Verfahren kann vorteilhaft bei zwei parallelen Linien mit je einer Ultrafiltration und einer Austauschersäule angewendet werden, wenn die Linien so betrieben werden, daß das Permeat wechselweise der einen oder der anderen Säule zugeführt wird, wobei in jeweils der einen Säule die grobe und der anderen die feine Dekontamination erfolgt und erst nach Auswechseln des Ionenaustauschers in der zuletzt für die Grobdekontamination verwendeten Säule die Funktionen der Säulen vertauscht werden.
Obwohl das Ammonium-Kupfer-Hexacyanoferrat auch bei längerer Betriebszeit den pH-Wert der Lösung nicht beeinflußt, ist es selbst empfindlich gegen Schwankungen des pH-Wertes, die beispielsweise durch unterschiedliche Zusammensetzungen des Molkepulvers hervorgerufen werden können. Es wird daher bevorzugt, den Prozeß insbesondere im Ionenaustauscher bei einem pH-Wert im Bereich zwischen 4,8 und 5,2 und möglichst bei 5,0 durchzuführen. Soweit sich Abweichungen einstellen sollten, müssen Korrekturen des pH-Wertes vorgenommen werden.
Es ist insbesondere bei der Anwendung des Verfahrens zur Dekontaminierung von Molkepulver zweckmäßig, die nach der Entfernung des Caesiums aus Permeat und Retentat gebildete Lösung einer Sprühtrocknung zu unterwerfen, um wieder ein lagerungsfähiges Produkt zu erhalten. Eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens zum Entfernen von radioaktivem Caesium aus Suspensionen, Lösungen oder ähnlichen Flüssigkeiten wird nachstehend anhand der beigefügten schematischen Darstellung der Fig. 1 beschrieben, die als ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel eine Anlage zur Dekontaminierung von Molkepulver zeigt.
Das Molkepulver wird aus einem Silo 6 über einen Wiegbehälter 7 und eine Mischerstrecke 8 in heißem Wasser eingeführt, das aus einer Zuleitung 5 über einen Schlauchfilter 9 das Molkepulver in einen Auflösungsbehälter 12 bringt. Der Behälter 12 ist mit einem langsam laufenden Rührer versehen, der ein Entmischen der Molkepulverlösung während der Maturation verhindert. Die MolkepulVerlosung verbleibt etwa 60 Minuten in dem Auflösebehälter 12, bis sich eine ausreichend homogene Lösung gebildet hat. Um die Auflösung zu begünstigen, wird der Behälter beheizt.
Für den Fall der Behandlung anderer Produkte können andere geeignete Einrichtungen zur Vorbereitung oder Auflösung des jeweils zu behandelnden Produktes eingesetzt werden, das danach in Form einer homogenen Flüssigkeit einem dem Auflösebehälter 12 entsprechenden Behälter entnommen werden kann.
Der Inhalt des Auflösebehälters 12 wird dann über eine Pasteurisierungs- und Temperierungseinrichtung 13 in einen Mischbehälter oder Batchtank 14 geleitet. In der Einrichtung 13 erfolgt die Pasteurisierung durch kurzzeitige Erhitzung auf ca. 85 °C und anschließend die Einstellung einer Betriebstemperatur von vorzugsweise 60 bis 65 °C für die weitere Behandlung.
Der Batchtank 14 ist mit einem Rührer versehen, der für eine Homogenität der in dem Tank vorhandenen Lösung sorgt. Aus dem Batchtank 14 gelangt die gesamte Lösung zur Ultrafiltration 15. Von hier wird das Retentat direkt in den Batchtank 14 zurückgeführt. Das nahezu eiweißfreie Permeat wird zum Ionenaustauscher 16 geleitet. Die Caesium-Ionen lagern sich am Ionenaustauschermaterial an, und das von Caesium befreite Permeat fließt ebenfalls in den Batchbehälter 14 zurück. Ist die insbesondere auf Cs 137 und Cs 134 zurückzuführende Radioaktivität ausreichend stark reduziert, wird der Inhalt des Batchtanks 14 über eine Pasteurisierungseinrichtung 20 in einen Übergabebehälter 19 geleitet. Aus diesem kann die nicht mehr radioaktive Molkepulverlösung entnommen und zu einer Sprühtrocknung gebracht werden.
Das mit Caesium beladene oder sonst unbrauchbar gewordene Ionenaustauschermaterial wird aus dem Ionenaustauscher 16 in einem geschlossenen System ausgespült und in einem Austragbehälter 17 so konditioniert, daß es in Transportbehälter 18 abgefüllt werden kann.
In der vereinfachten Darstellung sind Pumpen, Ventile und Anschlüsse für die Reinigung der Anlagenteile nicht eingezeichnet. Die Behälter und Rohrleitungen können nach Standards der Lebensmitteltechnik in abgestimmten Verfahrensschritten gereinigt werden. Die Reinigung der Ultrafiltrationanlage erfolgt mit enthärtetem Wasser und geeigneten Reinigungsmitteln in zweckmäßigen Konzentrationen in eigenen Reinigungskreisläufen. Auch die Reinigung des Ionenaustauschers erfolgt getrennt, insbesondere mit weichem Wasser, dem gegebenenfalls ein pH-neutrales Desinfektionsmittel zur Verhinderung bakteriologischer Verunreinigungen zugesetzt sein kann. In der Zeichnung sind ferner die Überwachungsgeräte für Temperaturen, Strahlung usw. nicht eingetragen.
Die an die Pasteurisierungseinrichtung 13 anschließende Linie, insbesondere der Kreislauf durch Batchtank 14, Ultrafiltration 15 und Ionenaustausch 16 wird batchweise betrieben. Um trotzdem eine kontinuierliche Durchströmung von Ultrafiltration und Ionenaustauscher zu erreichen, werden zwei wechselweise zu benutzende Batchtanks 14 vorgesehen. Von diesen ist jeweils der eine im Kreislauf eingeschlossen, während der andere gefüllt oder entleert wird. Die Aufnahmefähigkeit des Ionenaustauschermaterials für Caesium-Ionen ist sehr groß, so daß dieses Material über eine Vielzahl von Zyklen im Ionenaustauscher verbleiben kann.
Nachdem die Ionenaustauschersäule 16 erstmalig von dem Permeat durchflössen wurde, sollte eine Durchströmung der Säule aufrechterhalten bleiben. Bei Betriebsunterbrechungen ist zu diesem Zweck ein Kurzschluß-Kreislauf vorgesehen, der das Permeat zirkulieren läßt und auf der Zeichnung nicht dargestellt ist.
Der Säule kann wenigstens nach längerer Betriebszeit, wenn die Radioaktivität des in der Säule 16 behandelten Permeats einen vorgesehenen niedrigen Wert überschreitet, eine zweite, kleinere Säule 16a im Vollstrom nachgeschaltet werden, in der die restliche Radioaktivität herabgesetzt wird. Auf diese Weise können die durch Ionenaustausch zu behandelnde Menge sowie alle übrigen Verfahrensparameter konstant gehalten werden. Auch diese zweite Säule wird ab Beginn ihrer Zuschaltung ständig durchströmt und ist in den kurzgeschlossenen Kreislauf für Permeat einbezogen, der betrieben wird, wenn dem Ionenaustauscher 16 kein Permeat über die Ultrafiltration 15 zugeführt wird, weil beispielsweise die Ultrafiltration 15 gereinigt wird.
Da die Zeit eines Zyklus für die Behandlung im Kreislauf durch den Mischbehälter 14 etwa 4 bis 5 Stunden beträgt, ist es vorteilhaft, der Pasteurisierung 13 drei Auflösebehälter 12 vorzuschalten, die wechselweise betrieben werden und an die Pasteurisierung 13 auch drei weitere Linien mit je zwei Batchtanks 14, einer Ultrafiltration 15 und einem Ionenaustauscher 16 anzuschließen. Dies vergleichmäßigt die Betriebsbedingungen aller Anlageteile. Die Kapazität der Komponenten der Anlage wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß bei etwa kontinuierlicher Zuführung und Abgabe des Produktes einzelne Anlagenteile zwischenzeitlich gereinigt und überprüft werden können. Ferner wird die Anlage als im Wesentlichen geschlossenes System ausgebildet, aus dem kontaminierte Produktbestandteile nicht entweichen können.
Fig. 2 und 3 zeigen Ultrafiltration und Ionenaustausch in zwei parallelen Linien, die die Batchtanks
14a, b, c, d, die Filter 15b und 15d sowie die Säulen 16b und 16d enthalten, welche wechselweise den Filtern zugeschaltet werden.
In Fig. 2 erfolgt gemäß oberem Teil der schematischen Darstellung eine Grobdekontamination des Permeats aus' der Ultrafiltration 15b in der schon stärker beladenen Austauschersäule 16b, wobei das teilweise dekontaminierte Permeat in dem Batchtank 14b zurückfließt. Ist die Aktivität auf 70 bis 150 Bq/1, vorzugsweise auf unter 100 Bq/1 reduziert, wird die Filtration 15b mit der Säule 16d, in der bisher nur wenig Caesium angelagert wurde, verbunden (s. Fig. 3), und es erfolgt eine Feindekontamination des Permeats bis auf Werte unter 20 Bq/1, vorzugsweise weniger als 10 Bq/1.
In Fig. 2 ist die Ultrafiltration 15d der anderen Linie zunächst mit der wenig beladenen Säule 16d verbunden, um eine Feindekontamination des zuvor in der Säule 16b (vergl. Fig. 3) grob dekontaminierten Permeats zu erreichen. Ist die Aktivität der Charge aus Batchtank 14d ausreichend reduziert, wird die in Fig. 2 dargestellte Schaltung in die in Fig. 3 dargestellte verändert. Aus Batchtank 14c erfolgt nun eine Grobdekontamination in Säule 16b und das schon grob behandelte Permeat aus Batchtank 14b wird zur Feindekontamination durch Säule 16d geleitet.
Während bei Verwendung von nur einer Säule das Ionenaustauschermaterial mit nicht mehr als etwa 500 Bq/g beladen werden kann, wenn ein Endwert von 20 Bq/1 nicht überschritten werden soll, kann durch eine anfängliche Grobdekontamination eine Beladung der hierfür eingesetzten Säule bis etwa 1500 Bq/g erreicht werden, was die Menge des als dekontaminiertes Material zu entsorgenden Ionenaustauschers herabsetzt.
Ist die Säule z. B. 16b für die Grobdekontamination als weitgehend beladen anzusehen, wird der Ionenaustauscher gegen neues Material ausgetauscht. Von nun an wird die Säule 16b zur Feindekontamination und die Säule 16d für die Grobdekontamination eingesetzt. Das Nachfüllen einer Säule und die Vertauschung der Funktionen ist auch erforderlich, wenn die Feindekontamination nicht unter dem erwünschten niedrigen Wert bleibt.
Die nur schematisch dargestellte zusätzliche steuerungstechnische Umschaltung der einzelnen Linien ermöglicht ein wechselseitiges Ansteuern der jeweiligen Ionenaustauschersäulen 16, um sowohl eine optimale Ionenaustauschermaterialausnutzung in Bezug auf die Cs-Ionenaufnahmefähigkeit zu gewährleisten als auch den zeitabhängigen Ionenaustauschermaterialeinsatz in Bezug auf die Anzahl der Zyklen zu nutzen.
Auch bei drei parallelen Linien können die Ultrafiltrationseinrichtungen wechselweise mit einer der Säulen verbindbar sein, um durch eine abschließende Feindekontamination eine niedrige Aktivität des Produkts zu erreichen und die Menge des dabei kontaminierten Ionenaustauschermaterials zu verringern. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Ionenaustauscher-Granulats, das zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens und für ähnliche Einsatzzwecke geeignet ist, wird der Kunststoffträger erst mit (NH4).Fe(CN)g-Lösung, dann mit Cu(NO,)2-Lösung durchmischt und dieser Vorgang bis zu achtmal wiederholt.
In einer bevorzugten Verfahrensweise wird ein käuflicher stark basischer Ionenaustauscher auf Gewichtsbasis im Verhältnis 1 : 3 mit 1,0 molarer (NH4)4Fe(CN)g-Lösung gut durchmischt und 1 Stunde stehengelassen. Danach wird dekantiert und im gleichen Verhältnis so oft mit Aqua dest. gewaschen, bis das Waschwasser kein (NH4)4Fe(CH)ß mehr enthält (Waschung nicht ausreichend, wenn mit FeCl--Lösung blaue Färbung entsteht) .
Das Waschwasser wird dann über eine Nutsche abgesaugt und der Träger mit dreifacher Menge 1,0 molarer Cu(NO,) -Lösung gemischt und 1 Stunde stehen gelassen. Dann wird dekantiert und mit Aqua dest. so lange gewaschen, bis der ursprüngliche hellblaue Überstand wasserklar ist.
Durch Wiederholungen dieser Arbeitsgänge bis zu achtmal kann auf dem Träger eine nach einer e-Funktion wachsende Massenbelegung erfolgen. Aus praktischer Sicht sind jedoch 3 - 5 Arbeitsgänge ausreichend, um 90% der nach 8 Arbeitsgängen erreichbaren maximalen Massenbelegung zu binden. Je nach Anwendungszweck kann wegen der hohen Bindungskapazität für Cs auch eine geringere Anzahl an Arbeitsgängen mit kleineren Massenbelegungen des Trägers vorgenommen werden.
Die Menge (Gewichtsprozent) des aufzubringenden ACuHCF hängt von der Anzahl der Behandlungsschritte des Trägers ab, wodurch letztlich auch dessen Farbe bestimmt wird. Diese variiert je nach Schichtdicke zwischen hellbraun über mittelbraun bis zu einem tiefen dunkelbraun.
Das so erzeugte Granulat hat eine hohe mechanische und thermische Stabilität und kann in einer beliebigen
Korngröße, vornehmlich jedoch von 0,3-1,2 mm Durchmesser, hergestellt werden.
Da das Komplexsalz nicht nur auf der Kunststoffkugel, sondern auch entlang der Poren im Kugelinneren gebunden wird, ist die gesamte ACuHCF-Kugeloberflächenschicht im Inneren des Trägers fest verankert. Zusätzlich sind über diese inneren Oberflächen noch weitere Bindungsplätze für Cs-Ionen zugänglich.
Das erfindungsgemäße Ionenaustauscher-Granulat eignet sich in hervorragender Weise zur Cäsiumdekontamination von Flüssigkeiten, wie z. B. Wasser und biologische Flüssigkeiten.
In der Praxis ist das fertige Produkt feucht, d. h. ohne vorherige Trocknung, zu lagern. Bei der Anwendung in Ionenaustauschersäulen ist zur Vermeidung von Säulenverstopfungen ein Flüssigkeitsdurchsatz im Wirbelbett beziehungsweise Schwebebett von unten nach oben über Pumpen vorteilhaft.
Je nach Säulengröße muß jedoch erst der optimale Fluß (1/h) bestimmt werden. Zu geringe Flüsse laufen über bevorzugte Kanäle im Austauscherbett und nutzen so das Austauschervolumen nicht vollständig. Dagegen laufen zu hohe Flüsse mit starker Aufwirbelung zu schnell am Austauscher vorbei, was den Dekontaminationsgrad negativ beeinträchtigen kann.
Folgender Laborversuch belegte die hervorragende Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Granulats:
Zwei Gramm eines in 3 Arbeitsgängen beschichteten trockenen Granulats wurden in einer Glassäule mit temperaturkonstantem Wassermantel eingewogen und dann mit 5 ml wässriger Cs-Lösung beziehungsweise Cs-haltigem Molkepermeat folgender Zusammensetzung überschichtet:
Wässrige Lösung: 32,7 mg Cs/100 ml + 7400 Bq Cs-134/100 ml Molkepermeat: 32,7284 mg Cs/100 ml + 7400 Bq Cs-134/100 ml (in 100 ml Molkepermeat sind ursprünglich 0,284 μg Cs enthalten) das Molkepermeat enthält zusätzlich 2,44g Na/1
4,54g K/l 0,89g Ca/1 0,24g Mg/1 Über eine Anordnung ähnlich einer Mariotteschen Flasche (hier mit einer Glaskapillare, die in die Flüssigkeit oberhalb des Granulats reicht und einen die Säule oben verschließenden Gummistopfen nach außen durchzog) wurde der hydrostatische Druck in der Säule und damit der Fluß von 2 Tropfen/min nach einmaliger Einstellung relativ konstant gehalten.
Die Temperatur wurde über einen Säulen-Wassermantel in Verbindung mit einer Umwälzpumpe konstant bei 20 °C eingestellt.
Ein Tropfenzähler mit Fraktionssammler sorgte für Fraktionen von 20 Tropfen/10 Minuten, die alle in einem Bohrloch-Gamma-Detektor bezüglich Cs-134 gemessen wurden.
Der statistisch gesicherte Anstieg über "0" Becquerel wurde als Beginn des Cs-Durchbruchs gewertet und das bis dahin auf der Säule retinierte Cs aus dem bis dahin durchgelassenen Flüssigkeitsvolumen (ml) und der Cs-Konzentration (mg/ml) bestimmt. Das Flüssigkeitsvolumen wurde nach Wägung der Röhrchen aus dem aufgelaufenen Nettogewicht (Kurven) dividiert durch Dichte von H20 (^> H20 = 0,99823 g/cm ) beziehungsweise Molkepermeat ( ~ Molke = 1,014 g/cm ) bestimmt. Für Aqua dest. betrug die Bindungskapazität bei 20 °C ca. 49 mg Cs/g Granulat. Die Bindungskapazität z. B. für Molkepermeat beträgt 99.3-99.9 mg Cs/g Granulat. Die höhere Bindungskapazität für Cs aus Molkepermeat ist auf die geringere Oberflächenspannung des Permeats im Vergleich zu Aqu -dest. zurückzuführen. Größere Oberflächenspannungen, wie z. B. beim Wasser, bilden an den Grenzflächen Mikrobarrieren für die Diffusion der Cs-Ionen, so daß hierdurch der Ionenübergang leicht behindert wird.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Entfernung von radioaktivem Caesium aus Suspensionen, Lösungen und ähnlichen Flüssigkeiten, wobei
a) die Flüssigkeit, gegebenenfalls nach Zubereitung aus trockenen Vorprodukten in eine homogene Zusammensetzung gebracht,
b) die Flüssigkeit bezüglich ihrer Temperatur konditioniert und einer Filtration unterworfen wird, nach der das für einen Ionenaustauscher nachteilige Retentat in einen Batchbehälter zurückgeleitet wird,
c) das Caesium enthaltende Permeat einem Ionenaustausch zugeführt wird, in dem sich das Caesium an dem Ionenaustauschermaterial anlagert und von dem das von Caesium befreite Permeat zu dem Retentat in den Batchbehälter zurückgeführt wird,
d) wobei diese Zirkulation solange aufrechterhalten wird, bis die Kontamination der Flüssigkeit in dem Mischbehälter unter einen vorgegebenen Wert gefallen ist,
dadurch gekennzeichnet, daß
e) als Ionenaustauschermaterial durch Beschichtung eines Trägers mit Ammonium-Kupfer-Hexacyanof errat erzeugte Komplexe verwendet werden,
f ) als das in einem am Austausch von Caesium-Ionen unbeteiligten Trägermaterial hochporöse , eine • große Oberfläche aufweisende Kugeln aus einem Kunststoff , der eine hohe Bindungsfähigkeit zum Ionenaustauschermaterial aufweist , eingesetzt werden ,
g ) wobei die Kugeln einen Durchmesser zwischen 0 , 3 und 1 , 2 mm besitzen .
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial ein starkbasischer Anionenaustauscher auf Polystyrolbasis mit quartären Ammoniumgruppen verwendet wird .
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet , daß das Verfahren über eine mehrwöchige Betriebs zeit ununterbrochen mit demselben Ionenaustauschermaterial in einer Aus tauscher säule betrieben wird und daß bei Ansteigen der Radioaktivität des in der Säule behandelten Permeats über einen vorgegebenen niedrigen Wert eine zweite Austauschersäule in Reihe nachgeschaltet wird, in der die restliche Radioaktivität des Permeats reduziert wird .
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß von einer Ultrafiltration ausgehend im Umlauf zunächst eine Grobdekontamination des Permeats auf einen Wert etwa zwischen 70 und 150 Bq/1 in einer bereits stärker mit Caesium beladenen Austauschersäule und danach eine Feindekontamination in einer noch wenig beladenen Austauschersäule auf unter 20 Bq/1 erfolgt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Caesium enthaltende Permeat dem Ionenaustauscher in einer Menge pro Stunde zugeführt wird, die eine Reaktionszeit von 10 bis 12 Minuten ergibt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Caesium enthaltende Permeat dem Ionenaustauscher mit einer Temperatur von wenigstens 50° C vorzugsweise bei etwa 60 °C zugeführt wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens das den Ionenaustauscher durchfließende Permeat auf einen pH-Wert im Bereich von 4,8 bis 5,2 gehalten wird.
8. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 oder 2 bis 7 auf die Dekontaminierung von Molkepulver, wobei das Molkepulver mit Trinkwasser im Verhältnis etwa 1 : 4 aufgelöst wird, als Filtration eine Ultrafiltration eingesetzt wird, bei der das Eiweiß im Retentat zurückgehalten und eine Lactose-Salz-Lösung als Permeat dem Ionenaustausch zugeleitet wird und die nach der Entfernung des Caesium aus Permeat und Retentat gebildete Lösung einer Sprühtrocknung unterworfen wird.
Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 unter Verwendung von
a) Behältern (12) zur Vorbereitung oder Auflösung des zu behandelnden Produktes,
b) Einrichtungen (13) zum Temperieren und Pasteurisieren der Flüssigkeiten, insbesondere für eine annähernd gleichmäßige Behandlung und Abgabe trotz batchweiser Bearbeitung der zu behandelnden Flüssigkeit,
c) einem Batchtank (14), in den die pasteurisierte Flüssigkeit eingeleitet und in dem während der Dekontamination Permeat und Retentat wieder zusammengeführt werden,
d) eine Ultrafiltrationseinrichtung (15) zur Trennung der Flüssigkeit in Permeat und Retentat,
e) einem Ionenaustauscher (16), der vom Permeat durchflössen wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
f) der Ionenaustauscher (16) hochporöse Kugeln aus einem Kunststoff, die mit Ammonium-Kupfer-Hexacyanoferrat und/oder daraus entstehenden Komplexen als für den Austausch der Caesium-Ionen aktivem Ionenaustauschermaterial beschichtet sind, enthält und
g) nach der Pasteurisierungs- und
Temperiereinrichtung (13) wenigstens eine mit einer Zykluszeit von etwa vier bis fünf Stunden kontinuierlich betreibbarer Linie anschließt, die zwei Batchbehälter (14) umfaßt, von denen jeweils einer in den Kreislauf der Ultrafiltration (15) und dem
Ionenaustauscher(16) eingeschaltet ist und der andere gefüllt oder entleert wird.
10. Anlage nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß nach einem ersten Ionenaustauscher (16) ein zweiter, kleinerer Ionenaustauscher (16a) bei Bedarf einschaltbar angeordnet ist.
11. Anlage nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei parallele Linien mit je einer Ultrafiltration (15b, 15d) und einem Ionentauscher (16b, 16d) vorhanden und so schaltbar sind, daß die Ultrafiltrationen und die ihnen zugeordneten Batchtanks (14) abwechselnd mit dem einen oder dem anderen Ionentauscher verbindbar sind.
12. Anlage nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauscher (16, 16a, 16b, 16d) an einen Kreislauf anschließbar sind, durch den ein Strom von Permeat durch die Austauscher aufrechterhalten werden kann, wenn keine Zufuhr von Permeat aus der Ultrafiltration (15) erfolgt.
13. Anlage nach Anspruch 9, insbesondere für die Behandlung von auflösbaren Pulvern wie Molkepulver, dadurch gekennzeichnet, daß der Pasteurisierungs¬ und Temperierungseinrichtung (13) drei parallel angeordnete Auflösebehälter (12) vorgeschaltet und drei Linien mit Mischbehältern (14), Ultrafiltration (15) und Ionenaustauscher (16) nachgeschaltet sind, die jeweils in unterschiedlichem Bearbeitungszustand betreibbar sind.
14. Anlage nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß Auflösebehälter (12) und Batchtank (14) beheizbar und mit
Rühreinrichtungen versehen sind.
15. Anlage nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl dem Filter (15) als auch dem Ionenaustauscher (16) eigene Reinigungskreisläufe zugeordnet sind, die unabhängig von Reinigungseinrichtungen für die übrigen Anlagenteile betreibbar sind.
16. Ionenaustauscher-Granulat, dadurch gekennzeichnet, daß Ammonium-Kupfer-Hexacyanoferrat an einen Kunststoffträger gebunden ist.
17. Ionenaustauscher-Granulat gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoffträger ein basischer Ionenaustauscher vom Cl~- oder OH~-Typ ist.
18. Verfahren zur Herstellung eines Ionenaustauscher-Granulats der Ansprüche 16 und/oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoffträger erst mit (NH4)4Fe(CN)fi-Lösung und dann mit Cu(N03)2-Lösung durchmischt und dieser Vorgang bis zu achtmal wiederholt wird.
19. Verwendung eines Ionenaustauscher-Granulats nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelte Flüssigkeit Molkepermeat ist.
PCT/DE1990/000670 1989-09-02 1990-08-31 Verfahren und anlage zur entfernung von radioaktivem caesium aus suspensionen, lösungen und ähnlichen flüssigkeiten sowie hierfür geeignetes ionenaustauscher-granulat WO1991003815A1 (de)

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