DE2945321A1 - Verfahren zur fixierung toxischer materialien in einer glasmatrix durch ionenaustausch - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE ^ ^

Dlpi.-lng. P. WIRTH Dr. V. SCHMIED-KOWARZiK
Dipl-lng. G. DANNENBERG Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

335024 SIEGFHIEDSTBASSE 8

TELEFON: (089) __„„ „nii^ucil ../>

335025 8000 MÖNCHEN 40

SK/SK

NPD-1331-1

Pedro B. Macedo 6100 Highboro Drive Bethesda, Maryland 20034 / USA

Theodore A. Litovitz 904 Devere Drive

Silver Spring, Maryland 20903 / USA

Verfahren zur Fixierung toxischer Materialien in einer Glasmatrix durch Ionenaustausch

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ORIGINAL INSFECTED

Die Abführung großer Mengen toxischer Materialien, wie hoch radioaktive Abfälle, die in Sammellagern für verbrauchtes Reaktormaterial gelagert werden, bei der Aufarbeitung von &verbrauchten Brennstoffen aus einem Kernenergiereaktor oder beim Betrieb und der Wartung von Kernenergieanlagen gebildet werden, ist ein besonders wichtiges Problem bei der Verwendung von Kernenergie. Allgemein wird anerkannt, daß eine besonders vielversprechende Lösungsmöglichkeit darin besteht, lodiese radioaktiven Abfälle zu trockenen Feststoffen umzuwandeln, wodurch sie chemisch, thermisch und radiolytisch : stabil würden.

Das Problem der Trockenfeststoffstabilität radioaktiver Ab-₁₅fälle steht im engen Zusammenhang mit der menschlichen Sicherheit auf der Erde für eine Dauer von mehr als 20 000 Jahren. So enthalten radioaktive Abfälle gewöhnlich die Isotopen Sr⁹⁰, Pu²³⁹ und Cs¹³⁷, deren Halbwertzeiten 28 Jahre, 2k 000 Jahre bzw. 30 Jahre sind. Allein diese Isotopen bedeuten ₂₀eine erhebliche Gefahr für alles Leben und müssen in die

trockene Feststofform gebracht werden, die für Tausende von , Jahren stabil ist. Der radioaktive Abfall in Feststofform muß in der Lage sein, die radioaktiven Isotopen für diese Zeitdauer, vorzugsweise sogar in Anwesenheit einer wässrigen _1)hUmgebung, immobilisiert zu halten. Die radioaktiven Abfälle werden in hohem Volumen gebildet und enthalten langlebige, mittellang lebige und kurzlebige radioaktive Ionen und einige nicht-radioaktive Ionen. Diese Lösungen können hoch korrodie- : rend sein, und es ist schwierig, wenn nicht gar unmöglich, 1_3usie in konzentrierte Form zur weiteren Verarbeitung oder Lagerung zu bringen.

! Die beiden populärsten Arten handelsüblicher Reaktoren, die j beide nur geringe Abfallmengen produzieren, sind der Boiling I Water Reactor (B.W.R.) (Siedewasserreaktor) und der Pressur- ! j³⁵ized Water Reactor (P.W.R.) (Druckwasserreaktor). In einem tyl pischen P.W.R. zirkuliert unter Druck stehendes leichtes Was-¹ ser durch den Reaktorkern (Wärmequelle) zu einer äußerlichen i j Wärmefalle (Wasserdampf genera tür). In letzterem, wo irünäre und '' j skmdfre flißßbare MatErialLen durch undurchlässige Oberflächen

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zwecks Verhütung einer Verunreinigung getrennt sind, wird ! die Wärme vom unter Druck stehenden primären Kühlmittel

zum sekundären Kühlwasser übertragen,um Wasserdampf zum An- |

& trieb von Turbinen zwecks Elektrizitätsgewinnung zu bilden, j

In einem typischen Boiling Water Reactor zirkuliert leichtes I

Wasser durch den Reaktorkern (Wärmequelle), wo es unter j

Bildung von Wasserdampf siedet, der zu einer äußerlichen ^! Wärmefalle (Turbine und Kühler) läuft. In beiden Reaktor-

typen wird das primäre Kühlmittel aus der Wärmefalle gerei- i

nigt und zur Wärmequelle zurückgeführt. :

Das primäre Kühlmittel und die gelösten Verunreinigungen ^: werden durch Neutroneneinwirkung aktiviert. Materialien
! ib dringen in das primäre Kühlmittel durch Korrosion der Brenn- ! elemente, des Reaktorbehälters, der Rohrleitungen und sonstigen Anlagen ein. Die Aktivierung dieser Korrosionsprodukte
führt dem primären Kühlmittel radioaktive Nuklide zu. ; Korrosionsinhibitoren, wie Lithium, werden dem Reaktorwasser ; zugegeben. Dem primären Kühlmittel der meisten P.W.R.-Anlagen ] wird zur Kontrolle der Reaktionsfähigkeit ein cbaniscter Zusatz , : (shim), Bor, zugegeben. Diese Chemikalien werden aktiviert
und liefern dem primären Kühlmittel Radionuklide. Spaltprodukte diffundieren oder gelangen durch ein Leck aus den \ 2b Brennelementen und führem dem primären Kühlmittel weitere ; ^: Nuklide zu. Die radioaktiven Materialien aus allen diesen
ι Quellen werden durch das Systen transportiert und erscheinen
\ durch Lecks und Entlüftungen in allen anderen Teilen der
^! Anlage sowie in den ausfließenden Strömen aus den zum Bej 3o handeln des primären Kühlmittels verwendeten Verfahren. ; j Gasförmige und flüssige, radioaktive Abfälle werden innerhalb der Anlage behandelt, um die radioaktiven Nuklide, die in , die Atmosphäre oder Gewässer abgeführt werden, unter kontrol-' lierten und überwachten Bedingungen gemäß den Regierungsvor-Schriften zu reduzieren. \

Die Hauptverfahren oder Bearbeitungen bei der Behandlung ; flüssiger radioaktiver Abfälle in Kernenergieanlagen sind
Filtration, Ionenaustausch und Verdampfung.

*(zur Kontrolle von Kettenreaktionen)

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Flüssige radioaktive Abfälle in einem P.W.R. werden gewöhnlich wie folgt gemäß ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften in fünf Kategorien unterteilt: sauberer Abfall, ⁵ schmutziger oder gemischter Abfall, herabgeblasener Abfall aus dem Wasserdampfgenerator ("steam generator blow down waste"), im Abfluß der Turbine sich akkumulierender Abfall | ("turbine building drain waste") und Waschmittelabfall. j

¹⁰Flüssige radioaktive Abälle in einem B.W.R werden gewöhnlich j gemäß ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften wie folgt in vier Kategorien unterteilt: hochgradig reiner Abfall,i Abfall von geringer Reinheit, chemischer Abfall und · Waschmittelabfall. ;

j

Die flüssigen radioaktiven Abfälle aus beiden Reaktortypen ! sind stark verdünnte Lösungen radioaktiver Kationen und j anderer, gelöster, radioaktiver Materialien sowie ungelöster radioaktiver Teilchen oder fein zerteilter Feststoffe.

· \

I Ein praktisches Verfahren zur Abführung der radioaktiven j

Materialien in trockener Feststofform mit hoher Beständig- j

keit gegen ein Auslaugen und andere Formen des chemischen (

Angriffs wäre nicht nur zur Abführung radioaktiver Kernabfäll^

25sowie auch zur Herstellung radioaktiver, in Industrie, Medi- J zin und im Laboratorium verwendbarer Quellen zweckmäßig. )

Bisher gab es noch keinerlei praktisches, sicheres Mittel j für eine sichere Abführung, Lagerung und Immobilisierung j

30schädlicher radioaktiver Abfallmaterialien. Die derzeitigen Lagerbehälter ergeben keine sichere Isolierung und Immobilisierung derartiger radioaktiver Materialien und auch keine ausreichende Langzeitbeständigkeit gegen chemischen Angriff durch die Umgebung und keine ausreichende Stabilität gegen

35hohe Temperatur.

Zur Zeit werden wenig radioaktive Abfälle, d.h. die in Reakto^- anlagen gebildeten Abfälle, in folgender Weise abgeführt:

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_- _ 2 9 A 5 3 2

A) Das den radioaktiven Abfall enthaltende, tote Ionenaustauscherharz wird mit Zement gemischt und in 150-1-Fässer
gegossen.

B) Die Bodenmaterialien aus Verdampfern, die radioaktiv
verschmutzte Borsäure und die zur Regeneration der Ionenaustauschkolonnen verwendeten Lösungen enthalten, werden mit
Zementpulver gemischt und in 150-—1-Fässer gegossen.
C) Die fein zerteilte Formen radioaktiven Abfalls enthalten-

den Filter werden gewöhnlich in Zement in Fässern einge- i bettet. i

Diese Zementfässer werden zu den Lagern für wenig radioakti- ; ven Abfall transportiert und etwa 2 m tief im Boden eingegra-l

₁₅ben. Mindestens eines dieser Lager befindet sich in den j Oststaaten der USA und ist erheblichen Regenfällen ausgesetzt^ In Europa werden diese Fässer im Meer versenkt. In beiden
Fällen korrodiert das Wasser zuerst das Metall, dann den : Zement und legt relativ schnell die radioaktiven Ionen frei, j

_2Qum ins Grundwasser oder Meerwasser einzudringen. Da die Lager\ in den USA nur wenig tief sind, kann sich das verschmutzte ' Wasser leicht mit Bächen, Teichen und Flüssen mischen und j so in die ökosphäre eindringen. Eine Überlegung bei dieser ! Praxis ist die Annahme, daß nach ausreichender Verdünnung die j Radioaktivität harmlos wird. I

; Einige der gefährlichsten Kernabfälle sind Cäsium und Stronj tium, die biologisch dem Natrium und Calcium ähnlich sind. ; Sie haben eine Halbwertzeit von 30 Jahren, was zeigt, daß sie !

für mindestens 300 Jahre (die zehnfache Halbwertzeit) von der j

j

ökosphäre isoliert werden sollten. Im Bikini-Atoll nahmen j die Experten an, daß nach einigen Dekaden die j

Insel wieder bewohnbar wäre, wenn in dieser Zeit keine Atom- j explosionen erfolgen würden, als aber die Bevölkerung auf die Insel zurückkehrte, war ihre Gesundheit erheblich gefährdet.
Inzwischen hat man erkannt, daß die Pflanzen- und Tierwelt
diese radioaktiven Elemente erneut auf gefährliche Werte
konzentrieren.

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/fO

Daher muß die "sichere" Konzentration von radioaktivem Abfall wesentlich niedriger als die angenommenen Werte sein, und es bedarf eines dauerhafteren Ersatzes für Zement. In einem 5 Aspekt liefert die vorliegende Erfindung eine sichere Alternative für die Zement-Verfestigung von wenig radioaktivem Abfall.

Ein weiterer, vorher vorgeschlagener Weg ist die sog. Trockenjto feststoffmöglichkeit, die sich mit der Fixierung der Abfälle in Gläsern durch Mischen mit glasbildenden Präparaten und Schmelzen zur Bildung von Glas beschäftigt. Diese Möglichkeit bietet eine gewisse Verbesserung bezüglich Isolierung und verminderter Freisetzungsgeschwindigkeit der radioaktiven is Elemente, wenn die äußeren Hüllen oder Behälter zerstört werden. Weiterhin bleiben diese Gläser bei hohen Temperaturen¹ relativ stabiler als Kunststoff, und sie sind chemisch dauerhafter in Salzlösungen als Metalle. Die für dieses bekannte Verfahren geeigneten Gläser mit hoher chemischer Beständigkeit und niedriger Alkali-ionenleitfähigkeit wurden bei sehr hohen Temperaturen, z.B. 1800⁰C und mehr, hergestellt. Die bisherigen Verfahren unter Verwendung solcher hoch schmelzenden, glasbildenden Präparate sind jedoch wirtschaftlich unzweckmäßig und ergeben ernste Gefahren aufgrund einer möglichen Verflüchtigung der schädlichen, radioaktiven Materialien. Weiter ist das Verfahren auf trockene, feste, radioaktive Abfälle beschränkt und bietet keine Lösung für die hohen Volumen an flüssigen radioaktiven Abfällen, die beim Betrieb und der Wartung von Kernreaktoren, durch die der- -J₀ zeitige Praxis der Lagerung verbrauchter Brennstoffe in Gewässern und durch Rückgewinnungssysteme von verbrauchten Reaktorbrennstoffen gebildet werden.

Im Hinblick auf die Gesamtschwierigkeiten bei der Hand_bung von) radioaktivem Material und insbesondere auf die Gefahr einer j Verflüchtigung desselben in die Atmosphäre hat sich die Auf- j merksamkeit auf die Verwendung von Glaspräparaten mit relativj niedrigen Schmelztemperaturen, gerichtet, d.h. auf Glaspräparate mit einem SiO₂ Gehalt von nur 27 Gew.-J6. Obgleich

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das Problem einer Verflüchtigung radioaktiver Materialien verringert wird, wird es nicht vollständig in den Griff bekommen. Weiter zeigt das erhaltene Glaspräparat eine wesent- j lieh verringerte, chemische Beständigkeit und erhöhte Ionen- j diffusionsgeschwindigkeiten für die darin anwesenden, radio- _; aktiven Materialien. Je großer diese Diffusionsgeschwindigkei[t, umso geringer ist die Fähigkeit des Glases, die radioaktiven ! Materialien in seiner Matrix immobilisiert zu halten. Für die nach den derzeitigen Richtlinien geforderte Langzeithaltung radioaktiven Abfalls sind diese bekannten Glaspräj parate ungeeignet.

Wie im folgenden aus den verschiedenen Aspekten der vorliegenden Erfindung hervorgeht, werden neue Verfahren zur Herstellung neuer Präparate und Gegenstände zur Aufbewahrung j schädlicher und gefährlicher radioaktiver Materialien über

außergewöhnlich lange Zeiten geschaffen. Im Gegensatz zu \ den Aufbewahrungsverfahren durch Glasschmelzen benötigen die 20 erfindungsgemäßen Verfahren keinerlei Stufen, die das radio-J aktive Material hohen Temperaturen, z.B. über etwa 900⁰C, aussetzen, wodurch Umweltgefahren aufgrund einer möglichen Verflüchtigung von radioaktivem Material in die Atmosphäre eliminiert werden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Konzentrierung und Immobilisierung toxischer Kationen, wie Hg⁺⁺, Hg⁺, Cd⁺⁺, Tl⁺, Pb⁺⁺, radioaktiver Kationen usw. für äußerst lange Zeit.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich einmal auf (bevorzugtes) neues gesintertes Silicatglas oder Kieselsäuregelpräparate oder -gegenstände mit hoher chemischer Beständigkeit gegen wässrige Korrosion und ausreichend niedrigen Werten des Radioisotopdiffusionskoeffizienten, um der Umwelt Schutz vor der Freisetzung von radioaktiven Material, wie radioaktive Isotopen, Kernabfälle, zu bieten, die chemisch gebunden oder darin eingebettet oder eingeschlossen sind.

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Diese Glas- oder Kieselsäuregelpräparate sind durch mindestens 75 Mol.-J6 SiO₂ und durch eine Strahlungaktivität z.B. über 1 Millicurie, vorzugsweise über 1 Curie, pro ecm Präparat gekennzeichnet. Wenn hoch verdünnte radioaktive Abfälle mit porösem Silicatglas oder Kieselsäuregel gemäß der vorliegenden Anmeldung zwecks Konzentrierung und Immonilisierung derselben zur Lagerung behandelt werden, muß die Strahlungsaktivität des porösen Silicatglases oder Kieselsäure mis nicht den Wert von 1 Millicurie pro ecm porösen Silicat-⁶^ kann

glas oder Kieselsäuregel erreichen und/unter 1 Mikrocurie pro ecm bleiben, wenn es aus anderen Gründen zweckmäßig wird, in geeigneten Behältern zu lagern oder zu verpacken oder z.B.j durch Vergraben zu lagern und/oder die Poren des Glases oder ,5 Kieselsäuregels zu kollabieren. Bei der Konzentrierung und Immobilisierung radioaktiver Kationen in verdünnten radio- j aktiven Abfällen kann das poröse Silicatglas oder Kieselsäureigel bis zu 10 Mikrocurie pro ecm oder mehr beladen werden, esi wird gedoch gewöhnlich bis zu 1 Mikrocurie pro ecm porösem Glas oder Kieselsäuregel beladen. Das radioaktive Material liegt in Form radioaktiver Kationen vor, die an Silicium durch zweiwertige Oxygruppen gebunden sind. In einem Aspekt beträgt die Menge des in den neuen Glaspräparaten enthaltenen, radioaktiven Materials mindestens 1 ppb (Teil pro Billion? bezogen auf das Gewicht), und zwar gewöhnlich in Form silicium-gebundener Oxygruppen. Bei der Durchführung ! der erfindungsgemäßen neuen Verfahren zur ^wDekontaminierungⁿ j von flüssigem radioaktivem Abfall wird eine Vielzahl, d.h. ^! mindestens 5 und vorzugsweise mindestens 10, der im folgenden! genannten, radioaktiven Arten durch zweiwertige Oxygruppen an das Silicium des Glases gebunden. Die neuen Präparate enthalten vorzugsweise mindestens 62 Mol-96 SiO₂, insbesondere mehr als 89 Mol-tf SiO₂.

₃₅Vom praktischen Standpunkt wird die obere Grenze des im Silicatglas oder Kieselsäuregelpräparat enthaltenen, radioaktiven Materialien in gewissem Maß durch die folgenden Faktoren bestimmt: SiO₂ Konzentration im Präparat, Konzen-♦(Milliarde)

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- si -

tration und Art der anderen, im Präparat anwesenden Bestandteile, wie B₂O₃, Al₂O₅, TiO₂, P₂ ⁰K» Zirkonerde, Alkalimetalloxide und GeO₀. Art dos radioaktiven Materials, Volumenanteinj der porösen Struktur im porösen Glas- oder Kieselsäuregelvorläufer, die verschiedenen, zum Fixieren und/oder Einbetten des radioaktiven Materials in das Präparat verwendeter Verfahren usw. Ein typischer Bereich des radioaktiven Kationengehaltes liegt bei etwa 1 ppb bis etwa 20 000 ppm, vorzugsjweise zwischen etwa 10 ppb bis 1000 ppm, im porösen Glas. j

Radioaktive Materialien, die in der Glas- oder Kieselsäure- I gelmatrix chemisch gebunden oder fixiert werden können, j umfassen radioaktive Elemente (natürlich vorkommende und j künstlich hergestellte Isotopen, die als Flüssigkeiten oder j in Flüssigkeiten oder Gasen gelöste oder dispergierte Fest- j stoffe vorliegen) in Form des Kations, wie Rubidium, Stron- j tium, die Lanthanide, z.B. La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, j Tp, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Kobalt, Cadmium, Silber, Zirko- j nium, Molybdän, Technetium, Niobium, Ruthenium, Rhodium, ] Palladium, Tellur, Cäsium, Barium, Francium, Yttrium, Radiue \ und Actinide, z.B. Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Esi Kationen. Erfindungsgemäß besonders zweckmäßig sind radio- i aktive Abfälle aus Kernreaktoren, Aufarbeitungsverfahren von j verbrauchtem Reaktorbrennstoff, lagerst eilen von verbrauchtem \ J Brennstoff und anderen, radioaktiven Abfall liefernden Ver- j

j fahren. j

Einerseits kann das Silicatglas oder Kieselsäuregel, das die S radioaktiven, an Silicium durch Oxygruppen gemäß der vorliegenden Erfindung gebundenen Kationen enthält, weiter innerhalb eines kollabierten Glasgegenstände vieler verschiedener Formen enthalten sein, z.B. in einem Glasrohr mit verbesser-

("clad") ten Aufbewahrungeigenschaften und einem äußeren Mantel/, aessen Zusammensetzung mindestens etwa 90 Mol-# Kieselsäure, vorzugsweise mehr als etwa 95 M0I-J6, aufweist und dessen innerer Kern die radioaktiven Materialien enthält. Der hohe Kieselsäureeehalt des Matels verleiht den Gegenständen eine

größere
erheblich / chemische Beständigkeit und Widerstandfähigkeit

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- ίο -

gegen ein Auslaugen durch Grundwasser. Der innere Kern hat eine niedrige Kieselsäurekonzentration um mindestens etwa 70 Mol-%, vorzugsweise etwa 82 Mol-% und insbesondere etwa j 89 Mol-%, Kieselsäure. I

t j

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein neue Verfah- ! ren, bei denen für verschiedene bevorzugte Ausführungs- i formen ionen-austauschende, nicht-radioaktive Kationen ; κ(Alkalimetall-, Gruppe Ib Metall- und Ammoniumkationen)verwendet werden, welche in einem porösen Silicatglas (was ' bevorzugt wird) oder in einer Kieselsäurematrix durch zwei- ! wertige Oxygruppen an Silicium gebunden sind und bei denen ' zweckmäßig eine Imprägnierung mit einer Flüssigmeit, besonders mit einem wässrigen Medium mit einem pH Wert zwischen 2 bis 13» zweckmäßig zwischen etwa 4 bis 10 und vorzugsweise ^:

ι zwischen etwa 6 bis 9,5, angewendet wird. Das Imprägnierungs- ; medium enthält radioaktive Verbindungen einschließlich radio-;

j aktiver Kationen, und die Kationenaustauschreaktion erfolgt ·· 20auf den Oberflächen dieses Glases oder Gels, insbesondere auf den Oberflächen der unzählichen, miteinander in Verbin- I dung stehenden Poren. Dadurch sind die nicht-radioaktiven \ Metall- oder Ammoniumkationen durch die radioaktiven Katio- ; nen ersetz-bar, was zu einem Austausch der nicht-radioaktiven Kationen durch radioaktive Kationen führt, wodurch diese letzteren durch zweiwertige Sauerstoffbindungen chemisch an Silicium gebunden werden. Anschließend kann das erhaltene Silicatglas oder Kieselsäuregel gelagert, verpackt oder in geeigneten Behältern oder Formen "containerized" oder

13o durch Vergraben oder Versenken im Meer beseitig werden; [ und/oder die Poren von Glas oder Kieselsäure können durch

j Erhitzen kollabiert werden, um so die radioaktiven Kationen innerhalb des erhaltenen, chemisch inerten, nicht-porösen Gfesproduktes zu fixieren und/oder mechanisch einzubetten. j

\

Beim Erhitzen zum Kollabieren der Poren kann das impräg- ! nierte, poröse Glas oder Kieselsäuregel zur Entfernung von j j Flüssigkeit, z.B. alle Lösungsmittel und/oder flüchtigen Materialien in den Poren, getrocknet werden; und/oder es

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kann zur Entfernung von Lösungsmitteln oder nicht umgesetzten Materialien innerhalb der Poren oder auf der Oberfläche von Glas oder Kieselsäuregel gewaschen und zur Entfernung des Waschlösungsmittels anschließend getrocknet werden.

Verschiedene Aspekte der vorliegenden Erfindung richten sich auf neue Verfahren zum "Dekontaminieren" radioaktiver Abfallströme, die kationische, radioaktive Verbindungen ent-

10halten,,insbesondere radioaktive Ströme, wie z.B. das radioaktive, primäre Kühlwasser eines B.W.R Systems, das radioaktive, sekundäre Kühlwasser (das die Turbine antreibt) in einem P.W.R Systen und allgemein die oben aufgeführten, \ flüssigen radioaktiven Abfälle, die sich während des Betriebes j

is solcher Systeme akkumulieren, indem man das hier beschriebene j poröse Glas oder Kieselsäuregel mit diesen Strömen imprägniert» um so die radioaktiven kationischen Verbindungen durch zwei- ; wertige Oxygruppen an das Si von Glas oder Gel chemisch zu binden. Das erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren verwendet

2odas beschriebene Silicatglas anstelle des Kieselsäuregels, da wesentlich geringere Mengen Kieselsäure in das System gelöst werden. Dies icht besonders wichtig, weil die (primären und sekundären) Kühlwasser in einem geschlossenen zirkulierenden System enthalten sind und eine Akkumulierung von Kieselsäure

₂₅in diesen Kühlwassern nicht zweckmäßig ist. Bei einer Abführung von flüssigem radioaktivem Abfall z.B. in einen Fluß scheint die Kieselsäureakkumulierung kein Problem zu sein.

Besonders zweckmäßige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung richten sich auf neue Verfahren unter Verwendung von (bevorzugt) porösem Silicatglas und sind dadurch gekennzeichnet, daß man (bevorzugt) Ammoniumkationen durch zweiwertige Oxygruppen an Silicium bindet, um radioaktive kationische Verbindungen und andere kationische Verbindungen aus ₃₅dem primären Kühlwasser eines B.W.R System und/oder des sekundäres Kühlwassers aus einem P.W.R System zu entfernen, wobei der pH-Wert etwa zwischen neutral bis wenig oder mittel basisch, vorzugsweise zwischen etwa 7 bis etwa 9,5 und insbesondere zwischen etwa 7 bis etwa 9, gehalten wird. Das

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(bevorzugte) poröse Silicatglas mit an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen kann als Ionenaustauscher per se im obigen primären Kühlwasser eines B.V.R Systems verwendet werden, 5wobei dessen pH-Wert durch Zugabe, zweckmäßig eine absatzweise Zugabe, von Ammoniumhydroxid eingestellt wird. Auf diese Weise wird das Proton (H⁺) der Hydroxylgruppe durch kationisches Ammonium ausgetauscht. Da sich die Ammoniumverbindung nach relativ hoher Strahlung in Säuren oder saure

ioVerbindungen, z.B. Nitrate, umwandeln kann, muß eine ständige überwachung und Einstellung des pH-Bereiches sorgfültig befolgt werden. Bei diesen besonderen Ausführungsformen kann
poröse, gebundenes kationisches Ammonium enthaltende Silicatglas in zweckmäßiger Weise die sog. üblichen und in der Li te-

isratur beschriebenen Kondensat-"polishers" ganz oder teilweise ersetzen, z.B.ein saktes vom Tief-Bettyp, das gewöhnlich aus Standard-Demineralisierungsgefäßen besteht, die mit einer neutralen Form von Mischbett-Ionenaustauscherharzen gefüllt sind, und/oder vom Filter/Demin-Typ, das gewöhnlich ein großer, vorüberzogener Filter ist, der eine pulverisierte HOH Form Ionenaustauschmediums anstelle der üblichen Diatomeenerde verwendet. «(Reiniger, wie Austauscher, Filter usw.)

Weitere zweckmäßige Ausführungsformen der vorlie genden Erfindung richten sich auf neue Verfahren unter Verwendung von (bevorzugtem) porösem Silicatglas, die dadurch gekennzeichnet sind, daß (bevorzugt), durch zweiwertige Oxygruppen an Silicium gebundene Lithiumkationen zur Entfernung radioaktiver, kationischer Verbindungen und anderer kationischer Verbindungen aus dem primären Kühlwasser eines P.W.R. Systems verwendet werden, wobei der pH-Bereich des Systems zwischen etwa 6 bis 8, zweckmäßig zwischen etwa 6 bis 7, gehalten wird. Eine typische P.W.R. Wasseranalyse umfaßt:

Bor	bis zu 4000 ppm*
35 Lithium als 7Li	0,2 bis 6 ppm
Gesamtkieselsäure als SiO2	200 ppb*» (maximal)
Chloride als Cl"	0,2 ppm (maximal)
Wasserstoff als H2)
Std ccm/kg HO	20 bis 40

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-ν*- Ι

gesamte gelöste Gase, j

Std ccm/kg HO 100 j

gesamte suspendierte Feststoffe 1 ppm (maximal) \

* * ppm = Teile pro Million j

**ppb = Teile pro Billion (Milliarde) \

j j

>

! In diesen letztgenannten Ausführungsformen hat das lithiumj gebundene Ionenaustauschglas viele Funktionen, indem es als ίο Kationenaustauscher, als Korrosionsinhibitor durch "Einstellung" des pH-Wertes (aufgrund der großen Mengen des chemischen "shim" Bor, ^im P.W.R. Kühlmittel) in den schwach sauren pH ; Bereich und als Filtermedium dient. So können die bekannten und viel beschriebenen Mischbett-Ionenaustauscher und/oder Filter (z.B. in Kondensat-"polishers") eines P.W.R.

Systems ganz oder teilweise durch das (bevorzugte) lithiumgebundene, poröse Silicatglas ersetzt werden.

Die derzeit festzustellenden Vorteile bestehen darin, daß ' 20 übliche, in P.W.R. und B.W.R Systemen zum "Dekontaminieren" : von Kühlwasser und radioaktiven Abfallströmen verwendete, organische Ionenaustauscherharze sich zersetzen oder ihre Stabilität während des Betrieben verlieren, insbesondere wenn

' ft

das Harz Strahlung bestimmter Intensitäten, z.B. 10 rad, aufnimmt oder dieser ausgesetzt ist. Diese Zersetzung oder der ^! Stabilitätsverlust zeigen sich bei der Verwendung des hier \ beschriebenen, kationenaustauschenden, porösen Silicatglases oder Kieselsäuregels nicht. Weiter wurde festgestellt, daß ■ eine Volumeneinheit dieses Glases oder Gels die radioaktiven 13okationischen Verbindungen "konzentrieren" kann, die in mehr ; als dem 10-Fachen der Volumeneineinheit von B.W.R. und/oder j P.W.R. Kühlmitteln und/oder flüssigen radioaktivem Abfall enthalten sind; verglichen damit erzielen molekulare Füll-ί verfahren in welchen die maximale Konzentration einfach 3idurch Einführen und Ausfällen der kationischen Verbindungen aus simulierten Kühlmitteln mit flüssigem radioaktivem Abfall erreicht wird, höchstens 2 oder vielleicht 3 Volumeneinheiten pro Volumeneinheit Glas oder Gel. Weiter ist das zweckmäßig in Behälter gegebene, kationenaustauschende, poröse

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Glas in fein zerteilter Form, z.B. als Perlen oder Füllung, etwa in einer Kolonne, äußerst wirksam, da es wesentlich größere Durchsätze von P.W.R oder B.W.R Kühlmittel und/oder 5flüssigem, radioaktivem Abfall erlaubt, weil wesentlich größere Oberflächengebiete des Glases berührt werden als wenn man eine organische Kationenaustauschkolonne vergleichbarer I Dine.sionen verwendet.

j lODas poröse Silicatglas oder Kieselsäuregel wird in solcher j Weise hergestellt, daß es nicht-radioaktive Kationen aus der j Grupe von Alkalimetallkationen, Kationen von Metallen der j Gruppe Ib und/oder Ammoniumkationen enthält, die durch eine I zweiwertige Oxybindung,-O-_fan Silicium gebunden sind. Ein j isdurch Phasentrennung und saure Auslaugverfahren hergestelltes

Silicatglas enthält wesentlich größere Mengen siliciumgebun- \ ! dener Hydroxylgruppen. Es wurde gefunden, daß diese silicium-i j gebundenen Hydroxylgruppen sich nur unter hoch alkalischen I

Bedingungen leicht durch andere Kationen austauschen lassen, j »Daher ist es schwierig oder unmöglich, diese Glasarten zur j j Behandlung der meisten Arten radioaktiver Abfälle zu verwenr ί den, insbesondere solche Abfälle, die sich durch alkalische Mit- \ ; tel zersetzen, ausfällen' oder anderweitig angegriffen werden. ί i

I !

[25Weiter sind radioaktive Abfälle, z.B. wie sie aus der Reaktor-f ! brennstoffaufarbeitung erhalten werden, hoch verdünnte, wäss-!

! rige Lösungen. Die Einstellung dieser Lösungen auf einen aus-j j reichend hohen pH Wert zur Erzielung eines wirksamen Ionen- j austausches mit Protonen siliciumgebundener Hydroxylgruppen '

3üdes Glases erfordert die Zugabe großer Mengen einer alkali- I sehen Substanz, und im Fall der Behandlung des wledergeonnenen

Wassers, das zur Aufarbeitungeanlage oder dem Reaktor zurück j

geführt werden soll, muß der pH Wert anschließend kompensiert j werden, was weiterhin große Mengen sauer Materialien erfordert·

35Somit sind Ionenaustauschbehandlungen unter Verwendung von

porösen Silicatglas oder Kieselsäuregel, das siliciumgebundem

Hydroxylgruppen enthält, besten-falls unwirtschaftlich und unpraktisch. Im Gegensatz dazu wurde überraschenderweise

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festgestellt, daß bei einem Ersatz der Protonen von silicium-j gebundenen Hydroxylgruppen durch (bevorzugt) Alkalimetallkationen und/oder Kationen der Gruppe Ib und/oder (bevor-

bzugt) Ammoniumkationen die radioaktiven Kationen sich leichtj

j durch solche einwertigen Kationen bei sauren, neutralen oder !

] alkalischen pH-Werten austauschen lassen, wodurch es unnötig |

j wird, den pH-Wert des radioaktiven Materials, das in die Po- I

■ ren des porösen Silicatgiases oder Kieselsäuregels impräg- !

• i<niert wird, einzustellen. j

ι ι

I Weiter wurde überraschenderweise gefunden, daß radioaktive j

' Kationen praktisch vollständig aus ihren sehr verdünnten \

\ Lösungen oder Dispersionen in Wasser entfernt werden können. !

I₁₅So kann z.B. Wasser, das radioaktive Kationen enthält, bis I

zu wenigen ppb an radioaktiven Kationen gereinigt werden, !

\ indem man es mit porösen Silicatglas oder Kieselsäuregel, i

ι j

bei dem die oben beschriebenen einwertigen Kationen durch j ; zweiwertige Sauerstoffbindungen an Silicium gebunden sind,

I ^behandelt. Weiter wurde überraschenderweise festgestellt, j

j daß die Imprägnierung des porösen Silicatgiases oder Kiesel- j

I säuregels nur relativ kurze Zeit für einen vernünftig inten- j

; siven Ionenaustausch benötigt. !

2sln der Ausführungsform, wo ein äußerer, praktisch kein radioj ^! aktives Material enthaltender Mantel um einen das radioaktive; , Material enthaltenden Kern vorgesehen ist, kann das poröse *

Silicatglas oder Kieselsäuregel in ein nicht-poröses Rohr aus! I Vycor-Glas oder ein anderes, entsprechenden Glas gegeben und ! J3odann mit dem radioaktiven Material imprägniert werden. Dann wird während oder nach dem Erhitzen zum Kollabieren der

Poren des Silicatgiases oder Kieselsäuregels ein Kollabieren des Rohres um das Silicatglas oder Kieselsäuregel bewirkt.

Innerhalb des Rohres kann ein Vakuum zum besseren Kollabieren ₃₅des Rohres auf dem Silicatglas oder Kieselsäuregel geschaffen

werden.

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1⁹A⁵?²!

: Die Herstellung der porösen Silicatglaspräparate ist in der ; : Literatur genügend beschrieben. Geeignete, im erfindungs- | ι gemäßen Verfahren verwendbare Glaspräparate enthalten gewöhn-I _b lieh SiOp als Hauptkomponente, haben ein großes Oberflächen- \ '■ gebiet und große Mengen siliciumgebundener Hydroxylgruppen
auf ihren Oberflächen. Bei der Durchführung der verschiedenen, Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt der
SiOp Gehalt des porösen Glases oder Kieselsäuregels zweckmäßig ' ₁₀ etwa 7O₁MoI-Jb SiOp, vorzugsweise mindestens etwa 82 Mol-%
und insbesondere mindestens etwa 89 Mol-% SiOp. Solche
Glassorten sind in der Literatur beschrieben (vgl. z.B. die
US PS 2 106 744, 2 215 036, 2 221 709; 2 272 342, 2 326 059, ^: ? 336 227, 2 340 013, 4 110 093 und 4 110 096). Die Texte der ,_bletzten beiden genannten Patentschriften werden hiermit
in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen.

Außerdem können die porösen Silicatglaspräparate nach dem Verfahren der US PS 3 147 225 hergestellt werden, indem

_?oman Silicatglasfritteteilchen bildet, diese durch eine
strahlende Wärmezone fallen läßt, in welcher sie im freien
Fall fließbar werden und allgemein kugelförmige Form aufgrund; der Kräfte ihrer Oberflächenspannung annehmen, worauf man
sie zur Bewahrung ihrer glasartigen Natur und kugelförmigen

_2bForm abkühlt.

Im allgemeinen kann man das poröse Silicatglas herstellen,
indem man ein Alkali-Borsilicatglas schmilzt, eine Phasen-
: trennung in zwei miteinander in Verbindung stehende Glasphasen ^bewirkt und eine der Phasen, d.h. die Boroxid- und Alkalimetalloxidphase, auslaugt, um ein poröses Skelett hauptsächlich aus der verbleibenden, silicatglasreichen Phase zurückzul-

I I

^! lassen. Die Haupteigenschaft des porösen Glases besteht ' i darin, daß es nach seiner Bildung ein großes inneres Oberjas flächengebiet enthält, das mit siliciumgebundenen Hydroxyl- j ' j ; gruppen bedeckt ist. Erfindungsgemäß wird vorzugsweise ein ·

I poröses Glas verwendet, das durch Phasentrennung und Aus- j j laugen hergestellt ist, weil es mit einem hohen Oberflächen- j i gebiet pro Volumeneinheit hergestellt werden kann und eine

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j geringe Poren^röße hat, um eine hohe Konzentration silicium-I gebundener Hydroxyloberflächengruppen zu ergeben, und weil I das Verfahren des Auslaugens zur Bildung der Poren in diesen ; j Rückstände hydrolysierter Kieselsäuregruppen zurückläßt, um so, ! die Zahl der vorhandenen, siliciumgebundenen Hydroxyloberflächln gruppen zu erhöhen. Das poröse Silicatglas kann in Form eines; geeigneten geometrischen oder nicht-geometrischen Behälters, ^! z.B. als Zylinder, oder in fein zerteilter Form, z.B. als : '■ Pulver, P,erl«n_t Sphäroide usw. , vorliegen, die in einem geeigneten Behälter enthalten oder der Form desselben, z.B. als j Kolonne, Nylonbeutel, Kubus, plattenähnliche Membran, Zylinder, Kugel usw., entspricht, worauf (oder vorher) der Ionenaustausch erfolgt, so daß die Protonen der siliciumgebundenen Hydroxyl-! igruppen durch Alkalimetallkationen und/oder Kationen der Grupp^ Ib und/oder Ammoniumkationen ersetzt werden. ■

Auch die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Kiesel- ; säuregelpräparate ist in der Literatur eingehend beschrieben. ; Diese Materialien sind z.B. als LUDOX Kieselsäuregel der Firma E.I.DuPont de Nemours % Co. im Handel, das 0,08 bis 0,6 Gew.-%! Na_?0 als titrierbares Alkali, vermutlich in Form von silicium-: gebundenen NaO Gruppen, enthält. ■

Das poröse Silicatglas oder Kieselsäuregel enthält etwa 0,3 \ bis etwa 10 Mol-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Mol-% und insbesondere etwa 3 bis etwa 5 Mol-%, nicht-radioaktive Metallr oder Ammoniumkationoxygruppen, d.h. Kationoxygruppen von Alkalimetall, einem Metall der Gruppe Ib und/oder von Ammo-3öium. Die Verhältnisse von Oberfläche zu Gewicht für das erfindungsgemäß verwendeten, poröse Silicatglas und/oder Kieselsäuregel liegen bei mindestens etwa 0,1 m /g bis minde-

p ρ

'■ stens einigen Tausend m /g, z.B. 10 000 m /g, vorzugsweise j mindestens bei mehr als 100 in /g. Bei erfindungsgemäßer Ver- |₃yendung von porösen Silicatglassarten werden die Protoen ; der siliciumgebundenen Hydroxylgruppen für das Kation des ; Alkalimetalle, Metalls der Gruppe Ib und/oder Ammonium, z.B. j Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Lithiumi hydroxid, Rubidium-hydroxid, Cuprihydroxid, Cuprohydroxid,

L J

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j Awnoniumhydroxid und Salze dieser Metalle ausgetauscht, die zun Austausch der Protonen der siliciumgebundenen Hydroxylgruppen durch Salzkationen fähig sind, wie die Nitrate,

j 5Sulfate, Acetate, Bromide, Phosphate, Chloride usw. dieser Metalle, z.B. Silbernitrat, Goldnitrat, Natriumnitrat, Cä-

siumnitrat, Lithiuranitrat, Cuprinitrat usw. Wie oben erwähnt, umfassen geeignete, nicht-radioaktive Metallkationen zum Austausch durch die Protonen siliciumgebundener Hydroxylgruppen, ίο d.h. zur Bindung an Silicium durch zweiwertigen Sauerstoff und anschließenden Ersatz durch das radioaktive Kation, Natrium, Kalium, Cäsium, Rubidium, Lithium, Kupfer (ein- und/oder zwei—wertig), Silber, Gold und Ammonium.

isDer Anteil oder die Konzentration der siliciumgebundenen Hydroxylgruppen auf den porösen Silicatglasoberflächen kann reguliert werden, indem man das Oberflächengebiet des porösen Silicatglases während seiner Herstellung nach bekannten Verfahren reguliert. Gewöhnlich wird das Oberflachengebiet durch die Temperatur und Dauer während der

Phasentrennungsstufe bei der Herstellung des porösen Silicat- ; glases kontrolliert. Je langer die Dauer bei einer Temperatur und/oder je höher die bei der Phasentrennung verwendete Temperatur ist- umso größer ist der Porendurchmesser und somit 25umso kleiner ist das Oberflächengebiet pro g im erhaltenen : porösen Silicatglas. Umgekehrt kann das Oberflächengebiet und J somit der Oberflächenanteil der für einen Ionenaustausch durch Alkalimetall-, Metall- der Gruppe Ib und/oder Ammoniumkationen zur Verfügung stehenden ^SlOH Gruppen, erhöht werden, indem man Zeit und/oder Temperatur der zur Induzierung

des Pharentrennung verwendeten Wärmebehandlung vermindert. j .

j Der Siliciumgehalt der boratreichen, bei der Herstellung des j porösen Glases gebildeten Phase fällt als Kieselsäuregel ^; j35während dem Auslaugen des porösen Glases aus, und dieser j Niederschlag erhöht das Oberflächengebiet und den Anteil j siliciumgebundener Hydroxylgruppen wesentlich, die zum Ionen-j j austausch durch Alkalimetall-, Gruppe Ib Metall- oder j Ammoniumkationen zur Verfugung stehen. Ein weiteres Verfahren zur Erhöhung des Oberflächengebietes und des Anteil der

030025/0541Γ

zur Erhöhung des Oberflächengebietes und des Anteils der siliciumgebundenen Hydroxylgruppen besteht darin, von einem Präparat auszugehen, das eine große Menge eines Kieselsäure-I sgelniederschlages liefert. Dies kann erfolgen, indem man die I Menge der anfänglich im Präparat, aus dem das Glas herge-I stellt wird, verwendeten Kieselsäure erhöht wird. Weiter i können alle anderen bekannten Verfahren zur Erhöhung oder : gegebenenfalls Verringerung des Anteils an ^SiOH Oberflächenlogruppen ,angewendet werden, um ein poröses Glas mit dem ge- ! wünschten Anteil an siliciumgebundenen Hydroxyloberflächen-

; protonen, die zum Austausch durch Alkalimetall-, Gruppe Ib Metall- und/oder Ammoniumkationen zur Verfugung stehen, zu , erhalten.

Es wird bevorzugt, das poröse, siliciumgebundenen Hydroxyl- ! gruppen enthaltende Silicatglas mit dem geeigneten Salz des I nicht-radioaktiven Alkalimetall-, Gruppe Ib Metall und/oder ] Ammoniumkation bei einem ausreichend hohen pH Wert umzusetzen\ 2oum den Austausch des Metall- oder Ammoniumkations des Salzes j j durch das Proton der siliciumgebundenen Hydroxylgruppen zu j bewirken, wobei der pH Wert nicht so hoch sein darf, daß

wesentliche Glasmengen sich lösen oder zu lösen beginnen. ; Mit dem Lösen des porösen Glases bei übermäßig hohen pH 2sWerten ist ein Verlust an Oberflächengebiet und somit an I siliciumgebundenen Hydroxylgruppen und/oder siliciumgebundenert, i nicht-radioaktiven Metall- oder Ammoniumkationoxygruppen j

verbunden. Ein bevorzugtes Verfahren zum Austausch der Protonen j der siliciumgebundenen Hydroxylgruppen besteht in der Behänd- j ^; 3olung des porösen Silicatglases mit einem Salz des Alkali- : metalls und/oder Metall der Gruppe Ib, das mit Ammoniumhydro- ! xid oder anderweitig auf einen pH-Wert von etwa 11 bis etwa j 13 gepuffert ist. Es wurde gefunden, daß das Puffern mit

Ammoniumhydroxid beim primären Ionenaustausch dieser nichtasradioaktiven Metalle für die Protonen der siliciumgebundenen j Hydroxygruppen in dieser Weise einen wesentlichen Verlust

an Glas oder Oberflächengebiet vermeidet.

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Der Anteil siliciumgebundener Alkalimetall-, Gruppe Ib Metall und/oder Ammoniumoxygruppen kann durch verschiedene Verfahren reguliert werden. Selbstverständlich bestimmt der Anteil 5 der siliciumgebundenen Hydroxylgruppen im porösen Glas allgemein die maximale Menge der siliciumgebundenen, erhältlicheji

Metall- oder Ammoniumoxygruppen. Längere Berührungszeiten der Alkalimetall-, Gruppe Ib Metall- und/oder Ammoniumhydroxijie und/oder Salze mit dem porösen Glas erhöhen den Anteil der ₁₀siliciumgebundenen Metall- oder Ammoniumoxygruppen. Je ι geringer weiterhin die Teilchengröße des proösen Glases ist, umso größer ist der Anteil siliciumgebundener Metall- oder Ammoniumoxygruppen innerhalb einer gegebenen Zeit. Weiterhin kann jedes andere geeignete Verfahren zur Regulierung des ₎₅Anteil an siliciumgebundenen Metall- oder Ammoniumoxygruppen auf den gewünschten Wert angewendet werden.

Wie oben erwähnt, sind Kieselsäuregele, die siliciumgebun- ι dene, nicht-radioaktive Metallkation- und/oder Ammoniumkationi 20oxygruppen enthalten, im Handel verfügbar. Man kann sie auch <

erhalten, indem man das Kieselsäuregel aus einer wässrigen Lösung des Silicates des nicht-radioaktiven Kations, wie Matriumsilicat, Kaliumsilicat, Lithiumsilikat usw., unter Verwendung einer geeigneten Säure, wie Salzsäure, Salpetersäure usw., ausfällt. Die Konzentration des siliciumgebundenen, nicht-radioaktiven Metallkationoxygruppen, z.B. siliciumgebundene Natriumoxygruppen, im Kieselsäuregel kann reguliert werden, indem man die Menge der verwendeten Säure reguliert. Bei Verwendung größerer Säuremengen erhält man geringere Konzentrationen der nicht-radioaktiven Metallkationl oxygruppen. Das Oberflächengebiet kann durch die Reaktionsbedingungen reguliert werden, und diese Verfahren sind in der Technik wohlbekannt. Die Konzentration der siliciumgebundenen» nicht-radioaktiven Metallkation- oder Ammoniumoxygruppen kannl 3₅erhöht werden, indem man das Kieselsäuregel mit einer zusätzlichen Lösung des nicht-radioaktiven Metall- oder Ammoniumkation behandelt, wie dies oben für das poröse Silicatglas beschrieben wurde, oder das Kieselsäuregel kann vorzugsweise mit einem geeigneten, nicht-radioaktiven Metallkation- oder Ammoniumkationsalz behandelt vneiden. das mit Ammoniumhydroxid

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IS 29A5321

gepuffert ist, wie dies ebenfalls oben bereits im Zusammenhang mit dem porösen Silicatglas beschrieben wurde. Weiter kann die Art des durch Oxygruppen an Silicium gebundenen, 5niclit-radioaktiven Metall- oder Amrnoniumkations verändert werden, z.B. können NaO Gruppen in andere, siliciumgebundene, nicht-radioaktive Metalloxygruppen verändert werden, indem mar sie mit dem gewünschten, nicht-radioaktiven Metallkation j oder Ammoniumsalz umsetzt.

! Bei Verwendung von Lithium als nicht-radioaktives, durch

zweiwertige Sauerstoffbindung an Silicium gebundenes Metall- ! kation im erfindungsgemäßen, porösen Silicatglas oder Kieselsäuregel kann die Anwesenheit großer Lithiummengen im end-,.,gültigen gesinterten, geschmolzener oder kollabierten Silicat-j glas- oder Kieselsäuregelpräparat eine Kristallisation bewir-i \ ken. Ungeachtet dieser Kristallbildung sind die radioaktiven '·■ Kationen chemisch durch zweiwertige Oxygruppen an Silicium gebunden und bleiben in dieser Form an das endgültige gesingeschmolzene oder kollabierte Präparat "gebunden".

; Die porösen Glasvorformen, wie kleine, kurze Stäbe, kleine Kugel oder Pulver oder andere, fein zerteilte Formen, können

zur Entfernung radioaktiver Kationen aus ihren stark verdünn-· _l2bteu Lösungen verwendet werden. Lösungen mit nur 1 ppt (Teile j ! pro Trillion, bezogen auf das Gewicht), d.h. 1 Gew.-Teil '

12 ^!

> radioaktiver Kationen pro 10 Gew.-Teile Lösung, können z.B. j

' j

! gereinigt werden, indem man die Lösungen mit der porösen Glas+ ; vorformen oder dem Kieselsäuregel in oben beschriebener Weise j J₃₀In Berührung bringt. Dieser Kontakt kann in einer Ionenaus- j tauschkolonne erfolgen, die mit den porösen Silicatglas- oder| Kieselsäurevorformen gefüllt ist, und dann kann die, radioaktive Kationen enthaltende Abfalllösung durch die Kolonne geleitet werden, um ihren radioaktiven Kationengehalt zu ent-₃₅fernen. Die porösen Glasvorformen oder das Kieselsäuregel können auch der die radioaktiven Kationen enthaltenden Lösung zugegeben und darin für gewisse Dauer gerührt werden, so daß der maximale Austausch des radioaktiven Kations für das siliciumgebundenen, nicht radioaktive Kation erfolgt. Verdünnte

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Lösungen mit weniger als 0,01 Mikrocurie Radioaktivität pro ecm sowie stärker konzentrierte Lösungen, z.B. solche mit 1 Curie oder mehr Radioaktivität pro ecm, sowie Lösungen mit 5einer Radioaktivität zwischen 0,01 Mikrocurie und 1 Curie pro ecm können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in wirksamer Weise behandelt werden.

! In einem typischen Kernreaktor gibt es, wie oben beschrieben, ioverschiedene Quellen radioaktiven Abfalls, der in sicherer Weise abgeführt werden muß. Solche Abfälle umfassen hoch verdünnte, flüssige Abfallströme, die dispergierte radioaktive Feststoffe sowie gelöste radioaktive Kationen enthalten; kon-j zentrierte, flüssige Abfälle, die radioaktive Kationen, radioisaktive Anionen und radioaktive Feststoffe enthalten (solche Abfälle resultieren aus dem Konzentrieren durch Eindampfen de

("shim")

primären, Borsäure als chemischen Zusatz/enthaltenden Kühlmittels und aus einem Eindampfen der verwendeten Regenerationslösungen aus den regulären, überlicherweise ver-2owendeten Ionenausi^uschbetten^ und/oder radioaktive Gase, wie radioaktives Krypton und/oder radioaktives Jod. Eine Anwendung der vorliegenden Erfindung bezieht sich daher auf ein vollständiges Abführungssystem für radioaktiven Abfall, j bei welchen das erfindungsgemäße, poröse Glas oder Kiesel- j

25säuregel mit siliciumgebundenen Alkalimetall-, Gruppe Ib Metall- und/oder Ammoniumoxygruppen, in eine Kationenaustausch kolonne gefüllt wird, die vorzugsweise eine schmelzbare Glaskolonne ist. Das poröse Glas oder Kieselsäuregel ist vorzugsweise fein zerteilt und wird auf eine geeignete Größe

30gesiebt, um die Fließgeschwindigkeit des radioaktiven Abfallstromes durch und zwischen den Teilchen des porösen Glases oder Kieselsäuregels auf ein Maximum zu bringen und gleichzeitig die Ionenaustauschzeit auf in Minimum herabzusetzen. Zuerst wird der verdünnte radioaktive Abfallstrom durch die

35Kolonne geleitet, und die radioaktiven Kationen in der Lösung werden für. die Alkalimetall-, Gruppe Ib Metall- und/oder Ammoniumkationen im porösen Glas oder Kieselsäuregel ausgetauscht, um die radioaktiven Kationen chemisch an das Glas

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oder Kieselsäuregel zu binden. Soll der verdünnte, radioaktive Abfall strom als primäres Kühlmittel erneut verwendet werden, ' ist es üblich, Lithiumionen als Korrosionsinhibitoren zuzu-5fügen. Daher kann es zweckmäßig sein, poröses Glas oder Kiese] i säuregel mit siliciumgebundenen Lithiumoxygruppen zu Verwender i so daß die Lithiumionen (die nicht radioaktiv werden, wie dies j bei Natriumionen der Fall ist) an den Kühlmittelstrom in den \ Maß abgegeben werden, indem radioaktive Kationen daraus entfernj: ; iowerden. Weiterhin können dispergierte, radioaktive Feststoffe ί im verdünnten, radioaktiven Abfallstrom mechanisch auf den j j porösen Glas- oder Kieselsäuregelteilchen in der Kolonne j filtriert werden, wenn der Strom durch und zwischen den Teil-J ■ chen perkoliert. Um das Verhältnis von Feststoffen im radio- j I ^aktiven Abfallstrom zum porösen Glas oder der Kieselsäure ) ^: klein genug zu ,halten, damit die Filterwirkung während der I Akkumulierung der Feststoffe auf den porösen Glas- oder ■ Kieselsäuregelteilchen aufrechterhalten bleibt, können der ! Kolonne frische poröse, Glas- oder Kieselsäuregelteilchen Ϊ :2ozugegeben werden. ■

i I

ι ι

ι Nachdem die Kolonne in ihrer Ionenaustauschkapazität durch \ : den verdünnten, flüssigen, radioaktiven Abfallstrom erschöpft ist, kann sie getrocknet werden, und der konzentrierte, Usflüssige, radioaktive Abfall (der konzentrierte Borsäure z,B, ; bei einer Temperatur von 100⁰C enthält) kann der Kolonne zu- ^l gefügt werden. So können die Poren des porösen Glases oder j Kieselsäuregels mit den radioaktiven Feststoffen, Kationen !

und Anionen im konzentrierten radioaktiven Abfall voll- \ 130 ständig gefüllt werden. Überschüssige Borsäure kann zwischen j \ den Teilchen des porösen Glases oder des Kieselsäuregel mit j I kaltem Wasser (unter 30⁰C) herausgewaschen werden, und die j Teilchen können getrocknet werden, um die radioaktiven Fest-I stoffe, Kationen und Anionen innerhalb der Poren des porösen

35 Glases oder Kieselsäuregels nach den Verfahren der US PS < h 110 096 abzuscheiden. Dann kann die Kolonne evakuiert werden, die radioaktiven Gase können in die Glaskolonne eingeführt werden, dann kann die Kolonne zum Kollabieren der Poren des porösen Glases oder Kieselsäuregels und zum Kollabieren der Glaskolonne erhitzt werden, um so die aus-

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-abgetauschten radioaktiven Kationen und Feststoffe auf dem
Äußeren der porösen Glas- oder Kieselsäuregelteilchen, die
radioaktiven Feststoffe, Anionen und/oder Kationen in den
sPoren des porösen Glases oder Kieselsäuregels und das in
der Glaskolonne enthaltene, radioaktive Gas zu immobilisieren und festzuhalten. Geeignete Druckdifferentiale können zum
leichteren Kollabieren der Glaskolonne verwendet werden. Das
Erhitzen kann fortgesetzt werden, um ein Zusammenkleben der
'oporösen .Glas- oder Kieselsäureteilchen zu bewirken, damit
radioaktive Feststoffe zwischen den Zwischenräuren der Teilchen festgehalten werden. Nach Abkühlen erhält man einen { äußerst dauerhaften Feststoff, der den radioaktiven, in die j Glaskolonne eingeführten Abfall in wirksamer Weise enthält.

' i

I Einige Kernreaktorströme können basisch sein, weil einige I Elemente des radioaktiven Abfall als Anionen erscheinen, wie { Chrom-» Molybdän-, Praseodymium- und Ceriumanionen, die selbst-*· verständlich ebenfalls.immobilisiert werden müssen. Eine Mög- ! 2olichkeit dazu besteht darin, den basischen, radioaktiven ; Abfallstrom durch eine übliche Anionenaustauscherharzkolonne j zu leiten, Die Kolonne wird mit einer nicht-radioaktiven ; Base, wie Ammoniumhydroxid, regeneriert. Der Ausfluß aus dieser

j Regeneration enthalt eine höhere Konzentration der radioakti-ϊ

J25ven (schädlichen) Elemente und wird in einem Kocher auf ein { verringertes Volumen des basischen, radioaktiven Abfall kon- ' zentriert. Wenn dieser konzentrierte, basische, radioaktive I Abfall im Boden des Kochers unter reduzierenden Bedingungen % angesäuert wird, werden einige Anionen, wie Cr, Mo, Ce und \

3oPr, Kationen, die mit den oben genannten, porösen Glaskolonneri ionenauggetauscht und entfernt werden können. Das Kocherboden- j material ist definiert als konzentrierte Lösung oder Raffinat,j das nach Konzentrieren der Lösung verbleibt und Feststoffe j enthalten kann. Es kann molekular in das poröse Glas einge-

35bracht werden, um ein äußerst dauerhaftes, festes Abfallpro- j dukt zu ergeben. * ("stuffed into") j

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29Α532Ί

Es gibt viele andere Industrieabfälle, die obzwar nicht
radioaktiv, aber doch für den Menschen sehr giftig, aus Abfallströmen entfernt werden müssen. So ist es z.B. bekannt,

_b daß Gewässer in der Vergangenheit durch Quecksilber, Cadmium-,

Thallium-, Blei- und andere Schwermetallkationen verschmutzt j

worden sind. Oft ist die Konzentration solcher Kationen in j

den Abfallströmen sehr gering, wodurch sich das Problem ι

stellt, sehr große Wasservolumen zu behandeln, die sehr ]

geringe Mengen toxischer Kationen enthalten. Dennoch dringen j

insgesamt große Mengen solcher Verschmutzungen in die Öko- J

sphäre ein. Die vorliegende Erfindung kann solche Abwasser- ί

ströme durch Ionenaustausch reinigen, indem die giftigen \ Kationen durch Ionenaustausch in das poröse Glas oder Kiesel-

_)S säuregel eingeführt und durch Erhitzen des Glases zum Kollabieren der Poren später immobilisiert werden.

Die vorliegende Erfindung kann zum Konzentrieren und Immobi- !

lisieren radioaktiver Kationen in ein Glas oder Kieselsäure- j

^₀ gel für eine Lagerung von äußerst langer Zeit verwendet wer- >

den. Gegenenfalls kann das mit radioaktiven Kationen, die j

durch zweiwertige Sauerstoffbindungen an Silicium gebunden j

sind, beladene Silicatglas oder Kieselsäuregel in geeigneter ;

Weise in Behälter, z.B. aus Stahl, Beton, Harnstoff-Form- \

^aldehyd-Formulierungen usw., verpackt und unter der Erd- S

oberfläche vergraben oder im Ozean versenkt werden. Weiter ;

kann die Radioaktivität des gesinterten Gases oder Kiesel- \

säuregels, das siliciumgebundene, radioaktive Kationoxy- '■

gruppen enthält, in geeigneten Vorrichtungen oder Instru- \

^menten für verschiedene Zwecke, z.B. zum Zerstören von Mikro-i

j Organismen, etwa bei der Konservierung von Lebensmitteln, i

beim Sterilsieren von Abwasserschlamm oder für viele andere j

Zwecke, bei welchen Radioaktivität in konstruktiver Weise j

eingesetzt wird, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele veranschauclichen die vorliegende
Erfindung, Falls nicht anders angegeben, sind alle Lösungen
wässrige Lösungen, das in den Beispielen verwendete

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29Λ5321

"wässrige Ammoniumhydroxid" oder "NH.OH" enthält etwa 28 % NH₇., ppm bedeutet Teil pro Million Teile der Lösung, ppb

!Milliarde) bedeutet Teile pro Billion/Teile der Lösung, ppt bedeutet

sTeile pro Trillion/Teife der Lösung und alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. |

Beispiel 1 j

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung des in den nachfolgenden Beispielen verwendeten, porösen Glases. j

10 , ;

Fall nicht anders angegeben, liegt das in den anschließenden j Beispielen verwendete-poröse Glas in Form von Zylindern von j 6 bis 9 ram Durchmesser und 1 bis einigen cm Länge vor. Das j poröse Glas wird nach dem oben beschriebenen Verfahren herge- ; '^stellt; d.h. eine Mischung aus Pulvern von Kieselsäure, Bor- ! säure, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat wird in solchen \ Anteilen hergestellt, so daß man ein Glas erhält, das nominell 3,5 MoI-Ji Na₂O, 3,5 MoI-Ji K₂O, 33 MoI-JO B₂O₃ und 60 MoI-Ji SiO₂ enthält. Die Mischung wird in einem Pt Tiegel auf 1AOO⁰C

einem Elektroofen erhitzt und so zu geschmolzenem Glas geschmolzen, das zu Stäben von etwa 8 mm Durchmesser gezogen und auf eine Länge von etwa 2,5 cm geschnitten wird. Nach dem Abkühlen erfolgt eine Phasentrennung im Glas durch 2-stün-i dige Wärmebehandlung bei 55O°C, worauf es 3 Tage bei 95°C in 2seinem 3N HCl Bad ausgelaugt wird. Die Phasentrennung liefert 2 Phasen, eine Phase mit hohem und eine Phase mit niedrigem Kieselsäuregehalt, wobei letztere die verbleibende Kieselsäure, das Bortrioxid und Alkalimetalloxid umfaßt. Das Auslaugen entfernt die borreiche Phase und läßt ein poröses Glas I Maus etwa 95 MoI-Ji SiO₂ und etwa 5 MoI-Ji B₃O₃, das miteinander ^: verbundene Poren und mindestens etwa 5,6 Mol-% silicium- ! gebundenen Hydroxylgruppen aufweist. i

Nach Spülen in Wasser erhält man eine zur Verwendung in den ! folgenden Beispielen fertige, poröse Glasvorform.

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Beispiel 2 bis 10 j

In diesen Beispielen wurden die gemäß Beispiel 1 hergestell- ] ten, porösen Glasstäbe einem primären Ionenaustausch durch ]

& Eintauchen derselben in die primären Lösungen entsprechend ! den Daten gemäß Tabelle 1 für etwa 2 bis 3 Tage bei etwa 20⁰C; unterworfen. Dann wurden die erhaltenen, imprägnierten Stäbe > in deionisiertem Wasser gespült, bis das Spülwasser einen pH Wert von etwa 8 hatte. Die Spülstufe erfolgte zwecks Ent- ^;

<o fernung ,nicht umgesetzter, primärer Kationen in den Glasporen und läßt nur diejenigen zurück, die chemisch durch siliciumgebundenen Sauerstoff an das Glas gebunden sind. Die Stabe wurden auf die Hälfte zerschnitten, Eine Hälfte der Stäbe wurde auf Konzentration der primären Kationen in den

'ftGlasstäben analysiert, und die primären Ionen und Konzentrationen sind entsprechend in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

	Primares Kation	25 50	primärer	Ionenaustausch	Jtonzentration mären Kation« Glas als Gew.	an	pri Oxii
Beisp.	Na		Primare Lösung	pH	1,2	(Na. i
2	M		g NaNO + ml NH4OH	12,4	1,2	Il
3	Il	30 100	M	It	1,2	M
4	ti		It	'·	2,0	M
5	Il		g NaNQ,+ ml NH4OH	ti	2,0	Il
6	Il	M	M	2,0	Il
7		H	It

8 " " "■ 2,0 " i

^!

9 K 6g KNO + 12,1 4,24 (K O)

24 ml NUJOH+

74 ml HO !

10 Cs 12 q CsNO₃+ " 11,97 ^{Cs ₂ ⁰⁾ '

74 ml H.,0 + ^!

24 ml NH₄OH j

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Das in Beispiel 2 bis 10 verwendete NH-OH ist eine 16-molare Lösung.

bDie Glasstäbe von Beispiel 2 bis 4 enthielten 2,4 Mol-% Na-Kationen, die von Beispiel 5 bis 8 enthielten 4 Mol-% Na-Kationen, der von Beispiel 9 enthielt 5,5 Μο1-9έ K-Kationen un j und der von Beispiel 10 enthielt 5,6 Mol-% Cs-Kationen, wobei diese Kationen durch Oxybindung an das Silicium gebunden i ! lowaren. Weiter wird im Glas eine deutliche, jedoch nicht ge- < j messene Menge an NH/ , das durch Oxybindungen an das Silicium i j gebunden ist, erhalten. Ihre Anwesenheit wird in Beispiel 22 ! und 23 gezeigt. Der Mol-Prozentsatz der Metallkationen wurde j durch Multiplizieren des Mol-Prozentsatzes der entsprechenden! i5Metalloxide mit der Anzahl an Kationen pro Molekül berechnet.!

Die andere Hälfte der Stäbe wurde in eine sekundäre Lösung j eingetaucht, die verschiedene Kationen für den sekundären ! Ionenaustausch enthielt. Die sekundären Ionen und sekundären 2oLösungen sind in Tabelle 2 aufgeführt. Das Eintauchen bzw. Einweichen dieser sekundären Lösungen erfolgte 4 Tage bei Zimmertemperatur.

Nach dem Einweichen in den sekundären Lösungen wurden die
25Stäbe mit deionisiertem Wasser für mindestens 3 Tage gewascheiji, bis der pH-Wert des WaschwassBrs auf etwa 8 sank. Die Waschstufe erfolgte zur Entfernung nicht umgesetzter, sekundärer
Kationen in den Glasporen und hinterläßt nur solche, die
chemisch durch siliciumgebundenen Sauerstoff an das Glas
gebunden sind.

Die Stäbe wurden 2 Tage bei 20⁰C in einem Desikkator und dann über Nacht bei O⁰C unter Vakuum getrocknet. Anschließend wurden sie in einen Ofen übergeführt und arischen 860 und 890⁰C
»erhitzt, wodurch ein Sintern der Poren erfolgte und man feste Stäbe erhielt, die die sekundären Kationen als chemisch
gebundenen, integralen Teil der Glasstruktur enthielten.

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Dann wurden die Stäbe in Fluorwasserstoffsäure gelöst und die erhaltenen Lösungen durch Atomabsorption auf die Menge jedes primären und sekundären Kations analysiert, das vor dem Lösen sin der Fluorwasserstoffsäure chemisch an das Glas gebunden war. Die Ergebnisse dieser Analysen sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

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Beisp.

sekundärer
Ion enaustausch

sekünd" selcüna
Kation Losung

Tabelle 2 Analyse des Endproduktes

Konz'entr. primärer Konzentr- sek.Kationer. Kationen als Gew.% O.xid (-1) als Gew.-£■ ..Oxid (2)

3
4
5
6

10

Cs

Nd

Cs

Fe

Cu

Na

5 g CsNO + 5,6 50 ml H₂O^J

50 g Nd(NO,) -5H₂O 1,4 + 33 ml H₂O ^J

30 g Fe(NO,),-9H-O 0,7 + 100 ml H_O^J

Fe

Sr 98 ml H₂O+5g H,BO₃ 3,7 + 16 g Sr(NO₃);:

Co 91 ml HO+5g H₇BO 3,8 + 22 g Co(NO₃J₂ ^Λ

93 ml H 0+5g H,BO, + 15 g ²CsNO₃ ^J

87 ml H_0+5g H BO 30g Fe(NO₃J₃ '^J9H₂O

11.2 g Cu(NO,) ' 98 ml H₂O ²

5.1 g NaN0_

100 ml H₂O

0,2

0,3

0,04

0,2

0,2

0,2

0,04
0,32

5,99

(0,4)

(0,6) (0,08) (0,4) (0,4)

(0,4)

(0,08) (0,4)

(2,6)

5,3 (Cs₂O) (2,4)

0,7 (Nd₂O) (0,26) 0,4 (Fe₂O₃) (0,3)

4.2 (SrO) (2,5) 2,7 (CoO) (2,2) j 9,7 (Cs₂O) (4,4)

0,9 (Fe₂O₃) (0,7)

5.3 (CuO) (4,1)

0,96 (Na₂O) (2,0) j

(1) der Mol-Prozentsatz der primären, an Silcium durch Oxybindungen gebundenen Kationen ist in der Klammer angegeben

(2) der Mol-Prozentsatz der sekundären, an Silicium durch Oxybindungen gebundenen Kationen ^J ist in der Klammer angegeben.

I Wie feststellbar, sind die für den sekundären Kationenaus- ; tausch verwendeten, sekundären Lösungen insgesamt neutral I oder mild basisch. Wie oben erwähnt - mit Ausnahme sehr stark ι bsaurer Lösungen mit einem pH Wert unter etwa 2 wie in Beispiel 3, 4 und 8, wo weniger sekundäre Kationen durch das poröse Glas durch Ionenaustausch zurückgehalten wurden gibt es keine Beschränkungen bezüglich der im sekundären ¹ Kationenaustauschteil des Verfahrens verwendbaren Arten von iü Lösungen.

I Aus den Cäsium- und Eisenbeispielen in Tabelle 1 und 2 ersichtlich, hängt die Konzentration der während der sekundären i Kationenaustauschstufe des Verfahrens aufgenommenen sekun-' isdären Kationen stark von der Anfangskonzentration der

primären Kationen ab, die für den vorhergehenden, primären i Kationenaustausch verwendet werden. I Beispiel 11 bis 19

Die Verfahren von Beispiel 2 bis 10 wurden in Beispiel 11 *2obis 19 durchgeführt, wobei jedoch die sekundären Kationen und j sekundären Lösungen radioaktiv waren; sonst waren alle Stufen^ i Verhältnisse, Materialien und Bedingungen gleich. Die Konzen-I trationen der chemisch im endgültigen Glasprodukt gebundenen, ; radioaktiven Kationen v/aren praktisch dieselben wie die ent-125 sprechenden, in Tabelle 2 für Beispiel 2 bis 10 angegebenen i Konzentrationen. \ Beispiel 20 und 21

In Beispiel 20 wurde LUDOX HS-40 % Kieselsäuregel der Firma j DuPont in ein Vycor* Glasrohr gegossen, das zur Vermeidung j3oeines Entweichens der Kieselsäuregelteilchen am Boden mit j einem Filter verstopft war. *(Vycor Kieselsäuregla No. 7913, i hergestellt von der Firma Corning Glass Works mit einem j Gehalt an Kieselsäure von 96 Gew.-96 und an BpO, von 4 Gew.-96) j Die Analyse des Kieselsäuregels (LUDOX HS-40 %) durch Atom-_3b absorption vor Beginn zeigte einen Gehalt an SiO₂ von 40 Gew. %_t an titrierbarem Alkali als Na₂O von 0,41 Gew.-96, an Cs₂O von weniger als 0,1 Gew.-96 und ein Verhältnis von SiO₂ zu Na₂O von etwa 95 : 1. Das Kieselsäuregel enthielt etwa 0,4 Mol-96 siliciumgebundene Natriumoxygruppen. Der titrierbare Natriumgehalt liegt vermutlich in Form silic!umgebundener

030025/0549

Natriumoxygruppen vor, und das Verhältnis von Oberfläche zu
Gewicht beträgt etwa 230 m /g. Eine praktisch neutrale
Lösung mit 10 g CsNO, Gehalt pro 100 ecm Wasser wurde lang-

, sam durch das Kieselsäuregel geleitet. Nach Durchgang von
einigen Litern wurde das Kieselsäuregel getrocknet und unter
Vakuum über 100⁰C erhitzt, bis es zu sintern begann (unter
1000⁰C), dann wurde es weiter unter Vakuum im Vycor Rohr
erhitzt, um das Rohr auf dem gesinterten Kieselsäuregel zu

₁₀kollabieren (was normalerweise unterhalb 1300⁰C erfolgt). Das Endprodukt nach Abkühlen auf Zimmertemperatur ist ein fester Stab, dessen äußere Oberfläche aus mindestens 94 % Kieselsäure (d.h. die Zusammensetzung des Vycor Rohres) besteht und im Inneren an Silicium durch Sauerstoffbindung

_i5gebundenes Cs enthält, das in die Struktur eingeschmolzen
ist. Der durch Atomabsorptionsspektroskopie festgestellte
Cäsiumoxidgehalt lag bei oder über 2 Gew.-#, bezogen auf
das Gewicht des Kieselsäuregels. Manchmal brachen die Stäbe
in mehrere Stücke, was jedoch das Fixierungsverhalten des ; Glases nicht wesentlich beeinträchtigt. ;

j

Beispiel 21 erfolgte in der oben beschriebenen Weise, wobei I jedoch das CsNO, radioaktiv war. Man erhielt ein Endprodukt, i in welchem das radioaktive Cs chemisch durch Oxybindungen an j das Silicium des Kieselsäuregels innerhalb des kollabierten j Vycor Rohres gebunden war, welches das Kieselsäuregel ein- j bettet und vor der Umwelt verschließt. ]

Beispiel 22 und 23 !

In jedem Beispiel wurden poröse Glasstäbe von 9,3 mm Durch- j messer und 74 mm Länge wie in Beispiel 5 durch primären Ionen+

JU *

austausch des porösen Glases in einer 3,2M Natriumnitrat-Ammoniumhydroxid-Lösung für 3 Tage und gründliches Spülen mit· deionisiertem Wasser hergestellt, bis der pH Wert des Spül- ! wasser auf etwa 8 verringert war. Die so behandelten Stäbe j enthielten 2,0 Gew.-J6 siliciumgebundene Natriumoxygruppen,
ausgedrückt als Na₂O, d.h. 4,0 Mol-# Natriumkationen, die
durch Oxybindungen an Silicium gebunden war. Die nassen
Stäbe wurden dann in Beispiel 22 in eine wässrige Lösung mit

030025/0549

25 ppm Cäsiumkationengehalt (3,74 mg Cäsiumnitrat pro 100 ecm Wasser) und in Beispiel 23 in eine wässrige Lösung mit 10 ppm Strontiumkationengehalt (2,35 mg Strontiumnitrat pro 100 ecm Wasser) eingetaucht. Die Glasstäbe wurden etwa 3 i Tage unter Rühren bei etwa 25⁰C in die jeweiligen Lösungen j eingetaucht. Periodisch wurden Proben jeder Lösung zur Ana- · lyse durch Atomabsorption abgezogen. Die Ergebnisse sind < in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt.

ό , Tabelle 3 j

verstrich; Beispiel 22 Beispiel 23 |

Zeit , , 2+ λ. ι

_std Cs__£ppbX_l_)_ Na_£ePb_L12JL Sr (ppb) (1) Na⁺(ppb) (2) j

0 23000 0-100 8900 0-100

; 154-1/4 196 0-300 13,9 0-100

j (1) durch Ofenverfahren

■ (2) durch Flammenverfahren.

Wie ersichtlich, verschwindet der Hauptanteil der Cäsium-

■ 25 und Strontiumkationen aus der Lösung, bevor eine Erhöhung

■ des Natriumgehaltes derselben beobachtet wird. Dies legt

nahe, daß neben den 4 Mol-% der an das poröse Glas gebundenen!

Natriumkationen möglicherweise auch Ammoniumkationen durch j den primären Ionenaustausch mitbeLs Oxygruppen an das SiIi-■30 cium gebunden waren.

! Der pH Wert der Cs⁺ und Sr ⁺ Lösungen lag anfangs bei 5,8, ; und nach etwa 71 Stunden stieg er auf etwa 9.

j 3₅ Diese Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit der porösen Glas- ! materialien bei der Entfernung von Kationen aus sehr verdünn-! ! ten wässrigen Lösungen. In jedem der Beispiele 22 und 23 wurden mehr als 99 % der Cs⁺ Ionen und Sr Ionen innerhalb der sehr kurzen Zeit von 4 1/2 Stunden entfernt.

030025/0549

Beispiel 24 und 25

Beispiel 22 und 23 wurden jeweils in Beispiel 24 und 25

wiederholt, wobei die Cs⁺ und Sr Lösungen radioaktive Cs⁺

2+
bbzw. radioaktive Sr Ionen enthielten. Alle anderen Stufen, Verhältnisse und Bedingungen waren dieselben. Es wurden praktisch dieselben Ergebnisse für Beispiel 24 und 25 erhaltei^, wie sie in Tabelle 3 aufgeführt sind.

e i s ρ 1 e 1 26 und 27
Beispiel 24 und 25 wurde jeweils in Beispiel 26 bzw. 27 wiederholt, wobei die porösen Glasstäbe durch poröse Glasperlen ' mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 50 bis etwa 100 Micron ersetzt wurden. Die Perlen waren wie in

^Beispiel 1 hergestellt, wobei sie statt eines Ziehens des geschmolzenes Glases zu Stäben abgeschreckt wurden, indem man sie in ein Wasserkühlbar eingoß, so daß sich kleine, zerbrochene Glasteilchen- (Fritte) verschiedener Formen bildeten. Die Glasteilchen oder Fritte wurde dann zu KUgelchen geformt, indem man sie durch eine strahlende Heizzone oder Flamme hoher Temperatur leitete, wo sich sich ausreichend erweichten, damit die Oberflächenspannungskräfte ihre Bildung zu KUgelchen erlaubte, während sie sich frei durch die Luft bewegten. Dann wurden sie schnell abgekühlt, um eine Entglasung

25zu vermeiden. So erhielt man Perlen oder KUgelchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 50 bis etwa 100 Mi- j cron. Diese Perlen oder KUgelchen wurden wie in Beispiel 5 behandelt, um poröse Silicatglasperlen zu erhalten, die an j Silicium gebundene Natriumoxygruppen auf der inneren Ober- j

so fläche ihrer Poren aufweisen. ;

Eine Ionenaustauschkolonne wurde mit den behandelten Kugel- \ chen oder Perlen gefüllt, d.h. mit dem Perlen mit silicium- j gebundenen Natriumoxygruppen. In Beispiel 26 wurde eine radioaktive Abfalllösung, die radioaktive Cs⁺ Kationen enthielt, und in Beispiel 27 eine solche mit radioaktiven Sr Ionen durch die Kolonne geleitet. In jedem Fall war die den Boden der Kolonne verlassende wässrige Lösung praktisch frei von radioaktiven Kationen.

Q3UQ25/0549

Beispiel 28

Dieses Beispiel zeigt ein Verfahren zur Behandlung des primären Kühlmittels aus einer P.W.R.Anlage. Es wurde eine PuI-Vermischung aus Kieselsäure, Borsäure, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat in solchen Verhältnissen hergestellt, daß man ein Glas aus 3,5 Mol-# Na₂O, 3,5 Mol-# K₂O, 33 Mol-96 B₂O₃ und 60 Mol-96 SiO₂ erhielt. Die Mischung wurde in einem elektrischen Ofen in einem Platinschnelztiegel bis auf 14OO°C erhitzt, um geschmolzenes Glas zu bilden, das zu Stäben von etwa 8 mm Durchmesser und etwa 2,5 cm Länge gezogen wurde. Die Glasstäbe wurden abgekühlt und das Glas durch Wärmebehandlang bei etwa 55O°C für etwa 110 Minuten einer Phasentrennung unterzogen. Dann wurden die Stäbe zu Pulverform zerstoßen, die durch ein 32 mesh Sieb auf ein 150 mesh Sieb gesiebt wurde. Die auf dem 150 mesh Sieb gesammelten Glasteilchen wurden etwa 6 Stunden bei etwa 50⁰C in 3N HCl ausgelaugt, um die borreiche Phase zu entfernen und ein poröses Glas aus etwa 95 Mol-96 SiO₂ nd etwa 5 Mol-# B₂O, zurückzulassen. Das poröse Glas hatte miteinander in Verbindung stehende Poren und enthielt mindestens etwa 5 Mol-96 siliciumgebundene Hydroxylgruppen. Dann wurden die Glasteilchen in deionisiertem Wasser gespült,* bis das Spülwasser einen pH Wert von etwaj 7 erreicht hatte. j

I Anschließend wurde das poröse Glaspulver 3 Tage in eine etwa 3,2 molare, wässrige Natriumnitrat-Ammoniumhydroxid-Lösung eingetaucht und dann in Wasser gespült, bis der pH-Wert des Spülwasser auf etwa 8 verringert war. Das erhaltene Pulver wurde in eine, wie in Beispiel 20 und 21 beschrieben, hergestellte Ionenaustauschkolonne aus Vycor Glas eingeführt. Ein radioaktives Kühlmittel aus einer P.W.R. Anlage mit einem UO« Brennstoffmantel in rostfreiem Stahl j (mit 4,9 Gew.-96 ³⁵U Gehalt) wurde durch die Kolonne geleitet].

Das primäre Kühlmittel hatte die in der folgenden Tabelle 4 genannte Zusammensetzung, die die Radionuklide, die mögliche Quelle, die mögliche Form und durchschnittliche Konzentration in Mikrocurie pro ecm angibt. Die kationischen Radionuklide

030025/0549

unterliegen mit den durch Oxygruppen an Silicium gebundenen Natriumkationen im porösen Silicatglaspulver einem Ionenaustausch.

030025/0549

-ν. ο cn

ω tr

vermutliche

NJ tr

ό Tabelle 4

vermutliche

Gas

•

S

t?

5 u-

X

ΙΟ"5

(PPb)

5

I

i

2945321

Quellea

Formt»

S

durchschnittliche Konzentration

X

ΙΟ"2

0,249

Radionuklid

(1), (2)

Wasser,

S

OuCi/ml)

X

ΙΟ"5

2,69 χ IO"3

I

3H

S

2,4

X

10"6

2,18 χ IO"6

14C

(1)

Kation

S

1,2

X

ΙΟ"4

-8 1,16 χ 10

24Na

S

1,9

X

ΙΟ"4

7,08 χ 10~8

32P

S

3,3

X

ΙΟ"4

4,02 χ io"

35S

(1)

Anion

Anion, s

3

X

ΙΟ"5

-5 3,38 χ 10

51Cr

(1)

Kation,

3,7

X

10"6

7,6 χ 10~"

54Mn

(1)

Kation,

2>7

X

ΙΟ"4

2,03 χ 10~7

55Fe

(1)

Kation,

1I9

X

10-5

1,42 χ 10~7

59Fe

(1)

Kation,

I1O

X

10"6

1,48 χ io"

57Co

(D

Kation,

l,2

X X X

ΙΟ"4 10~6 10-7

6,81 χ 10~5

58Co

(1)

Kation,

4,7

1,30 χ IO"4

60Co

(D

Kation,

Λ7

1,41 χ 10 -8 9,93 χ 10 2.84 χ IO"6

63Ni

(1) (2) (2)

Kation, Kation Kation

8,0

64Cu 89Sr Q A

5,4 4

σ
ro cn

Radionuklid

Sr

90,

91,

92,

Zr

Nb

Mo

103

Ru

106

Ru

122

124

132

Sb

Sb

Te

131,

132.

133.

135.

Tabelle 4 Fortsetzung

vermutliche vermutliche Quelle³ vn_rmh

(2)	Kation
(2)	S
(2)	S
(2)	S
(1),(2)	S
(D, (2)	S
<1),(2)	Anion
(2)	S
(2)	S
(1)	S
(D	S
(2)	Anion, s
(2)	Anion
(2)	Anion
(2)	Anion
(2)	Anion

durchschnittliche Konzentration mi ι: ι/mi ) L ""

9,8 χ 10"³

1,7 χ 10"⁵
1,9 χ 10~⁵
1,2 x 10~⁴

I₁O χ 10"⁴
2.0 χ 10~⁵

4j6 χ 10'⁵

6,2 χ 10
9 χ 10

-4

-4

2,76 χ 10

-8

8jO6 χ 10 4,83 χ 10 2,54 χ 10

-7 -7 -7

2,62 χ 10 1,16 x 10

-7

-6

3,71 χ 10

-6

5,5 χ 10

2,60 χ 10

-7

-7

I cn co ro

Tabelle 4 Fortsetzung

■*■>.
ο
cn

Radionaklid 134

Cs

136

Cs

137

Cs

140

Ba

141

Ce

143 144 143

Ce

Ce

Pr

HOm 181 182 183

Ag

Hf

Ta

Ta

185

VJ

187

85m

Kr

85

vermutliche Quelle*

vermutliche FornP

Kr

(2)	Kation
(2)	Kation
(2)	Kation
(2)	Kation
(2)	Anion, s
(2)	Anion, s
(2)	Anion, s
(2)	Anion, s
(D	S
(D	S
(D	S
(D	S
(D	S
(D	S
(2)	Gas
(2)	Gas

durchschnittliche Konzentration

4,7 χ 10~⁷

I₁I χ 10"⁶ 4,7 χ 10"⁶

1,2 χ 10 6 χ 10

2,5 χ 10

6,2 χ 10 1,2 χ 10"⁵

3,7 χ 10

3,62 χ 10

1,26 χ 10

6,45 χ 10

-7

-5

-8

2,52 χ 10
3,70 χ 10
4,01 χ 10

4,34 χ 10

1,28 χ 10

5_;30 χ 10

-6 -7

-6 -7

-6 -7

O (O O O ISJ

Tabelle A Fortsetzung

RadionukI id_ 88

vermutliche lid. Quelle*

vermutliche Form^D

durchschnittliche Konzentration

Kr

133,

(2) (2) (2)

Gas

Gas Gas

8,9 χ 10

-5
9 χ 10"⁵

^a(1) Neutronenaktivierungsprodukte von Nukliden aus Brennstoffmänteln,
Konstruktionsmaterial und Wasser

(2) Leck aus dem Brennstoff; meist Spaltprodukte

Gas vermutlich als gelöstes Gas s unlösliche Feststoffe

Akiidl

4,78 χ 10
3,54 χ 10

-8

-8

Die radioaktiven Kationen der Radionuklide von Tabelle 4 unterliegen einem Kationenaustausch mit den durch Oxygruppen an Silicium gebundenen Natriumkationen im porösen Glas und ₅binden die Radionuklide an dasselbe durch eben diese silic!umgebundenen Oxygruppen unter Freisetzung von Natriumkationen an die Kühlmittellösung. Die unlöslichen radioaktiven Feststoffe im Kühlmittel filtern auch auf den äußeren Oberflächen der porösen Glasteilchen aus. Weiter können zusätzliche poröse Glasteilchen zur Erhöhung der Filterkapazität der Ionenaustauschkolonne zugefügt werden, wenn sich die unlöslichen Feststoffe in der Kolonne akkumulieren. Unter gewissen Bedingungen, die hauptsächlich von den vorliegenden Regierungsvorschriften abhängen, kann das die gebundenen j kationenischen Radionuklide enthaltende poröse Silicatglas ; abgeführt und/oder vergraben oder in zweckmäßige Verpackung, j etwa in Stahl und/oder Beton, gegeben oder mit Zementpulver j oder Harnstoff-Formaldehyd-Formulierung gemischt und darin "festgesetzt" werden, worauf ein Abführen und/oder Vergraben erfolgen kann. Das fein zerteilte, poröse Glas kann wie oben

beschrieben zum Kollabieren seiner Poren erhitzt werden.

Die anionischen Radionuklide werden nicht wesentlich in der Kolonne entfernt und laufen mit dem Kühlmittel durch diese. Sie können anschließend durch Behandlung mit üblichen An-

ionenaustauscherharzen entfernt werden. Nach Regeneration des üblichen Anionenaustauscherharzes nach dessen Beladung kann die regenerierte, die anionischen Radionuklide enthaltende Lösung durch Verdampfen konzentriert und das erhaltene Konzentrat kann molekular in die Poren des porösen Glases in (abgeschieden) ι

der Ionenaustauschkolonne gebracht/werden, nachdem das poröse Glas praktisch mit den siliciuragebundenen Radionuklidkationenoxygruppen beladen vordaiJst. Es wird bevorzugt, das beladene poröse Glas zuerst zu trocknen, so daß das anionische Radionuklidkonzentrat leicht in die Poren desselben eindringen kann. Die anionischen Radionuklide können ausgefällt oder innerhalb der Poren des porösen Glases durch sorgfältige, in der US PS A 110 096 beschriebene Trocknungsverfsiren abgeschieden werden. Danach können die porösen Glasteilchen zum

030025/0549

29A5321 _ - --.—

Kollabieren ihrer Poren erhitzt werden. Anschließend kann man die Kolonne gegebenenfalls zum Kollabieren des Vycor Glases um die Teilchen zwecks Einhüllen der filtrierten Feststoffe

5 und der die kationischen und anionischen Radionuklide enthaltenden Glasteilchen innerhalb der Vycor Glaskolonne erhitzen. Obgleich die Glaskolonne aufgrund unterschiedlicher thermischer Kontraktion Risse bildet, enthält sie noch immer die radioaktiven Materialien und immobilisiert sie, und es wird

to ein Produkt gebildet, das vielfach dauerhafter ist als die zur Zeit verwendeten Zement- oder Metallfässer. Man erhält eine dauerhafte Verpackung der konzentrierten Radionuklide, die gegen ein Auslaugen durch Wasser oder andere fließbare Materialien äußerst beständig ist.

Wie in Beispiel 28 gezeigt, kann ein flüssiger radioaktiver Abfall, der in zufriedenstellender Weise behandelt und abgeführt werden muß, äußerst verdünnt sein. Das Volumen des verdünnten, mit einer gegebenen Menge an ionischenaustauschenf dem porösen Glas oder Kieselsäuregel erfindungsgemäß zubatmdelnden, radioaktiven Abfall kann praktisch unbegrenzt sein, be- j vor alle verfügbaren Austauschstellen (d.h. siliciumgebunde- j ne Alkalimetall-, Gruppe Ib Metall- und/oder Ammoniumoxy- j gruppen) im porösen Silicatglas oder Kieselsäuregel durch j 25die radioaktiven Kationen eingenommen sind. So wäre z.B. das I Gewicht des in Beispiel 28 beschriebenen, verdünnten, flüssi-j gen radioaktiven Abfalls, das vermutlich vor Erschöpfen aller J Austauschstellen behandelt werden könnte, in der Größenord- j nung von 10 (oder dem mehrfachen) des Gewichtes des verwendeter^, 3oionenaustauschenden porösen Glases oder Kieselsäuregels. I Weiter ist zu erwarten, daß andere Teile des Systems eine \ Überholung, z.B. Reparatur oder Ersatz von Pumpen, Rohren j oder anderen Teilen der Anlage, erfordern, bevor das ionen- j austauschende Silicatglas oder Kieselsäuregel erschöpft wird. ₃₅Somit ist es durchaus möglich, wenn nicht wahrscheinlich, daß die Radioaktivität des erhaltenen porösen Glases oder Kieselsäuregels beim Abführen niemals 1 Millicurie oder sogar 1

030025/0549

29Α532Ί _____

Mikrocurie pro ecm Glas oder Kieselsäuregel erreicht. Bei Nichtvorliegen von Betriebsstörungen, die eine Überholung der anderen Teilche des Behandlungssystems für den radio-

aktiven Abfall erfordern, können 100 oder weniger bis 10 oder mehr, vorzugsweise 100 bis 10 , Gew.-J6 radioaktiver Abfall pro Gew.-Teil poröses Silicatglas oder Kieselsäuregel mit silic!umgebundenen Alkalimetall-, Gruppe Ib Metall- und/oder Ammoniumoxygruppen erfindungsgemäß behandelt werden.

io Beispiel 2_g

Es wurde ein geschmolzener Glas der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung durch Erhitzen des Präparates in einem elektrischen Ofen in einem Platlnschmelztiegel bis auf 1400⁰C hergestellt. Dann wurde das geschmolzene Glas zu Stäben von etwa 8 mm Durchmesser und etwa 2,5 cm Länge gezogen. Nach Abkühlen wurden die Glasstäbe durch 110 Minuten lange Wärmebehandlung bei 550⁰C einer Phasentrennung unterworfen und dann zerstoßen und durch ein 32 mesh Sieb auf ein 150 mesh Sieb gesiebt. Die auf dem 150 mesh Sieb gesammelten Glasteilchen wurden 6 Stunden bei 50⁰C in 3N HCl ausgelaugt und in deionisiertem Wasser gespült, bis das Spülwasser einen pH Wert von etwa 7 erreichte.

j Es wurden wie folgt zei Lösungen hergestellt:

U„Lösung 1

J Wässrige 0,5M NaOH Lösung, hergestellt aus 2 g Natriumhydroxid und 100 ecm Wasser mit einem pH Wert über 13; Lösung 2

Wässrige 0,5M Natriumnitratlösung, hergestellt aus 4,3 g

{.^Natriumnitrat, 25 ecm Ammoniumhydroxid und 75 ecm Wasser mit einem pH Wert von etwa 12,1.

Das wie oben hergestellte, fein zerteilte, poröse Glas wurde in 4 Teile geteilt und jeweils wie folgt behandelt: ₃₅Teil 1 wurde in reinem Wasser stehen gelassen; Teil 2 wurde in Lösung 1 eingetaucht
Teil 3 wurde in Lösung 1 eingetaucht
Teil 4 wurde in Lösung 2 eingetaucht.

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If*- 4* - I

Nach 2 Stunden wurde Teil 2, 3 und 4 gespült, bis das Spül- j wasser neutral war, d.h. einen pH Wert von etwa 7 erreicht j hatte. Dann wurde Teil 2 2 Stunden in 3N HCl eingetaucht j und bis zur Neutralität gespült. Somit wurde Teil 2 und 3 nacjh dem Verfahren der US PS 3 549 524 (Spalte 4, Zeile 65 bis 75)| zur Entfernung eines kolloidalen Kieselsäureniederschlages aus den porösen Glasporen behandelt. Teil 2 wurde gemäß den Angaben in der Patentschrift behandelt, die ein Eintauchen in wässrige Salzsäure fordern, während Teil 3 nicht diesem J

! Eintauchen in Salzsäure unterzogen wurde. \

\ ■

! Alle 4 Teile wurden getrocknet und durch Atomabsorptionsspektroskopie auf Natriumgehalt analysiert. Die Ergebnisse ■ hbsind in Tabelle 5 aufgeführt. ^]

Tabelle 5

	Teil	Na(ppm)	Nao0(ppm)	Mol % Na Kation
	1	202	272	0,054
20	2	510	687	0,136
	3	720	990	0,198
	4	14-800	19 900	3,98

Dieses Beispiel zeigt die Leichtigkeit der Einführung silic!umgebundener Natriunioxygruppen durch Verwendung der durch Lösung 2 dargestellten Pufferverfahren. Es zeigt weiter, daß j eine ausreichende Menge dieser Gruppen durch das Pufferverfahren leicht erhalten werden kann, während besondere Vorsichtsmaßnahmen bei der Bildung dieser Gruppen mit dem unge-3opufferten Alkalimetallhydroxid gewendet werden müssen, um eine ausreichende Menge dieser Gruppen ohne unnötigen Angriff auf das poröse Glas zu ergeben. Die durch Teil 1, 2 und 3 gelieferten Anteile siliciumgebundener Natriumoxygruppen genügen nicht, um ein wesentliches Maß an Kationenaustausch ₃₅mit radioaktiven Kationen gemäß der vorliegenden Erfindung zu ergeben.

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Beispiel 30

Gemäß Tabelle 6 wurden 5 wässrige Natriumhydroxidlösungen hergestellt, deren Konzentration und pH Wert ebenfalls angegeben wird.

Tabelle 6

Lösung Nr_._ Konzentration (M) pH

A 0,001 11

j C 0,1 13

I D 1,0 14

j E 3,0 14

j 15 Gemäß Beispiel 1 wurden 10 poröse Glasstäbe hergestellt; ' Paare derselben wurden jeweils in 5 Lösungen eingetaucht. ! Periodisch wurde ein Stab der eintauchten Stäbe aus jeder i Lösung entfernt und nach Spülen, bis das Spülwasser neutral ; wurde, analysiert. Vor der Anlage wurden die Proben getrockj 20 net und durch Atomabsorptionsspektroskopie auf Natriumgehalt j analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt. j Tabelle 7

\ Menge des an das poröse Glas gebundenen Na⁺

! eingetaucht in A ΊΓ~ C DE ¹2S Zeit(std) ppm Mol % ppm Mol % ppm Mol %

22 ------ 77% gelöst

! 24 233 1800 4833 vollst, gelöst

: 48* 309 2056 7020

* kann etwas ungebundenes Na⁺ aufgrund von unvollständigem j Spülen vor der Analyse enthalten.

j Dieses Beispiel zeigt bezüglich Lösung C das Verfahren zur j³⁵ Herstellung von porösen Silicatglas, das wirksame Anteile ! durch Oxygruppen gebundene Natriumkationen durch Eintauchen in wässriges Natriumhydroxid einer geeigneten Konzentration und für eine ausreichende Eintauchdauer enthält.

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YoZ ~"

Lösung B liefert niedrige Anteile siliciumgebundener Natrium-j oxygruppen, kann jedoch in bestimmten Ausführungsformen der
vorliegenden Erfindung Verwendung finden.

Lösung D und E greifen das poröse Glas offensichtlich an und bewirken dessen vollständige Auflösung innerhalb von 24 Stunden Eintauchzeit.

jioLösung A ist selbst nach 48 Stunden unfähig, ausreichende, _; j durch Oxygruppen an Silicium gebundene Natriumkationen zu '

j liefern. Dieses Beispiel zeigt, daß man durch richtige Kon- j trollen geeignete, kationenaustauschende, poröse Glasformen
gemäß der vorliegenden Erfindung durch Eintauchen in unge- · is puffertes Alkalimetallhydroxid herstellen kann.
Beispiel 31 und 32

Gemäß Beispiel 22 und 23 wurden poröse Glasstabe mit siliciumgebundenen Natriumoxygruppen hergestellt und unter Rühren etwa 22 Stunden bei etwa 25°C in eine wässrige Neodymium-

20nitratlösung eingetaucht. Periodisch wurden Proben der Lösung; entnommen und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 ; aulfcjeführt und zeigen der Wirksamkeit des porösen Glases bei ί der Entfernung von Neodymiumkationen aus der wässrigen Lösung gemäß der vorljqgenden Erfindung. ;

25 Tabelle 8

Zeit Nd (ppb) Na⁺(ppb)

0 25 700 0-100

1/4 13 400

³⁰ 1 5 800

2 1 500

22 ' 1 000* 32 000 \

* unter der Meßkapazität des verwendeten Analyseverfahren. !

'<

In Beispiel 32 wurde das aus Beispiel 31 erhaltene, poröse ; Glas zum Kollabieren der Poren erhitzt.

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Beispiel 33 und 34

Wie oben beschrieben wurden 2 poröse Glasstäbe von 3,75 cm Länge hergestellt, die etwa 1,5 Gew.-% durch Oxygruppen an ₅Silicium gebundene Natriumkationen enthielten. Ein Stab wurde in 80 ecm einer 25 ppm Cuprikationen enthaltenden Lösung, hergestellt aus 6,7 mg CuCl₂.2H₂O in 100 ecm wässriger Lösung, eingetaucht. Der am Anfang gemessene Cupriionengehalt der Lösung betrug 22,3 ppm, der Natriumionengehalt betrug 0,09 ppm. Der nach 4 Stunden Eintauchen gemessene Cuprikationengehalt betrug 2,2 ppm und der Natriumkationengehalt 18,4 ppm, was zeigt, daß die Cuprikationen mit Natriumkationen ausgetaucht waren.

j _isDer zweite poröse Glasstab wurde in eine nominell 10 ppm Sr j enthaltende, aus 3,04 mg SrCl₂.6H₂O in 100 ecm wässriger I Lösung hergestellte Lösung eingetaucht. Der am Anfang gemes- j sene Sr ⁺ Gehalt der Lösung betrug 10,7 und der Natriumkationefrgehalt 0,302. Nach 4-stündigem Eintauchen war der Sr²⁺ Gehalt auf 0,149 ppm gesunken,und der Natriumkationengehalt hatte

sich auf 17,1 ppm erhöht. Beispiel 35 bis 37

Gemäß Beispiel 1 wurden drei 2,5 cm lange poröse Glasstäbe hergestellt und in eine der drei oben beschriebenen Lösungen ein-

2!getaucht. In Beispiel 35 wurde der Stab 115 Stunden bei 25°C in eine aus 10,4 g Lithiumnitrat, 12 ecm wässriges Ammoniumhydroxid und 38 ecm Wasser hergestellte Lösung eingetaucht. In Beispiel 36 war die Lösung aus 8,5 g Silbernitrat, 25 ecm wässrigem Ammoniumhydroxid und 74 ecm H₂O hergestellt, und

3(es wurde 66 Stunden bei 25°C eingetaucht. In Beispiel 37 war die Lösung aus 8,5 g CuCl₂.2H₂O, 25 ecm wässrigem Aramoniumhydroxid und 75 ecm Wasser hergestellt, und es wurde 66 Stunden bei 25°C eingetaucht. Jeder Stab wurde gründlich gespült und in eine getrennte, aus Sr(NO^)₂ hergestellte Lösung mit

35IO ppm Sr²⁺ eingetaucht. Der in Beispiel 35 zu Anfang gemessene Sr Gehalt betrug 9,65 ppm und nach 6 stündigem Eintauchen 0,009 ppm, während der Lithiumionengehalt nach 6-stündigem Eintauchen 7,77 betrug. In Beispiel 36 betrug der

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am Anfang gemessene Sr Gehalt 9,65 ppm und nach 6-stündigem Eintauchen 0,079 ppm, während der Silberionengehalt
der Lösung nach 6 Stunden sich auf 82 ppm erhöht hatte. In
⁵ Beispiel 37 betrug der zu Anfang gemessene Sr Gehalt

9,65 ppm und nach 6-stündigem Eintauchen nur noch 0,07 ppm, j während der Cupriionengehalt nach 6 Stunden Eintauchen S 0,137 ppm betrug. Das Verschwinden der Sr ⁺ Ionen aus der j Lösung in Beispiel 37 ohne gleichzeitiges Erscheinen wesent-j

'° Iieher. Mengen an Cupriionen legt nahe, daß die siliciumgebundenen Ammoniumoxygruppen zuerst mit Sr ⁺ Ionen kationenaustauscht waren; als dann der Eintauchlösung weitere Sr Ionen zugefügt wurden, wurden die Cuprikationen aus dem Glas ausgetauscht und begannen, in wesentlichen Mengen in

t5 der Eintauchlösung zu erscheinen.

Beispiel 38 und 39 I

Gemäß Beispiel 1 wurde ein 2,5 cm langer poröser Glastab
hergestellt und in eine aus 8,5 g CuCl₂.2H₂O, 25 ecm wässrigem Ammoniumhydroxid und 74 ecm Wasser hergestellte Lösung |

20 66 Stunden bei 25⁰C eingetaucht. In Beispiel 39 wurde ein j identischer poröser Glasstab in eine aus 30 g Natriumnitrat,] 25 ecm wässrigem Ammoniumhydroxid und 75 ecm Wasser hergestellte Lösung 3 Tage bei 25⁰C eingetaucht. Dann wurde
jeder Stab in eine 500 ppm Sr Lösung (hergestellt aus 0,6

25 g Strontiumnitrat und 500 ecm Wasser) eingetaucht. In Beispiel 38 betrug der zu Anfang gemessene Sr Gehalt 460 ppm,j der nach 4-stUndigem Eontauchen auf 380 ppm fiel; nach
49 Stunden betrug der Wert 119 ppm. In Beispiel 39 betrug
der zu Anfang gemessene Sr Gehalt 470 ppm, der nach 4-stUnr-

digem Eintauchen auf 340 ppm abgesunken war. Beispiel 40 und 41

Gemäß Beispiel 1 wurden zwei 2,5 cm lange poröse Glasstäbe mit jeweils einem Oberflächengebiet von etwa 8,3 cm* hergestellt und in die folgenden wässrigen Lösungen eingetaucht: in Beispiel 40 wurde 115 Stunden in eine Lösung aus 10,4 g Lithiumnitrat, 12 ecm wässrigem Ammoniumhydroxid und 38 ecm Wasser eingetaucht. In Beislel 41 wurde 3 Tage in eine Lösung aus 30 g Natriumnitrat, 25 ecm Ammonium-

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hydroxid und 75 ecm Wasser eingetaucht, Nach dem Eintauchen wurden die Glasstäbe gründlich mit Wasser gespült und in eine Lösung eingetaucht, die nominell 100 ppm Sr enthielt und durch Mischen von 20 ecm der in Beispiel 38 und 39 beschriebenen, 500 ppm Sr Lösung mit 80 ecm Wasser hergestellt war. In Beispiel 40 betrug der zu Anfang gemessene Sr Gehalt etwa 93 und war nach 4-stündigem Eintauchen auf etwa 23 gesunken. In Beispiel 41 betrug der zu Anfang gemessene Sr ⁺ Geh
auf 13 gesunken.

messene Sr Gehalt 93 und war nach 4-stündigem Eintauchen

Aus Sicherheitsgründen waren alle in den Beispielen verwendeten, simulierten radioaktiven Abfallösungen in Wirklichkeit nicht radioaktiv; statt dessen können jedoch radioaktive Lösungen derselben Art verwendet und wie in den obigen Beispielen konzentriert und eingebettet werden. Beispiel 42
Dieses Beispiel zeigt ein Verfahren zur Behandlung eines pirmären Kühlmittels aus einer P.W.R. Anlage. Eine Pulver- ! mischung aus Kieselsäure, Borsäure, Natriumcarbonat und Ka- j liumcarbonat wurde in solchen Anteilen hergestellt, daß man j ein Glas mit 3,5 Mol-96 Na₂O, 3,5 Mol-% K₃O₁ 33 Mol-% B₂O₃ | und 60 Mol-96 SiOp erhielt. Die Mischung wurde in einem j elektrischen Ofen in einem Platinschmelztiegel bis zu 1400 Cj zur Bildung eines geschmolzenes Glases erhitzt und zu J Stäben von etwa 8 mm Durchmesser und etwa 25 cm Länge ge- ! zogen. Die Glasstäbe wurden abgekühlt und durch 110 Minuten J langes Erhitzen auf etwa 550 C einer Phasentrennung unter-

30 worden; dann wurden sie zu einem Pulver zerstoßen, das

durch ein 32 mesh Sieb auf ein 150 mesh Sieb gesiebt wurde, Die auf dem 150 mesh Sieb gesammelten Glasteilchen wurden etwa 6 Stunden bei etea 50⁰C in 3N HCl zur Entfernung der borreichen Phase ausgelaugt, wodurch ein poröses Glas aus etwa 95 Mol-% SiO₂ und etwa 5 Mol-96 B₂O₃ zurückblieb. Dieses] hatte untereinander in Verbindung stehende Poren und ent- j hielt mindestens etwa 5 Mol-% siliciumgebundene Hydroxylgruppen. Dann wurden die Glasteilchen in deionisiertem

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2 9 A 5 3 71

SH- -

Wasser gespült, bis das Spülwasser einen pH Wert von etwa erreicht hatte.

Anschließend wurde das poröse Glaspulver in eine etwa 3,2 molare Lithiumnitrat-Ammoniumhydroxidlösung (1 Teil Ammoniumhydroxid zu 3 Teilen Wasser) 6 Stunden eingetaucht und in Wasser gespült, bis der pH Wert des Spülwassers auf etwa 8 verringert war. Das erhaltene Pulver wurde in eine wie in Beispiel 20 und 21 beschriebene, aus Vycor Glas hergestellte Ionenaustauschkolonne gegeben und durch diese ein radioaktives primäres Kühlmittel aus einer P.W.R. Anlage mit einem UO₂ Brennstoffmantel in rostfreiem

Stahl (mit 4,9 Gew.-96 ²'⁵U Gehalt) hindurchgeleitet. Das

is primäre Kühlmittel hatte eine Zusammensetzung aus 100 ppm

7
Bor, 1 ppm Lithium, etwa 100 ppb Kieselsäure und den in

Tabelle 4 genannten Radionukliden. Tabelle 4 nennt das Radionuklid, seine vermutliche Quelle und vermutliche Form und die durchschnittliche Konzentration in Mikrocurie 20 pro ecm. Die kationischen Radionuklide unterliegen einem Ionenaustausch mit den durch Oxygruppen an Silicium gebundenen Lithiumkationen im porösen Silicatglas durch diese Oxygruppen und geben die Lithiumkationen an die Kühlmittellösung ab. Auch die unlöslichen, radioaktiven Feststoffe im 25 Kühlmittel filtern auf den äußeren Oberflächen der porösen Glasteilchen aus. Weitere poröse Glasteilchen können zugefügt werden, um die Filterkapazität der Ionenaustauschkolonne zu erhöhen, wenn sich die unlöslichen Feststoffe in der Kolonne akkumulieren. Unter gewissen Bedingungen, die μ hauptsächlich von den vorliegenden Regierungsvorschriften j abhängen, kann das die gebundenen kationischen Radionuklide j enthaltende, poröse Silicatglas abgeführt und/oder vergraben,! in zweckmäßige Behälter, etwa aus Stahl und/oder Beton eingeschlossen oder mit Zementpulver oder Harnstoff-Formaldeyd-35 Formulierungen gemischt und darin "verfestigt" sowie anschließend abgeführt und/oder vergraben werden. Das fein zerteilte Glas kann auch, wie oben beschrieben, zum Kollabieren der Poren erhitzt werden.

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29A5321

Die anionischen Radionuklide werden nicht wesentlich in der Kolonne entfernt und laufen mit dem Kühlmittel durch diese. Sie können anschließend durch Behandlung mit üblichen, anionischen Austauscharzen entfernt werden. Nach Regenerierung des üblichen Anionenaustauschharzes nach dessen Beladdung kann die das anionische Radionuklid enthaltende, regenerierte Lösung durch Verdampfen konzentriert und das erhaltene Konzentrat kann molekular in die Poren des porösen Glases.in der Ionenaustauschkolonne eingefüllt werden, nachdem das poröse Glas erheblich mit den siliciumgebundenen Radionuklid-Kationenoxygruppen beladen worden ist. Es wird bevorzugt, das beladene poröse Glas zuerst zu trocknen, so daO das anionische Radionuklidkonzentrat leicht in die Poren des porösen Glases eindringen kann. Die anionischen Radionuklide können ausgefällt oder innerhalb der Poren des porösen Glases abgeschieden werden; sie können innerhalb der Poren des porösen Glases durch sorgfältige Trocknungsverfahren gemäß der US PS 4 110 096 ausgefällt oder abgeschieden werden. Danach kann die Kolonne gegebenenfalls zum Kollabieren des Vycor Glases um die Teilchen erhitzt werden, wodurch die filtrierten Feststoffe und die die kationischen und anionischen Radionuklide enthaltenden Glasteilchen innerhalb der Vycor Glaskolonn· eingeschlossen werden. Obgleich die Glaskolonne aufgrund unterschiedlicher thermischer Kontraktion Risse bildet, enthält sie noch die radioaktiven Materialien und immobilisiert sie weiter unter Bildung eines Produktes, das vielfach dauerhafter als die bisher verwendeten Zement- oder Metallfässer ist. So ergibt sich eine dauerhafte Verpackung der konzentrierten Radionuklide, die gegen ein Auslaugen durch Wasser oder andere fließbare Materialien äußerst beständig ist.

Beispiel 4£

Dieses Beispiel zeigt die mögliche Verminderung radioaktiver Ionenkonzentrationen auf unter 0,01 ppt (d.h. ~»10 g/g). Gemäß Beispiel 1 wurde ein poröser Stab von 2,5 cm Länge und 8 mm Durchmesser hergestellt und einem primären Ionenaustausch durch Eintauchen in eine Lösung aus 30 g

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29453?
SC -

NaNO, und 100 ecm NH^OH für 3 Tage bei 20°C unterworfen.
Der erhaltene imprägnierte Stab wurde in deionisiertem
Wasser gewaschen, bis das Spülwasser einen pH Wert von etwa
& 8 hatte. Dann wurde er unter Rühren in eine sekundäre, radioj aktives Sr enthaltende Lösung eingetaucht, die wie folgt

90 hergestellt war: 100 Mikrocurie trägerfreies Sr in etwa

2/3 ecm 0,5 NaCl (gekauft bei der New England Nuclear Corp.); wurden mit demineralisiertern Wasser auf 100 ecm (1 /uCi/ccm)j verdünnt. Ein Aliquot dieser Lösung wurde weiter verdünnt, j

90
um 50 ecm Eintauchlösung mit einer Sr Konzentration von j

80 nCi/ccm herzustellen. Dann wurde die Eintauchlösung j

durch 20 stündiges Rühren in einem 100-ccm-PTFE Becher bei !

28°C äquilibriert. Der festgestellte pH Wert der Eintauch- !

is lösung betrug 7,0» Nach dem Äquilibrieren wurde der poröse !

Glasstab in die Lösung eingeführt und darin etwa 26 Stunden \

90 90 eingetaucht gelassen. Die Sr^ und Y Konzentrationen

wurden vor Zugabe des porösen Glasstabes und in verschie- \

denen Zeitabständigen nach Eintauchbeginn gemessen. Die

90 90
Sr und Y Konzentration der Lösung wurde durch Messen j der ß-Aktivität von Platten bestimmt, die durch Verdampfen ί von 0,1 ccm-Aliquot der Lösung aus einer sauberen Kupferscheibt von 2,5 cm Durchmesser und 0,55 nun Dicke hergestellt waren. So wurde die Lösung während der ersten 12
Stunden alle AO Minuten analysiert. I

Jede Probe wurde nacheinander mit zwei Hintergrund- und zwei; Standardisierungsplatten gezählt, um ein Langzeitabweichen > des Detektoransprechens zu kompensieren. Jede Zählung wurde ', zuerst auf Detektorauflösungszeit korrigiert, dann wurden ^! die Probenzählungen auf die Standards normalisiert, und i die Hintergrundzählungen wurden zur Erzielung der normali- ι

sierten Nettozählungswerte subtrahiert.

90 90 ί

Um Sr und Y Verhalten zu trennen, wurden die bekannten \ Bateman-Gleichungen verwendet, um die Mengen der einzelnen ; Mitglieder einer radioaktiven Abbau-kette widerzugeben. Für
Sr/Y-90 nimmt die Kette die einfache Form an:

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2945371

j wobei A, B und C die Mengen an Sr*" , Y⁹ und Zr sind. Die :> zu irgendeinem Zeitpunkt t anwesenden Mengen von A und B

werden durch ~^XA^t

A = Ae

ο

; -i -X»t ~X_nt "^n*-

angegeben, wobei λ und X_R die reziproken Zeitkonstanten

QO QO
für den Abbau von Sr bzw. Y sind, und A_Q und B_Q sind die

jeweiligen Anfangskonzentrationen. Das Detektoransprechen (1 ) (Netto des Hintergrunds und korrigiert auf Auflösungsib zeit) auf eine Probe, die eine unbekannte Mischung der beiden radioaktiven Nuklide enthält, ist wie folgt:

^Σ = ^DA ^{+ D}B (3) ,

wobei

"^AA^{fc :}

^DA ⁼ Va^G

1 ~^XÄ^t "^AB^t ~^λΒ*

^db ⁼ VaV^xb - V ^(e "^{e )A}o ⁺ VbV CM

QQ QQ

wobei n_A und n_ß die Zählungswirksamkeiten von Sr und Y sind. Wird eine Probe zu zwei unterschiedlichen Zeiten gezählt, dann liefert Gleichung (3) ein Paar gleichzeitiger Gleichungen in A_Q & B_Q, wobei die Mengen der beiden Iso-3U topen zum Zeitpunkt t anwesend sind.

Zur Bestimmung von n. und n_ß zwecks Verwendung in Gleichung (4) wurde das folgende Verfahren angewendet. Die durchschnittliche Wirksamkeit
! ⁿA ^{+ n}B

3s ^il - 2

des Detektors auf ß-Teilchen aus einer Mischung aus Sr ;

und Y⁹⁰ wurde als 0,33172 bestimmt. Die berechnete Sr⁹⁰ ! ι Aktivität n_A ist praktisch unabhängig von n_ß. Der genaue Werij : von n_ß war nicht bekannt, aus anderen Detektorkalibrierungen

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sollte x\./n jedoch zwischen 0,5 und 0,8 liegen. Da ein genauer n_ß Wert für ein guten Verstehen nicht entscheidend ist, wurde f = 0,6 angenommen.

Die Versuchsergebnisse waren wie folgt:
A.Massenkonzentration

Man erhält die Massenkonzentration eines Isotops in Lösung ί durch Dividieren der Aktivitätskonzentration durch die spezi+· fische Aktivität (141 Ci/g für Sr⁹⁰ und 5,44 χ 1O*⁵ Ci/g für I Y ) und durch die Lösungsdichte (praktische Einheit) ! Tabelle 9 und Fig. 1 und 2 zeigen die Massenkonzentration j

QO QO !

in der Lösung gegen die Zeit für Sr^ bzw. Y . .

90

Die Sr Massenkonzentration nahm etwa 6 Stunden etwa exponentiell ab, worauf ein Übergang zum Gleichgewicht folgte. Bei Stunde 18 lag die Konzentration 10 % über dem Gleichgewicht, und der Übergang schien vollständig zu sein, als

90 der Endwert bei 26,5 std festgestellt wurde. Die Y Massen-

20 konzentration nach etwa 3 Stunden lang etwa exponentiell
ab, gefolgt von einem Übergang zum vermutlichen Gleichgewwicht.

B. Konzentrationsverminderung

Die Strontiumkonzentration in der Lösung wurde von 1,3 χ 10 ^y g/g auf 1,9 x 10 g/g, d.h. um einen Faktor von 693, verringert. Die Yttriumkonzentration in der Lösung wurde von 3,2 χ 10~¹² g/g auf 2,3 x 10 g/g, d.h. um einen ^l Faktor von 137, verringert.

030025/0549

Tabelle 9

QQ QQ

Verringerung der Sr und Y Kationenkonzentration einer Lösung durch einen zum Ionenaustausch verwendeten porösen Glasstab mit

Eintauchzeit	Sr Konzentration	1 44	Y" Konzentration
std	in der Lösung	in der Lösung
	(10~ g/g Lösung)	C10"13 r/r Lösung)
0	1I3	h2
V	0,9	2,2
1I4	0,54
2,0	0,32	0,56
2I7	0,185	0,40
	0,10	0,35
4,0	0,055	0,27
4»7	0,034	0,25
V	0,0185	0,25
5,6	0,0150	0,26
6,0	0,012	0,25
6,6	0,0076	0,24
7I4	0,0058	0,24
0,0	0 ,0041	0,25
8,6	0,0057	0,32
9,4	0,0037	0,23
IC	0,0031	0,39
10,6	Oj0032	0,22
11I4	0,0028	0,22
12f0	Oj0032	0,23
26 ,6	0,0019	0,23
B e i s ρ i e

Gemäß Beispiel 1 wurde ein fein zerteiltes, poröses Glas hergestellt, bei welchen jedoch die Stäbe zwischen der Wärmebehandlung und dem Auslaugen mechanisch zerstoßen und das Pulver gesiebt wurde. Das erhaltene poröse Glaspulver mit siliciumgebundenen Hydroxylgruppen auf der Porenoberfläche wurde bei 20⁰C 3 Stunden in eine Lösung aus 30 g

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Gt -

NaNO,, 25 ecm NH^OH und 75 ecm Wasser eingetaucht, um Na
Ionen für Protonen aus den siliciumgebundenen Hydroxylgruppen auf der Glasoberfläche auszutauschen. Dann wurde
das erhaltene Na Pulver in eine Polypropylenkolonne mit
einer Querschnitt von 3,8 cm bis zu einer Höhere von 10,5
cm gefüllt. Der Kolonnenträger für das Glas war eine 10 /um Polypropylenfilterscheibe. Die obere Höhe wurde vom Kopf des Glases in der Kolonne bis zum Mittelpunkt des Behälters
der Be-schickungslösung gemessen. Alle Tests erfolgten mit
einer oberen Höhe von 95,3 cm Wasser. Es wurden zwei Tests
unter Verwendung einer Größe von 0,710 bis 0,355 nun für das Glaspulver durchgeführt. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Vers. Fließ- Besch.- Vol. entf. freiges. Si Verlust

	geschw. (cnr/min)	lösung /Sr7 ppm	Ausfluß cnr	Sr	; g	Na;	g	g	03
1	18	20	3867	0,	0773	0,	111	o,	03 i
2	180	100	5685	0,	36	0,	18	0,
Für	Versuch 2 ist das Na:	Sr Atom-Atom-Verhältnis	2:1,

2° während es für Versuch 1 5,6:1 beträgt. Der hohe Verlust

in Versuch 1 beruht vermutlich auf einem unvollständigen j

Waschen des Glases. Das freigesetzte Si ergab eine durch- !

schnittliche Konzentration im Ausfluß von 3 bis 5 ppm. Für \

Versuch 1 gab es nach 4 Stunden und 46 Minuten kein An- j

zeichen eines Durchbruches. Die maximale Sr Konzentration
im Ausfluß liegt bei 0,005 bzw. 0,013 ppm mit durchschnitt-!

liehen Konzentrationen von 0,003 und 0,005 ppm. j

Versuch 2 begann, nach 1000 ecm Lösungsdurchgang Zeichen 3o eines Druchbruches zu zeigen und ist aus diesem Grund

besonders zweckmäßig zur Berechnung der Kolonneneigenschaften. Unter der Annahme, daß fast die gesamte Kolonnenkapazität bei Versuchsende erschöpft war, kann die Gesamtkapazität wie folgt berechnet werden:

(0,36 g Sr) (2eq Sr/Mol Sr)

Kap. (meq/ccm) = = (1000

(87,62 Sr/Mol Sr) (39,5 ecm Glas) m_eq/_eq

= 0,21 meq/ccm

030025/0540

Ausgehend von einer Sr Konzentration von 20 ppm kann geschlossen werden, daß die in Versuch 1 und 2 verwendete Glaskolonne eine anfängliche Leckmenge von 103 ppb und j

& eine durchschnittliche Leckmenge von 3 bis 5 ppb zeigt. j

030025/05A9

Claims (1)

10

15

Patentansprüche

? q a ¹^ ^

.- Verfahren zur Fixierung toxischer Materialien in einer Glasmatrix durch Ionenaustausch, dadurch gekennzeichnet, daß man ein poröses Silicatglas oder Kieselsäuregel mit untereinander in Verbindung stehenden Poren und Alkalimetall-, Gruppe Ib Metall- und/oder Ammoniumkationen, die auf den inneren Oberflächen der Poren durch zweiwertige Sauerstoffbindungen an Silicium gebunden sind, mit einem toxischejn

gegebenenfalls Material, das toxische Kationen sowie/nicht-RatIonische Bestandteile enthält umsetzt, wobei die toxischen Kationen die oben genannten Kationen ersetzen können, um eine Verteilung der intern an Silicium gebundenen, toxischen Kationenoxidgruppen innerhalb der Poren des Glases oder Kieselsäuregels zu liefern, worauf das so erhaltene, intern an Silicium gebundene, toxische Kationenoxidgruüpen

gegebenen:

enthaltende poröse Silicatglas oder Kieselsäuregel/ge- ! lagert, vergraben oder anderweitig eingeschlossen wird. j

20 25 30 35

2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Einschließen des erhaltenen, porösen Silicatglases oder Kieselsäuregels durch Erhitzen zum Kollabieren der die intern an Silicium gebundenen, toxischen Kationenoxidgruppen enthaltenden Poren bewirkt wird.

3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,) daß das poröse Silicatglas oder Kieselsäuregel mit einer Flüssigkeit mit einem pH Wert im Bereich von etwa 2 bis etwa 13 imprägniert wird.

4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Imprägnierung/ein poröses Borsilicatglas verwendet wird, das nicht-radioaktive Ammonium- oder Lithiumkationen enthält, die durch zweiwertige Sauerstoffbindungen an Silicium gebunden sind.

5·- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der nicht-radioaktiven Ammonium- oder Lithiumkationen im porösen Silicatglas oder Kieselsäuregel etwa 0,3 bis etwa 10 Mol-# beträgt.

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29Λ532

6.- Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH Wert der Imprägnierungslösung zwischen etwa 6 bis etwa 9,5 liegt.

7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene poröse Borsilicatglas mindestens 1 ppb (bezogen auf das Gewicht) radioaktiver, durch zweiwertige Sauerstoffbindungen an Silicium gebundene Kationen enthält.

8.- Verfahren nach Anspruch 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der wässrigen Imprägnierungslösung eine Vielzahl von radioaktiven Kationen enthalten ist, wie Rubidium, Strontium, die Lanthanide, Kobalt, Cadmium, Zirkon, Molybdän, Technetium, Niobium, Rhitenium, Palladium, Tellur, Cäsium, Barium, Francium, Yttrium, Radium und/oder Actinide.

9.- Verfahren zur Abtreniung radioaktiver Kationen aus einem flüssigen, radioaktive Kernabfälle enthaltenden Strom und Konzentration dieser radioaktiven Kationen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein poröses Silicatglas oder Kieselsäuregel mit untereinander verbundenen Poren und nicht-radioaktiven Kationen aus der Gruppe von Alkalimetall-, Gruppe Ib Metall- und Ammoniumkationen, die durch zweiwertige Sauer-Stoffbindungen an Silicium gebunden sind, mit einem flüssigen Strom radioaktiver, radioaktive Kationen^ßu^|^bn?cß{-ia!io^ nische Verbindungen enthaltender Kernabfälle imprägniert, j um die Flüssigkeit innerhalb der Poren des Glases oder Kieselsäuregels abzuscheiden, wobei die nicht-radioaktiven Kationen durch radioaktive Kationen ausgetauscht werden können, um eine Verteilung intern an Silicium gebundener, radioaktiver Kationenoxidgruppen zu ergeben, worauf das erhaltene, diese intern an Silicium gebundenen, radioaktiven Kationenoxidgruppen enthaltende, poröse Silicatglas oder Kieselsäuregel gelagert, vergraben oder anderweitig eingeschlossen wird.

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29Λ532^:|

ι 10.- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Flüssigkeit verwendet, die bezüglich der radioaktiven Kationen hoch verdünnt ist und wobei vorzugsweise ein poröses Borsilicatglas, insbesondere ein Lithiumkationen enthaltendes Glas, in der Imprägnierungsstufe verwendet wird.

11.- Verfahren nach Anspruch 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Imprägnierungsflüssigkeit ein primäres Kühlwasser aus einem B.W.R. System mit einem pH Wert im Bereich von etwa 6 bis 9,5 verwendet wird.

12.- Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein poröses Borsilicatglas mit Ammoniumkationen, die durch zweiwertige Sauerstoffbindungen an Silicium gebunden sind, verwendet wird und dem primären Kühlwasser Ammoniumhydroxid zugefügt wird, um den pH Wert desselben zwischen etwa 6 bis 9,5 zu halten.

13.- Verfahren nach Anspruch 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als ImprägnierungsflUssigkeit ein sekundäres Kühlwasser aus einem P.W.R. System mit einem pH Wert im Bereich von etwa 6 bis etwa 9,5 verwendet wird.

14.- Ionenaustauschbehälter, umfassend eine poröse Silicatglas- oder poröse Kieselsäuregelfüllung, gekennzeichnet durch (a) eine miteinander in Verbindung stehende, poröse Struktur, (b) mindestens 75 Mol-% an SiO_? und (c) etwa 0,3 bis etwa 10 Mol-% Kationen aus der Gruppe von Alkalimetall-, Gruppe Ib Metall- und Ammoniumkationen, die durch zweiwertige Oxygruppen an die Oberfläche der Siliciumgruppen des Glases oder Gels gebunden sind.

_Μ 15.- Behälter nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Kolonnenform besitzt.

16.- Kondensat-Reiniger, bestehend aus einer Mischung aus fein zerteiltem, porösem Borsilicatglas gemäß Anspruch 14 und einem Ionenaustauscherharz.

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17.- Radioaktives Kieselsäureprodukt, erhalten nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 13, bestehend aus porösem Silicatglas oder porösem Kieselsäuregel, gekennzeichnet durch (a) eine miteinander in Verbindung stehende, poröse Struktur, (b) mindestens 75 Mol-# SiO₂ und (c) mindestens 1 ppb (bezogen auf das Gewicht von Glas oder Gel) radioaktiver Kationen, die durch zweiwertige Oxygruppen chemisch an die Oberflächensiliciumgruppen des Glases oder Gels gebunden, sind.

18.- Radioaktives Kieselsäureprodukt nach Anspruch 17, ! dadurch gekennzeichnet, daß es radioaktives Cäsium enthält, \ das chemisch durch zweiwertige Oxygruppen an die Oberflächensiliciumgruppen eines porösen Borsilicatglases gebunden Ϊ ist. ;

Der Patentanwalt:

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