SE452672B - Forfarande for jonbytesbehandling av porost silikatglas, enligt forfarandet framstellt porost glas samt anvendning av detsamma - Google Patents

Forfarande for jonbytesbehandling av porost silikatglas, enligt forfarandet framstellt porost glas samt anvendning av detsamma

Info

Publication number
SE452672B
SE452672B SE7909262A SE7909262A SE452672B SE 452672 B SE452672 B SE 452672B SE 7909262 A SE7909262 A SE 7909262A SE 7909262 A SE7909262 A SE 7909262A SE 452672 B SE452672 B SE 452672B
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
glass
cations
radioactive
silicon
porous
Prior art date
Application number
SE7909262A
Other languages
English (en)
Other versions
SE7909262L (sv
Inventor
C J Simmons
J H Simmons
P B Macedo
T A Litovitz
Original Assignee
Macedo Pedro B
Litovitz Theodore A
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Macedo Pedro B, Litovitz Theodore A filed Critical Macedo Pedro B
Publication of SE7909262L publication Critical patent/SE7909262L/sv
Publication of SE452672B publication Critical patent/SE452672B/sv

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/002—Use of waste materials, e.g. slags
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/14—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/02—Pretreated ingredients
    • C03C1/026—Pelletisation or prereacting of powdered raw materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C11/00—Multi-cellular glass ; Porous or hollow glass or glass particles
    • C03C11/005—Multi-cellular glass ; Porous or hollow glass or glass particles obtained by leaching after a phase separation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C03C23/0095—Solution impregnating; Solution doping; Molecular stuffing, e.g. of porous glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/06—Glass compositions containing silica with more than 90% silica by weight, e.g. quartz
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/06—Glass compositions containing silica with more than 90% silica by weight, e.g. quartz
    • C03C3/061—Glass compositions containing silica with more than 90% silica by weight, e.g. quartz by leaching a soluble phase and consolidating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • G21F9/30—Processing
    • G21F9/301—Processing by fixation in stable solid media
    • G21F9/302—Processing by fixation in stable solid media in an inorganic matrix
    • G21F9/305—Glass or glass like matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2201/00—Glass compositions
    • C03C2201/06—Doped silica-based glasses
    • C03C2201/08—Doped silica-based glasses containing boron or halide
    • C03C2201/10—Doped silica-based glasses containing boron or halide containing boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2201/00—Glass compositions
    • C03C2201/06—Doped silica-based glasses
    • C03C2201/20—Doped silica-based glasses containing non-metals other than boron or halide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2201/00—Glass compositions
    • C03C2201/06—Doped silica-based glasses
    • C03C2201/20—Doped silica-based glasses containing non-metals other than boron or halide
    • C03C2201/23—Doped silica-based glasses containing non-metals other than boron or halide containing hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2201/00—Glass compositions
    • C03C2201/06—Doped silica-based glasses
    • C03C2201/30—Doped silica-based glasses containing metals
    • C03C2201/34—Doped silica-based glasses containing metals containing rare earth metals
    • C03C2201/3435—Neodymium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2201/00—Glass compositions
    • C03C2201/06—Doped silica-based glasses
    • C03C2201/30—Doped silica-based glasses containing metals
    • C03C2201/40—Doped silica-based glasses containing metals containing transition metals other than rare earth metals, e.g. Zr, Nb, Ta or Zn
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2201/00—Glass compositions
    • C03C2201/06—Doped silica-based glasses
    • C03C2201/30—Doped silica-based glasses containing metals
    • C03C2201/50—Doped silica-based glasses containing metals containing alkali metals

Description

452 672 2 stabil under tusentals âr. Det fasta radioaktiva avfallets form måste kunna hålla de radioaktiva isotoperna orörlig- gjorda under denna tidrymd, företrädesvis även i närvaro av vattenhaltig miljö. De radioaktiva avfallsmaterialen bildas i stora volymer och innefattar långlivade, medellânglivade och kortlivade radioaktiva joner och vissa icke-radioaktiva joner. Dessa lösningar kan vara starkt korrosiva och det är svårt eller omöjligt att överföra lösningarna till koncent- rerad form för fortsatt behandling eller lagring.
De två mest populära typerna av kommersiella reaktorer, vilka a båda ger lågaktiva avfall, är kokvattenreaktorer och tryck- vàttenreaktorer. I en typisk tryckvattenreaktor bringas lätt vatten under tryck att cirkulera genom reaktorhärden (värme- källan) till ett yttre värmeavlopp (ånggenerator). I ång- generatorn, i vilken primära och sekundära fluida åtskiljes av ogenomträngliga ytor för att förhindra kontaminering, över- föres värme från det under tryck stående primära kylmedlet till sekundärt kylmedelsvatten för bildning av ånga för drivning av turbiner använda för generering av elektrisk energi. I en typisk kokvattenreaktor cirkulerar lätt vatten genom reaktorhärden (värmekällan), i vilken vattnet kokar och bildar ånga som passerar ett yttre värmeavlopp (turbin och kondensor). I båda reaktortyperna renas det primära kyl- medlet från värmeavloppet och återföres i kretslopp till värmekällan.
Det primära kylmedlet och upplösta föroreningar aktiveras genom inverkan av neutroner. Material överföres till det primära kylmedlet genom korrosion av bränsleelement, reaktor- kärl, rörledningar och utrustning. Aktivering av dessa korro- sionsprodukter tillför radioaktiva nuklider till det primära kylmedlet. Korrosionsinhibitorer, såsom litium, tillsättes till reaktorvattnet. Ett kemiskt skärmningsmedel, bor, till- sättes till det primära kylmedlet för de flesta tryckvatten- reaktorer för reglering av reaktiviteten. Dessa kemiska ämnen aktiveras och tillför radionuklider till det primära kyl- 452 672 3 medlet. Klyvningsprodukter diffunderar eller läcker från bränsleelementen och tillför nuklider till det primära kyl- medlet. Radioaktiva material från alla dessa källor trans- porteras runt i systemet och uppträder i andra delar av anläggningen genom läckor och utlopp liksom i avloppsströmmar från processer som användes för behandling av det primära kylmedlet. Gasformiga och vätskeformiga radioaktiva avfalls- material (radwaste) behandlas i anläggningen för minskning av den mängd radioaktiva nuklider som utsläppes i atmosfären och till sjöar och vattendrag under reglerade och övervakade betingelser enligt lagbestämmelser.
De principiella metoder eller enhetsoperationer som användes vid behandling av flytande radioaktiva avfall vid kärnkraft- verk är filtrering, jonbyte och indunstning.
Flytande radioaktiva avfallsmaterial i en tryckvattenreaktor är i allmänhet uppdelade i fem kategorier enligt fysiska och kemiska egenskaper på följande sätt: Rent avfall, smutsigt eller blandat avfall, ångpanne-blow down-avfall, turbinhus- avloppsavfall och detergentavfall.
Flytande radioaktivt avfall i en kokvattenreaktor är i all- mänhet uppdelat i fyra kategorier enligt fysikaliska och kemiska egenskaper enligt följande: Högrena avfall, lâgrena avfall, kemiska avfall och detergentavfall.
Flytande radioaktivt avfall från båda dessa typer av reak- torer utgöres av i hög grad utspädda lösningar av radioaktiva katjoner och andra upplösta radioaktiva material liksom icke upplösta radioaktiva partiklar eller finfördelade fasta mate- rial.
En praktisk process for bortskaffande av radioaktiva material i torr fast form med hög beständighet mot lakning och andra former av kemiskt angrepp skulle icke endast vara lämpat för deponering av radioaktiva kärnkraftsavfall utan även för 452 672 4 tillverkning av radioaktiva källor, som är lämpade inom industrin, medicinen och på laboratorier.
Tidigare har det icke existerat något praktiskt användbart "idiotsäkert" medel för riskfri deponering, lagring och orörliggörande av farliga radioaktiva avfallsmaterial.
Hittills använda lagringsbehâllare ger icke tillräcklig iso- lering och orörliggörande av sådana radioaktiva material, tillräcklig långtidsbeständighet mot kemiskt angrepp av omgivningen och tillräcklig stabilitet vid hög temperatur.
Hittills har lägaktivt radioaktivt avfall, dvs. radioaktivt avfall som bildas på reaktorplatsen, bortskaffats på följande Sätt: A) Jonbytarharts innehållande radioaktivt avfall blandas med cement och gjutes i tunnor med en volym av ca 150 liter.
B) Bottenprodukten från förångare, som innehåller radio- aktivt kontaminerad borsyra och de lösningar som användes för regenerering av jonbytarkolonner blandas med cementpulver och gjutes i tunnor med en volym av ca 150 liter.
C) Filter innehållande partikelformigt radioaktivt av- fallsmaterial inneslutes vanligen i cement i tunnor.
Dessa cementtunnor transporteras till deponeringsställen för lâgaktivt avfall och gräves ner på ett djup av 1,8 m. Åtminstone ett av dessa deponeringsställen i öststaterna i USA utsättes för inverkan av avsevärd nederbörd. I Europa deponeras dessa tunnor i havet. I båda fallen kommer vattnet först att korrodera metallen och därefter cementen och kommer förhållandevis snabbt att blottlägga de radioaktiva jonerna för lakning till grundvattnet eller havsvattnet. Eftersom deponeringar i USA sker på endast några få meters djup, kan kontaminerat vatten lätt blandas med vattendrag, sjöar och floder och på detta sätt inträda i ekosfären. Bakgrunden till denna metod är antagandet att radioaktiviteten blir ofarlig efter tillräcklig utspädning. 452 672 Några av de mest farliga radioaktiva avfallsmaterialen är cesium och strontium, som är biologiskt likartade med natrium ' och kalcium. De har halveringstiden 30 âr, vilket visar att de bör isoleras från ekosfären under minst 300 års tid (tio halveringstider). Vid Bikini antog experter att utspädning hade gjort ön beboelig efter några decennier under vilka inga atomexplosioner genomförts, men när befolkningen återvände till ön påverkades dess hälsa ofördelaktigt. Man har senare insett att vegetabiliskt och animaliskt liv åstadkommer bio- logisk rekoncentrering av dessa radioaktiva element till farliga nivåer.
Sålunda måste den "säkra" koncentrationen av radioaktivt av- fall vara mycket lägre än accepterade värden och ett mer beständigt ersättningsmaterial för cement erfordras. Enligt en aspekt erbjuder föreliggande uppfinning ett säkert alter- nativ till överförande i fast form med cement av lågaktiva avfall.
En annan metod som tidigare föreslagits är den s.k. torr- -fastmaterialmetoden (dry solids approach), som innefattar fixering av avfallsmaterialen i glas via blandning med glas- bildande kompositioner och smältning till bildning av glas.
Denna metod erbjuder en viss förbättring vad beträffar isole- ring och minskning av frigöringshastigheten för radioaktiva element, när de yttre höljena eller behâllarna förstöres.
Vidare förblir sådana glaser förhållandevis mer stabila vid hög temperatur än plast och är i allmänhet mer kemiskt beständiga i saltlösningar än metaller. Glaser med hög kemisk beständighet och låg alkalijonledningsförmåga som är lämpade för denna tidigare kända teknik framställes vid mycket höga temperaturer, exempelvis l800°C och högre. Tidigare kända processer som utnyttjar sådana högsmältande glasbil- dande kompositioner är ekonomiskt ofördelaktiga och medför dessutom riskabla problem beroende på risken för förflykti- gande av farliga radioaktiva material. Vidare är denna metod 452 672 6 begränsad till torra fasta radioaktiva avfallsmaterial och erbjuder icke någon lösning på de stora volymerna av flytandeï - radioaktiva avfallsmaterial som bildas vid drift och upprätt- hållande av kärnreaktorer, genom tidigare använda metoder för lagring av förbrukat bränsle i vattenbassänger och system för återvinning av förbrukat kärnbränsle.
För förvaring av radioaktiva material har man föreslagit användning av glaskompositioner med låg smälttemperatur, dvs. med Si02-halter så låga som 27 viktprocent. Problemet med förflyktigande av radioaktiva material minskas men regleras icke fullständigt och kompositionerna har minskad kemisk beständighet.
Förfarandet enligt uppfinningen kännetecknas av att man (a) impregnerar ett poröst silikatglas med minst 75 molprocent SiO2 och en kommunicerande porstruktur samt kiselbundna hydroxylgrupper på ytan (b) med en vätska innehållande icke-radioaktiva alkalimetallkatjoner eller ammoniumkatjoner eller blandningar därav, (c) varvid vätskan är buffrad med icke-radioaktiva ammoniumkatjoner till ett pH inom omrâdet ca ll till ca 13, (d) under en tidrymd som ger en fördelning av de icke-radioaktiva katjonerna inom de kommunicerande porerna hos glaset, så att katjonerna bindes till kisel genom tvåvärda oxigrupper.
På detta sätt framställt glas kan binda giftiga katjoner, . , ++ + ++ + ++ _ . _ exempelvis hg , Hg , Cd , Tl , Pb , radioaktiva katjoner och liknande, under extremt lång tidrymd.
Uppfinningen avser även poröst silikatglas, som ger hög kemisk beständighet mot vattenkorrosion och med tillräckligt låga diffusionskoefficientvärden för radioisotoper för att ge skydd av miljön mot frisläppning av radioaktiva material, såsom radioaktiva isotoper, kärnavfallsmaterial, etc., som är kemiskt bundna och inkapslade eller inneslutna i materialet. 452 672 7 Sådana glaskompositioner innehåller minst 75 molprocent Si02 och kan ges en strålningsaktivitet av exempelvis eller tydligt överstigande en millicurie, företrädesvis överstigande en curie, per kubikcentimeter av kompositionen. När i hög grad utspädda radioaktiva avfallsmaterial behandlas med det porösa silikatglaset enligt uppfinningen för koncentrering och orör- liggörande av det radioaktiva avfallsmaterialet för lagring, kommer strålningsaktiviteten hos det porösa silikatglaset eventuellt icke att uppnå nivån en millicurie per kubikcenti- meter av det porösa silikatglaset och kan förbli under l mikrocurie per cm”, när det blir lämpligt av andra skäl att lagra eller förpacka i lämpliga behållare eller bortskaffa såsom genom nedgrävning och/eller att bringa porerna i glaset att kollapsa. Vid koncentrering och orörliggörande av radio- aktiva katjoner i utspädda radioaktiva avfallsmaterial kan det porösa silikatglaset bemängas upp till 10 mikrocurie per cm” eller mer men bemänges vanligen upp till 1 mikrocurie per cm” av det porösa glaset. Det radioaktiva materialet föreligger i form av radioaktiva katjoner, som bindes till kisel genom två- värda oxigrupper. Enligt en aspekt är mängden radioaktivt material som inneslutes i de nya glaskompositionerna minst l ppb (miljarddel baserat på vikten), i allmänhet i form av kiselbundna oxigrupper. Vid praktiskt genomförande av det nya förfarandet varvid flytande radioaktivt avfallsmaterial under- kastas "dekontaminering" blir ett flertal, exempelvis minst fem och företrädesvis minst tio av de i det föregående angivna radioaktiva ämnena bundna till kisel i glaset genom tvåvärda oxigrupper. Företrädesvis bör de nya kompositionerna enligt uppfinningen innehålla minst 82 molprocent SiO2, i synnerhet mer än 89 molprocent Si02.
Från praktisk synpunkt bestämmes den övre gränsen av radio- aktivt material som kan ingå i silikatglaset, i viss grad, av sådana faktorer som: SiO2-koncentrationen i kompositionen, av koncentrationen och typen av andra beståndsdelar som kan före- finnas i kompositionen, exempelvis BZO3, Al2O3, TiO2, P2O5, zirkoniumoxid, alkalimetalloxider och GeO2, av typen av radio- 452 672 8 aktivt material, av volymandelen av porstruktur i det porösa glaset, av de olika metoder som användes för fixering och/- eller inkapsling av det radioaktiva materialet i kompositionen och andra faktorer. Ett typiskt intervall för halten av radioaktiva katjoner är ca 1 miljarddel till ca 20.000 miljon- delar, företrädesvis ca 10 miljarddelar till ca 1000 miljon- delar, i det porösa glaset.
Radioaktiva material som kan bindas kemiskt eller fixeras i grundmassan av glas innefattar radioaktiva element (naturligt förekommande isotoper och konstgjorda isotoper samt existe- rande såsom vätskor eller fasta material upplösta eller dis- pergerade i vätskor eller såsom gaser), i form av katjon, såsom rubidium, strontium, lantanider, exempelvis La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, kobolt, kad- mium, silver, zirkonium, molybden, teknetium, niob, rutenium, rodium, palladium, tellur, cesium, barium, frankium, yttrium, radium och aktinider, exempelvis Ac, Th, Pa, u, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, katjoner. Särskilt lämpliga vid genomförande av uppfinningen är radioaktiva avfallsmaterial från kärnreak- torer, upparbetning av förbrukat reaktorbränsle, bassänger för lagring av förbrukat bränsle eller andra processer som ger upphov till bildning av radioaktivt avfall.
Enligt en aspekt kan silikatglaset, innehållande de radio- aktiva katjonerna bundna till kisel via oxigrupper enligt uppfinningen, dessutom vara inneslutna i ett sammantryckt glasföremål av en mångfald former, exempelvis glasrör, med förbättrade inneslutningsegenskaper och kännetecknas av en yttre kapsling, vars sammansättning är minst ca 90 molprocent kiseldioxid, företrädesvis mer än 95 molprocent kiseldioxid, och vars inre kärna innehåller de radioaktiva materialen. Den höga kiseldioxidhalten i kapslingen ger föremålet en väsent- ligt större kemisk beständighet och motstånd mot lakning med grundvatten. Den inre kärnan har en lägre kiseldioxidkoncent- ration av storleksordningen minst ca 70 molprocent kiseldioxid och företrädesvis ca 82 molprocent samt i synnerhet ca 89 mol- 452 672 procent.
Användningen enligt uppfinningen kan innefatta jonbyte av icke-radioaktiva katjoner (alkalimetall-, grupp Ib- och ammo- niumkatjoner), bundna till kisel via tvâvärda oxigrupper i ett poröst silikatglas via impregneringsmetoder vilka företrädes- vis innefattar impregnering med en vätska och företrädesvis även med ett vattenhaltigt medium, med pH-värde varierande från 2 till 13, lämpligen från ca 4 till 10 och i synnerhet från ca 6 till ca 9,5 för olika föredragna utföringsformer.
Impregneringsmedlet innehåller radioaktiva ämnen innefattande radioaktiva katjoner och katjonbytesreaktionen äger rum på ytan av glaset, i synnerhet på ytan av myriaden av kommunice- rande porer som ingår i strukturen. Sålunda kommer de icke- -radioaktiva metall- eller ammoniumkatjonerna att undanträngas av de radioaktiva katjonerna, vilket medför att de icke-radio- aktiva katjonerna ersättes med de radioaktiva katjonerna, varigenom de radioaktiva katjonerna kemiskt bindes till kisel över de tvåvärda syrebindningarna. Därefter kan det erhållna porösa silikatglaset lagras eller förpackas eller "inkapslas" i lämpliga behållare eller formkroppar eller bortskaffas exem- pelvis genom nedgrävning under jord eller genom deponering till havs och/eller porerna kan bringas att falla samman genom upphettning, varigenom fixering och/eller mekanisk inkapsling av de radioaktiva katjonerna i en bildad kemiskt inert icke- -porös glasprodukt erhålles. vid upphettande för att bringa porerna att kollapsa kan det impregnerade porösa glaset torkas för avlägsnande av vätska, exempelvis eventuella lösningsmedel och/eller flyktiga mate- rial i porerna och/eller kan tvättas för avlägsnande av even- tuella lösningsmedel eller icke reagerade material som kvar- stannar i porerna eller på ytan av glaset, följt av torkning för avlägsnande av det för tvättning använda lösningsmedlet.
Olika aspekter av uppfinningen avser nya metoder för “dekon- taminering" av radioaktiva avfallsströmmar, som innehåller katjoniska radioaktiva ämnen, i synnerhet radioaktiva strömmar 452 672 10 av sådan typ som radioaktivt primärt kylvatten för kokvatten- reaktorsystem, det radioaktiva sekundära kylvattnet (som driver turbinerna) i tryckvattenreaktorsystemet och allmänt de vätskeformiga radioaktiva avfallsmaterial, som exemplifierats i det föregående och som ansamlas under drift av sådana ~ system, genom impregnering av poröst glas eller silikagel såsom diskuteras enligt uppfinningen med sådana strömmar, varigenom kemisk bindning av radioaktiva katjonformiga ämnen ...v-_ w' i genom inverkan av tvåvärda oxigrupper till Si i glaset eller gelen. De föredragna metoderna för praktiskt genomförande av uppfinningen utnyttjar silikatglas som diskuterats i stället för silikagel, eftersom mycket mindre mängder kiseldioxid upp- löses i systemet. Detta är särskilt betydelsefullt, eftersom ' kylvattnen (primärt och sekundärt) som förefinnes i ett slutet cirkulationssystem och en ansamling av kiseldioxid i dessa kylvatten är icke önskvärd. När flytande radioaktivt avfall bortskaffas exempelvis i en flod, synes ansamlad kiseldioxid icke innebära något problem.
Särskilt önskvärda utföringsformer av uppfinningen avser en ny metod som utnyttjar poröst silikatglas (föredragen ut- föringsform) och utmärkes av att ammoniumkatjoner (föredraget) är bundna via tvåvärda oxigrupper till kisel för avlägsnande av radioaktiva katjoniska ämnen och andra katjoniska ämnen från primärt kylvatten från ett kokvattenreaktorsystem och/- eller det sekundära kylvattnet från ett tryckvattenreaktor- system, varvid pH-värdet upprätthålles inom intervallet ungefär neutralt till låg-medelhög basicitet, företrädesvis från ca 7 till ca 9,5 och speciellt från över ca 7 till ca 9.
Poröst silikatglas (föredraget) med hydroxylgrupper bundna till kisel kan användas såsom jonbytare per se i det i det föregående nämnda primära kylvattnet för kokvattenreaktor, varvid pH-intervallet hos kylvattnet justeras genom tillsats, företrädesvis intermittent tillsats, av ammoniumhydroxid. På detta sätt utbytes protonen (H+) hos hydroxylgruppen med ammoniumkatjon. Eftersom ammonium vid inverkan av förhål- landevis kraftig strålning kan omvandlas till syror eller syraderivat (acidic species). exempelvis nitrater, bör pH- 452 672 ll -intervallet kontinuerligt övervakas och justeras. Enligt dessa speciella utföringsformer kan det porösa silikatglaset innehållande bundna ammoniumkatjoner lämpligen helt eller delvis ersätta de s.k. konventionella och i litteraturen beskrivna kondensatpolermedlen, exempelvis av djupbäddtyp, som i allmänhet utgöres av standarddemineralisatorkärl fyllda med en neutral form av bland-bäddjonbytarharts och/eller filter/demin-typ, som väsentligen utgöres av ett stort för- belagt filter som utnyttjar en pulverformig HOH-form av jonut- bytesmedium i stället för standardmaterialet diatomacëjord..
Ytterligare en lämplig utföringsform av uppfinningen avser en ny metod som utnyttjar poröst silikatglas (föredraget) och kännetecknas av att litiumkatjoner (föredraget) är bundna via tvåvärda oxigrupper till kisel för avlägsnande av radioaktiva katjoner och andra katjoner från primärt kylvatten från ett tryckvattenreaktorsystem, varvid pH-intervallet hos detta system hålles från ca 6 till 8 och företrädesvis från ca 6 till ca 7. Den kemiska sammansättningen hos ett typiskt tryckvattenreaktorvatten innefattar: Bor upp till 4000 ppm* Litium såsom 7Li, ppm 0,2 till 6 ppm Total kiseldioxid såsom SiO2 200 ppb** (max) Klorider såsom Cl' 0,2 ppm (max) Väte såsom H2 Nml/kg H20 2o-4o Totalt upplösta gaser, Nml/kg H20 100 Total mängd suspenderat fast material l ppm (max) * ppm = miljondelar ** ppb = miljarddelar Enligt den sistnämnda utföringsformen är det litiumbundna jonbytarglaset multifunktionellt, eftersom detta kan fungera såsom katjonbytare, såsom korrosionsinhibitor genom "juste- ring" av pH (beroende på de stora mängderna av det kemiska skärmningsmedlet, bor, i tryckvattenreaktorkylmedlet) till ett svagt surt pH-omrâde, samt såsom filtermedium. Såsom 452 672 12 sådant kan välkända och beskrivna i blandad bädd föreliggande jonbytare och/eller filter (såsom i kondensatpolermedel) i ett tryckvattenreaktorsystem ersättas helt eller delvis med det litiumbundna porösa silikatglaset (föredraget).
Fördelar som kan framhållas är det förhållandet att konven- tionella organiska jonbytarhartser som användes i tryck- vattenreaktorer och kokvattenreaktorsystem för "dekontamine- ring" av kylvatten och radioaktiva avfallsströmmar sönder- delas eller förlorar stabilitet under drift, i synnerhet när hartset upptager eller utsättes för strålning av vissa intensitetsnivåer, exempelvis 108 rad. Sådan sönderdelning eller förlust av stabilitet uppträder icke vid användning av katjonbytande poröst silikatglas eller kiseldioxidgel enligt uppfinningen. Dessutom har det visat sig att en enhetsvolym av glaset eller gelen kan "koncentrera" de radioaktiva kat- joner som förefinnes i upp till tio enhetsvolymer av kok- vattenreaktorkylmedel och/eller tryckvattenreaktorkylmedel och/eller flytande radioaktivt avfall jämfört med molekulära packningsmetoder (molecular stuffing techniques), varvid maximal koncentration manifesteras genom enbart införandet och utfällningen av katjoner från tvâ eller eventuellt tre enhetsvolymer av simulerade kylmedel av flytande radioaktivt avfall per enhetsvolym av glaset eller gelen. Det porösa katjonbytande glaset är i partikelform, exempelvis såsom kulor, packning, etc., lämpligen inneslutet i en behållare, exempelvis i en kolonn, i hög grad effektivt, eftersom det tillåter mycket större genomflöde av tryckvattenreaktorkyl- medel, kokvattenreaktorkylmedel och/eller flytande radio- aktivt avfall med kontakt av mycket större yta av glaset än som är fallet vid användning av jämförbart dimensionerade organiska katjonbytarkolonner.
Det porösa silikatglaset eller kiseldioxidgelen framställes på sådant sätt, att det innehåller icke-radioaktiva katjoner valda från gruppen bestående av alkalimetallkatjoner, kat- joner av metaller tillhörande grupp Ib och/eller ammoniumkat- joner bundna till kisel över tvàvärda oxibindningar, -O-. 452 672 13 Silikatglas som framställts genom fasseparations- och syra- lakningsprocessen innehåller stora mängder kiselbundna hydroxylgrupper. Det har visat sig att protonerna i dessa kiselbundna hydroxylgrupper lätt utbytes mot andra katjoner endast under starkt alkaliska betingelser. På grund av detta är det svårt eller praktiskt omöjligt att utnyttja sådana glas för att behandla de flesta typer av radioaktiva avfalls- material, i synnerhet sådana av den typ som sönderdelas, ut- fälles eller på annat sätt påverkas ofördelaktigt av alkaliska medel.
Vidare är i de flesta fall radioaktiva avfallsmaterial, exem- pelvis sådana som erhålles vid bearbetning av reaktorbränsle, starkt utspädda vattenlösningar. Justeringen av sådana lös- ningar till ett tillräckligt högt pH-värde för att åstadkomma effektivt jonbyte med protoner från kiselbundna hydroxyl- grupper hos glaset kräver tillsats av stora mängder av ett alkaliskt ämne och, i de fall när det återvunna vattnet skall återföras i kretslopp till reprocessorn eller reaktorn, som behandlas, måste pH-värdet därefter kompenseras, vilket krä- ver tillsats av stora mängder sura material. Sålunda är jon- bytesbehandlingsmetoder som utnyttjar porösa silikatglas eller kiseldioxidgel innehållande kiselbundna hydroxylgrupper i bästa fall oekonomiska och opraktiska. Till skillnad mot detta har det helt överraskande visat sig att när protonerna i de kiselbundna hydroxylgrupperna ersättes med alkalimetall- katjoner (föredraget) och/eller katjoner av metaller till- hörande grupp Ib och/eller ammoniumkatjoner (föredraget), ut- bytes de radioaktiva katjonerna lätt med sådana envärda kat- joner vid surt, neutralt eller alkaliskt pH-värde, vilket gör det onödigt att justera pH hos det radioaktiva materialet som impregneras i porerna i det porösa silikatglaset eller kiseldioxidgelen.
Det har även helt överraskande visat sig att radioaktiva kat- joner kan avlägsnas i huvudsak fullständigt från mycket ut- spädda lösningar eller dispersioner av dessa i vatten. Så- lunda kan exempelvis vatten innehållande radioaktiva katjoner 452 672 14 renas ned till några få delar per miljard av radioaktiva kat- joner genom behandling med poröst silikatglas eller kisel- dioxidgel med de i det föregående beskrivna envärda katjoner- na bundna till kisel via tvåvärda syrebindningar. Det har även helt överraskande visat sig att impregnering av det porösa silikatglaset eller kiseldioxidgelen kräver en för- hållandevis kort tidrymd för åstadkommande av jonbyte av acceptabel grad.
Vid den utföringsform när en yttre kapsling innehållande väsentligen icke något radioaktivt material anordnas runt en kärna innehållande det radioaktiva materialet, kan det porösa silikatglaset eller kiseldioxidgelen anordnas i ett icke- -poröst rör av Vycor-glas eller annat lämpligt glas och där- efter impregneras med det radioaktiva materialet. Därefter, under eller efter upphettning för att bringa porerna hos silikatglaset eller kiseldioxidgelen att kollapsa, bringas röret att kollapsa eller falla samman runt silikatglaset eller kiseldioxidgelen. Ett vakuum kan åstadkommas i röret för att underlätta att röret kollapsar på silikatglaset eller kisel- dioxidgelen.
Framställning av porösa silikatglaskompositioner beskrives utförligt i litteraturen. Lämpliga glaskompositioner som kan utnyttjas vid det nya förfarandet enligt uppfinningen inne- håller generellt Si02 såsom huvudkomponent, har stor specifik yta och innehåller stor mängd kiselbundna hydroxylgrupper vid ytan. Vid tillämpning av de olika utföringsformerna av upp- finningen är Si02-halten i det porösa glaset eller kisel- dioxidgelen lämpligen minst ca 75 molprocent Si02, företrä- desvis minst ca 82 molprocent Si02, och i synnerhet minst ca 89 molprocent Si02. Sådana glas beskrives i litteraturen, se de amerikanska patentskrifterna 2.106.744, 2.215.036, 2.221.709, 2.272.342, 2.326.059, 2.336.227, 2.340.013, 4.110.093 och 4.110.096 såsom exempel. Det som anges i de tvâ sistnämnda patentskrifterna är avsett att utgöra en del av föreliggande beskrivning. 452 672 15 De porösa silikatglaskompositionerna kan även framställas på det sätt som beskrives i den amerikanska patentskriften 3.147.225 genom formning av silikatglasfrittpartiklar, vilka bringas att falla genom en strålningsupphettningszon i vilken de blir flytande under fritt fall och antar en i huvudsak sfärisk form på grund av ytspänningskrafterna, varefter de kyles så att de bibehåller glasstrukturen och sfärisk form.
I allmänhet kan det porösa silikatglaset framställas genom smältning av ett alkaliborsilikatglas, fasseparering av detta till tvâ sammanbundna eller sammanblandade (interconnected) glasfaser och lakning av en av faserna, dvs. boroxid- samt alkalimetalloxidfasen, med kvarlämnande av ett poröst skelett innefattande huvudsakligen återstående fas med hög silikat- glashalt. Den huvudsakliga egenskapen hos det porösa glaset är att det vid framställningen innehåller stor inre specifik yta täckt med kiselbundna hydroxylgrupper. Enligt uppfin- ningen föredrages användning av poröst glas framställt genom fasseparation och lakning, eftersom detta kan framställas med stor specifik yta per enhetsvolym och har ringa porstorlek samt ger hög koncentration av kiselbundna hydroxylytgrupper, samt eftersom förfarandet för lakning till bildning av porerna kvarlämnar rester av hydrolyserade kiseldioxidgrupper i po- rerna och sålunda ökar antalet kiselbundna hydroxylytgrupper som närvarar. Det porösa silikatglaset kan föreligga i form av en lämplig geometrisk eller icke-geometrisk behållare, exempelvis en cylinder, eller kan föreligga i partikelform, såsom pulver, kulor, sfäroid form, etc., samt lämpligen före- finnas i en lämplig behållare eller ha en form anslutande till formen hos behållaren, såsom en pelare, nylonsäck, kub, plattliknande membran, cylinder, sfär, etc., och därefter (eller före detta) jonbytesbehandlas så att protonerna hos de kiselbundna hydroxylgrupperna ersättes med alkalimetallkat- joner och/eller katjoner av element tillhörande grupp Ib och/eller ammoniumkatjoner.
I litteraturen beskrives även framställning av kiseldioxidgel- kompositioner som kan användas enligt uppfinningen. Dessa 452 672 16 material är tillgängliga exempelvis under beteckningen LUDOX kiseldioxidgel, som säljes av E.I. DuPont de Nemours & Co. och innehåller 0,08 till 0,6 viktprocent Na2O såsom titrer- bart alkali, som antages förefinnas såsom kiselbundna Na0- -grupper.
Det porösa silikatglaset eller kiseldioxidgelen innehåller ca 0,3 molprocent till ca 10 molprocent och företrädesvis ca l molprocent till ca 10 molprocent samt speciellt ca 3 molprocent till ca 5 molprocent icke-radioaktiv metall- eller ammoniumkatjonoxigrupper, dvs. alkalimetall-, grupp Ib- -metall- och/eller ammoniumkatjon-oxigrupper. Förhållandet yta:vikt för det porösa silikatglaset och/eller kiseldioxid- gelen som användes enligt uppfinningen är minst ca 0,1 m2/g till åtminstone flera tusen m2/g, exempelvis 10.000 m2/g, företrädesvis minst upp ti11 ioo mz/g. Pörsträassvis är för- hållandet ytazvikt hos såsom utgângsmaterial använt silikat- glas eller kiseldioxidgel från ca 5 till ca 500 m2/g. Ifråga om de porösa silikatglaser som användes enligt uppfinningen utbytes protonerna i de kiselbundna hydroxylgrupperna med alkalimetall-, grupp Ib-metall- och/eller ammoniumkatjon, exempelvis natriumhydroxid, kaliumhydroxid, cesiumhydroxid, litiumhydroxid, rubidiumhydroxid, koppar(III)hydroxid, koppar- (II)hydroxid, ammoniumhydroxid samt sådana salter av dessa metaller som kan utbyta saltkatjonen mot protonerna hos de kiselbundna hydroxylgrupperna, exempelvis dessa ämnens nit- rater, sulfater, acetater, bromider, fosfater, klorider och liknande av dessa metaller innefattande silvernitrat, guld- nitrat, natriumnitrat, cesiumnitrat, litiumnitrat, kupri- nitrat och liknande. Såsom angivits i det föregående inne- fattar lämpliga icke~radioaktiva metallkatjoner för utbyte med protonerna i kiselbundna hydroxylgrupper, dvs. för bind- ning till kisel via tvåvärt syre och efterföljande ersättande med radioaktiva katjoner, natrium, kalium, cesium, rubidium, litium, koppar (kupri och/eller kupro), silver, guld och ammonium.
Andelen eller koncentrationen av kiselbundna hydroxylgrupper 452 672 17 på ytan av det porösa silikatglaset kan regleras genom regle- ring av specifika ytan hos det porösa silikatglaset under dettas framställning och är välkänt för fackmannen. I all- mänhet regleras specifika ytan med temperaturen och tiden vid temperaturen under fasseparationsdelen av framställningen av det porösa silikatglaset. Ju längre tidrymd vid en viss temperatur och/eller ju högre temperatur som användes vid fasseparationen, desto större pordiameter och sålunda desto mindre yta per gram erhålles hos det framställda porösa sili- katglaset. Å andra sidan kan specifika ytan och sålunda andelen av ytliga grupper šSiOH, som finnes tillgängliga för jonbyte med alkalimetall-, grupp Ib-metall- och/eller ammo- niumkatjoner, ökas genom avkortning av tiden och/eller sänk- ning av temperaturen vid värmebehandlingen som användes för åstadkommande av fasseparation .
Kiselhalten i den boratrika fasen som bildas vid framställ- ning av porösa glasfällningar såsom kiseldíoxidgel under lakningen av det porösa glaset och denna fällning ökar kraf- tigt den specifika ytan och andelen kiselbundna hydroxyl- grupper, som-finnes tillgängliga för jonbyte med alkalimetall-, grupp Ib-metall- och ammoniumkatjoner. En ytterligare metod för att öka den specifika ytan och andelen kiselbundna hydroxylgrupper är sålunda att börja med en komposition som ger stora mängder kiseldioxidgelfällning. Detta kan åstad- kommas genom ökning av mängden kiseldioxid som från början användes i den komposition av vilken glaset framställes.
Godtyckliga andra metoder som är kända för fackmannen för att öka eller minska om så önskas andelen av ytliga grupper ESiOH kan användas för att åstadkomma ett poröst glas med önskad andel ytliga kiselbundna hydroxylprotoner tillgängliga för utbyte med alkalimetall-, grupp Ib-metal1- och/eller ammoniumkatjoner.
Det är lämpligt att bringa det porösa silikatglaset som inne- håller kiselbundna hydroxylgrupper att reagera med lämpligt salt av icke-radioaktiv alkalimetall-, grupp Ib- och/eller ammoniumkatjon vid ett tillräckligt högt pH-värde för att 452 672 18 åstadkomma utbyte av metall- eller ammoniumkatjon hos saltet med protonen hos de kiselbundna hydroxylgrupperna med icke vid så högt värde att väsentliga mängder av glaset upplöses eller börjar upplösas. Denna upplösning av det porösa glaset vid alltför högt pH-värde åtföljes av en förlust av specifik yta och sålunda en förlust av kiselbundna hydroxylgrupper och/eller kiselbundna icke-radioaktiva metall- eller ammonium- katjon-oxigrupper. En föredragen metod för utbyte av pro- toner hos kiselbundna hydroxylgrupper är att behandla det porösa silikatglaset med ett salt av alkalimetall och/eller_ grupp Ib-metall buffrad med ammoniumhydroxid eller på annat sätt buffrad till ett pH-värde av ca ll till ca 13. Det har visat sig att buffring med ammoniumhydroxid vid primärt jon- utbyte av protonerna hos de kiselbnndna hydroxylgrupperna med de icke-radioaktiva metallerna på detta sätt förhindrar väsentlig förlust av glas eller specifik yta.
Andelen kiselbundna alkalimetalloxi-, grupp lb-metalloxi- och/eller ammoniumoxigrupper kan regleras med ett flertal metoder. Andelen kiselbundna hydroxylgrupper i det porösa glaset bestämmer givetvis generellt den maximala mängden kiselbundna metall- eller ammoniumoxigrupper som kan erhållas.
Längre kontakttid mellan alkalimetall-, grupp Ib-meta1l- och/eller ammoniumhydroxider och/eller -salter med det porösa glaset ökar givetvis andelen kiselbundna metall- eller ammo- niumoxigrupper. Vidare gäller att ju mindre partikelstor- leken är hos det porösa glaset, desto större blir andelen kiselbundna metalloxi- eller ammoniumoxigrupper inom en viss tidrymd. Godtycklig annan lämplig metod kan användas för att reglera andelen kiselbundna metalloxi- eller ammoniumoxi- grupper till önskad nivå.
Såsom nämnts i det föregående finnes kiseldioxidgeler inne- hållande kiselbundna icke-radioaktiva metallkatjoner, och/eller ammoniumkatjoner, oxigrupper tillgängliga i handeln.
De kan även erhållas genom utfällning av kiseldioxidgel från en vattenlösning av silikat av den icke-radioaktiva katjonen, såsom natriumsilikat, kaliumsilikat, litiumsilikat och lik- 452 672 19 nande med användning av en lämplig syra, exempelvis saltsyra, salpetersyra eller liknande. Koncentrationen av kiselbundna icke-radioaktiva metallkatjon-oxigrupper, exempelvis kisel- bundna natrium-oxigrupper i kiseldioxidgelen kan regleras genom reglering av mängden använd syra.- Om större mängder syra användes, erhålles längre koncentrationer av icke- -radioaktiv metallkatjon-oxigrupper. Den specifika ytan kan regleras med reaktionsbetingelserna som användes och dessa metoder är välkända för fackmannen. Koncentrationen av kiselbundna icke-radioaktiva metallkatjon-oxi- eller ammo- nium-oxigrupper kan ökas genom behandling av kiseldioxidgelen med ytterligare mängd lösning av icke-radioaktiv metallkatjon eller ammoniumkatjon såsom beskrives i det föregående för det porösa silikatglaset eller också kan, företrädesvis, kisel- dioxidgelen behandlas med ett lämpligt salt av icke-radio- aktiv metallkatjon eller ammoniumkatjon buffrat med ammonium- hydroxid, likaledes såsom beskrivits i samband med det porösa silikatglaset. Vidare kan typen av icke-radioaktiv metall- eller ammoniumkatjoner, som är bundna till kisel via oxi- grupper, förändras, exempelvis kan NaO-grupper ändras till andra kiselbundna icke-radioaktiv metall-oxigrupper genom reaktion med det önskade icke-radioaktiva metallkatjon- eller ammoniumsaltet.
Om litium användes såsom icke-radioaktiv metallkatjon bunden till kisel via tvâvärda syrebindningar i det porösa silikat- glaset eller kiseldioxidgelen som användes enligt uppfin- ningen, kan närvaron av stora mängder litium i det färdiga sintrade, smälta eller kollapsade silikatglaset eller kisel- dioxidgelkompositionen orsaka kristallisering i denna. Trots sådan kristallbildning bindes de radioaktiva katjonerna ke- miskt till kisel via tvåvärda oxigrupper och förblir i sådan form "bundna" till den färdiga sintrade, smälta eller kollap- sade kompositionen.
Förformade kroppar av poröst glas, exempelvis små, korta stänger eller små sfärer eller pulver eller andra partikel- former, kan användas för att avlägsna radioaktiva katjoner 452 672 20 från starkt utspädda lösningar av dessa. Sålunda kan exem- pelvis lösningar innehållande så litet som 1 viktdel per 12 10 att lösningen bringas i kontakt med förformerna av det porösa glaset eller kiseldioxidgelen på det sätt som beskrivits i det viktdelar lösning av radioaktiva katjoner renas genom föregående. Denna kontakt kan äga rum i en jonbytarkolonn fylld med det porösa silikatglaset eller kiseldioxidgelkroppar och avfallslösningen innehållande radioaktiva katjoner kan därefter föras ned genom kolonnen för avlägsnande av de radioaktiva katjonerna från lösningen. Alternativt kan kropparna av poröst glas eller kiseldioxidgel tillsättas till lösningen innehållande de radioaktiva katjonerna och omröras i denna under en tidrymd som tillåter maximalt utbyte av radioaktiva katjoner mot kiselbundna icke-radioaktiva kat- joner. Utspädda lösningar med mindre än 0,01 mikrocurie radioaktivitet per ml liksom mer koncentrerade lösningar, exempelvis sådana med l curie eller mer radioaktivitet per ml och lösningar med mellan 0,0l mikrocurie och l curie radio- aktivitet per ml behandlas effektivt enligt uppfinningen.
I en typisk kärnreaktor finnes ett flertal källor för radio- aktivt avfall såsom beskrivits i det föregående, som måste tagas om hand på ett betryggande sätt. Dessa innefattar starkt utspädda vätskeformiga avfallsströmmar, som kan inne- hålla dispergerade radioaktiva fasta material liksom upplösta radioaktiva katjoner, koncentrerade avfallsvätskor som kan innehålla radioaktiva katjoner, radioaktiva anjoner och radio- aktiva fasta ämnen (sådana avfall erhålles vid nedkokning av primärt kylmedel innehållande borsyra såsom kemiskt skärm- ningsmedel och nedkokning av använda regenereringslösningar från vanliga jonbytarbäddar som användes konventionellt) och/eller radioaktiva gaser, såsom radioaktivt krypton och/- eller radioaktiv jod. En användning av uppfinningen är därför att åstadkomma ett totalt bortskaffningssystem för radio- aktivt avfall, varvid det porösa glaset eller kiseldioxidgelen enligt uppfinningen med kiselbundna alkalimetall-oxi-, grupp Ib-metall-oxi- och/eller ammonium-oxigrupper packas i en kat- jonbytarkolonn, som företrädesvis utgöres av en smältbar glas- 452 672 21 kolonn. Det är lämpligt att det porösa glaset eller kisel- dioxidgelen är finfördelad och siktad till en lämplig stor- lek för att maximera strömningshastigheten av den radioaktiva avfallsvätskan genom och mellan partiklarna av det porösa glaset eller kiseldioxidgelen samt att även minimera jon- bytestiden. Först föres strömmen av utspätt radioaktivt avfall genom kolonnen och de radioaktiva katjonerna eller lösningen underkastas katjonbyte med alkalimetall-, grupp Ib- -metall- och/eller ammoniumkatjoner i det porösa glaset eller kiseldioxidgelen för kemisk bindning av de radioaktiva kat-. jonerna till glaset eller kiseldioxidgelen. Om den utspädda strömmen av radioaktivt avfall skall återanvändas såsom pri- märt kylmedel, är det lämpligt att tillsätta litiumjoner såsom korrosionsinhibitor. Därför kan det vara fördelaktigt att utnyttja ett poröst glas eller kiseldioxidgel med kiselbundna litium-oxigrupper, så att litiumjoner (som icke blir radio- aktiva på det sätt som natriumjoner blir) frigöres till kyl- medelsströmmen när de radioaktiva katjonerna avlägsnas från denna. Dessutom kan dispergerade radioaktiva fasta material i den utspädda strömmen av radioaktivt avfall mekaniskt filt- reras på partiklarna av det porösa glaset eller kiseldioxid- gelen i kolonnen när strömmen sipprar genom och mellan par- tiklarna. För upprätthållande av förhållandet mellan mängden fast material i strömmen av radioaktivt avfall och det porösa glaset eller kiseldioxidgelen så att detta förhållande är tillräckligt lågt för upprätthållande av filtreringsverkan när fast material ansamlas på partiklarna av poröst glas eller kiseldioxidgel, kan färska partiklar av poröst glas eller kiseldioxidgel tillsättas till kolonnen.
Sedan kolonnen utarmats på jonbyteskapaciteten med strömmen av utspätt flytande radioaktivt avfall kan den torkas och det koncentrerade flytande radioaktiva avfallet (innehållande exempelvis koncentrerad borsyra vid en temperatur av lOO°C) kan tillsättas till kolonnen. Porerna i det porösa glaset eller kiseldioxidgelen kan sålunda bemängas med de fasta radioaktiva materialen, katjonerna och anjonerna som före- finnes i det koncentrerade radioaktiva avfallet. överskott 452 672 22 av borsyra kan därefter tvättas bort från utrymmet mellan partiklarna av det porösa glaset eller kiseldioxidgelen med användning av kallt vatten (lägre än 30°C) och partiklarna kan torkas för avsättning av de radioaktiva fasta materialen, kat- jonerna och anjonerna i porerna hos det porösa glaset eller kiseldioxidgelen med de metoder som anges i den amerikanska patentskriften 4.110.096. Därefter kan kolonnen evakueras och de radioaktiva gaserna kan införas i glaskolonnen, var- efter kolonnen kan upphettas för att bringa porerna i det porösa glaset eller kiseldioxidgelen att kollapsa samt för _ att bringa glaskolonnen att kollapsa, varigenom man orörlig- gör och innesluter de utbytta radioaktiva katjonerna, de radioaktiva fasta materialen på utsidan av partiklarna av det porösa glaset eller kiseldioxidgelen, de radioaktiva fasta materialen, anjonerna och/eller katjonerna, som avsatts i porerna hos det porösa glaset eller kiseldioxidgelen och den radioaktiva gas som upptagits av glaskolonnen. Lämpliga tryckskillnader kan användas för att underlätta glaskolonnens kollaps. Upphettningen kan fortsättas för att bringa par- tiklarna av det porösa glaset eller kiseldioxidgelen att klibba till varandra för ytterligare inneslutning av mellan- liggande radioaktiva fasta material mellan partiklarna. Efter kylning erhålles ett mycket beständigt fast material, som effektivt innesluter det radioaktiva avfallsmaterial som in- förts i glaskolonnen.
Vissa vätskor från kärnreaktorer kan vara basiska, eftersom vissa element i det radioaktiva avfallet uppträder såsom anjoner, exempelvis krom, molybden, praseodym och cerium i form av anjoner, som, givetvis, även måste orörliggöras. Ett sätt att åstadkomma detta är att föra strömmen av radioaktivt avfall genom en vanlig anjonbytarhartskolonn. Kolonnen regenereras med icke-radioaktiv bas, exempelvis ammonium- hydroxid. Effluenten från denna regenerering innehåller en högre halt av radioaktiva (skadliga) element och indunstas 1 en förångare för att ge minskad volym av basiskt radioaktivt avfall. När det koncentrerade basiska radioaktiva avfallet på bottnen av indunstningsanordningen surgöres under redu- 452 672 23 cerande betingelser, blir vissa av anjonerna, exempelvis av Cr, Mo, Ce och Pr, katjoner, som kan underkastas jonbytes- behandling med och avlägsnas med de i det föregående beskriv- na porösa glaskolonnerna. Indunstningsåterstoden från in- dunstningsanordningen definieras såsom den koncentrerade lösning eller raffinat som kvarstår efter indunstning av lösningen och kan innehålla fast material. Den kan bemängas molekylärt i det porösa glaset och överföras till ett i hög grad beständigt fast avfallsmaterial.
Det finns många andra industriavfall som måste bortskaffas från avfallsströmmar och vilka även om de icke är radioaktiva är mycket giftiga för människan. Det är exempelvis välkänt att vattendrag och sjöar tidigare förorenats med kvicksilver, kadmium, tallium, bly och andra tungmetallkatjoner. Ofta är halten av dessa katjoner i avfallsströmmar mycket låg, vilket nödvändiggör behandling av stora volymer vatten innehållande små mängder giftiga katjoner. Icke desto mindre tillföres stora mängder av dessa föroreningar till ekosfären. Enligt föreliggande uppfinning är det möjligt att rena sådana av- fallsströmmar genom att med hjälp av jonbytesbehandling i det porösa glaset eller kiseldioxidgelen införa de giftiga kat- jonerna, vilka senare kan orörliggöras genom upphettning av glaset för kollaps av porerna.
Uppfinningen kan utnyttjas för koncentrering och orörlig- görande av radioaktiva katjoner i ett glas eller kiseldioxid- gel under mycket lång tidrymd. Om så är önskvärt kan silikat- glaset eller kiseldioxidgelen bemängd med radioaktiva kat- joner bundna till kisel via tvåvärda syrebindningar på lämp- ligt sätt förpackas i behållare, exempelvis av stål, betong, karbamid-formaldehydkompositioner, etc., och begravas under jordytan eller dumpas i havet. Alternativt kan radioaktivi- teten hos det sintrade glaset eller kiseldioxidgelen inne- hållande de kiselbundna radioaktiva katjon-oxigrupperna ut- nyttjas i lämpliga anordningar eller instrument för en mång- fald ändamål, exempelvis för att förstöra mikroorganismer, exempelvis vid konservering av födoämnen, eller vid sterili- 452 672 24 sering av avloppsslam eller för andra ändamål, för vilka radioaktivitet kan utnyttjas konstruktivt.
I det följande anges utföringsexempel. Om icke annat anges, utgöres alla lösningar av vattenlösningar och den “vatten- lösning av ammoniumhydroxid“ eller "NH40H", som användes enligt exemplen, innehåller ca 28 % NH3, ppm avser miljon- delar, ppb betyder miljarddelar, ppt betyder delar per 1012 delar lösning, varvid samtliga delar och procentuppgifter är baserade på vikten samt temperaturerna anges i Celsius-grader.
Exempel l.
Detta exempel åskådliggör framställning av det porösa glas som användes enligt följande exempel.
Enligt följande exempel har, om icke annat anges, det porösa glas som användes formen av cylindrar med en diameter av 6-9 mm och längden en till ett flertal centimeter. Det porösa glaset framställes med den metod som angivits i det föregående, dvs. en blandning av pulver av kiseldioxid, bor- syra, natriumkarbonat och kaliumkarbonat beredes i sådana proportioner att man erhåller ett glas som normalt innehåller 3,5 molprocent Na2O, 3,5 molprocent K2O, 33 molprocent BZO3 och 60 molprocent SiO2. Blandningen upphettas i en platina- degel upp till l400° i en elektrisk ugn och smältes på detta sätt till ett smält glas, som drages till stänger med en diameter av ca 8 mm och skäres till en längd av ca 2,5 cm.
Efter kylning underkastas glaset fasseparering genom värme- behandling vid 5500 under 2 timmars tid och lakas därefter i en 3 N HCl-lösning vid 950 under 3 dygns tid. Fassepara- tionen ger två faser, en fas med hög kiseldioxidhalt och en fas med låg kiseldioxidhalt innefattande återstående kisel- dioxid, bortrioxid och alkalimetalloxid. Lakningen avlägsnar den borrika fasen och kvarlämnar ett poröst glas innefattande ca 95 molprocent SiO2 och ca 5 molprocent BZO3 samt med kommunicerande porer och minst ca 5,6 molprocent till kisel bundna hydroxylgrupper. 452 672 25 Efterföljande sköljning i vatten ger en porös glasförprodukt, som lätt kan användas enligt följande exempel.
Exempel 2-8.
Enligt dessa exempel underkastades porösa glasstänger fram- ställda på det i exempel l angivna sättet primär jonbytes- behandling genom neddoppning i de primära lösningarna mot- svarande de som anges i tabell I i det följande för vart och ett av exemplen 2-10 under ca 2-3 dygns tid vid ca 200. De erhållna impregnerade stängerna sköljes därefter i dejoniserat vatten tills sköljvattnet har pH-värdet ca 8. Sköljnings- steget genomföres för avlägsnande av icke reagerade primära katjoner i porerna av glaset och kvarlämnar endast de som är kemiskt bundna till glaset via kiselbundet syre. Stängerna skäres på mitten. Ena halvan av stängerna analyseras beträf- fande halten av primära katjoner i glasstängerna och dessa primära katjoner samt halterna anges i tabell I.
Tabell I.
Primärt jonbyte Koncentration av primära Primär- Primär katjoner i glas såsom Exempel katjoner lösning på viktprocent oxid 2 Na 25 g NaNO + 12,4 1,2 (Na2O) 50 ml NH4OH Il ll ll l '2 Il ll il I! l '2 ll 5 " 30 g NaNO3 + “ 2,0 “ 100 ml NH4OH 6 II U II 2 'o || 7 I! ll ll 2 'O ll 8 II II II 2 'o II 9 K 6 g kno3 + 12,1 4,24 (Kzo) 24 ml NH4OH + 74 ml H20 10 Cs 12 g CSNO3 + “ 11,97 (Cs20) 74 ml H20 + 24 ml NH4OH Den NH4OH, som användes enligt exempel 2-10, är en 16-molar 452 672 26 lösning.
Glasstängerna enligt exempel 2~4 innehöll 2,4 molprocent Na- -katjoner, de enligt exempel 5-8 innehöll 4 molprocent Na- -katjoner, glasstängerna enligt exempel 9 innehöll 5,5 mol- procent K-katjoner och glaset enligt exempel 10 innehöll 5,6 molprocent Cs-katjoner, varvid dessa katjoner är bundna till kisel över oxibindningar. En signifikant men icke upp- mätt mängd NH4+ bundet till kisel via oxibindningar i glaset erhålles även. Närvaron av dessa visas i exemplen 22 och 23.
Molprocentmängderna av metallkatjoner beräknades genom multiplicering av molprocenthalten av motsvarande metall- oxider med antalet katjoner per molekyl.
Den yttre halvan av stängerna neddoppas i en sekundär lösning innehållande olika katjoner för det sekundära jonbytet. De sekundära jonerna är angivna och de sekundära lösningarna är beskrivna i tabell II. Lakning av dessa sekundära lösningar genomföres vid rumstemperatur under 4 dygns tid.
Efter lakning i de sekundära lösningarna tvättas stängerna med dejoniserat vatten under minst 3 dygns tid tills pH- -värdet i tvättvattnet sjunker till ca 8. Tvättningssteget genomföras för avlägsnande av icke reagerade sekundära kat- joner i porerna i glaset och för att kvarlämna endast sådana som är kemiskt bundna till glaset med kiselbundet syre.
Stängerna torkas i en desickator vid 200 under två dygns tid och därefter i vakuum över natten vid Oo. De överföres där- efter till en ugn och upphettas till mellan 860 och 8900, varigenom sintring av porerna äger rum och man erhåller fasta stänger innehållande de sekundära katjonerna kemiskt bundna såsom en integrerande del av glasstrukturen.
Stängerna upplöses därefter i fluorvätesyra och de erhållna lösningarna analyseras genom atomabsorptionsanalys för fast- ställande av mängden av var och en av de primära och sekundära katjonerna som är kemiskt bundna till glaset före upplösningen 452 672 27 i fluorvätesyra. Resultatet av dessa analyser anges i tabell II. 452 672 .wwucwumm Eonfl mwmcm ummcflcflcflnflxo Eocmm Hwmflx Hflfiu mnwmsn Hwaofiumxumflcsxmm ucmuoumfloä Am., .mmucwumm Eocfl mmmcm ummcflcwcflnfixo Eocmm Hwwflx Hfiflu mcflcflß uwconumxumšfium pcwuoumfloz AH. ^o.N. ^oN~z. @m_o ^@_Nv mmom ^N.«. ^o=u. N_m A«.ov NN_o .N.oV ^NoNmm. N_o Amo_ov «o_o ^«_«, ^oNmu. >_N _«_ov N_o ^N_N. Aoou. >.N _«.o. N.o n ^m.Nv ^oHm. N_« _«_o. N.o .N_o. ^NoNmm. «.o _wo.o. «o_o .@N.ov AoNoz. N.o ^w_o. N_o ^«.N. .oNmu. mom ^N.o. N_o amy wflxo uGwUOH@uxfl> Eommw fiav wflxo ucmUOHmflxH> Eomww umconvmxumwcøxww >m . UCOM uxsoonmuøflm >m mæfimcm uwcowumxumåflum >m .ocox .HH Hflwnwñ N wuæncofiumflcøxww o m Na oofl Nozmz m H_m mz ofl N oNm Na NN . Amozvøo N N.NN nu N oN N.NAmozWwm m om mom = N m+o m Ne NN om w N N Nozw m md + om m N m+o m Ha NN mo N N_Noz.ou N NN + Nommm N m+oNm Ha HN ou o N N.Noz.Hw m wfl + _ ommm N m+oNm Na NN om m N oNm He oofi + o mm.N^~oz.wm N om mm N N oNm Na NN + o mm.N^Noz.oz m om oz N oNm Ne om + Nozmu m m wo N mcflcmmfi cofiumx Hmm umflcsxmm Hwucøxww lëwxm 452 672 29 Det framgår att de sekundärlösningar som användes för sekun- därkatjonbyte i stort sett är neutrala eller svagt sura.
Såsom påpekats i det föregående finnes, förutom mycket starkt sura lösningar, i vilka pH-värdet är lägre än ca 2, såsom enligt exempel 3, 4 och 8, varvid mindre mängd av de sekundära katjonerna kvarhölls av det porösa glaset genom jonutbyte, icke nâgra begränsningar vad beträffar de typer av lösningar som kan användas vid sekundärkatjonbytesdelen av förfarandet enligt uppfinningen.
Det framgår även av cesium- och järnexemplen i tabell I och II att koncentrationen av de sekundära katjoner som upptages under den sekundära katjonbytesdelen av förfarandet i hög grad beror på utgångskoncentrationen av de primära katjoner som användes vid föregående primärkatjonbyte.
Exempel ll-19.
Det tillvägagångssätt som anges för exemplen 2-10 användes vid exemplen ll-19 med undantag av att de sekundära katjonerna och sekundära lösningarna är radioaktiva, medan i övrigt alla steg, proportioner, material och betingelser är desamma.
Koncentrationerna av radioaktiva katjoner som bindes kemiskt i den slutliga glasprodukten är väsentligen desamma som de motsvarande koncentrationer som anges i tabell II för exemplen 2-10.
Exempel 20 och 21.
Enligt exempel 20 hälldes kiseldioxidgel erhållen från DuPont under beteckningen Egågxlfiš-40 % i ett Ygcor-glasrör (Vycor brand silica glass No. 7913 tillverkat av Corning Glass Works, A.f.s., innehållande 96 viktprocent kiseldioxid och 4 vikt- procent B203), som igenpluggades med ett filter vid bottnen för att förhindra att kiseldioxidgelpartiklarna rann ut.
Analys av kiseldioxidgelen (Ludox HS-40 %) genom atomabsorp- tionsanalys före igångsättningen visar att materialet inne- håller 40 viktprocent SiO2, 0,41 viktprocent titrerbart alkali såsom Na2O, mindre än 0,1 viktprocent Cs2O och ett förhållande SiO2:Na2O av ca 95:l. Kiseldioxidgelen innehöll '452 672 30 ca 0,4 molprocent kiselbundna natrium-oxigrupper. Den titrer- bara natriumhalten antages föreligga i form av kiselbundna natrium-oxigrupper och förhållandet ytazvikt är ca 230 m2/g.
En väsentligen neutral lösning innehållande 10 g CsN03 per 100 ml vatten föres långsamt genom kiseldioxidgelen. Sedan ett flertal liter passerat genom gelen torkas kiseldioxid- gelen och upphettas i vakuum över 1000, tills kiseldioxid- gelen observeras sintra (under 10000), varefter den upphettas ytterligare med vakuum i Vycor-röret för att bringa röret att kollapsa på den sintrade kiseldioxidgelen (vilket normalt uppträder under 13000). Slutprodukten är efter kylning till rumstemperatur en fast stång, vars ytteryta utgöres av minst 94 % kiseldioxid (dvs. sammansättningen hos Vycor-röret) och med ett inre innehållande Cs bundet till kisel med syrebind~ ningar och smält in i strukturen. Cesiumoxidhalten analyse- ras genom atomabsorptionsspektroskopi till lika med eller över 2 viktprocent baserat på vikten av kiseldioxidgelen.
I vissa fall brytes stängerna ner till ett flertal stycken men detta påverkar icke väsentligen fixeringsegenskaperna nhos glaset.
Exempel 21 genomföres på exakt samma sätt som beskrivits ovan med den enda skillnaden att CSNO3 är radioaktivt. Man er- håller en slutprodukt i vilken radioaktivt Cs är kemiskt bundet genom oxibindningar till kisel i kiseldioxidgelen i det kollapsade Vycor-röret, som innesluter och förseglar kiseldioxidgelen från omgivningen.
Exempel 22 och 23.
Vid vart och ett av dessa exempel framställes porösa glas- stänger med diametern 9,3 mm och längden 74 mm på det sätt som beskrivits i exempel 5 genom en primärjonbytesbehandling av poröst glas i en 3,2 M natriumnitrat-ammoniumhydroxid- lösning under 3 dygns tid följt av sköljning omsorgsfullt med dejoniserat vatten tills pH-värdet hos sköljvattnet sänkts till ca 8. De på detta sätt behandlade stängerna innehöll 2,0 viktprocent kiselbundna natrium-oxigrupper ut- tryckt såsom Na2O, dvs. 4,0 molprocent natriumkatjoner bundna 452 672 31 till kisel med oxibindningar. De våta stängerna neddoppades därefter i en vattenlösning innehållande 25 ppm cesiumkatjon (3,74 mg cesiumnitrat per 100 ml H20) vid exempel 22 och en vattenlösning innehållande 10 ppm strontiumkatjon (2,35 mg strontiumnitrat per 100 ml H20) ifråga om exempel 23. Glas- stängerna fick kvarstanna nedsänkta i respektive lösningar vid ca 250 under ca 3 dygns tid under omrörning. Prover av varje lösning uttogs periodiskt för analys genom atomabsorp- tion. Dessa resultat anges i tabell III i det följande.
Tabell III.
Exempel 22 Exempel 23 Tid + + 2+ + (h) Cs (ppb)(l) Na (ppb)(2) Sr (ppb)(l) Na (ppb)(2) O 23000 O-100 8900 O-100 4-1/4 196 0-300 13,9 0-100 7-l/4 119* 13300 9,6 14300 24 61* 26000 - 22700 48 10,3* 38500 7,8* 27000 * Innefattar eventuellt avsevärt försöksfel (l) Med ugnsteknik (2) Med flamteknik.
Det framgår att huvuddelen av cesium- och strontiumkatjonerna försvinner från lösningen innan någon ökning av natriumhalten i lösningen observeras. Detta antyder att förutom de 4 mol- procent natriumkatjoner som bundits till det porösa glaset förmodligen även ammoniumkatjoner var bundna till kisel med oxigrupper vid det primära jonbytet. pH hos vardera av Cs+- och Sr2+-lösningarna var från början 5,8 och efter tidrymden ca 71 timmar var pH hos dessa lös- ningar ca 9.
Dessa resultat åskâdliggör effektiviteten hos porösa glas- material för att avlägsna katjoner från mycket utspädda vattenlösningar. Enligt vart och ett av exemplen 22 och 23 452 672 32 avlägsnades mer än 99 % av Cs+-jonerna och Sr2+-jonerna inom den mycket korta tidrymden 4-l/2 timmar.
Exempel 24 och 25.
Tillvägagângssättet enligt exempel 22 resp. 23 genomfördes vid exempel 24 resp. 25 med undantag av att Cs+-lösningen och Sr2+-lösningen innehöll radioaktiva Cs+-joner resp, radioaktiva Sr2+-joner. I övrigt var alla steg, proportioner och betingelser överensstämmande. Väsentligen samma resultat som de i tabell III angivna erhölls vid exempel 24 resp. 25.
Exempel 26 och 27.
Tillvägagångssättet enligt exempel 24 resp. 25 upprepades enligt exempel 26 resp. 27 med undantag av att de porösa glasstängerna ersattes med porösa glaskulor med en medeldia- meter av ca 50 till ca lOO,um. Kulorna framställes med det förfarande som anges i exempel l med undantag av att man i stället för att draga glassmältan till stänger störtkyler denna genom att hälla den i ett kylbad av vatten, så att små spräckta glaspartiklar (fritta) av varierande form erhålles.
Glaspartiklarna eller frittan formas därefter till sfärer genom att de föres genom en strålningsupphettningszon eller en högtemperaturflamma i vilken de mjuknar tillräckligt för att tillåta ytkrafterna att forma partiklarna till sfärer under det att de rör sig fritt genom luften. De kyles däref- ter hastigt för att förhindra avglasning. Man erhåller på detta sätt kulor eller sfärer med i medeltal ca 50 till ca lOO,um diameter. Dessa kulor eller sfärer behandlas på det sätt som anges i exempel 5, så att man erhåller porösa sili- katglaspärlor med natrium-oxigrupper bundna till kisel på innerytan av pärlornas porer.
En jonbytarkolonn fylles med de på detta sätt behandlade sfärerna eller pärlorna, dvs. pärlorna innehåller kisel- bundna natrium-oxigrupper. En radioaktiv avfallslösning in- nehâllande radioaktiva Cs+-katjoner, enligt exempel 26, eller innehållande radioaktiva Sr2+-joner, enligt exempel 27, föres genom kolonnen. I båda fallen är vattenlösningen som erhålles 452 672 33 från bottnen av kolonnen väsentligen fri från radioaktiva katjoner.
Exempel 28.
Detta exempel åskådliggör ett förfarande för behandling av primärkylmedel från en tryckvattenkärnreaktoranläggning.
En blandning av pulver av kiseldioxid, borsyra, natrium- karbonat och kaliumkarbonat beredes i sådana proportioner att man erhåller ett glas innehållande 3,5 molprocent Na2O, 3,5 molprocent KZO, 33 molprocent B203 och 60 molprocent SiO2.
Blandningen upphettas i en platinadegel upp till l400° 1 elektrisk ugn, så att man erhåller ett smält glas som drages till stavar med en diameter av ca 8 mm och längden ca 2,5 cm.
Glasstavarna kyles och glaset underkastas fasseparering genom värmebehandling vid ca 5509 under ca 110 minuters tid.
Stavarna krossas därefter till ett pulver som siktas genom en sikt med maskvidden 32 mesh på en sikt med maskvidden l5O mesh. Glaspartiklarna som uppsamlas på 150 mesh-sikten lakas i 3 N HCl vid ca 500 under ca 6 timmars tid för av- lägsnande av den borrika fasen och kvarlämnande av ett poröst glas innefattande ca 95 molprocent SiO2 och ca 5 molprocent BZO3. Det porösa glaset har kommunicerande porer och inne- håller minst ca 5 molprocent kiselbundna hydroxylgrupper.
Glaspartiklarna sköljes därefter i dejoniserat vatten tills sköljvattnet når ett pH av ca 7.
Det porösa glaspulvret neddoppas därefter i ca 3,2-molar natriumnitrat-ammoniumhydroxidvattenlösning under 3 dygns tid och sköljes därefter i vatten tills pH hos sköljvattnet sänkes till ca 8. Det erhållna pulvret införes därefter i en jonbytarkolonn av Vycor-glas såsom beskrives i exemplen 20 och 21. Ett radioaktivt primärkylmedel från en tryckvatten~ kärnreaktoranläggning som utnyttjar UO2-bränsle kapslat i 2350) föres rostfritt stål (innehållande 4,9 viktprocent genom kolonnen. Det primära kylmedlet har den sammansättning som anges i tabell IV i det följande, i vilken anges radio- nukliden, sannolik källa, sannolik form och medelkoncentra- tion i mikrocurie per milliliter. De katjoniska radionukli- 452 672 34 derna jonbytes med natriumkatjoner bundna till kisel med oxigrupper i det porösa silikatglaspulvret. 452 672 35 w|oH x ~m_m wuofi x m.~ ßuofl x H«_H vxofi x «~m «|o~ x om_H @|oH x o~m mnofi X Hw.w muofl x ß.ß m»oH x w«_H «|oH x ß.« >|oH x ~«.H w|ofl x ~.fi ßuofi x mo_~ mzofi x o~H m|oH x w_> «»ofl x m.H m|o~ x wm~m v|o~ x ß_~ wlofl x ~o_« «|oH x >.m w|oH x mo.ß wlofl x M wnofi x mH_H m|oH x m.m wnofi x mfi~N wnøfi x m.H m»oH x mw_~ mlofi x ~_H m«~_o «_~ Aumñwwwumfififla. ^Ha\fiu:> coflßmuucwonoxfiwwmä GOMUNHUÉÜUCOXH Omvmz Hflwnmfi .>H Hm aofivmx ANV mw m _=ofi=~ _:øfi»mx .H. :www m _=ofl»mx AH. flzmw m _=ofi»mx AH. ouow w .cofiumx AAV ouwm w _cofl»mM fifi. oußm w _cofi»mx AH, wmmm m _=on»mg ÅHV wmmm m _=ofipmx ^Hv nzwm cofifim AAV Hufim mmm mwm cofipmx .HV mz«~ uvfl mmm .:ww»m> ^~v.AH. mm neuow mmfiflmx øfifixøc xfifioccmw xfifioccßw fofiwmm ~$ ” 452 672 36 >|o~ x m_m «|oH x ~_@ w|oH x flß_m mnofi x o_« @|oH x mfiofl m|oH x o_~ ß|oH x ~o.~ vaofl x o.fi o o >|o~ x «m_~ wnofl x ~_H ßuofi x mw_« mnofi x m.H ß|oH x ooow mnofi x >.H wnofl x @>.~ mlofl x w.@ wzofl x «w.~ >|oH x w Aumflwooumfififle. AHa\«o:.
COHUMHUCÜUGOÄHÜÜÜÉ flOfl¥NH#CwUCO¥HNÜUÉ A.muHOm.
Gøficm m .fioficm m m w m concm W nofiumx aofiumx Euom xflflmccmm >H Hflmnma AN.
AN.
AN.
AN.
AH.
AA.
AN.
AN.
A~..AA.
A~._AH.
AN..AH.
AN.
AN.
AN.
AN.
AN. møfiflwx MHHOCCNW mmfl Hwmfi HHMH mewmfi nmwmfi nwmwfi nmwofi smmofl ozmm ozmm HNmm www.
»Hm wow »maa Hwom wfiflxsc |0flUmm 452 672 37 >|oH x om_m «|oH x >.m m|oH x w~_H m|oH x N.H ß|oH x «m.« m«o~ x N_@ wzofi x Ho_« mlofi x m_~ ß|oH x o>\m mlofi x w wlofl x ~m_~ mlofl x N.H o o o w|oH x m«.w mlofl x -« mnofi x m~.H w|oH x H_H o ß|oH x ~w_m ß|oH x >_« >|oH x o@.N wlofl x m Aumfiwuøumfiflfle. ^He\fio1V coflumuucwucoxflwøwä cowumuucmucoxfimømz A.m#Howv >H fiflwflmß mmm m w m ~G0fiGm m .fiowfim m ~c0ficm m .somna Søwumx G0fiumM cofiumx GOwumx GOfiCm Euow xfifiwncmw fiwv .av AH.
AHV AH.
Aflv AH.
AN.
AN.
Amw ANV Amv .NV Amy .NV AN. mmfiflmx MHHOGGMW umamw zßwfi zmwfi mamwfi mawwfi M m mfiwfi meofifi Hmmvfi muqvfi womvfi muflvfi mmowfi wußmfi wuwmfi muvmfi Hmmfi Ufiflxdc |OflUmm 452 672 38 .Hmuxøw0Hmmm:fic>æHx GmmflHzmmUs>=m .flmfiumumš muwmm mmfiflwæflo Um .mmm umßfimmø Eommm cwmflHU0Enww "mmm D .wflwcmun :mmm wmmxomfl ANV .cwuum> :oo Hmfiumumëmcofluxsunmcox .cwmcflfiwmmxmfimcwnn :mmm uwwfiflxnc >m uwuxsøonmmmcflHw>Huxma0uuømz Afivm w«oH x «m_m m|oH x m w|oH x w>.« m|oH X m_w Aumfimwwnmfififlav .Hs\Hu1v flOfinvmhï-ÉHUUCOXHÜUÜÉ COHUNH¥CÜUCOMMÜUÜZ ..w»uo«. >H flfiwnma mmm AN. mmm ^~v mmm Am. mmm AN.
Qëuom mmflfimx xfifioccmw xfifiøccmm wxmmfi wxmmfl uxww Hxmæ flflflxøc |O«©mm 452 672 39 De radioaktiva katjonerna av radionukliderna,som är angivna i tabell IV, katjonbytes med natriumkatjoner bundna till kisel genom oxigrupper i det porösa glaset och härigenom bindes radionukliderna till det porösa glaset genom dessa kisel- bundna oxigrupper och frigör natriumkatjoner till kylmedels- lösningen. De olösliga radioaktiva fasta materialen i kyl- medlet filtreras även ut på ytterytorna av de porösa glas- partiklarna. Ytterligare mängd porösa glaspartiklar kan tillsättas för att öka filterkapaciteten hos jonbytarkolonnen, när de olösliga fasta materialen ansamlas i kolonnen. Under vissa betingelser, huvudsakligen beroende på lagbestämmelser, kan det porösa silikatglaset innehållande bundna katjoniska radionuklider bortskaffas och/eller begravas eller pâ lämp- ligt sätt inneslutas, i många fall i stål och/eller betong eller blandas med cementpulver eller karbamid-formaldehyd- kompositioner och "härdas" i dessa och därefter bortskaffas och/eller grävas ned. Det partikelformiga porösa glaset kan upphettas så att porerna i glaset kollapsar såsom beskrivits.
De anjoniska radionukliderna avlägsnas icke i väsentlig grad i kolonnen och passerar tillsammans med kylmedlet genom kolonnen. De anjoniska radionukliderna kan därefter avlägs- nas genom behandling med konventionella anjonbytarharts.
Efter regenerering av det konventionella anjonbytarhartset sedan detta blivit bemängt kan regenereringslösningen inne- hållande de anjoniska radionukliderna koncentreras genom in- dunstning och det erhållna resultatet kan molekylärt bemängas i porerna i det porösa glaset i jonbytarkolonnen sedan det porösa glaset blivit i huvudsak fullt bemängt med kiselbundna radionuklidkatjon-oxigrupper. Det är lämpligt att först torka det bemängda porösa glaset, så att koncentratet av an- joniska radionuklider lätt kan införas i porerna i det porösa glaset. De anjoniska radionukliderna kan utfällas eller av- sättas i porerna i det porösa glaset genom omsorgsfull tork- ning som anges i den amerikanska patentskriften 4.110.096.
Därefter kan de porösa glaspartiklarna upphettas för att bringa vycor-glaset att kollapsa runt partiklarna, så att de filtrerade fasta materialen och glaspartiklarna innehållande f 452 6_72 40 de katjoniska och anjoniska radionukliderna inneslutes i Vycor-glaspelaren. Även om glaspelaren spricker på grund av olika värmekontraktion, kommer den fortfarande att innesluta och orörliggöra de radioaktiva materialen och bilda en pro- dukt som är många gånger mer beständig än cement eller metalltrummor som tidigare använts. Man erhåller på detta sätt en beständig förpackning av koncentrerade radionuklider, som är i hög grad beständig mot lakning med vatten eller andra vätskor.
Såsom åskådliggöres i exempel 28 kan flytande radioaktivt avfall, som måste behandlas och bortskaffas på ett tillfreds- ställande sätt, vara starkt utspätt. Volymen av utspätt radioaktivt avfallsmaterial som behandlas med en viss mängd jonbytande poröst glas eller kiseldioxidgel enligt uppfin- ningen kan vara praktiskt taget obegränsad innan alla till- gängliga utbytesställen (dvs. kiselbundna alkalimetall-oxi-, grupp Ib-metall-oxi- och/eller ammonium-oxigrupper) i det porösa silikatglaset eller kiseldioxidgelen är fyllda med radioaktiva katjoner. Sålunda kan exempelvis vikten av det utspädda vätskeformiga radioaktiva avfall som beskrives i exempel 28, som kan förväntas bli behandlat före förbrukning av samtliga utbytesställen, vara av storleksordningen 109 eller fler gånger vikten av det jonbytande porösa glas eller kiseldioxidgel som användes. Vidare kan det förväntas att andra delar av systemet kräver översyn, exempelvis reparation eller utbyte av pumpar eller ledningar eller annan utrust- ning, innan det jonbytande silikatglaset eller kiseldioxid- gelen blir förbrukad. Det är därför mycket möjligt, även om det icke är sannolikt, att radioaktiviteten hos det erhållna porösa glaset eller kiseldioxidgelen vid bortskaffande aldrig uppnår l millicurie eller ens 1 mikrocurie per cm3 glas eller kiseldioxidgel. I frånvaro av felfunktioner som kräver över- syn av andra delar av systemet för behandling av radioaktivt avfall kan 100 eller mindre upp till 109 trädesvis 100 till 106 viktdelar radioaktivt avfall behandlas per viktdel poröst silikatglas eller kiseldioxidgel med eller fler, före- kiselbundna alkalimetall-oxi-, grupp Ib-metall-oxi- och/eller 452 672 41 ammonium-oxigrupper enligt uppfinningen.
Exempel 29.
Ett smält glas med den sammansättning som anges i exempel l framställdes genom upphettning av denna komposition i en platinadegel upp till 1400° i en elektrisk ugn. Det smälta glaset drages därefter till stänger med en diameter av ca 8 mm och en längd av ca 2,5 cm. Efter kylning underkastades glasstängerna fasseparering genom värmebehandling vid 5500 under 110 minuters tid samt krossades därefter och siktades_ genom en sikt med maskvidden 32 mesh och en sikt med mask- vidden 150 mesh. De på sikten med maskvidden 150 mesh upp- samlade partiklarna lakades i 3 N HCl vid 500 under 6 timmar samt sköljdes därefter i dejoniserat vatten tills sköljvatt- net nådde pH ca 7.
Två lösningar bereddes på följande sätt: Lösning l var en 0,5 M NaOH-vattenlösning framställd av 2 g natriumhydroxid och 100 ml vatten samt hade pH överstigande l3.
Lösning 2 var en 0,5 M natriumnitratvattenlösning och bereddes av 4,3 g natriumnitrat, 25 ml ammoniumhydroxid och 75 ml vatten samt hade pH ca 12,1.
Det partikelformiga porösa glas som framställdes på det ovan beskrivna sättet uppdelades i fyra portioner och portionerna behandlades på följande sätt: Portion l tilläts kvarstanna i rent vatten.
Portion 2 neddoppades i lösning l.
Portion 3 neddoppades i lösning 1.
Portion 4 neddoppades i lösning 2.
Efter tvâ timmars tid sköljdes portionerna 2, 3 och 4 tills sköljvattnet blev neutralt, dvs. nådde pH ca 7. Portion 2 nedsänktes därefter i 3 N HCl under två timmars tid följt av sköljning till neutralitet. Portionerna 2 och 3 behandlades på det sätt som anges i den amerikanska patentskriften 452 672 42 3.549.524 (spalt 4, raderna 65-75) för avlägsnande av kolloi- dal kiseldioxidfällning från det porösa glasets porer. Por- tion 2 behandlades enligt patentskriften, i vilken anges ned- sänkning i en vattenlösning av saltsyra, under det att por~ tion 3 icke behandlades genom nedsänkning i saltsyra.
Samtliga fyra portioner torkades och analyserades genom atom- absorptionsspektroskopi beträffande natriumhalt. Analys- resultaten anges i tabell V.
Tabell V.
Portion nr Na(ppm) §a20(ppm) Molprocent Na-katjon l 202 272 0,054 2 510 687 0,136 3 720 990 0,198 4 14.800 19.900 3,98 Detta exempel åskådliggör lättheten att införa kiselbundna natrium-oxigrupper med användning av den buffertteknik som exemplifieras med lösning 2. Exemplet åskådliggör även att en tillräcklig mängd av sådana grupper lätt kan erhållas med buffringstekniker, under det att extra försiktighetsåtgärder bör vidtagas vid bildning av sådana grupper med icke buffrad alkalimetallhydroxid för att åstadkomma en tillräcklig nivå av sådana grupper utan oacceptabelt angrepp på det porösa glaset. Proportionerna av kiselbundna natrium-oxigrupper som åstadkommes med portionerna 1, 2 och 3 är otillräckliga för att ge en väsentlig mängd katjonbyte med radioaktiva katjoner enligt uppfinningen.
Exempel 30.
Fem vattenlösningar av natriumhydroxid bereddes på det i tabell VI angivna sättet, i vilken koncentration och pH för varje lösning anges. 452 672 43 Tabell VI.
Lösning nr Koncentration (M) pä 0,001 ll B 0,01 12 C 0,1 13 D 1,0 14 E 3,0 14 Tio porösa glasstänger framställdes på det i exempel l beskrivna sättet. Par av glasstänger neddoppades i var och' en av de fem lösningarna. Periodiskt avlägsnades en stång av de neddoppade glasstängerna från varje lösning och analysera- des efter sköljning tills sköljvattnet blev approximativt neutralt. Före analys underkastades proverna borrning och analyserades därefter genom atomabsorptionsspektroskopi beträffande natriumhalt. Analysresultaten anges i tabell VII.
Tabell VII.
Mängd Na* bundet till poröst glas Ned- doppnings- A B C D E tid (h) ppm Mol-% ppm Mol-% ppm Mol-% 22 - - - - ~ - 77 % upplöst 24 233 1800 4833 Helt upplöst 48* 309 2056 7020 - *Kan innehålla viss mängd obundet Na+ pà grund av ofull- ständig sköljning före analys.
Detta exempel visar vad beträffar lösning C metoden för åstadkommande av poröst silikatglas innehållande effektiva proportioner av natriumkatjon bundet med oxibindningar till kisel genom neddoppning i vattenlösning av natriumhydroxid av lämplig koncentration och under lämplig neddoppningstid.
Lösning B visar proportioner av kiselbundna natrium-oxigrupper som befinner sig på den låga sidan men kan trots det användas för vissa användningsändamâl enligt uppfinningen. 452 672 44 Lösningarna D och E angrep uppenbarligen det porösa glaset och gav fullständig upplösning av detta inom 24 timmars ned- doppningstid.
Lösning A var även efter 48 timmar ineffektiv vad beträffar införandet av tillräcklig mängd natriumkatjoner bundna till kisel genom oxibindningar. Detta exempel visar att en fack- man med användning av lämplig reglering kan framställa lämp- liga katjonbytande porösa glaskroppar som är användbara enligt uppfinningen med metoder innefattande neddoppning i icke buffrade alkalimetallhydroxidlösningar.
Exempel 31 och 32.
Porösa glasstänger med kiselbundna natrium-oxigrupper fram- ställdes med det förfarande som beskrives i exemplen 22 och 23 samt neddoppades i en vattenlösning av neodymnitrat, som omrördes vid ca 250 under ca 22 timmars tid. Periodiskt uttogs prover av lösningen och analyserades. Resultaten anges i tabell VIII i det följande och åskådliggör det porösa glasets verksamhet för avlägsnande av neodymkatjoner från vattenlösning enligt uppfinningen.
Tabell VIII.
E ma* (ggn) Na* (ggb) o 25.100 o-ioo 1/4 13.4oo - 1 s.soo - 2 Lsoo - 22 1.000* 32.000 *under mätkapaciteten för den använda analysmetoden.
Enligt exempel 32 upphettades det porösa glas som erhölls vid det ovan beskrivna exemplet 3l för att bringa porerna att kollapsa.
Exempel 33 och 34.
Två porösa glasstavar med längden 38 mm vardera framställdes 452 672 45 pâ i det föregående beskrivet sätt, så att de innehöll ca 1,5 viktprocent natriumkatjoner bundna till kisel genom oxigrup- per. En av stavarna neddoppades i 80 ml av en lösning inne- hållande 25 ppm kuprikatjon framställd av 6,7 mg CuCl2-2H20 i 100 ml vattenlösning. vid början uppmättes kuprijonhalten i lösningen och visade sig vara 22,3 ppm och natriumjonhalten visade sig vara 0,09 ppm. Efter 4 timmars neddoppning upp- mättes kuprikatjonhalten och visade sig vara 2,2 ppm samt natriumjonhalten 18,4 ppm, vilket visar att kuprikatjon ut- bytts mot natriumkatjon.
Den andra porösa glasstaven neddoppades i en lösning inne- 2+ hållande nominellt 10 ppm Sr framställd av 3,04 mg SrCl2-6H20 i en 100 ml vattenlösning. Från början uppmättes Sr2+-halten i lösningen och visade sig vara 10,7 samt nat- riumkatjonhalten 0,302. Efter 4 timmars neddoppning hade Sr2+-halten sjunkit till 0,149 ppm samt natriumkatjonhalten ökat till 17,1 ppm.
Exempel 35, 36 och 37.
Porösa glasstavar med längden 76 mm framställdes på det i exempel l angivna sättet samt neddoppades i en av de tre lösningar som beskrives i det följande. Enligt exempel 35 neddoppades stången under ll5 timmars tid vid 250 i en lös~ ning framställd av 10,4 g litiumnitrat, 12 ml vattenlösning av ammoniumhydroxid och 38 ml vatten. Enligt exempel 36 bereddes lösningen av 8,5 g silvernitrat, 25 ml vattenlösning av ammoniumhydroxid och 74 ml H20 och neddoppningstiden var 66 timmar vid 25°. Enligt exempel 37 bereddes lösningen av 8,5 g CuCl2-2H20, 25 ml vattenhaltig ammoniumhydroxid och 75 ml vatten och neddoppningstiden var 66 timmar vid 250.
Samtliga stavar sköljdes därefter omsorgsfullt och var och en 2+-lösning framställd av neddoppades i en separat 10 ppm Sr Sr(NO3) Sr2+ neddoppning 0,009 ppm, under det att litiumjonhalten efter 2. Enligt exempel 35 uppmättes den ursprungliga -halten och visade sig vara 9,65 ppm samt efter 6 timmars 6 timmars neddoppning visade sig vara 7,77. Enligt exempel 36 uppmättes den ursprungliga Sr2+-halten till 9,65 ppm, som 452 672 46. efter 6 timmars neddoppning sjunkit till 0,079 ppm, under det att silverjonhalten i lösningen efter 6 timmar ökat till 82 ppm. Enligt exempel 37 uppmättes den ursprungliga Sr2+- -halten till 9,65 ppm och efter 6 timmars neddoppning hade denna sjunkit till 0,07 ppm samtidigt som kuprijonhalten efter 6 timmars neddoppning visade sig vara 0,137 ppm. För- svinnandet av Sr2+-joner från lösningen enligt exempel 37 utan samtidigt uppträdande av väsentlig mängd kuprijon anger att kiselbundna ammonium~oxigrupper först katjonbytes med Sr2+-joner och att därefter när större mängd Sr2+-joner till- sättes till neddoppningslösníngen kommer kuprikatjoner att l jonbytas från glaset och börjar därefter uppträda i väsent- liga mängder i neddoppningslösningen.
Exempel 38 och 39.
Porösa glasstavar med längden 2,5 cm framställda på det i exempel l angivna sättet neddoppades i en lösning framställd av 8,5 g CuCl2-2H20, 25 ml vattenhaltig ammoniumhydroxid och 74 ml H20 under 66 timmars tid vid 250. Enligt exempel 39 neddoppades en identiskt lika porös glasstav i en lösning beredd av 30 g natriumnitrat, 25 ml vattenlösning av ammonium- hydroxid och 75 ml vatten under 3 dygn vid 250. Varje stav neddoppades därefter i en 500 ppm Sr2+-lösning framställd av 0,6 g strontiumnitrat och 500 ml vatten. Enligt exempel 38. 2+~halten och visade sig vara uppmättes den ursprungliga Sr 460 ppm, som efter 4 timmars neddoppning hade sjunkit till 380 ppm och efter 49 timmars neddoppning sjunkit till 119 ppm.
Enligt exempel 39 uppmättes den ursprungliga Sr2+-halten till 470 ppm som sjönk till 340 ppm efter 4 timmars neddoppning.
Exempel 40 och 41.
Porösa glasstavar med längden 5 cm, vilka vardera hade en yta av ca 8,3 cmz, bereddes på ett sätt likartat med det som anges i exempel l och neddoppades i följande vattenlösningar: Enligt exempel 40 neddoppades under ll5 timmar i en lösning av 10,4 g litiumnitrat, 12 ml vattenlösning av ammonium- hydroxid och 38 ml vatten. Enligt exempel 41 neddoppades under 3 dygns tid i en lösning av 30 g natriumnitrat, 25 ml 452 672 47 ammoniumhydroxid och 75 ml vatten. Efter neddoppning enligt varje exempel sköljdes glasstavarna omsorgsfullt med vatten 2+-lösning framställd och neddoppades i en nominell 100 ppm Sr genom sammanblandning av 20 ml av den 500 ppm Sr2+-lösning som beskrives i exempel 38 och 39 med 80 ml vatten. Enligt exempel 40 uppmättes den ursprungliga Sr2+-halten till ca 93 och efter fyra timmars neddoppning visade sig denna halt ha sjunkit till ca 23. Enligt exempel 4l var den ursprungliga Sr2+-halten uppmätt till 93, som efter fyra timmars neddopp- ning hade sjunkit till 13.
Av säkerhetsskäl var alla simulerade radioaktiva avfallslös- ningar som användes enligt exemplen i realiteten icke-radio- aktiva, men radioaktiva lösningar av samma slag kan användas i stället samt koncentreras och inkapslas på det sätt som anges i föregående exempel.
Exempel 42.
Detta exempel åskådliggör ett förfarande för behandling av primärkylmedel från en tryckkärnreaktoranläggning. En bland- ning av pulver av kiseldioxid, borsyra, natriumkarbonat och kaliumkarbonat framställes i sådana proportioner att man er- håller ett glas innehållande 3,5 molprocent Na20, 3,5 mol- procent KZO, 33 molprocent BZO3 och 60 molprocent SiO2. Bland- ningen upphettas i en platinadegel upp till l400°C i en elekt- rougn så att man erhåller en glassmälta som drages till stän- ger med diametern ca 8 mm och längden ca 25 cm. Glasstavarna kyles och glasfasen separeras genom värmebehandling vid ca 55000 under ll0 minuter. Stavarna krossas därefter till ett pulver som siktas genom en sikt med maskvidden 32 mesh och en sikt med maskvidden 150 mesh. Glaspartiklar som uppsamlas på sikten med maskvidden 150 mesh lakas i 3 N HCl vid ca 50°C under ca'6 timmars tid för avlägsnande av den borrika fasen och kvarlämnande av ett poröst glas innefattande ca 95 mol- procent S102 och ca.5 molprocent BZO3. Det porösa glaset har kommunicerande porer och innehåller minst ca S molprocent kiselbundna hydroxylgrupper. Glaspartiklarna sköljes därefter i dejoniserat vatten tills sköljvattnets pH är ca 7. 452 672 48 Det porösa glaspulvret neddoppas därefter i en lämplig 3,2-molar litiumnitrat-ammoniumhydroxidlösning (l del ammonium- hydroxid per 3 delar vatten) under 6 timmars tid och sköljes därefter i vatten tills pH hos sköljvattnet är sänkt till ca 8.
Det erhållna pulvret införes därefter i en jonbytarkolonn framställd av Vycor-glas såsom beskrivits i exempel 20 och 21.
Ett radioaktivt primärt kylmedel från en tryckvattenkärnreak- toranläggning innehållande UO2-bränsle kapslat i rostfritt stål (innehållande 4,9 viktprocent 235 U) föres genom kolonnen.
Det primära kylmedlet innehåller loo ppm bar, 1 ppm 71itium,_ ca lOO ppb kiseldioxid och de radionuklider som anges i tabell IV. I tabell IV anges radionukliden, sannolik källa, sannolik form och medelhalten i mikrocurie per milliliter.
De katjoniska radionukliderna jonbytes med litiumkatjoner bundna till kisel med oxigrupper i det porösa silikatglas- pulvret och binder härigenom radionukliderna till det porösa glaset med de kiselbundna oxigrupperna och frigör litiumkat- joner till kylmedelslösningen. De olösliga radioaktiva fasta materialen i kylmedlet filtreras även ut på ytterytorna av de porösa glaspartiklarna. Ytterligare porösa glaspartiklar kan tillsättas för att öka filtreringskapaciteten hos jonbytar- kolonnen när de olösliga fasta materialen ansamlas i kolonnen.
Under vissa betingelser, huvudsakligen beroende på existerande lagregler, kan det porösa silikatglaset innehållande bundna katjoniska radionuklider bortskaffas och/eller nedgrävas eller på lämpligt sätt inneslutas, vanligen i stål och/eller betong eller blandas med cementpulver eller karbamid-formaldehyd- kompositioner och "fixeras" 1 dessa samt därefter bortskaffas och/eller nedgrävas. Det partikelformiga porösa glaset kan även upphettas för att bringa porerna i detta att kollapsa såsom beskrivits tidigare.
De anjoniska radionukliderna avlägsnas icke i väsentlig grad i kolonnen och passerar med kylmedlet genom kolonnen. De an- joniska radionukliderna kan därefter avlägsnas genom behandling med konventionella anjonbytarhartser. Efter regenerering av det konventionella anjonbytarhartset sedan detta blivit be- mängt kan regenereringslösningen innehållande de anjoniska 452 672 49 radionukliderna koncentreras genom indunstning och det erhåll- na resultatet kan molekylärt lagras i porerna i det porösa glaset i jonbytarkolonnen sedan det porösa glaset blivit i huvudsak helt mättat med kiselbundna radionuklidkatjon-oxi- grupper. Det är lämpligt att först torka det mättade porösa glaset, så att det anjoniska radionuklidkoncentratet lätt kan intränga i porerna i det porösa glaset. De anjoniska radio- nukliderna kan utfällas eller avsättas i porerna i det porösa glaset. De anjoniska radionukliderna kan utfällas eller av- sättas i porerna i det porösa glaset med den noggranna tork- ningsmetod som beskrives i den amerikanska patentskriften 4.110.096. Därefter kan de porösa glaspartiklarna upphettas, så att porerna i dessa kollapsar. Därefter kan om så önskas kolonnen upphettas, så att Vycor-glaset kollapsar runt par- tiklarna och härigenom innesluter de filtrerade fasta mate- rialen och glaspartiklarna innehållande de katjoniska och anjoniska radionukliderna i Vycor-glaskolonnen. Om glaskolon- nen spricker på grund av skillnad ifråga om värmekontraktion, innehåller den fortfarande och orörliggör de radioaktiva mate- rialen och bildar en produkt som är många gånger mer beständig än cement eller metalltrummor som använts tidigare. Man er- håller sålunda en beständig förpackning av koncentrerade radio- nuklider, som är i hög grad beständig mot lakning med vatten eller andra vätskor.
Exempel 43.
Detta exempel åskådliggör förmågan att sänka halter av radio- -14 9/9 (ppt). En porös stång med längden 2,5 cm och diametern 8 mm, aktiva joner ned till nivåer så låga som 0,01 x 10 framställd på det sätt som anges i exempel l, underkastades primärjonbyte genom neddoppning i en lösning av 30 g NaN03 och 100 ml NH40H under 3 dygn vid 20°. Den erhållna impregnerade stången tvättades därefter i dejoniserat vatten tills skölj- vattnet hade pH ca 8. Stången lakades därefter i en omrörd sekundär lösning innehållande radioaktivt Srgo, som framställ- des på följande sätt. lOO mikrocurie av bärarfri Srgo i ca 2/3 ml av 0,5 NaCl som erhållits från New England Nuclear Corporation utspäddes till l0O ml (l;4Ci/ml) med demineralise- 452 672 50 rat vatten. En provvolym av denna lösning utspäddes ytter- ligare, så att man erhöll en 50 ml lakningslösning med en 90 Sr efter uppnå jämvikt genom omrörning under 20 timmar i en lOO ml -koncentration av 80 nCi/ml. Lakningslösningen fick där- polytetrafluoretenbägare vid 280. Lakningslösningens pH-värde uppmättes till 7,0. Efter jämviktsbehandlingen infördes den porösa glasstaven i lösningen och lakades under ca 26 timmars 90 och Y9O gjordes före tid. Uppmätning av halterna av Sr tillsats av den porösa glasstaven och med olika intervall 90 och Ygo bestämdes genom uppmätning av ß-aktiviteten hos prover fram-' efter lakningens början. Halterna av Sr i lösningen ställda genom indunstning av en provvolym av 0,1 ml av lös- ningen frân en ren kopparskiva med diametern 2,5 cm och tjock- leken 0,56 mm. Prover uttogs sålunda från lösningen var 40:e minut under de första 12 timmarna.
Varje prov räknades i sekvens med tvâ bakgrunds- och två standardiseringsprover av angivet slag för att tillåta kompen- sering för långtidsdrift av detektorgensvaret. Varje räknad puls korrigerades först för detektorns upplösningstid, var- efter räknevärdena för provet normaliserades till standard- proverna och bakgrundsproverna subtraherades så att man erhöll normaliserade nettoräknarvärden.
För att separera inverkan av Sr-90 och Y-90 användes de väl- kända Bateman-ekvationerna för relatering av kvantiteterna av de enskilda ämnena i en radioaktiv sönderfallskedja. För Sr/Y-90 har kedjan den enkla formen: AA A-:ß-Äå-c (stabil) <1) i vilken A, B och C är mängderna av Sr-90, Y-90 och Zr-90.
Mängderna av A och B som närvarar vid en viss tidpunkt t anges av -At ~Åt -t B = ÄA(ÄB - ÄA)_l(e A - e B )Ao + Boe ÄB (2) varvid ÅA och AB är de reciproka tidskonstanterna för sönder- 452 672 51 fall av Sr-90 resp. Y-90 samt Ao och Bo är resp. utgângskon- centrationer. Detektorgensvaret ( ) (netto av bakgrund och I korrigerat för upplösningstid) för ett prov innehållande en okänd blandning av de tvâ radioaktiva nukliderna är i = DA + DB _ (3) i vilken -A t DA = nAÅAe A -Ä t -A t -A t B _ _ -1 A _ B (4) DB ' “BÄAÅBQB ÅA) (e e mo * “BÄBBoe ' varvid nA och nB är räknarverkningsgraderna för Sr-90 resp.
Y-90. Om provet räknas vid tvâ olika tidpunkter ger ekvation (3) ett par samtidiga ekvationer i Ao och Bo, vilket är kvan- titeterna av de två isotoperna som närvarar vid tiden to.
För bestämning av nA och nB för användning i ekvation (4) användes följande metod. Den genomsnittliga verkningsgraden n = ---- för detektorn förlß-partiklar från en blandning av Sr-90 och Y-90 bestämdes vara O,33l72. Den beräknade Sr-90- -aktiviteten nA är väsentligen oberoende av nB. Det exakta värdet av nB var icke känt men från andra detektorkalibre- ringar borde nA/nB ligga mellan 0,5 och 0,8. Eftersom ett exakt värde nB icke var avgörande för en tillfredsställande förståelse av data valdes f = 0,6.
Följande resultat erhölls av experimentet.
A. Masskoncentration. Masskoncentrationen av en isotop i lösning erhålles genom dividering av aktivitetskoncentra- tionen med specifika aktiviteten (141 Ci/g för Sr-90 och 5 5,44 x 10 ligen ett). Tabell IX och figurerna l och 2 visar masskon- Ci/g för Y-90) och med lösningens densitet (Väsent- centrationen i lösningen såsom funktion av tiden för Sr-90 resp. Y-90. 452 672 52 Sr-90-masskoncentrationen minskade approximativt exponentiellt under ca 6 h, följt av en övergång till jämvikt. Vid 18 h var koncentrationen 10 % över jämvikt och övergången synes vara fullständig när det sista värdet togs vid 26,5 h. Y-90-mass- koncentrationen minskade approximativt exponentiellt under ca 3 h, följt av övergång till vad som synes vara jämvikt.
B. Koncentrationsreduktion; Koncentrationen av stron- tium i lösningen minskades från 1,3 x 10-9 g/g till -12 1,9 x 10 tionen av yttrium i lösningen sänktes från 3,2 x 10 g/g, en reduktion med en faktor av 693. Koncentra- -12 9/9 till 2,3 x 10-14 g/g, vilket är en minskning med en faktor av 137. 452 '672 53 Tabell IX. . . . . 90 90 Minskning av katgonkoncentrationen (Sr och Y ) i lösning med en natriumdopad, porös glas~phasi1- -stång som användes för jonbyte.
Srgo-koncentration Ygo-koncentration Lakningstid i lösning i lösning (timmar) (l0'6 g/9 lösning) (l0'l3 g/g lösning) 0 1,3 3,2 0,7 0,9 2,2 1,4 0,54 1,2 2,0 0,32 0,56 2,7 0,185 0,40 3,4 0,10 0,35 4,0 0,055 0,27 4,7 0,034 0,25 5,4 0,0l85 0,25 5,6 0,0l50 0,26 6,0 0,012 0,25 6,6 0,0076 0,24 7,4 0,0058 0,24 8,0 0,004l 0,25 8,6 0,005? 0,32 9,1 0,0037 0,23 10 0,003l 0,39 10,6 o,oo32 ' 0,22 11,4 0,0028 0,22 12,0 0,0032 0,23 26,6 0,00l9 0,23 Exemgel 44.
Ett partikelformigt poröst glas framställt pâ det i exempel 1 angivna sättet med undantag av att mellan värmebehandlingen och lakningen underkastades stängerna mekanisk krossning och pulvret siktades. Det erhållna porösa glaspulvret med kisel- bundna hydroxylgrupper på porytan lakades i en lösning av so g NaNoB, 25 m1 Nulíon och vs m1 vatten vid 2o° under 3 timmar för att tillåta Na+-joner att ersätta protoner från de kisel- bundna hydroxylgrupperna på glasytan. Det erhållna Na-pulvret 452 672 54 fylles därefter i en polypropenkolonn med tvärsektionen 3,8 cmz upp till en höjd av 10,5 cm. kolonnens stöd för gla- set är en l0,um polypropenfilterskiva. Pelarens höjd uppmätes från toppen av glaset i kolonnen till mittpunkten av behålla- ren för den tillförda lösningen. Samtliga försök genomfördes med vätskepelarhöjder av 95,3 cm vatten. Två försök genom- fördes med en storlek av 0,710-0,355 mm hos glaspulvret.
Resultaten är sammanställda i följande tabell: Utgångs- Effluent- Avlägs- Frigjort Förlorat För- Flöde lösning vol m nat Sr Na Si Sök (cm3/min) [Sr] (ppm) (cm ) (g) (g) (g) l 18 20 3867 0,0773 0,111 0,03 2 180 100 5685 0,36 O,l8 0,03 För försök 2 var atomförhållandet Na:Sr 2:1 och för försök l 5,6:1. Det höga värdet för försök l kan bero på ofullständig tvättning av glaset. Si-frigöring gav en medelkoncentration av 3-5 ppm i effluenten. Vid försök l erhölls efter 4 timmar och 46 minuters tid icke några tecken pà genombrytning. Maxi- mal Sr-koncentration i effluenten var 0,005 resp. 0,013 ppm med medelkoncentrationer av 0,003 och 0,005 ppm.
Vid försök 2 erhölls början till tecken pâ genombrytning efter passage av ~l000 cm3 lösning och av detta skäl är det mest lämpat för beräkning av kolonnens egenskaper. Om man antar att i det närmaste hela kapaciteten hos kolonnen förbrukats vid slutet av försöket kan den totala kapaciteten beräknas till (0,36 g Sr)(2ekv Sr/mol Sr) = iooo k k (ßmz g sr/mi sr) 09,5 m3 glas) ( me We v) kap(mekv/cm3) = 0,21 mekv/cm3 Slutsatsen är att om man utgår från en Sr-koncentration av 20 ppm uppvisar glaskolonnen som användes vid försök 1 och 2 ursprunglig läckningshastighet av 103 ppb och genomsnittlig läckningsgrad av 3-5 ppb (miljarddelar).

Claims (9)

452 672 šï ____ 7_ ___1 i PATENTKRAV *Å
1. l. Förfarande som bringar protonen (H+) hos kiselbundna hydroxylgrupper på innerytan av poröst silikatglas att undergå jonbytesreaktion utan uppträdande av väsentlig upplösning av glaset under reaktionen, k ä n n e t e c k n a t därav, att man (a) impregnerar ett poröst silikatglas med minst 75 molprocent SiO2 och en kommunicerande porstruktur samt fkiselbundna hydroxylgrupper på ytan É (b) med en vätska innehållande icke-radioaktiva salkalimetallkatjoner eller ammoniumkatjoner eller blandningar därav, (c) varvid vätskan är buffrad med icke-radioaktiva ammoniumkatjoner till ett pH inom området ca ll till ca 13, (d) under en tidrymd som ger en fördelning av de icke-radioaktiva katjonerna inom de kommunicerande porerna hos glaset, så att katjonerna bindes till kisel genom tvåvärda oxigrupper.
2. Förfarande enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k - n a t därav, att det jonbytesbehandlade porösa glaset inne- håller minst ca 0,3 molprocent till ca 10 molprocent alkali- metallkatjoner bundna till kisel med tvåvärda oxigrupper.
3. Förfarande enligt patentkrav 1 eller 2, k ä n n e - t e c k n a t därav, att kaliumkatjoner är bundna till kisel- atomer vid ytan genom tvåvärda oxigrupper.
4. Förfarande enligt patentkrav l eller 2, k ä n n e - t e c k n a t därav, att natriumkatjoner är bundna till kiselatomer vid ytan genom tvåvärda oxigrupper.
5. Poröst silikatglas innehållande minst 75 molprocent SiO2, som uppvisar en kommunicerande porstruktur och ett för- hållande av yta till vikt av från ca 5 till ca 1500 ml/g, k ä n n e t e c k n a t därav, att det innehåller icke-radio~ 452 672 ___7 I i aktiva ammoniumkatjoner fördelade i de kommunicerande porerna¿ _.___1 och bundna till kiselatomer i glasets yta genom tvâvärda oxi-2 bindningar.
6. Poröst silikatglas enligt patentkrav 5, k ä n n e - t e c k n a t därav, att det förutom ammoniumkatjonerna inne- håller icke-radioaktiva alkalimetallkatjoner bundna till kiselatomer i ytan.
7. Poröst silikatglas enligt patentkrav 5 eller 6,- k ä n n e t e c k n a t därav, att det uppvisar ett förhål- _ lande ytazvikt av minst 100 ml/g samt att ammonium- och É natriumkatjoner är bundna till kiselatomer i ytan.
8. ' 8. Poröst silikatglas enligt något av patentkraven 5-7, k ä n n e t e c k n a t därav, att det föreligger i partikel- form.
9. Användning av ett glas framställt enligt något av patentkraven l-4 eller ett glas enligt något av patentkraven 5-8 för separering och/eller bindning av katjoner, företrädes- vis giftiga och/eller radioaktiva katjoner.
SE7909262A 1978-11-09 1979-11-08 Forfarande for jonbytesbehandling av porost silikatglas, enligt forfarandet framstellt porost glas samt anvendning av detsamma SE452672B (sv)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US95922278A 1978-11-09 1978-11-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SE7909262L SE7909262L (sv) 1980-06-27
SE452672B true SE452672B (sv) 1987-12-07

Family

ID=25501790

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE7909262A SE452672B (sv) 1978-11-09 1979-11-08 Forfarande for jonbytesbehandling av porost silikatglas, enligt forfarandet framstellt porost glas samt anvendning av detsamma

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4469628A (sv)
JP (1) JPS55109449A (sv)
AU (1) AU533879B2 (sv)
BE (1) BE879880A (sv)
BR (1) BR7907257A (sv)
CA (1) CA1129188A (sv)
CH (1) CH650614A5 (sv)
DE (1) DE2945321A1 (sv)
FR (1) FR2440778B1 (sv)
GB (1) GB2050681B (sv)
IL (1) IL58891A (sv)
SE (1) SE452672B (sv)
ZA (1) ZA796049B (sv)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3047697A1 (de) * 1980-12-18 1982-07-15 Deutsche Gesellschaft für Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen mbH, 3000 Hannover "vorrichtung zur aufnahme und zum transport von radioaktiven fluesigkeiten"
US4460292A (en) * 1982-07-15 1984-07-17 Agritec, Inc. Process for containment of liquids as solids or semisolids
US4659477A (en) * 1982-08-16 1987-04-21 Pedro B. Macedo Fixation of anionic materials with a complexing agent
US4530963A (en) * 1982-08-20 1985-07-23 Devoe-Holbein International, N.V. Insoluble chelating compositions
US4687581A (en) * 1984-01-30 1987-08-18 Pedro B. Macedo Method of separating and purifying cations by ion exchange with regenerable porous glass
EP0180308A1 (en) * 1984-10-25 1986-05-07 Mobil Oil Corporation Borosilicate zeolite for nuclear waste disposal
US4793920A (en) * 1985-12-11 1988-12-27 Lee Scientific, Inc. Chromatography columns with cast porous plugs and methods of fabricating same
SE455656B (sv) * 1986-01-15 1988-07-25 Eka Nobel Ab Sett for behandling av avfall fran en kernreaktoranleggning innehallande med radioaktiva metaller bemengd, organisk jonbytarmassa
US4759879A (en) * 1986-01-28 1988-07-26 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Glass former composition and method for immobilizing nuclear waste using the same
US4780239A (en) * 1986-05-22 1988-10-25 Westinghouse Electric Corp. Ion exchange resin for immobilizing radioactive waste
US4735784A (en) * 1986-07-11 1988-04-05 Morrison-Knudsen Company, Inc. Method of treating fluoride contaminated wastes
DE3785852T2 (de) * 1986-11-20 1993-11-04 Litovitz Theodore A Verfahren zur chromatographischen trennung von metallionen.
US4902426A (en) * 1987-06-30 1990-02-20 Pedro B. Macedo Ion exchange compositions
US4793933A (en) * 1987-11-16 1988-12-27 Rostoker, Inc. Waste treatment method for metal hydroxide electroplating sludges
DE3841219A1 (de) * 1988-12-07 1990-06-13 Siemens Ag Verfahren zur behandlung von mit schwermetallen belastetem muell
JPH0721556B2 (ja) * 1988-03-28 1995-03-08 動力炉・核燃料料開発事業団 気体状ルテニウムの生成を抑制した放射性廃液のガラス溶融固化処理方法
JP3002525B2 (ja) * 1990-11-28 2000-01-24 株式会社日立製作所 放射性廃棄物の固化体及び放射性廃棄物の処理方法
US5480556A (en) * 1991-07-01 1996-01-02 Ulan; Judith G. Trapping and sealing process
US5281631A (en) * 1991-12-20 1994-01-25 Arch Development Corp. Phosphonic acid based ion exchange resins
US5589427A (en) * 1992-03-24 1996-12-31 Schott Glaswerke Substantially spherical particles of lithium silicates with improved mechanical properties and impaired surface quality
WO1994003905A1 (en) * 1992-08-04 1994-02-17 Telander, William, L. Method for transmutation of select isotopes of individual elements from compositions containing such
US5370827A (en) * 1993-04-02 1994-12-06 Westinghouse Electric Corporation Solution decontamination method using precipitation techniques
US5626748A (en) * 1995-04-27 1997-05-06 Rose William C Liquid separator
US7271310B1 (en) * 2002-04-26 2007-09-18 Sandia Corporation Cask weeping mitigation
GB0505330D0 (en) * 2005-03-16 2005-04-20 British Nuclear Fuels Plc Waste disposal method
US7731920B2 (en) * 2005-06-03 2010-06-08 Brookhaven Science Associates System and method for separating tellurium from cadmium waste
US20080045409A1 (en) * 2006-08-16 2008-02-21 Buarque De Macedo Pedro M Ceramic catalysts
US8206789B2 (en) 2009-11-03 2012-06-26 Wd Media, Inc. Glass substrates and methods of annealing the same
JP5871823B2 (ja) * 2010-03-09 2016-03-01 クリオン インコーポレイテッド 同位体特定分離及びイオン特定媒体を使用するガラス固化
US8316668B1 (en) 2010-09-23 2012-11-27 Wd Media, Inc. Composite magnetic recording medium
US8834962B2 (en) * 2011-06-03 2014-09-16 WD Media, LLC Methods for improving the strength of glass substrates
EP2831889B1 (en) 2012-03-26 2018-11-21 Kurion, Inc. Selective regeneration of isotope-specific media resins in systems for separation of radioactive isotopes from liquid waste materials
US9388478B1 (en) 2014-12-19 2016-07-12 Savannah River Nuclear Solutions, Llc Technetium recovery from high alkaline solution
JP6466766B2 (ja) * 2015-04-10 2019-02-06 株式会社神戸製鋼所 除染評価方法
CN108290781B (zh) * 2015-11-20 2022-02-22 康宁股份有限公司 再生富锂盐浴的方法
FI129112B (sv) * 2018-12-16 2021-07-15 Fortum Power & Heat Oy Förfarande för behandling och fixering av vätskeformigt avfall
CN111856546B (zh) * 2020-06-23 2022-07-29 中国辐射防护研究院 一种关于海洋生物灰中Cs-137放化分析的制样方法
CN112201382A (zh) * 2020-10-26 2021-01-08 西南科技大学 一种放射性硅胶废物的低温固化处理方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2616847A (en) * 1951-04-27 1952-11-04 William S Ginell Disposal of radioactive cations
US3364148A (en) * 1964-08-26 1968-01-16 Atlantic Res Corp High silica matrix radioactive source and method of preparation
GB1293552A (en) * 1969-02-07 1972-10-18 British Petroleum Co Disproportionation catalysts
DE1926827A1 (de) * 1969-05-27 1970-12-03 Kernforschungsanlage Juelich Verfahren zum Aufarbeiten von Brenn- und/oder Brutelementen fuer Kernreaktoren
DE2225904A1 (de) * 1972-05-27 1973-12-13 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von ionenaustauschern auf der basis von siliciumdioxid
US4110096A (en) * 1974-04-22 1978-08-29 Macedo Pedro B Method of precipitation of a dopant in a porous silicate glass
DE2343241A1 (de) * 1973-08-28 1975-03-06 Bayer Ag Verfahren zur verfestigung radioaktiver abfalloesungen
US4056112A (en) * 1974-05-02 1977-11-01 Calvin Calmon Containment and removal of radioactive spills by depositing a crosslinked ion exchange composition in a dry form over region of spill
SE7414410L (sv) * 1974-11-15 1976-05-17 Atomenergi Ab Sett for avlegsnande och oskadliggorande av en radioaktiv isotop ur en vattenlosning
DE2534014C3 (de) * 1975-07-30 1980-06-19 Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh, 7500 Karlsruhe Thermodynamisch stabiles Glaskeramikprodukt mit Radionukliden zur Beseitigung radioaktiver Abfalle und Verfahren zu seiner Herstellung
JPS53106682A (en) * 1977-03-01 1978-09-16 Hitachi Ltd Supporting method for hydrated metal oxide on carrier
IL54316A (en) * 1977-04-04 1982-01-31 Macedo Pedro B Fixation of radioactive materials in a glass matrix

Also Published As

Publication number Publication date
SE7909262L (sv) 1980-06-27
FR2440778B1 (fr) 1987-08-21
JPS6344418B2 (sv) 1988-09-05
BE879880A (fr) 1980-05-07
ZA796049B (en) 1980-10-29
US4469628A (en) 1984-09-04
JPS55109449A (en) 1980-08-22
BR7907257A (pt) 1980-09-09
AU533879B2 (en) 1983-12-15
FR2440778A1 (fr) 1980-06-06
GB2050681B (en) 1982-08-04
DE2945321A1 (de) 1980-06-19
GB2050681A (en) 1981-01-07
CA1129188A (en) 1982-08-10
CH650614A5 (fr) 1985-07-31
AU5265079A (en) 1980-05-15
IL58891A (en) 1983-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SE452672B (sv) Forfarande for jonbytesbehandling av porost silikatglas, enligt forfarandet framstellt porost glas samt anvendning av detsamma
US4333847A (en) Fixation by anion exchange of toxic materials in a glass matrix
US4312774A (en) Immobilization of radwastes in glass containers and products formed thereby
US4544499A (en) Fixation by anion exchange of toxic materials in a glass matrix
AU569710B2 (en) Removing iodide ions from a liquid
KR102058277B1 (ko) 액체 방사성 폐기물의 처리 및 그의 회수 방법
Caurant et al. Glasses and glass-ceramics for nuclear waste immobilization
US4591455A (en) Purification of contaminated liquid
US4737316A (en) Purification of contaminated liquid
US4528011A (en) Immobilization of radwastes in glass containers and products formed thereby
US4687581A (en) Method of separating and purifying cations by ion exchange with regenerable porous glass
Lynch et al. Sandia solidification process: a broad range aqueous waste solidification method
CA1125528A (en) Immobilization of radwastes in glass containers and products formed thereby
JP7114816B2 (ja) 全ガラス化温度範囲にわたり放射性核種の高い保持効率を有する、液体で放射性のセシウム放射性核種含有廃棄物のガラス化のための添加剤、それらの調製方法およびそれらの使用
Sebesta et al. Development of composite ion exchangers and their use in treatment of liquid radioactive wastes
JP2012242092A (ja) 放射性セシウム含有汚染水の処理方法
Litovitz et al. Fixation by ion exchange of toxic materials in a glass matrix
John et al. Application of new inorganic-organic composite absorbers with polyacrylonitrile binding matrix for separation of radionuclides from liquid radioactive wastes
EP0456382B1 (en) A method for the removal of radioisotope cations from an aqueous environment using modified clinoptilolite
Hamodi et al. Immobilization of spent ion exchange resin arising from nuclear power plants: an introduction
Sylvester Strontium from nuclear wastes: ion exchange
Arnek et al. Conditioning of nuclear power wastes for final disposal: use of zeolites in reactor waste treatment
RU2160937C1 (ru) Монолитный блок для иммобилизации жидких радиоактивных отходов
Ferrand et al. Matrices for waste streams immobilization
Loos-Neskovic The treatment of radioactive liquid wastes and the problems connected with the long term storage of radioelements

Legal Events

Date Code Title Description
NUG Patent has lapsed

Ref document number: 7909262-3

Effective date: 19930610

Format of ref document f/p: F