CH650614A5 - Procede pour enfermer des matieres toxiques dans une matrice de verre et un verre de silicate poreux ou gel de silice poreux pour executer ce procede. - Google Patents

Procede pour enfermer des matieres toxiques dans une matrice de verre et un verre de silicate poreux ou gel de silice poreux pour executer ce procede. Download PDF

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CH650614A5
CH650614A5 CH10014/79A CH1001479A CH650614A5 CH 650614 A5 CH650614 A5 CH 650614A5 CH 10014/79 A CH10014/79 A CH 10014/79A CH 1001479 A CH1001479 A CH 1001479A CH 650614 A5 CH650614 A5 CH 650614A5
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porous
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Catherine J Simmons
Joseph H Simmons
Pedro B Macedo
Theodore A Litovitz
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Pedro B Macedo
Theodore A Litovitz
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Description

L'invention concerne un procédé pour enfermer des matières toxiques dans une matrice de verre, par exemple des cations toxiques, tels que Hg+ + , Hg+, Cd+ + , Tl+, Pb+ + , des cations radio-actifs, etc., pendant des périodes extrêmement longues, un verre de silicate ou gel de silice poreux pour exécuter ce procédé et un verre de silicate ou un gel de silice poreux, obtenu par ce procédé, comme décrit dans les revendications.
Les nouvelles compositions, les nouveaux articles de verre de silicate fritté (ce qui est préféré) ou le gel de silice ont une haute durabilité chimique à la corrosion aqueuse et ont des coefficients suffisamment bas de diffusion des radio-isotopes pour fournir une protection de l'environnement contre la libération de matière radio-active telle que des isotopes radio-actifs, des déchets nucléaires, etc., qui y sont chimiquement liés et enrobés ou emprisonnés. Ces compositions de verre ou de gel de silice sont caractérisées par au moins 75 moles pour cent de SÌO2 et par une activité supérieure par exemple à 1 millicurie, de préférence supérieure à 1 curie, par cm3 des compositions. Quand des déchets radio-actifs très dilués sont traités avec le verre de silicate ou gel de silice poreux en vue de concentrer et d'immobiliser les déchets radio-actifs pour stockage, l'activité de rayonnement du verre de silicate poreux ou de gel de silice peut ne pas atteindre le niveau de 1 millicurie par cm3 du verre de silicate poreux ou du gel de silice et peut rester au-dessous de 1 microcurie par cm3, quand il devient opportun pour d'autres raisons de stocker ces matières ou de les emballer dans des récipients appropriés ou de s'en débarasser comme par enfouissement et/ou d'écraser les pores du verre ou de gel de silice. Dans la concentration et l'immobilisation de cations radio-actifs dans des déchets radio-actifs dilués, le verre de silicate ou gel de silice poreux peut être chargé à raison de jusqu'à 10 microcuries ou plus par cm3, mais est habituellement chargé à raison de jusqu'à 1 microcurie par cm3 du verre ou gel de silice poreux. La matière radio-active est sous la forme de cations radio-actifs qui sont liés au silicium par des groupes oxy divalents. Selon un aspect, la qualité de matière radio-active contenue dans les nouvelles compositions de verre est d'au moins 1 ppb (partie par milliard en poids), généralement sous la forme de groupes oxy liés au silicium. Dans la mise en oeuvre du nouveau procédé de manière que des déchets radio-actifs liquides soient «décontaminés», une multiplicité des espèces radio-actives énumérées ci-après, per exemple au moins cinq et de préférence au moins dix d'entre elles, deviennent liées au silicium du verre par des groupes oxy divalents. De préférence, les nouvelles compositions contiendrons au moins 82 moles pour cent de SÌO2, en particulier plus de 89 moles pour cent de SÌO2.
D'un point de vue pratique, la limite supérieure à la quantité de matière radio-active contenue dans la composition de verre de silicate ou de gel de silice sera déterminée, dans une certaine mesure, par des facteurs tels que: la concentration de SÌO2 dans la composition, la concentration et le type des autres ingrédients qui peuvent être présents dans la composition, comme B2C3, AI2O3, TÌO2, P2O5, la zircone, des oxydes de métaux alcalins et GeC>2, par le type de matière radio-active, par la fraction en volume de la structure poreuse dans le progéniteur verre ou gel de silice poreux, par les diverses techniques utilisées pour fixer et/ou enrober la matière radio-active dans la composition et d'autres facteurs. Un intervalle typique de teneur en cations radio-actifs est d'environ 1 ppb à environ 20 000 ppm, de préférence d'environ 10 ppb à environ 1000 ppm, dans le verre poreux.
Les matières radio-actives qui peuvent être liées ou fixées chimiquement dans la matrice de verre ou de gel de silice comprennent des éléments radio-actifs (isotopes naturels et isotopes artificiels et existant sous la forme de liquides ou de matières solides dissoutes ou dispersées dans des liquides ou des gaz), sous la forme du cation, comme des cations de rubidium, de strontium, des lanthanides, par exemple La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, de cobalt, de cadmium, d'argent, de zirconium, de molybdène, de technétium, de niobium, d'yttrium, de radium et des actinides, par exemple Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es. Sont spécialement utilisables dans la mise en oeuvre de l'invention, les déchets radio-actifs provenant de réacteurs nucléaires, du retraitement du combustibles usé de réacteurs, de piscines de stockage
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de combustible usé et d'autres procédé produisant des déchets radio-actifs.
Selon un aspect, le verre de silicate ou gel de silice, contenant les cations radio-actifs liés au silicium par des groupes oxy, peut être contenu encore dans un article en verre affaissé s de diverses conformations ou formes, par exemple un tube en verre, ayant des propriétés d'emprisonnement améliorées et caractérisé par un revêtement extérieur dont la composition est d'au moins environ 90 moles pour cent de silice, en particulier plus d'environ 95 moles pour cent, et dont le noyau intérieur io contient les matières radio-actives. La haute teneur en silice du revêtement donne aux articles des propriétés considérablement supérieures de durabilité chimique et de résistence au lessivage par les eaux souterraines. Le noyau intérieur a une plus basse teneur en silice de l'ordre d'au moins environ 70 moles pour is cent de silice, en particulier environ 82 moles pour cent et spécialement environ 89 moles pour cent.
Selon un aspect, la présente invention concerne de nouveaux procédés qui font intervenir un échange d'ions concernant des cations non-radioactifs (cations de métaux alcalins, du groupe 20 Ib et d'ammonium) liés au silicium par des groupes oxy divalents dans une matrice poreuse de verre de silicate (qui est préféré) ou de gel de silice par des techniques d'imprégnation qui comportent avantageusement l'imprégnation avec un liquide et en particulier avec un milieu aqueux, d'un pH variant de 2 à 25 13, commodément de 4 à 10 environ, de préférence d'environ 6 à environ 9,5 pour des modes de mise en oeuvre préférés. Le milieu imprégnant contient des espèces radio-actives comprenant des cations radio-actifs et la réaction d'échange d'ions se produit sur les surfaces du verre ou de gel, en particulier sur les 30 surfaces des myriades de pores en communication réciproque dans sa structure. Ainsi, les cations non-radio-actifs de métaux ou d'ammonium sont déplaçables par les cations radio-actifs,
avec comme résultat le remplacement de ces cations non-radio-actifs par les cations radio-actifs, de sorte que les cations radio- 35 actifs se trouvent chimiquement liés au silicium par les liaisons d'oxygène divalent. Ensuite, le verre de silicate ou gel de silice poreux peut être conservé, ou emballé ou «conteneurisé» dans des formes ou récipients appropriés, ou on peut s'en débarasser comme en l'enfouissant dans le sol ou en mer, et/ou on peut 40 affaisser ses pores par chauffage de manière à fixer et/ou à enrober mécaniquement les cations radio-actifs dans un produit verre non-poreux, chimiquement inerte résultant.
Quand on chauffe pour affaisser les pores, le verre poreux ou gel de silice imprégné peut être séché pour élimination du li- "5 quide, comme de tous solvants et/ou de toutes matières volatiles se trouvants dans les pores et/ou il peut être lavé pour élimination de tous solvants ou de toutes matières n'ayant pas réagi se trouvant dans les pores ou sur la surface du verre ou du gel de silice, cela étant suivi d'un séchage pour éliminer le solvant 50 de lavage.
Divers aspect de l'invention concernent de nouveau procédés pour «décontaminer» des courants de déchets radio-activs qui contiennent des espèces radio-actives cationiques, spécialement des courants radio-actifs tels que l'eau radio-active servant de fluide de refroidissement primaire dans le système de réacteur à eau bouillante, l'eau radio-active servant de fluide de refroidissement secondaire (qui entraîne la turbine) dans le système de réacteur à eau sous pression, et d'une façon générale les déchets radio-actifs liquides dont des exemples ont été donnés précédemment qui s'accumulent durant le fonctionnement de tels systèmes, en imprégnant le verre ou gel de silice poreux dont il est question ici avec de tels courants, liant ainsi chimiquement les espèces cationiques radio-actives par des groupes oxy divalents au silicium du verre ou de gel. Les procédé préférés envisagés pour la mise en oeuvre de l'invention utilisent le verre de silicate dont il est question ici plutôt que le gel de silice, parce que des quantité bien moindres de silice sont dissoutes dans le système. Cela est d'une importance spéciale parce que les eaux servant du fluide de refroidissement (primaire et secondaire) sont contenues dans un système de circulation clos et une accumulation de silice dans ces eaux de refroidissement n'est pas souhaitable. Quand on se débarrasse de déchets radioactifs liquides en les déversant par exemple dans une rivière, l'accumulation de silice ne semble pas être un problème.
Des modes de mise en oeuvre particulièrement avantageux de l'invention concernent de nouveaux procédés qui utilisent un verre de silicate poreux (préféré) caractérisé par des cations d'ammonium (préférés) liés au silicium par des groupes oxy divalents pour éliminer des espèces cationiques radio-actives et d'autres espèces cationiques de l'eau servant de fluide de refroidissement primaire dans un système de réacteur à eau bouillante et/ou de l'eau servant de fluide de refroidissement secondaire dans un système de réacteur à eau sous pression, le pH étant maintenu dans un intervalle allant du voisinage de la neutralité à une faible basicité, de préférence entre 7 environ et 9,5 environ et en particulier entre plus de 7 environ et 9 environ. Un verre de silicate poreux (préféré) ayant des groupes hydroxyle liés au silicium peut être utilisé en lui-même comme échangeur d'ions dans l'eau servant de fluide de refroidissement primaire dans le réacteur à eau bouillante, l'intervalle de pH étant alors réglé par l'addition, avantageusement l'addition intermittente, d'hydroxyde d'ammonium. De cette manière, le proton (H+) du groupe hydroxyle est remplacé per de l'ammonium cationi-que. Comme l'espèce ammonium quand elle est soumise à une radiation relativement forte peut se transformer en acides ou en espèces acides, par exemple en nitrates, un contrôle et un réglage continus de l'intervalle de pH sont des précautions à prendre. Dans ces modes de mise en oeuvre particuliers, le verre de silicate poreux contenant de l'ammonium cationique lié peut très bien remplacer, en totalité ou en partie, ce qu'on appelle de manière classique et comme décrit dans la documentation technique les unités de traitement final pour eau condensée, par exemple du type à lit épais consistant en général en récipients normaux de déminéralisateurs remplis d'une forme neutre de résine échangeuses d'ions à lit mixte et/ou du type filtre/dé-min., qui est essentiellement un filtre de grandes dimensions prérevêtu utilisant une forme HOH pulvérisée de milieu échangeur d'ions au lieu de la terre à diatomées normale.
D'autres modes de mise en oeuvre avantageux de l'invention concernent de nouveaux procédés qui utilisent un verre de silicate poreux (préféré) caractérisé par des cations de lithium (préférés) liés au silicium par des groupes oxy divalents pour éliminer les espèces cationiques radio-actives et d'autres espèces cationiques de l'eau servant de fluide de refroidissement primaire dans un système de réacteur à eau sous pression, l'intervalle de pH de ce système étant maintenu entre 6 et 8 environ, commodément entre 6 environ et 7 environ. Une eau typique de système de réacteur à eau sous pression contient:
jusqu'à 4000 pp* 0,2 à 6 ppm 200 ppb* (max) 0,2 ppm (max)
20-40
100
1 ppm (max)
Bore
Lithium sous la forme de 7Li
55
Silice totale, en SÌO2 Chlorures, en Cl-
Hydrogène, en H2 (cm3 normaux/kg de H20)
60
Gaz dissous totaux (cm3 normaux/kg de H2O)
Total des matières solides en suspension
* ppm = parties par million **ppb = parties par milliard.
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Dans ce dernier mode de mise en oeuvre de l'invention, le verre échangeur d'ions à lithium lié est multifonctionnel en ce qu'il peut fonctionner comme échangeur cationique, comme in hibiteur de corrosion en «réglant» le pH (en raison des grandes quantités du réducteur de réactivité, le bore, dans le fluide de refroidissement du réacteur à eau sous pression) à un intervalle de pH faiblement acide et comme milieu filtrant. Ainsi, des échangeurs d'ions à lit mixte et/ou des filtres bien connus et dé crits (comme dans des unités de traitement final pour eau condensée) d'un système de réacteur à eau sous pression peuvent être remplacés en partie ou en totalité par le verre de silicate poreux à lithium lié (préféré).
Un avantage à noter à ce stade est le fait que les résines organiques échangeuses d'ions classiques utilisées dans des systèmes de PWR et WBR pour «décontaminer» l'eau servant de fluide de refroidissement et les courants de déchets radia-actifs se décomposent ou perdent leur stabilité en service, spécialement quand la résine reçoit ou est exposée à une radiation à certains niveaux d'intensité, par exemple 108 rads. Une telle décomposition ou perte de stabilité n'est pas observée dans l'utilisation du verre de silicate ou gel de silice poreux échangeur d'ions décrit ici. De plus, on a observé qu'un volume unitaire du verre ou de gel peut «concentrer» l'espèce cationique radioactive contenue dans jusqu'à dix volumes unitaires de fluide de refroidissement de BWR et/ou de PWR et/ou de résidu radioactif liquide, ce qui est à comparer à des techniques de charge moléculaire dans lesquelles une concentration maximale est observée en introduisant et en causant la précipitation des espèces cationiques de seulement deux ou peut-être trois volumes unitaires de fluides de refroidissement simulés de résidus radioactifs liquides par volume unitaire du verre ou de gel. De plus, le verre poreux échangeur de cations sous la forme de particules, par exemple de perles, de garnissage, etc., commodément dans un récipient, par exemple dans une colonne, est très efficace dans la mesure où il permet de plus forts débits de fluide de refroidissement de PWR, de fluide de refroidissement de BWR et/ou de déchets radio-actifs liquides venannt en contact avec de bien grandes aires superficielles de verre que dans le cas où on utilise une colonne à échangeur de cations organique de dimension comparable.
Le verre de silicate ou gel de silice poreux est formé de manière qu'il contienne des cations non-radio-actifs choisis parmi des cations de métaux alcalins, des cations de métaux du groupe Ib et/ou des cations d'ammonium liés au silicium par des liaisons oxy divalentes, -0-. Le verre de silicate tel que formé par le procédé à séparation de phases et lessivage acide contient de grandes quantité de groupes hydroxyle liés au silicium. On a trouvé que les protons de ces groupes hydroxyle liés au silicium s'échangent facilemenmt avec d'autres cations seulement dans des conditions fortement alcalines. Pour cette raison, il est difficile ou impossible d'utiliser de tels verres pour traiter la plupart des déchets radio-actifs, spécialement ceux de types qui se décomposent, précipitent ou sont défavorablement influencés d'une autre manière par les agents alcalines.
De plus, dans la plupart des cas, les déchets radio-actifs, tels que ceux résultant du retraitement du combustible de réacteurs, sont des solutions aqueuses très diluées. L'ajustement de telles solutions à un pH assez élevé pour permettre un échange d'ions avec les protons de groupes hydroxyle liés au silicium du verre exige l'addition de grandes quantités d'une substance alcaline et, dans les cas où on traite l'eau régénérée à recycler à l'unité de retraitement ou au réacteur, il faut que le pH soit compensé par la suite, ce qui exige l'addition de grandes quantité de matières acides. Ainsi, les techniques de traitement par échange d'ions utilisant un verre de silicate ou gel de silice poreux contenant des groupes hydroxyle liés au silicium sont, au mieux, peu économiques et peu pratiques. Au contraire, on a trouvé d'une manière inattendue que, quand les protons des groupes hydroxyle liés au silicium sont remplacés par des cations de métaux alcalins (préférés) et/ou des cations de métaux du groupe Ib et/ou des cations d'ammonium (préférés), les cations radioactifs s'échangent facilement avec ces cations monovalents à un pH acide, neutre ou alcalin, rendant ainsi inutile que l'on règle le pH de la matière radio-active qui imprègne les pores du verre de silicate ou gel de silice poreux.
On a trouvé aussi d'une manière surprenante que des cations radio-actifs peuvent être éliminés de manière quasi-complète de leurs solutions ou dispersions très diluées dans l'eau. Par exemple, de l'eau contenant des cations radio-actifs peut être purifiée à raison de jusqu'à seulement quelques parties par billion de cations radio-actifs par traitement avec un verre de silicate ou gel de silice poreux ayant les cations monovalents décrits ci-dessus liés au silicium par des liaisons oxygène divalent. On a trouvé aussi d'une manière inattendue que l'imprégnation du verre de silicate ou gel de silice poreux exige un laps de temps relativement court pour effectuer un échange d'ions raisonnablement important.
Dans le mode de mise en oeuvre de l'invention dans lequel un revêtement extérieur ne contenant sensiblement pas de matière radio-active est disposé autour d'un noyau contenant la matière radio-active, le verre de silicate ou gel de silice poreux peut être placé à l'intérieur d'un tube non-poreux de verre Vy-cor ou d'un autre verre approprié et est ensuite imprégné de la matière radio-active. Ensuite, pendant ou après un chauffage du gel de silice, on fait en sorte que le tube s'affaisse autour du verre de silicate ou de gel de silice. On peut créer une dépression dans le tube pour faciliter l'affaissement du tube sur le verre de silicate ou le gel de silice.
La documentation technique publiée décrit suffisamment la préparation de compositions de verre de silicate poreux. Des compositions de verre utilisable dans les nouveau procédés contiennent généralement SÌO2 comme constituant majeur, ont une grande surface spécifique et on de grandes quantités de groupes hydroxyle liés au silicium sur leurs surfaces. Dans divers modes de mise en oeuvre de l'invention, la teneur en SÌO2 du verre ou gel de silice poreux est avantageusement d'au moins environ 75 moles pour cent de SÌO2, de préférence au moins environ 82 moles pour cent de SÌO2 et en particulier au moins environ 89 moles pour cent de SÌO2. De tels verres sont décrits dans la documentation technique publiée, voir par exemple les brevets E.U.A. n° 2 106 744, 2 215 036, 2 221 709, 2 272 342,
2 326 059, 2 336 227, 2 340 013, 4 110 093 et 4 110 096. Les contenus des deux derniers brevets mentionnés sont incorporés ici par référence.
Les compositions de verre de silicate poreux peuvent aussi être préparées de la manière décrite dans le brevet E.U.A. n°
3 147 225 en formant des particules de fritte de verre de silicate, en les faisant tomber à travers une zone à chauffage radiant dans laquelle elles deviennent fluides tout en tombant librement et prennent une forme générale sphérique en raison des forces de tension superficielle et ensuite en les refroidissant pour maintenir leur nature vitreuse et leur forme sphérique.
En général, on peut préparer le verre de silicate poreux en faisant fondre un verre de borosilicate de métal alcalin, en le séparant par séparation de phases en deux phases de verre reliées entre elles et en enlevant par lessivage une des phases, à savoir la phase d'oxyde de bore et d'oxyde de métal alcalin, pour laisser un squelette poreux constitué principalement de la phase de verre d'une haute teneur en silicate restante. La principale propriété du verre poreux est que quand il est formé, il contient une grande aire superficielle interne couverte de groupes hydroxyle liés au silicium. On préfère utiliser un verre poreux formé par séparation de phases et lessivage parce qu'il peut être préparé avec une grande aire superficielle par unité de volume et a de petites grosseurs de pores pour fournir une haute concentration de groupes hydroxyle superficiels liés au silicium,
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et parce que le lessivage pour former les pores laisse des résidus de groupes silice hydrolysée dans les pores, augmentant ainsi le nombre de groupes hxdroxyle superficiels liés au silicium présents. Le verre de silicate poreux peut avoir la forme d'un récipient approprié de forme géométrique ou non, par exemple d'un cilindre, ou il peut être sous la forme de particules, comme de la poudre, des perles, des sphéroïdes, etc., avantageusement contenues dans un récipient approprié ou se conformant à la forme du récipient, tel qu'une colonne, un sac de Nylon, un cube, une membrane plane, un cylindre, une sphère, etc., et il est soumis ensuite (ou au préalable) à un échange d'ions de manière que les protons des groupes hydroxyle liés au silicium soient remplacés par des cations de métaux alcalins et/ou des cations du groupe Ib et/ou des cations d'ammonium.
La documentation technique publiée décrit aussi suffisamment des compositions de gel de silice qui peuvent être utilisées dans la présente invention. Ces matières sont disponibles, par exemple sous la forme du gel de silice LUDOX vendu par E.I. DuPont de Nemours and Company qui contient de 0,08 à 6% en poids de NaîO comme alcali titrable que l'on pense être présent sous la forme de groupes NaO- liés au silicium.
Le verre de silicate ou gel de silice poreux contient d'environ 0,3 mole pour cent à environ 10 moles pour cent, de préférence d'environ 1 mole pour cent à environ 10 moles pour cent, en particulier d'environ 3 moles pour cent à environ 5 moles pour cent de groupes d'oxydes de cations de métaux non-radio-actifs ou d'ammonium, c'est-à-dire de groupes oxydes de cations de métaux alcalins, de métaux de groupe Ib et/ou d'ammonium. Les surfaces spécifiques du verre de silicate et/ou du gel de silice poreux utilisé dans la présente invention sont d'au moins environ 0,1 m2/g à au moins plusieurs milliers de m2/g, par exemple 10 000 m2/g, de préférence plus de 100 m2/g. Avantageusement, la surface spécifique du verre'de silicate ou gel de silice de départ est comprise entre environ 5 et environ 500 nr/g. Dans le cas des verres de silicate poreux utilisés ici, les protons des groupes hydroxyle liés au silicium sont remplacés par le cation de métal alcalin, de métal du groupe Ib et/ou d'ammonium par échange d'ions avec, par exemple, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de césium, l'hxdroxyde de lithium, l'hydroxyde de rubidium, l'hydroxyde cuivrique, l'hydroxyde cuivreux, l'hydroxyde d'ammonium et des sels de ces métaux qui sont capables de remplacer par les cations du sel les protons des groupes hydroxyle liés au silicium, comme les nitrates, sulfates, acétates, bromures, phosphates, chlorures, etc., de ces métaux, comprenant le nitrate d'argent, le nitrate d'or, le nitrate de sodium, le nitrate de césium, le nitrate de lithium, le nitrate cuivrique, etc. Comme indiqué ci-dessus, des cations de métaux non-radio-actifs utilisables pour échange avec les protons des groupes hydroxyle liés au silicium, c'est-à-dire pour fixation sur le silicium par oxygène divalent et remplacement ultérieur par le cation radio-actif comprennent ceux de- sodium, de potassium, de césium, de rubidium, de lithium, de cuivre (cuivreux et/ou cuivrique), d'argent, d'or et d'ammonium.
On peut régler la proportion ou la concentration des groupes hydroxyle liés au silicium sur les surfaces du verre de silicate poreux en réglant l'aire superficielle du verre de silicate poreux durant sa préparation ainsi qu'il est bien connu dans la technique. Généralement, l'aire superficielle est réglée par la température et la durée de maintien à la température durant la portion séparation de phases de la préparation du verre de silicate poreux. Ainsi, plus la durée de maintien à la température est longue et/ou plus la température utilisée dans la séparation de phases est élevée, plus grand sera le diamètre des pores et donc plus petite sera l'aire superficielle par gramme dans le verre de silicate poreux résultant. Inversement, on peut augmenter l'aire superficielle, et ainsi la proportion de groupes superficiels = SiOH disponibles pour échange d'ions avec des cations de métal alcalin, de métal du groupe Ib et/ou d'ammonium, en réduisant la durée et/ou en abaissant la température du traitement thermique utilisé pour causer la séparation de phases.
La teneur en silicium de la phase riche en borate formée dans la préparation du verre de silicate poreux précipite sous la forme de gel de silice durant le lessivage du verre poreux et ce précipité augmente beaucoup l'aire superficielle et la proportion de groupes hxdroxyle liés au silicium disponibles pour échange d'ions avec les cations de métaux alcalins, de métaux du groupe Ib et d'ammonium. Ainsi, une technique supplémentaire pour augmenter l'aire superficielle et la proportion de groupes hydroxyle liés au silicium consiste à partir d'une composition qui produira de grandes quantité d'un précipité de gel de silice. Cela peut s'effectuer en augmentant la quantité de silice utilisée initialement dans la composition à partir de laquelle on prépare le verre. Toutes autres techniques connues de l'homme de l'art pour augmenter, on réduira si on le désire, la proportion de groupes = SiOH superficiels peuvent être utilisées pour l'obtention d'un verre poreux ayant la proportion désirée de protons hydroxyle superficiels liés au silicium disponibles pour remplacement par des cations de métaux alcalins, de métaux du groupe Ib et/ou d'ammonium.
On préfère faire réagir le verre de silicate poreux contenant des groupes hydroxyle liés au silicium avec le sel approprié du cation non-radio-actif de métal alcalin, du groupe Ib et/ou d'ammonium à un pH assez élevé pour causer l'échange entre le cation de métal ou d'ammonium du sel et le proton des groupes hydroxyle liés au silicium, mais pas élevé au point que des quantité importantes du verre se dissolvent ou commencent à se dissoudre. Il y a une perte d'aire superficielle associée à cette dissolution du verre poreux à des pH extrêmement élevés et ainsi une perte de groupes hydroxyle liés au silicium et/ou de groupes oxydes de cations de métaux non-radio-actifs ou d'ammonium liés au silicium. Un procédé préféré pour le remplacement des protons des groupes hydroxyle liés au silicium consiste à traiter le verre de silicate poreux avec un seul du métal alcalin et/ou du métal du groupe Ib tamponné avec de l'hydroxyde d'ammonium ou tamponné autrement à un pH de 11 environ à 13 environ. On a trouvé que le tamponnage avec l'hydroxyde d'ammonium de l'échange d'ions primaire introduisant ces métaux non-radio-actifs à la place des groupes hydroxy liés au silicium de cette manière évite une perte importante de verre ou d'aire superficielle.
La proportion de groupes oxy-métal alcalin, oxy-métal du groupe Ib et/ou oxy-ammonium liés au silicium peut être réglée par plusieurs techniques. Evidemment, la proportion de groupes hydroxyle liés au silicium dans le verre poreux déterminera généralement la quantité maximale de groupes oxy-métal ou oxy-ammonium liés au silicium pouvant être obtenus. De plus longs temps de contact des hydroxydes et/ou sels de métaux alcalins, de métaux du groupe Ib et/ou d'ammonium avec le verre poreux augmenteront la proportion de groupes oxy-métal ou oxy-ammonium liés au silicium. Egalement, plus les particules de verre poreux sont fines, plus grande sera la proportion de groupes oxy-métal ou oxy-ammonium liés au silicium en un temps donné. N'importe quelle autre technique approprié peut être utilisée pour régler la proportion de groupes oxy-métal ou oxy-ammonium liés au silicium au niveau désiré.
Comme mentionné ci-dessus, des gels de silice contenant des cations de métaux non-radio-actifs et/ou des cations d'ammonium liés au silicium par des groupes oxy sont disponibles dans le commerce. On peut aussi les obtenir en précipitant le gel de silice à partir d'une solution aqueuse du silicate du cation non-radio-actif comme du silicate de sodium, du silicate de potassium, du silicate de lithium, etc., en utilisant un acide approprié, comme de l'acide chlorhydrique, de l'acide nitrique, etc. La concentration des groupes oxy-cation de métal non-radioactif liés au silicium, par exemple des groupes oxy-sodium liés
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au silicium dans le gel de silice peut être réglée en réglant la quantité d'acide utilisé. Quand on ulilise de plus grandes quantités d'acide, il en résulte de plus faibles concentrations des groupes oxy-cation de métal non-radioactif. L'aire superficielle peut être réglé per les conditions de réaction utilisées et ces techniques sont bien connues de l'homme de l'art. La concentration des groupes oxy-cation de métal non-radioactif ou oxy-ammonium peut être accrue en traitant le gel de silice avec une quantité supplémentaire de solution du cation de métal non-radioactif ou de cation d'ammonium comme décrit ci-dessous pour le verre de silicate poreux ou, de préférence, le gel de silice peut être traité avec un sel de cation de métal non-radioactif ou de cation d'ammonium tamponné avec de l'hydroxyde d'ammonium également comme décrit ci-dessus à propos du verre de silicate poreux. De plus, le type des cations de métal non-radioactif ou d'ammonium liés au silicium par des groupes oxy peut être changé, par exemple des groupes NaO peuvent être remplacés par d'autres groupes oxy-métal non-radioactif liés au silicium par réaction avec le sel désiré d'ammonium ou de cation de métal non-radioactif.
Quand on utilise du lithium comme cation de métal non-radioactif lié au silicium par une liaison oxygène divalent dans le verre de silicate ou gel de silice poreux utilisé dans la présente invention, la présence de grandes quantités de lithium dans la composition frittée, fondue ou affaissée finale de verre de silicate ou de gel de silice peut y causer une cristallisation. En dépit de cette formation de cristaux, les cations radio-actifs sont liés au silicium par des groupes oxy divalents et sous cette forme restent «liés» à la composition frittée, fondue ou affaissée finale.
Les préformes de verre poreux, telles que les petites cylindres courts, les petites sphères ou les poudres, ou d'autres formes en particules, peuvent être utilisées pour éliminer les cations radio-actifs de solutions très diluées de ces cations. Par exemple, des solutions contenant seulement 1 ppt (parties par trillion), en poids, c'est-à-dire 1 partie en poids pour 1012 parties en poids de solution de cation radio-actifs, peuvent être purifiées par mise en contact de ces solutions avec les préformes de verre poreux ou le gel de silice de la manière décrite ci-dessus. Ce contact peut avoir lieu dans une colonne échangeuse d'ions garnie des préformes de verre de silicate ou gel de silice poreux et la solution de déchets contenant des cations radioactifs peut être passée ensuite de haut en bas dans la colonne pour éliminer les cations radio-actifs de la solution. En variante, les préformes de verre poreux ou le gel de silice peuvent être ajoutés à la solution contenant les cations radio-actifs et y être agités pendant un laps de temps qui permet le remplacement maximal par le cation radio-actif du cation non-radioactif lié au silicium. Des solutions diluées ayant une radio-activité de moins de 0,1 microcurie par cm3 aussi bien que des solutions plus concentrées, par exemple celles ayant une radio-activité de 1 curie ou plus par cm3 et les solutions ayant une radio-activité comprise entre 0,01 microcurie et 1 curie par cm3 sont traitées efficacement selon la présente invention.
Dans un réacteur nucléaire typique, il y a plusieurs sources de déchets radio-actifs comme décrit ci-dessus qui doivent être contenues de manière sûre. Elles comprennent des courants de déchets liquides très dilués qui peuvent contenir des matières solides radio-actives dispersées aussi bien que des cations radioactifs dissous; des déchets liquides concentrés qui peuvent contenir des cations radio-actifs, des anions radio-actifs et des matières solides radio-actives (ces déchets sont le résultat de la concentration par ébullition d'un fluide de refroidissement primaire contenant de l'acide borique comme réducteur chimique de réactivité et de la concentration par ébullition de solution de régénération usées des lits échangeurs d'ions ordinaires couramment utilisés); et/ou des gaz radio-actifs comme du krypton radio-actif et/ou de l'iode radio-actif. En conséquence, une application de la présente invention concerne donc un système d'élimination totale des déchets radio-actifs dans lequel le verre ou gel de silice poreux selon la présente invention ayant les groupes oxy-métal alcalin, oxy-métal du groupe Ib et/ou oxy-5 ammonium liés au silicium est tassé dans une colonne échangeuse de cations qui de préférence est une colonne de verre fusible. Il est préféré que le verre ou gel de silice poreux soit finement divisé et tamisé à une grosseur appropriée de façon à porter à son maximum la vitesse de passage du courant de déchets io radio-actifs à travers et entre les particules du verre ou gel de silice poreux et aussi réduire au minimum la durée de l'échange d'ions. Tout d'abord, le courant dilué de déchets radio-actifs est passé à travers la colonne et les cations radio-actifs en solution sont remplacés par échange de cations par les cations de 15 métal alcalin, de métal du groupe Ib et/ou d'ammonium présents dans le verre ou gel de silice poreux, pour lier chimiquement les cations radio-actifs au verre ou au gel de silice. Si le courant dilué de déchets radio-actifs doit être réutilisé comme fluide de refroidissement primaire, il est commode d'ajouter 20 des ions de lithium comme inhibiteur de corrosion. En conséquence, il peut être avantageux d'utiliser un verre ou gel de silice poreux ayant des groupes oxy-lithium liés au silicium de manière que des ions de lithium (qui ne deviennent pas radio-actifs comme le font les ions de sodium) soient libérés dans le courant 25 du fluide de refroidissement tandis que les cations radio-actifs en sont enlevés. De plus, les matières solides radio-actives dispersées dans le courant dilué de déchets radio-actifs peuvent être séparées par filtration mécanique sur les particules de verre ou gel de silice poreux dans la colonne quand le courant passe à 30 travers et entre les particules. Pour maintenir assez petits les rapports entre les matières solides dans le courant de déchets radio-actifs et le verre ou gel de silice poreux de manière à maintenir l'action de filtration tandis que les matières solides s'accumulent sur les particules poreuses de verre ou gel de sili-35 ce, on peut ajouter à la colonne des particules poreuses fraîches de verre ou gel de silice.
Une fois que la capacité d'échange d'ions de la colonne a été épuisée par le courant dilué de déchets radio-actifs liquides, la colonne peut être séchée et on peut ajouter dans la colonne 40 les résidus radio-actifs liquides concentrés (contenant de l'acide borique concentré, per exemple, à une température de 100°C). Ainsi, les pores du verre ou gel de silice poreux peuvent être remplis par les matières solides radio-actives, les cations et les anions contenus dans les déchets radio-actifs concentrés. L'aci-45 de borique en excès présent entre les particules du verre ou gel de silice poreux peut être ensuite enlevé par lavage à l'eau froide (au-dessous de 30°C) et on peut sécher les particules pour déposer les matières solides radio-actives, les cations et les anions dans les pores du verre ou gel de silice poreux en utilizo sant les techniques enseignées dans le brevet E.U.A. n° 4 110 096. Ensuite, la colonne peut être mise sous vide et les gaz radio-actifs peuvent être introduits dans la colonne de verre, puis la colonne peut être chauffée pour affaissement des pores du verre ou gel de silice poreux et pour affaissement de la « colonne de verre, de manière à immobiliser et à emprisonner les cations radio-actifs fixée par échange, les matières solides radio-actives sur l'extérieur des particules poreuses de verre ou gel de silice, les matière solides, les anions et/ou les cations radio-actifs déposés dans les pores du verre ou gel de silice poso reux et le gaz radio-actif contenu dans la colonne de verre. Des différences de pression appropriées peuvent être utilisées pour faciliter l'affaissement de la colonne de verre. On peut continuer le chauffage de manière que les particules poreuses de verre ou de gel de silice se collent les unes aux autres pour empri-65 sonner encore les matières solides radio-actives interstitielles entre les particules. Au refroidissement, il en résulte une matière solide très durable qui contient très efficacement les déchets radio-actifs introduits dans la colonne de verre.
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Certains des courants des réacteurs nucléaires peuvent être basiques parce que certains éléments dans les déchets radioactifs sont présents sous la forme d'anions, par exemple des anions de chrome, de molybdène, de praséodyme et de cérium, qui évidemment doivent être immobilisés aussi. Une façon d'effectuer cela consiste à faire passer le courant basique de déchets radio-actifs à travers une colonne de résine échangeuse d'ions ordinaire. La colonne est régénérée avec une base non-radioactive, par exemple de l'hydroxyde d'ammonium. L'ef-fluent de cette régénération contient une assez forte concentration d'éléments radio-actifs (pernicieux) et on le concentre par ébullition dans une chaudière pour obtenir un volume réduit de déchets radio-actifs basiques. Quand lés déchets radio-actifs basiques concentrés dans le fond de la chaudière sont acidifiés dans des conditions réductrices, certains des anions, par exemple ceux de Cr, Mo, Ce et Pr deviennent des cations qui peuvent être soumis à un échange d'ions et enlevés par les colonnes de verre poreux mentionnées ci-dessus. La matière restant au fond de la chaudière est appelée la solution concentrée ou le raffinat qui reste après concentration de la solution par ébullition, et peut contenir des matières solides. Cette matière peut être tassée moléculairement dans le verre poreux pour devenir un produit solide très durable contenant des déchets.
Il existe de nombreux autres résidus industriels devant être éliminé de courants résiduaires qui, bien que non-radioactifs, sont très toxiques pour les êtres humains. Par exemple, il a été donné beaucoup de publicité au fait que des masses d'eau ont été contaminées dans le passé par le mercure, le cadmium, le thallium, le plomb et d'autres cations de métaux lourds. Souvent, la concentration de ces cations dans les courants résiduaires est très faible, ce qui pose le problème consistant à traiter des volumes importants d'eau contenant de petites quantités de cations toxiques. Néanmoins, dans l'ensemble, de grandes quantités de ces impuretés entrent en fait dans l'écosphère. La présente invention permet de purifier ces courants résiduaires en introduisant par échange d'ions dans le verre ou gel de silice poreux les cations toxiques qui peuvent être ensuite immobilisés par chauffage du verre pour affaisser les pores.
La présente invention peut être utilisée pour concentrer et immobiliser des cations radio-actifs dans un verre ou un gel de silice pour une période de stockage extrêmement longue. Le cas échéant, le verre de silicate ou le gel de silice chargé de cations radio-actifs liés au silicium par des liaisons oxygène divalent peut être emballé de manière appropriée dans des récipients, per exemple en acier, en béton, en compositions urée-formaldéhyde, etc., et enfoui sous la surface de la terre ou jeté dans l'océan. En variante, la radio-activité du verre fritté ou de gel de silice contenant les groupes oxy-cation radio-actif liés au silicium peut être utilisée dans des dispositifs ou instruments appropriés pour diverses applications, comme pour détruire des microorganismes, par exemple dans la conservation des aliments, ou pour stériliser des eaux d'égout ou dans toute autre application où la radio-activité peur être utilement employée.
Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Sauf spécification contraire, toutes les solutions sont des solutions aqueuses, P«hy-droxyde d'ammonium aqueux» ou le «NH4OH» utilisé dans les exemples contient environ 28% de NH3, ppm veut dire parties par million de parties de solution, ppb veut dire parties par billion de parties de solution, ppt veut dire parties par trillion de parties de solution, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids et toutes les températures sont indiquées en °C.
Exemple 1
Cet exemple illustre la préparation du verre poreux qui est utilisé dans les exemples suivants.
Dans les exemples ci-après, à moins de spécification contraire, le verre poreux qui est utilisé est sous la forme de cylindres de 6 à 9 mm de diamètre et de 1 à plusieurs centimètres de longueurs. Le verre poreux est formé par le procédé décrit ci-dessus; c'est-à-dire qu'un mélange de silice, d'acide borique, de carbonate de sodium et de carbonate de potassium est préparé dans des proportions qui donnent un verre comprenant nominalement 3,5 moles pour cent de Na20, 3,5 moles pour cent de K2O, 33 moles pour cent de B2O3 et 60 moles pour cent de SÌO2. On chauffe le mélange dans un creuset en platine à 1400°C dans un four électrique et ainsi il est fondu en un verre fondu qui est tiré en tiges d'environ 8 mm de diamètre et coupé à environ 2,5 cm de longueur. Après refroidissement, on soumet le verre à une séparation de phases par traitement thermique à 550°C pendant 2 heures et ensuite il est lessivé dans un bain de HCl 3N à 95°C pendant trois jours. La séparation de phases donne deux phases: une phase à haute teneur en silice et una phase à basse teneur en silice comprenant la silice restante, du trioxyde de bore et de l'oxyde de métal alcalin. Le lessivage enlève la phase riche en bore, laissant un verre poreux comprenant environ 95 moles pour cent de SÌO2 et environ 5 moles pour cent de B2O3 et ayant des pores en communication mutuelle et au moins environ 5,6 moles pour cent de groupes hydroxyle liés au silicium.
Un rinçage ultérieur dans l'eau donne une préforme de verre poreux pour utilisation dans les exemples suivants.
Exemples 2 à 10
Dans ces exemples, les cylindres de verre poreux préparés de la manière décrite dans l'exemple 1 sont soumis à un échange d'ions primaire par immersion dans les solutions primaires, décrites dans le Tableau I ci-après pour chacun des exemples 2 à 10, pendant environ 2 à 3 jours à environ 20°C. Les cylindres imprégnés résultants sont ensuite rincés dans de l'eau désionisée jusqu'à ce que l'eau de rinçage ait un pH de 8 environ. L'étape de rinçage est conduite de manière à éliminer les cations primaires n'ayant pas réagi dans les pores du verre et à laisser seulement ceux qui sont chimiquement liés au verre par de l'oxygène lié au silicium. On coupe les cylindres en deux. On analyse une moitié de chaque cylindre en ce qui concerne les concentrations des cations primaires dans les cylindres de verre et on indique de manière correspondante dans le Tableau 1 les ions primaires et les concentrations.
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TABLEAU 1 Echange d'ions primaire
Exemple
Cations primaires
Solution primaire pH
Concentration du cation primaire dans le verre, en pourcentage en poids d'oxyde
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Na
25 g NaNOa + 50 ml NH4OH
12,4
1,2
(NazO)
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«
«
1,2
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4
«
«
«
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30 g NaNOj + 100 ml NH4OH
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2,0
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9
K
6 g KNO3 + 24 ml NH4OH + 74 ml H20
12,1
4,24
(K20)
10
Cs
12 g CsN03 + 74 ml H2O + 24 ml NH4OH
«
11,97
(CszO)
Le NH4OH utilisé dans les exemples 2 à 10 est une solution de molarité 16.
Les cylindres de verre dans les exemples 2 à 4 contiennent 2,4 moles pour cent de cations de Na, ceux des exemples 5 à 8 contiennent 4 moles pour cent de cations de Na, celui de 25
l'exemple 9 contient 5,5 moles pour cent de cations de K et celui de l'exemple 10 contient 5,6 moles pour cent de cations de Cs, ces cations étant liés au silicium par une liaison oxy. Il en résulte aussi une quantité importante, mais non mésurée, de NH4+ lié au silicium par des liaisons oxy dans le verre. Leur 30 présence est démontrée dans les exemples 22 et 23. On a calculé les pourcentages molaires des cations de métaux en multipliant le pourcentage molaire des oxydes de métaux correspondants par le nombre de cations par molécule.
On plongé l'autre moitié des cylindres dans une solution se- 35 condaire contenant des cations différents pour l'échange d'ions secondaire. Les ions secondaires sont indiqué et les solutions secondaires sont décrites dans le Tableau 2. L'immersion dans ces solutions secondaires est effectué à la température ambiante pendant quatre jours. to
Après l'immersion dans la solution secondaire, on lave les cylindres avec de l'eau désionisée pendant un minimum de trois jours jusqu'à ce que le pH de l'eau de lavage tombe à 8 environ. On conduit l'étape de lavage de manière à eliminer les cations secondaires n'ayant pas réagi dans les pores du verre 45 et à laisser seulement ceux qui sont liés chimiquement au verre par de l'oxygène lié au silicium.
On sèche les cylindres dans un dessiccateur à 20° C pendant deux jours et ensuite sous vide toute une nuit à 0°C. On les transfère ensuite à un four et on les chauffe entre 860 et 890°C, 50 de façon qu'un frittage des pores se produise, donnant des cylindres pleins contenant les cations secondaires chimiquement liés comme partie intégrante de la structure du verre.
On dissout ensuite les cylindres dans l'acide fluorhydrique et on analyse les solutions résultantes par absorption atomique en 55 ce qui concerne la quantité de chacun des cations primaires et secondaires chimiquement liés au verre avant la dissolution dans l'acide fluorhydrique. Les résultats de ces analyses sont donnés dans le Tableau 2 ci-dessous.
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TABLEAU 2
Echange d'ions secondaire Exemple Cation Solution secondaire secondaire
Analyse du produit final pH Concentration des Concentration des cations primaires en cations secondaires en % en poids d'oxyde % en poids d'oxyde (1) (2)
2
Cs
5 g CsN03 + 50 ml H20
5,6
0,2
(0,4 )
5,3 (Cs20)
(2,4)
3
Nd
50gNd(N03)3-5H20 +
1,4
33 ml H20
0,3
(0,6 )
0,7 (Nd20)
(0,26)
4
Fe
30gFe(N03)3-9H20 +
0,7
100 ml H2O
0,04
(0,08)
0,4 (Fe203)
(0,3 )
5
Sr
98 ml H20 + 5 g H3BO3
3,7
+ 16 g Sr(N03)2
0,2
(0,4 )
4,2 (SrO)
(2,5 )
6
Co
91 ml H20 + 5 g H3BO3
3,8
+ 22 g Co(N03)2
0,2
(0,4 )
2,7 (CoO)
(2,2 )
7
Cs
93 ml H20 + 5 g H3B03
4,4
+ 15 g CsN03
0,2
(0,4 )
9,7 (Cs20)
(4,4 )
8
Fe
87 ml H20 + 5 g H3BO3
0,7
30 g Fe(N03)3 • 9H20
0,04
(0,08)
0,9 (Fe203)
(0,7 )
9
Cu
11,2 g Cu(N03)2-
4,5
98 ml H20
0,32
(0,4 )
5,3 (CuO)
(4,1 )
10
Na
5,1 g NaN03
5,7
100 ml H20
5,99
(2,6 )
0,96 (Na20)
(2,0 )
(1) Les moles % de cations primaires liés au silicium par des liaisons oxy sont indiquées entre parenthèses.
(2) Les moles % de cations secondaires liés au silicium par des liaisons oxy sont indiquées entre parenthèses.
Il y a lieu de noter que les solutions secondaires qui sont utilisées pour l'échange de cations secondaires sont dans l'ensemble neutres à modérément acides. Comme spécifié ci-dessus, à l'exception des solutions très fortement acides dans lesquelles le pH est inférieur à 2 environ comme dans les exemples 3, 4 et 8, où moins des cations secondaires sont retenus par le verre poreux par échange d'ions, il n'y a pas de restrictions concérnant les types de solutions que l'on peut utiliser dans la partie échange de cations secondaire de procédé.
On notera aussi d'après les exemples du césium et du fer dans les tableaux 1 et 2 que la concentration des cations secondaires qui sont fixés durant la partie échange de cations secondaire du procédé dépend beaucoup de la concentration des cations primaires qui sont utilisés pour l'échange de cations primaires précédent.
Exemples 11 à 19 Les modes opératoires décrits pour les exemples 2 à 10 sont répétés respectivement dans les exemples 11 à 19, à ceci près que les cations secondaires et les solutions secondaires sont radio-actifs; par ailleurs, toutes les étapes, proportions, matières et conditions sont les mêmes. Les concentrations des cations radio-actifs chimiquement liés dans le produit verre final sont sensiblement les mêmes que les concentrations indiquées de manière correspondante dans le Tableau 2 pour les exemples 2 à 10.
Exemples 20 et 21 Dans l'exemple 20, du gel de silice fourni par DuPont sous la désignation Ludox HS-40% est versé un tube en verre Vycor* bouché avec un filtre au fond pour empêcher les particules de gel de silice de s'échapper. L'analyse du gel de silice (Ludox HS-40%) par absorption atomique avant le début indique qu'il contient 40% en poids de Si02, 0,41 % en poids d'alcali titrable en Na20, moins de 0,1% en poids de Cs20 et un rapport de Si02 à Na20 d'environ 95 pour 1. Le gel de silice
* Verre de silice de marque Vycor n° 7913 produit par Corning Glass Works et contenant 96% en poids de silice et 4% en poids de B2O3.
30 contient environ 0,4 mole pour cent de groupes oxy-sodium liés au silicium. On pense que la teneur en sodium titrable est présente sous la forme de groupes oxy-sodium liés au silicium et la surface spécifique est d'environ 230 m2/g. On fait passer lentement à travers le gel de silice une solution sensiblement neutre 35 contenant 10 g de CSNO3 par 100 cm3 d'eau. Après passage de plusieurs litres, on sèche le gel de silice et on le chauffe sous vide au-dessus de 100°C jusqu'à ce qu'on observe que le gel de silice se fritte (au-dessous de 1000°C) et ensuite on le chauffe encore avec une dépression dans le tube de verre Vycor de ma-40 nière à affaisser le tube sur le gel de silice fritté (ce qui se produit normalement au-dessous de 1300°C). Le produit final, après refroidissement à la température ambiante, est un cylindre plein avec la surface extérieure constitué d'au moins 94% de silice (c'est-à-dire la composition du tube de verre Vycor) et 45 un intérieur contenant du Cs lié au silicium par une liaison oxygène et fondu dans la structure. On détermine par spectroscopie d'absorption atomique que la teneur en oxyde de césium est de 2% environ ou plus en poids par rapport au poids du gel de silice, Quelquefois, les cylindres se rompent en plusieurs morso ceaux, mais cela n'altère pas notablement le comportement de fixation du verre.
On conduit l'exemple 17 exactement de la même manière que décrit ci-dessus, la seule exception étant que le CSNO3 est radio-actif. Il en résulte un produit final dans lequel le Cs 55 radio-actif est chimiquement lié par des liaisons oxy au silicium du gel de silice à l'interieur du tube de verre Vycor affaissé qui enrobe le gel de silice et le protège contre l'environnement.
Exemples 22 et 23 60 Dans chacun de ces exemples, des cylindres de verre poreux mesurant 9,3 mm de diamètre et 74 mm de longueur sont préparés de la manière décrite dans l'exemple 3 par un traitement d'échange d'ions primaire du verre poreux dans une solution 3,2 M de nitrate de sodium-hydroxyde de sodium pendant trois 65 jours, après quoi on rince bien à l'eau désionisée jusqu'à ce que le pH de l'eau de rinçage soit abaissé à 8 environ. Le cylindres ainsi traités contiennent 2,0% en poids de groupes oxy-sodium liés au silicium, exprimés en NaaO, c'est-à-dire 4,0 moles pour
650 614
12
cent de cations de sodium liés au silicium par des liaisons oxy. Les cylindres mouillés sont ensuite plongé dans une solution aqueuse contenant 25 ppm de cation de césium (3,74 g de nitrate de césium par 100 cm3 de H2O) dans le cas de l'exemple 22 et dans une solution aqueuse contenant 10 ppm de cation de strontium (2,35 mg de nitrate de strontium par 100 cm3 de H2O) dans le cas de l'exemple 23. On laisse les cylindres de verre plongés dans les solutions respectives à 25°C environ pendant trois jours environ tout en agitant. Des échantillons de chaque solution sont prélevés périodiquement pour analyse par absorption atomique. Ces résultats sont présentés dans le Tableau 3 ci-dessous.
TABLEAU 3
Temps Exemple 22 Exemple 23
écoulé Cs+ (ppb) Na+ (ppb) Sr2+ (ppb) Na+ (ppb)
W (1) (2) (1) (2)
0
23000
0-100
8900
0-100
4-1/4
196
0-300
13,9
0-100
7-1/4
119*
13300
9,6
14300
24
61*
26000
—
22700
48
10,3*
38500
7,8*
27000
* Sous réserve d'une forte erreur expérimentale possible
(1) Par la technique du four
(2) Par la technique de la flamme.
Il y a lieu de noter que la majorité des cations de césium et de strontium disparaissent de la solution avant qu'on n'observe un accroissement de la teneur en sodium dans la solution. Cela suggère que, en plus des 4 moles pour cent de cation de sodium liés au verre poreux, des cations d'ammonium ont probablement été liés aussi au silicium par des groupes oxy par l'échange d'ions primaire.
Le pH de chacune des solutions de Cs+ et de Sr2+ est initialement de 5,8 et après le temps écoulé de 71 heures environ, le pH de ces solutions est de 9 environ.
Ces résultats illustrent l'efficacité des matières du type verre poreux pour éliminer les cations de solutions aqueuses très diluées. Dans chaque cas des exemples 22 et 23, plus de 99% des ions Cs'*' et des ions Sr2+ sont éliminés durant la très courte période de 4 heures V2.
Exemples 24 e 25 On répète respectivement les modes opératoires des exemples 22 et 23 dans les exemples 24 et 25, à ceci près que la solution de Cs+ et la solution de Sr2+ contiennent des ions Cs+ radio-actifs et Sr2+ radio-actifs, respectivement. Par ailleurs, toutes les étapes, les proportions et les conditions sont les mêmes. Sensiblement les mêmes résultats que ceux indiqués dans le Tableau 3 sont obtenus, respectivement, pour les exemples 24 et 25.
Exemples 26 et 27 Les modes opératoires des exemples 24 et 25 sont répétés dans les exemples 26 et 27, respectivement, à ceci près que les cylindres de verre poreux sont remplacés par des perles de verre poreux, les perles ayant un diamètre moyen d'environ 50 à environ 100 microns. Les perles sont préparées par le procédé décrit dans l'exemple 1, à ceci près qu'au lieu de tirer le verre fondu en tiges, on le refroidit brusquement en le versant dans un bain d'eau de refroidissement de manière à former de petites particules de verre fragmenté (fritte) de diverses formes. On met ensuite les particules de verre ou de fritte sous la forme de sphères en les faisant passer à travers une zone de chauffage radiant ou une flamme à température élevée, où elles se ramollissent suffisamment pour permettre aux forces de tension superficielle de les mettre sous la forme de sphères tandis qu'elles se déplacent librement dans l'air. On les refroidit ensuite rapidement pour éviter une dévitrification. Elles sont ainsi mises sous la forme de perles ou de sphères ayant en moyenne d'environ 50 à environ 100 microns de diamètre. On traite ces perles ou sphères de la manière décrite dans l'exemple 5 pour obtenir des perles de verre de silicate poreux ayant des groupes oxy-sodium liés au silicium sur les surfaces intérieures de leurs pores.
On remplit une colonne échangeuse d'ions avec les sphères ou perles traitées, c'est-à-dire les perles ayant les groupes oxy-actifs contenant des cations Cs+ radio-actifs, dans l'exemple 26, ou contenant des ions Sr2+ radio-actifs, dans l'exemple 27, est passée à travers la colonne. Dans chaque cas, la solution aqueuse venant du fond de la colonne est sensiblement exempte de cations radio-actifs.
Exemple 28
Cet exemple illustre un procédé pour traiter un fluide de refroidissement primaires provenant d'une installation de réacteur nucléaire à eau sous pression. On prépare un mélange de poudres de silice, d'acide borique, de carbonate de sodium et de carbonate de potassium dans des proportions qui donnent un verre comprenant 3,5 moles pour cent de Na2Û, 3,5 moles pour cent de K2O, 33 moles pour cent de B2O3 et 60 moles pour cent de SÌO2. On chauffe le mélange dans un creuset en platine à 1400°C dans un four électrique pour produire un verre fondu qui est tiré en cylindres d'environ 8 mm de diamètre et environ 2,5 cm de longueur. On refroidit les cylindres de verre et on soumet le verre à une séparation de phases par traitement thermique à environ 550°C pendant 110 minutes environ. On broie ensuite les cylindres de manière à former une poudre qui passe à travers un tamis de 0,5 mm d'ouverture de maille et est refusée par un itamis de 0,105 mm d'ouverture. Les particules de verre recueillies sur le tamis de 0,105 mm sont lessivées dans HCl 3N à 50°C environ pendant 6 heures environ pour eliminer la phase riche en bore et laisser un verre poreux comprenant environ 95 moles pour cent de SÌO2 et environ 5 moles pour cent de B2O3. Le verre poreux a des pores reliés entre eux et contient au moins environ 5 moles pour cent de groupes hydroxyle liés au silicium. Les particules de verre sont ensuite rincées dans de l'eau désionisée jusqu'à ce que l'eau de rinçage atteigne un pH de 7 environ.
La poudre de verre poreux est ensuite plongée dans une solution aqueuse de molarité 3,2 environ de nitrate de sodium-hydroxyde d'ammonium pendant trois jours et est ensuite rincée dans l'eau jusqu'à ce que le pH de l'eau de rinçage soit abaissé à 8 environ. La poudre résultante est ensuite placée dans une colonne échangeuse d'ions formée de verre Vycor comme décrit dans les exemples 20 et 21. On fait passer dans la colonne un fluide de refroidissement primaire radio-actif provenant d'une installation de réacteur nucléaire à eau sous pression utilisant un combustible UO2 revêtu d'acier inoxydable (contenant 4,9% en poids de 235U. Le fluide de refroidissement primaire a la composition indiquée dans le Tableau 4 ci-dessous, qui indique le radionuclide, la source probable, la forme probable et la concentration moyenne en microcuries par cm3. Les radionuclides cationiques subissent un échange d'ions avec les cations de sodium liés au silicium par des groupes oxy dans la poudre de verre de silicate poreux.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
13
650 614
TABLEAU 4
Radionuclide
Source
Forme
Concentration moyenne
Concentration moyenne
probable3
probableb
OtCi/cm3)
(ppb)
3h
(1), (2)
Eau, gaz
2,4
0,249
14c
1,2 x 10"5
2,69 X 10"3
24n3
(1)
Cation
1,9 x 10"2
2,18 X 10"6
32p
3,3 x 10"5
1,16 x 10"8
35s
3 X 10"6
7,08 X IO"8
51 Cr
(1)
Anion
3,7 x 10"4
4,02 x 10"6
54mii
(1)
Cation, s
2,7 x 10"4
3,38 X IO"5
55pe
(1)
Cation, s
1,9 X 10"4
7,6 x 10"5
59Fe
(1)
Cation, s
1,0 X 10"5
2,03 X 10"7
57co
(1)
Cation, s
1,2 X 10'6
1,42 X 10"7
58Co
(1)
Cation, s
4,7 x 10"
1,48 X IO'5
60co
(1)
Cation, s
7,7 x 10"5
6,81 X 10"5
63nî
(1)
Cation, s
8,0 X 10"6
1,30 x IO"4
64cu
(1)
Cation, anion, s
5,4 x 10"4
1,41 x IO"7
89Sr
(2)
Cation
2,8 X 10"6
9,93 X 10"8
90Sr
(2)
Cation
4 X 10"7
2,84 X 10"6
91Sr
(2)
Cation
9,8 X 10'5
2,76 X 10"8
90y
(2)
s
91y
(2)
s
92y
(2)
s
95Zr
(1), (2)
s
1,7 x IO"5
8,06 x 10"7
95NÒ
(1), (2)
s
1,9 X 10"5
4,83 X 10"7
99mo
(1), (2)
Anion
1,2 X 10"4
2,54 X 10"7
103 Ru
(2)
s
0
106Ru
(2)
s
0
122Sb
(1)
s
1,0 x 10"4
2,62 x 10"7
124sb
(1)
s
2,0 x IO"5
1,16 x IO"6
132Te
(2)
Anion, s
131,
(2)
Anion
4,6 x 10"5
3,71 x 10"6
132i
(2)
Anion
133i
(2)
Anion
6,2 X 10"4
5,5 X 10"7
135i
(2)
Anion
9 x 10"4
2,60 X 10"7
134Cs
(2)
Cation
4,7 x 10"7
3,62 x 10"7
136Cs
(2)
Cation
0
137Cs
(2)
Cation
1,1 x 10"6
1,26 x 10"5
140Ba
(2)
Cation
4,7 x 10"6
6,45 x 10"8
141ce
(2)
Anion, s
0
143Ce
(2)
Anion, s
0
144Ce
(2)
Anion, s
0
143pr
(2)
Anion, s
1 lOmAg
(1)
s
1,2 x 10"5
2,52 x 10"6
18lHf
(1)
s
6 x 10"6
3,70 X 10"7
OO
p
(1)
s
2,5 X IO"5
4,01 X IO"6
183xa
(1)
s
6,2 X 105
4,34 X 10"7
185w
(1)
s
1,2 X 105
1,28 X 10"6
187w
(1)
s
3,7 x 10"4
5,30 x 10"7
85mKr
(2)
Gaz
«
«o OO
(2)
Gaz
X OO OO
(2)
Gaz
133xe
(2)
Gaz
8,9 X 10"5
4,78 x 10"8
135Xe
(2)
Gaz
9 x 10"5
3,54 x 10"8
a(l) Produits d'activation neutronique de nuclides provenant du revêtement du combustible, des matériaux de construction et de l'eau.
(2) Fuite provenant du combustible. Principalement des produits de fission.
bGaz: probablement sous la forme de gaz dissous.
s : matières solides insolubles.
Les cations radio-actifs des radionuclides indiqués dans le sodium à la solution de refroidissement. Les matières solides Tableau 4 font l'objet d'une échange de cations avec les cations 65 radio-actives insolubles dans le fluide de refroidissement sont de sodium liés au silicium par des groupes oxy dans le verre po- aussi séparées par filtration et restent sur les surfaces extérieu-reux, liant ainsi les radionuclides au verre poreux par l'intermé- res des particules de verre poreux. Des particules de verre po-diaire des groupes oxy liés au silicium et libérant des cations de reux supplémentaires peuvent être ajoutées pour augmenter la
650 614
14
capacité de filtration de la colonne d'échange d'ions quand les matières solides insolubles s'accumulent dans la colonne. Dans certaines conditions, en fonction principalement des réglementations gouvernementales existantes, le verre de silicate poreux contenant les radionuclides cationiques liés peut être évacué et/ou enfoui ou «conteneurisé» de manière approprié, souvent dans de l'acier et/ou du béton ou mélangé avec de la poudre de ciment ou des compositions urée-formaldéhyde, que l'on fait durcir ensuite et que l'on rejette et/ou enfoui. Le verre poreux en particules peut être chauffé pour affaissement de ses pores comme décrit ici.
Les radionuclides anioniques ne sont pas sensiblement enlevés dans la colonne et passent avec le fluide de refroidissement à travers la colonne. Les radio-nuclides anioniques peuvent être éliminés ensuite par traitement avec des résines échangeuses anioniques classiques. Lors de la régénération de la résine échangeuse d'anion classique après qu'elle a été chargée, la solution de régénération contenant les radio-nuclides anioniques peut être concentrée par évaporation et le concentré résultant peut être entassé moléculairement dans les pores du verre poreux dans la colonne d'échange d'ions après que ce verre poreux a été notablement chargé de groupes oxy-cation deradio-nuclide liés au silicium. Il est préféré de sécher d'abord le verre poreux chargé de manière que le concentré de radionuclides anioniques puisse entrer facilement dans les pores du verre poreux. Les radio-nuclides anioniques peuvent être précipités ou déposés dans les pores du verre poreux par les procédés de séchage soigneux décrit dans le brevet E.U.A. n° 4 110 096. Ensuite, les particules de verre poreux peuvent être chauffées pour affaissement de leurs pores. Ensuite, si on le désire, la colonne peut être chauffée pour affaissement du verre Vycor autour des particules de manière à envelopper dans la colonne de verre Vycor les matières solides séparées par filtration et les particules de verre contenant les radio-nuclides cationiques et anioniques. Bien que la colonne de verre se rompe en raison des différences de contraction thermique, elle contient encore et immobilise davantage les matières radio-actives et forme un produit qui est beaucoup plus durable que le ciment ou les fûts métalliques utilisés jusqu'à présent. On obtient ainsi un paquet durable de radio-nuclides concentrés qui est très résistant au lessivage par l'eau ou d'autres fluides.
Comme illustré dans l'exemple 28, les déchets radio-actifs liquides qui doivent être traités d'une manière satisfaisante et évacué peuvent être très dilués. Le volume de déchets radioactifs dilué traité avec une quantité donnée de verre ou gel de silice poreux échangeurs d'ions selon la présente invention peut être pratiquement illimité avant que tous les sites d'échange disponibles (c'est-à-dire les groupes oxy-métal alcalin, oxy-métal du group Ib et/ou oxy-ammonium liés au silicium) dans le verre de silicate ou gel de silice poreux soient remplis par des cations radio-actifs. Par exemple, le poids des déchets radio-actifs liquides dilués décrit dans l'exemple 28 que l'on pourrait s'attendre à traiter avant d'épuiser tous les sites d'échange serait de l'ordre de 109 fois (ou plus) le poids du verre ou gel de silice poreux échangeur d'ions utilisé. De plus, on pourrait s'attendre à ce que d'autres parties du système exigent une remise en état, par exemple le réparation ou le remplacement de pompes, de canalisations ou d'un autre matériel, avant que le verre de silicate ou gel de silice échangeur d'ions ne soit épuisé. En conséquence, il est très possible, sinon probable, que la radio-activité du verre poreux ou gel de silice résultant quand on s'en débarrasse puisse ne jamais atteindre 1 millicurie ou même 1 microcurie par cm3 du verre ou gel de silice. En l'absence d'un fonctionnement défectueux exigeant une remise en état d'autres parties du système de traitement des déchets radio-actifs, de 100 parties ou moins à 109 parties ou plus, de préférence de 100 à 106 parties en poids de déchets radio-actifs peuvent être traitées pour chaque partie en poids de verre de silicate ou gel de silice poreux ayant des groupes oxy-métal alcalin, oxy-métal du groupe Ib et/ou oxy-ammonium liés au silicium selon la présente invention.
Exemple 29
On produit un verre fondu ayant la composition décrite dans l'exemple 1 en chauffant cette composition dans un creuset en platine à 1400°C dans un four électrique. On tire ensuite le verre fondu de manière à former des cylindres d'environ 8 mm de diamètre et environ 2,5 cm de longueur. Après refroidissement, on soumet les cylindres de verre à une séparation de phases par traitement thermique à 550°C pendant 110 minutes et ensuite on les broie et on tamise les particules à travers un tamis de 0,5 mm d'ouverture de maille sur un tamis de 0,105 mm d'ouverture. Les particules de verre recueillies sur le tamis de 0,105 mm sont lessivées dans HCl 3N à 50°C pendant 6 heures et ensuite rincées dans de l'eau désionisée jusqu'à ce que l'eau de rinçage atteigne un pH de 7 environ.
On prépare deux solutions comme suit:
La solution 1 est une solution aqueuse 0,5 M de NaOH préparée à partir de 2 grammes d'hydroxyde de sodium et de 100 cm3 d'eau et a un pH de plus de 13.
La solution 2 est une solution aqueuse 0,5 M de nitrate de sodium et est préparé à partir de 4,3 grammes de nitrate de sodium, de 25 cm3 d'hxdroxyde d'ammonium et de 75 cm3 d'eau et a un pH de 12,1 environ.
Le verre poreux en particules produit comme décrit ci-dessus est divisé en quatre portions et on traite les portions comme suit:
On laisse la portion 1 dans de l'eau pure.
On plonge la portion 2 dans la solution 1.
On plonge la portion 3 dans la solution 1.
On plonge la portion 4 dans la solution 2.
Après deux heures, on rince les portions 2, 3 et 4 jusqu'à ce que l'eau de rinçage devienne neutre, c'est-à-dire atteigne un pH de 7 environ. On plonge ensuite la portion 2 dans HCl 3N pendant deux heures, puis on la rince jusqu'à neutralité. On traite ainsi les portions 2 et 3 par le procédé décrit dans le brevet E.U.A. n° 3 549 524 (colonne 4, lignes 65 à 75) pour enlever le précipité de silice colloidale des pores du verre poreux. On suit pour la portion 2 les directives du brevet exigeant l'immersion dans de l'acide chlorhydrique aqueux tandis que le traitement de la portion 3 ne comprend pas l'immersion dans l'acide chlorhydrique.
On sèche les quatres portions et on les analyse par spectro-scopie d'absorption atomique en ce qui concerne la teneur en sodium. Les résultats d'analyse sont présentés dans le Tableau 5 ci-dessous.
TABLEAU 5
Portion
Na
Na20
Moles % de cations n°
(ppm)
(ppm)
de Na
1
202
272
0,054
2
510
687
0,136
3
720
990
0,198
4
14.800
19.900
3,98
Cet exemple illustre la facilité d'introduction des groupes oxy-sodium liés au silicium en utilisant les techniques de tamponnage dont la solution 2 est un exemple. Il montre aussi que l'on peut obtenir facilement une quantité suffisante de ces groupes par les techniques de tamponnage, tandis que des précautions supplémentaires devraient être prises dans la formation de tels groupes avec l'hydroxyde de métal alcalin non-tamponné pour que l'on obtienne une quantité suffisante de ces groupes sans attaque excessive sur le verre poreux. Les propor-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
15
650 614
tions de groupes oxy-sodium liés au silicium fournies par les portions 1, 2 et 3 sont insuffisantes pour fournir une quantité importante d'échange de cations avec des cations radio-actifs dans la présente invention.
Exemple 30
On prépare cinq solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium identifiées dans le Tableau 6 ci-dessous qui indique la concentration et le Ph de chacune.
TABLEAU 6
Solution n°
Concentration (M)
pH
A
0,001
11
B
0,01
12
C
0,1
13
D
1,0
14
E
3,0
14
Dix cylindres de verre poreux sont produits comme décrit dans l'exemple 1. Des paires de cylindres de verre sont plongées dans chacune des cinq solutions. Périodiquement, un des cylindres de verre immergés est enlevé de chaque solution et est analysé après rinçage jusqu'à ce que l'eau de rinçage soit approximativement neutre. Avant l'analyse, les échantillons sont séchés et ils sont ensuite analysés par spectroscopie d'absorption atomique en ce qui concerne la teneur en sodium. Les résultats d'analyse sont présentés dans le Tableau 7 ci-dessous.
TABLEAU 7
Durée de Quantité de Na+ liés au verre poreux l'immer- a B C D E
sJon , ppm Mol ppm Mol ppm Mol
(heures) % % %
22
— 77% dissous
24
233
1800
4833
Complètement dissous
48*
309
2056
7020
—
* Peut contenir quelques Na+ non-liés en raison d'un rinçage incomplet avant l'analyse.
Cet exemple, en ce qui concerne la solution C, illustre la technique de production d'un verre de silicate poreux contenant des proportions efficaces de cations de sodium liés par des liaisons oxy au silicium par immersion dans de l'hydroxyde de sodium aqueux d'une concentration appropriée et pendant une période approprié d'immersion.
La solution B donne des proportions de groupes oxy-sodium liés au silicium qui sont assez faibles, mais pourraient néanmoins trouver une utilisation dans certaines applications de la présente invention.
Les solutions D et E attaquent évidemment le verre poreux et le dissolvent complètement en un période d'immersion de moins de 24 heures.
La solution A même après 48 heures est inefficace pour fournir assez de cations de sodium liés au silicium par des liaisons oxy. Cet exemple montre que l'homme de l'art en utilisant des réglages appropriés peut produire des formes appropriées de verre poreux échangeur de cations utiles dans la présente invention par des techniques d'immersion dans un hydroxyde de métal alcalin non-tamponné.
Exemples 31 et 32 Des cylindres de verre poreux ayant des groupes oxy-sodium liés au silicium sont produits selon les modes opératoires décrit dans les exemples 22 et 23 et sont plongé dans une solution aqueuse de nitrate de néodyme qui est agitée à 25 °C environ pendant 22 heures environ. Périodiquement, des échantillons de la solution sont prélevés et analysés. Les résultats sont donnés dans le Tableau 8 ci-dessous et illustrent l'efficacité du verre poreux pour l'élimination de cations de néodyme d'une.solution aqueuse selon la présente invention.
TABLEAU 8
Temps
Nd3+ (ppb)
Na+ (ppb)
0
25.700
0-100
1/4
13.400
—
1
5.800
—
2
1.500
—
22
1.000*
32.000
* au-dessous de la capacité de mesure de la méthode d'analyse utilisée.
Dans l'exemple 32, le verre poreux résultant de l'exemple 31 décrit ci-dessus est chauffé pour affaissement des pores.
Exemples 33 et 34 Deux cylindres de verre poreux de 3,8 cm de longueur chacun sont préparés comme décrit précédemment de manière à contenir environ 1,5% en poids de cations de sodium liés au silicium par des groupes oxy. Un des cylindres est plongé dans 80 cm3 d'une solution contenant 25 ppm de cation cuivrique préparée à partir de 6,7 milligrammes de CuCl2 . 2H2O dans des solutions aqueuses de 100 cm3. Initialement, on mesure la teneur en ion cuivrique de la solution et on trouve qu'elle est de 23,3 ppm et on trouve que la teneur en ion de sodium est de 0,09 ppm. Après quatre heures d'immersion, on mesure la teneur en cation cuivrique et on trouve qu'elle est de 2,2 ppm et on trouve que la teneur encation de sodium est de 18,4 ppm, ce qui montre qu'il y eu un échange du cation cuivrique avec le cation de sodium.
Le deuxième cylindre de verre poreux est plongé dans un solution contenant nominalement 10 ppm de Sr2+ préparé à partir de 3,04 milligrammes de SrCl2 . 6H2O dans une solution aqueuse de 100 cm3. Initialement, on mesure la teneur en Sr2+ de la solution et on trouve qu'elle est de 10,7 et on trouve que la teneur en cation de sodium est de 0,302. Après quatre heures d'immersion, la teneur en Sr2+ est tombée à 0,149 et la teneur en cation de sodium atteint 17,1 ppm.
Exemples 35, 36 et 37 Trois cylindres de verre poreux d'environ 2,5 cm de longueur préparés comme décrit dans l'exemple 1 sont plongé dans une des trois solutions décrites ci-après. Dans l'exemple 35, le cylindre est plongé pendant 115 heures à 25 °C dans une solution préparée à partir de 10,4 g de nitrate de lithium, de 12 cm3 d'hydroxyde d'ammonium aqueux et de 38 cm3 d'eau.-Dans l'exemple 36, la solution est préparée à partir de 8,5 g de nitrate d'argent, de 25 cm3 d'hydroxyde d'ammonium aqueux et de 74 cm3 de H2O et l'immersion est effectuée pendant 66 heures à 25°C. Dans l'exemple 37, la solution est préparée à partir de 8,5 g de CUCI2. 2H20, de 25 cm3 d'hxdroxyde d'ammonium aqueux et de 75 cm3 d'eau et la durée de l'immersion est de 66 heures à 25 °C. Tous les cylindres sont ensuite rincé soigneusement et on plonge chacun dans une solution séparé à 10 ppm de Sr2+ préparée à partir de Sr(N03)2- Dans l'exemple 35, on mesure la teneur initiale en Sr2+ et on trouve qu'elle est de 9,65
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ppm et après six heures d'immersion on troue qu'elle est de 0,009 ppm tandis qu'on trouve que la teneur en ion de lithium après six heures d'immersion est de 7,77. Dans l'exemple 36, on mesure la teneur initiale en Sr2+ et on trouve qu'elle est de 9,65 ppm et après six heures d'immersion elle est tombée à 0,079 ppm tandis que la teneur en ion d'argent de la solution après six heures a été portée à 82 ppm. Dans l'exemple 37, on mesure la teneur initiale en Sr2+ on trouve qu'elle est de 9,65 ppm et après six heures d'immersion elle est tombée à 0,07 ppm tandis que la teneur en ion cuivrique après six heures d'immersion est de 0,137 ppm. La disparition d'ions Sr2+ de la solution de l'exemple 37 sans apparition concomittante de quantités notables d'ion cuivrique suggère que des groupes oxy-aommonium liés au silicium ont fait d'abord l'objet d'un échange de cation avec les ions Sr2+ et qu'ensuite, quand des quantités supplémentaires d'ions Sr2+ sont ajoutées à la solution d'immersion, des cations cuivriques sont enlevés du verre par échange et commencent alors à apparaître en quantités importantes dans la solution d'immersion.
Exemples 38 et 39
Un cylindre de verre poreux d'environ 2,5 cm de longueur préparé comme dans l'exemple 1 est plongé dans une solution préparée à partir de 8,5 g de CuCk . 2H2O, de 25 cm3 d'hydroxyde d'ammonium aqueux et de 74 cm3 de H2O pendant 66 heures à 25°C. Dans l'exemple 39, un cylindre de verre poreux identique est plongé dans une solution préparée à partir de 30 g de nitrate de sodium, de 25 cm3 d'hydroxyde d'ammonium aqueux et de 75 cm3 d'eau pendant trois jours à 25 °C. Chaque cylindre est ensuite plongé dans une solution à 500 ppm de Sr2+ préparée à partir de 0,6 g de nitrate de strontium et de 500 cm3 d'eau. Dans l'exemple 38, on mesure la teneur initiale en Sr2+ et on trouve qu'elle est de 460 ppm et après quatre heures d'immersion elle est tombée à 380 ppm et après 49 heures d'immersion elle est tombée à 119 ppm. Dans l'exemple 39, on mesure la teneur initiale en Sr2+ et on trouve qu'elle est de 470 ppm et elle tombe à 340 ppm après quatre heures d'immersion.
Exemples 40 et 41
Deux cylindres de verre poreux d'environ 2,5 cm de longueur ayant une aire superficielle d'environ 8,3 cm3, préparés d'une manière similaire à celle indiquée dans l'exemple 1 sont plongés dans les solutions aqueuses suivantes. Dans l'exemple 40, l'immersion est effectuée pendant 115 heures dans une solution de 10,5 g de nitrate de lithium, de 12 cm3 d'hydroxyde d'ammonium aqueux et de 38 cm3 d'eau. Dans l'exemple 41, l'immersion est effectuée pendant trois jours dans une solution de 30 g de nitrate de sodium, de 25 cm3 d'hydroxyde d'ammonium et de 75 cm3 d'eau. Après l'immersion dans chaque exemple, les cylindres de verre sont soigneusement rincés à l'eau et plongés dans une solution nominalement à 200 ppm de Sr2+ préparée en mélangeant 20 cm3 de la solution à 500 ppm de Sr2+ décrite dans les exemples 38 et 39 avec 80 cm3 d'eau. Dans l'exemple 40, on mesure la teneur initiale en Sr2+ et on trouve qu'elle est d'environ 93 et après quatre heures d'immersion on trouve qu'elle est tombée à environ 23. Dans l'exemple 41, on mesure la teneur initiale en Sr2+ et on trouve qu'elle est de 93 et après quatre heures d'immersion elle est tombée à 13.
Pour des raisons de sécurité, toutes les solutions de déchets radio-actifs simulées utilisées dans les exemples étaient en réalité non-radioactives; toutefois, des solutions radio-actives du même genre peuvent être substituées et concentrées et enrobées comme décrit dans les exemples ci-dessus.
Exemple 42
Cet exemple illustre un procédé pour traiter un fluide de refroidissement primaire provenant d'une installation à réacteur nucléaire sous pression. On prépare un mélange de poudres de silice, d'acide borique, de carbonate de sodium et de carbonate de potassium dans des proportions donnant un verre comprenant 3,5 moles pour cent de Na20, 3,5 moles pour cent de K2O, 33 moles pour cent de B2O3 et 60 moles pour cent de SÌO2. On chauffe le mélange dans un creuset en platine à 1400° C dans un four électrique pour produire un verre fondu qui est tiré en cylindres d'environ 8 mm de diamètre et environ 25 cm de longueur. On refroidit les cylindres de verre et on soumet le verre à une séparation de phases par traitement thermique à environ 550°C pendant 110 minutes. On broie ensuite les cylindres de manière à former une poudre qui est tamisée à travers un tamis de 0,5 mm d'ouverture de maille sur un tamis de 0,105 mm d'ouverture. Les particules de verre recueillies sur le tamis de 0,105 mm sont lessivées dans HCl 3N à 50°C environ pendant 6 heures environ pour élimination de la phase riche en bore, laissant un verre poreux comprenant environ 95 moles pour cent de SÌO2 et environ 5 moles pour cent de B203. Le verre poreux a des pores en communication mutuelle et contient au moins environ 5 moles pour cent de groupes hydroxyle liés au silicium. Les particules de verre sont ensuite rincées dans de l'eau désio-nisée jusqu'à ce que l'eau de rinçage atteigne un pH de 7 environ.
La poudre de verre poreux est ensuite plongé dans une solution aqueuse de molarité 3,2 environ de nitrate de lithium-hydroxyde d'ammonium (1 partie d'hydroxyde d'ammonium pour 3 parties d'eau) pendant six heures et ensuite elle est rincée dans l'eau jusqu'à ce que le pH de l'eau de rinçage soit abaissé à 8 environ. La poudre résultant est ensuite placée dans une colonne d'échange d'ions formée du verre Vycor comme décrit dans les exemples 20 et 21. Un fluide de refroidissement primaire provenant d'une installation de réacteur nucléaire à eau sous pression utilisant un combustible UO2 revêtu d'acier inoxydable (contenant 4,9% en poids de 235U) est passé à travers la colonne. Le fluide de refroidissement primaire a une composition comprenant 100 ppm de bore, 1 ppm de 7lithium, environ 100 ppb de silice et les radionucléides indiqués dans le Tableau 4. Le Tableau 4 indique le radionuclide, la source probable, la forme probable et la concentration moyenne en micròcuries par cm3. Les radionuclides cationiques font l'objet d'un échange d'ions avec les cations de lithium liés au silicium par des groupes oxy dans la poudre de verre de silicate poreux, liant ainsi les radionuclides au verre poreux par l'intermédiaire des groupes oxy liés au silicium et libérant des cations de lithium au fluide de refroidissement. Les matières solides radioactives insolubles dans le fluide de refroidissement sont aussi séparées par filtration, restant sur les surfaces extérieures des particules de verre poreux. On peut ajouter une quantité supplémentaire de particules de verre poreux pour augmenter la capacité de filtration de la colonne d'échange d'ions quand les matières solides insolubles s'accumulent dans la colonne. Dans certaines conditions, en fonction principalement des réglementations gouvernamentales existantes, le verre de silicate poreux contenant des radionuclides cationiques liés peut être évacué et/ou enfoui ou «conteneurisé» de manière appropriée, souvent dans de l'acier et/ou de béton, ou mélangé avec de la poudre de ciment ou des compositions urée-formaldéhyde que l'on fait durcir ensuite et que l'on rejette et/ou enfouit. Le verre poreux en particules peut aussi être chauffé pour affaissement de ses pores comme décrit ici.
Les radionuclides anioniques ne sont pas sensiblement enlevés dans la colonne et passent avec le fluide de refroidissement à travers la colonne. Les radionuclides anioniques peuvent être éliminés ensuite par traitement avec des résines échangeuses anioniques classiques. Lors de la régénération de la résine échangeuse d'anions classique après qu'elle a été chargée, la solution de régénération contenant les radionuclides anioniques peut être concentrée par évaporation et le concentré résultant peut être entassé moléculairement dans les pores du verre po5
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reux dans la colonne d'échange d'ions après que ce verre poreux a été notablement chargé de groupes oxy-cation de radio-nucléide liés au silicium. Il est préféré de sécher d'abord le verre poreux chargé de manière que le concentré de radionuclides anioniques puisse entrer facilement dans les pores du verre poreux. Les radionuclides anioniques peuvent être précipités ou déposés dans les pores de verre poreux. Les radionuclides anioniques peuvent être précipités ou déposés dans les pores du verre poreux par les procédés de séchage soigneux décrits dans le brevet E.U.A. n° 4 110 096. Ensuite, les particules de verre poreux peuvent être chauffées pour affaissement de leurs pores. Ensuite, si on le désire, la colonne peut être chauffée pour affaissement du verre Vycor autour des particules de manière à envelopper dans la colonne de verre Vycor les matières solides séparées par filtration et les particules de verre contenant les radionuclides cationiques et anioniques. Bien que la colonne de verre se rompe en raison des différences de contraction thermique, elle contient encore et immobilise davantage les matières radio-actives et forme un produit qui est beaucoup plus durable que le ciment ou les fûts métalliques utilisés jusqu'à présent. On obtient ainsi un paquet durable de radionuclides concentrés qui est très résistant au lessivage par l'eau ou d'autres fluides.
Exemple 43
Cet exemple illustre la possibilité de réduire les concentrations des ions radio-actifs à des niveaux aussi bas que de 0,01 ppt (c'est-à-dire environ 10—14 g/g). Un cylindre poreux, de 2,5 cm de longueur et 8 mm de diamètre, préparé de la manière décrite dans l'exemple 1, est soumis à une échange d'ions primaire par immersion dans une solution de 30 g de NaN03 et de 100 cm3 de NH4OH pendant 3 jours à 20°C. Le cylindre imprégné résultant est ensuite lavé dans l'eau désionisée jusqu'à ce que l'eau de rinçage ait un pH de 8 environ. Il est ensuite plongé dans une solution secondaire agitée contenant du Sr90 radioactif qui est préparée comme suit. 100 microcuries de Sr90 exempt de support dans environ 2/3 cm3 de 0,5 NaCl, provenant de New England Nuclear Corporation, sont dilués à 100 cm3 (1 /iCi/cm3) avec de l'eau déminéralisée. On dilue encore une portion aliquote de cette solution de manière à préparer une solution d'immersion de 50 cm3 ayant une concentration en Sr90 de 80 nCi/cm3. La solution d'immersion est ensuite mise en équilibre par agitation pendant 20 heures dans un bêcher de PTFE de 100 cm3 à 28°C. On mesure le pH de la solution d'immersion et on trouve qu'il est de 7,0. Après la mise en équilibre, on introduit le cylindre de verre poreux dans la solution et on l'y laisse pendant 26 heures environ. Des mesures des concentrations de Sr90 et de Y90 sont effectuées avant l'introduction du cylindre de verre poreux et à divers intervalles après le début de l'immersion. On détermine les concentrations de Sr90 et de Y90 dans la solution en mesurant l'activité bêta de flans préparés en évaporant une portion aliquote de 0,1 cm3 de la solution à partir d'un disque de cuivre propre de 2,54 cm de diamètre sur 0,56 mm d'épaisseur. Des échantillons de la solution sont ainsi prélevés toutes les 40 minutes pendant les 12 premières heures.
Chaque échantillon est compté successivement avec deux flans de fond et deux flans de normalisation pour permettre la compensation de la dérive à long terme dans la réponse du détecteur. Chaque comptage est corrigé d'abord pour tenir compte du temps de résolution de détecteur, puis les comptages des échantillons sont normalisés par rapport aux étalons et on soustrait les fonds pour obtenir des taux de comptage normalisés.
Pour séparer le comportement de Sr-90 et de Y-90, on utilise les équations de Bateman bien connues pour établir les relations entre les quantités des éléments individuels d'une série de désintégrations. Pour Sr/Y-90, la série prend la forme simple:
A B C (Stable), (1)
où A, B et C sont les quantités de Sr-90, de Y-90 et de Zr-90. Les quantités de A et B présentes à un instant t quelconque sont données par
A = A0e Xa1
B = Aa(Xb - XA)"1(eV Xftt - e- Xßt)A0 + B„e" Xßt- (2)
où XA et Xb sont les inverses des constantes de temps pour la désintégration de Sr-90 et de Y-90, respectivement, et A0 et B0 sont les concentrations initiales, respectivement. La réponse du détecteur (E) (après déduction du fond et correction pour tenir compte du temps de résolution) à un échantillon contenant un mélange inconnu de deux nuclides radio-actifs est
E = Da + Db (3)
°ù ,
Da = ï?AXAe" AAl
Db = vbXaXb(Xb - XA)-'(e" ÂAt - e" Xßt)A0 + rjBXBB0e" Xßt (4)
où nA et na sont les rendements de comptage de Sr-90 et Y-90, respectivement. Si l'échantillon est compté à deux instants différents, la relation (3) donne une paire d'équations simultanées en A0 et E0, les quantités des deux isotopes présentes à l'instant tD.
Pour déterminer nA et ns pour utilisations dans la relation 4, on utilise le mode opératoire suivant. Le rendement moyen n = nA + ne 2
du détecteur pour les particules bêta d'un mélange de Sr-90 et de Y-90 a été determiné comme étant de 0,33172. L'activité calculée nA de Sr-90 est essentiellement indépendante de nß. La valeur exacte de nB n'est pas connue, mais d'après d'autres étalonnages de détecteur, nA/nß doit être compris entre 0,5 et 0,8. Comme un ns précis n'est pas crucial pour une compréhension suffisante des résultats, on choisit f = 0,6.
Les résultats de l'expérience sont les suivants.
A. Concentration de masse. La concentration de masse d'un isotope en solution est obtenue en divisant la concentration d'activité par l'activité spécifique (141 Ci/g pour Sr-90 et 5,44 X 105 Ci/g pour Y-90) et par la densité de la solution (sensiblement l'unité). Le Tableau 9 et les figures 1 et 2 donnent la concentration de masse dans la solution en fonction du temps pour Sr-90 et Y-90, respectivement.
La concentration de masse de Sr-90 diminue d'une manière à peu près exponentielle pendant 6 heures environ, ce qui est suivi d'une transition vers l'équilibré. A 18 h, la concentration est de 10% au-dessus de l'équilibre et la transition semble être terminée quand on effectue la détermination finale à 26,5 h. La concentration de masse de Y-90 diminue d'une manière à peu près exponentielle pendant 3 heures environ, cela étant suivi d'une transition vers ce qui semble être l'équilibré.
B. Réduction de la concentration. La concentration du strontium en solution est réduite de 1,3 X 10-9 g/g à 1,9 x 10-12 g/g, soit une réduction d'un facteur 693. La concentration de l'yttrium en solution est réduite de 3,2 x 10~12 g/g à 2,3 x 10—14 g/g, soit une réduction d'un facteur 137.
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TABLEAU 9
Réduction dans la concentration des cations (Sr90 et Y90) d'une solution par un cylindre phasil de verre poreux dopé au sodium utilisé pour échange d'ions.
Durée de
Concentration de Sr90 en
Concentration de l'immersion solution
Y90 en solution
(heures)
(106 g/g de sol)
(10"13 g/g de sol)
0
1,3
3,2
0,7
0,9
2,2
1,4
0,54
1,2
2,0
0,32
0,56
2,7
0,185
0,40
3,4
0,10
0,35
4,0
0,055
0,27
4,7
0,034
0,25
5,4
0,0185
0,25
5,6
0,0150
0,26
6,0
0,012
0,25
6,6
0,0076
0,24
7,4
0,0058
0,24
8,0
0,0041
0,25
8,6
0,0057
0,32
9,4
0,0037
0,23
10
0,0031
0,39
10,6
0,0032
0,22
11,4
0,0028
0,22
12,0
0,0032
0,23
26,6
0,0019
0,23
Exemple 44
Un verre poreux en particules est préparé comme dans l'exemple 1, à ceci près qu'entre le traitement thermique et le lessivage les cylindres sont broyés mécaniquement et la poudre est tamisée. La poudre résultante de verre poreux avec des groupes hydroxyle liés au silicium sur la surface des pores est plongée dans une solution de 30 g de NaN03, de 25 cm3 de NH4OH et de 75 cm3 d'eau à 20°C pendant 3 heures pour permettre à des ions Na+ de remplacer des protons des groupes hydroxyle liés au silicium sur la surface du verre. Avec la poudre au sodium résultante, on remplit ensuite une colonne de poly-propylène de 3,8 cm3 de section à une hauteur de 10,5 cm. Le support de colonne pour le verre est un disque filtrant de poly-propylène de 10 microns. La hauteur de charge est mesurée de-5 puis le haut du verre dans la colonne jusqu'au milieu de la hauteur du récipient contenant la solution de charge. On conduit tous les essais avec une hauteur de charge de 95,3 cm d'eau. On effectue les essais en utilisant une granulométrie de 0,710-0,355 mm pour la poudre de verre. Les résultats sont résumés ci-10 dessous:
Essai
Débit
Solution
Volume
Sr
Na
Si
cm3/
de charge de l'ef enlevé
libéré
perdu
min
(Sr)
fluent
(ppm)
(cm3)
(g)
(g)
(g)
1
18
20
3867
0,0773
0,111
0,03
2
180
100
5685
0,36
0,18
0,03
Pour l'essai 2, le rapport atomique Na:Sr est de 2:1 et pour l'essai 1 il est de 5,6:1. La valeur élevée pour l'essai 1 peut être 20 due à un lavage incomplet du verre. La libération de Si produit une concentration moyenne de 3 à 5 ppm dans l'effluent. Pour l'essai 1, après 4 heures et 46 minutes, il n'y à aucun signe de percée. La concentration maximale de Sr dans l'effluent est de 0,005 et 0,013 ppm, respectivement, avec des concentrations 25 moyennes de 0,003 et 0,005 ppm.
Dans l'essai 2, on commence à observer des signes de percée après passage d'environ 1000 cm3 de solution et pour cette raison il est très utile dans le calcul des caractéristiques de la colonne. En supposant que presque toute la capacité de la colon-30 ne a été épuisée à la fin de l'expérience, la capacité totale peut être calculée comme suit:
cap(meq/cm3) =
= (0,36 g Sr) (2eq Sr/mol Sr) n noo meo/eai 35 (87,62 g Sr/mol Sr) (39,5 cm* verre)
= 0,21 meq/cm3
En conclusion, à partir d'une concentration de Sr de-20 40 ppm, la colonne de verre utilisée dans les essais 1 et 2 présente des taux de fuite initiaux de 103 ppb et des taux de fuite moyens de 3 à 5 ppb.
v
2 feuilles dessins

Claims (4)

650 614
1. Procédé pour enfermer des matières toxiques dans une matrice de verre, caractérisé en ce qu'on fait réagir un verre de silicate ou un gel de silice poreux, ayant une structure de pores intercomunicantes et contenant des cations de métaux alcalins, des cations de métaux du groupe Ib et/ou des cations d'ammonium liés au silicium se trouvant aux surfaces internes des pores par des liaisons d'oxygène divalent, avec une matière toxique contenant des cations toxiques aussi bien que des portions non-cationiques, ces cations toxiques déplaçant les cations de métaux alcalins, les cations de métaux du groupe Ib et/ou les cations d'ammonium afin d'obtenir une distribution de groupes internes d'oxydes de cations toxique liés au silicium dans les pores du verre ou de gel de silice et qu'on resserre ensuite le verre de silicate ou le gel de silice poreux résultant.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le resserrement du verre de silicate ou de gel de silice poreux résultant par chauffage pour affaisser les pores contenant les groupes internes d'oxydes de cations toxiques liés'au silicium.
2
REVENDICATIONS
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650 614
forme solide sèche qui rendrait ces déchets chimiquement, ther-miquement et radiolytiquement stables.
Le problème de la stabilité à l'état solide sec des déchets radio-actifs est en relation étroite avec la sécurité de la vie humaine sur terre pendant une période de plus de 20 000 ans. Par exemple, les déchets radio-actifs contiennent habituellement les isotopes Sr90, Pu239 et Cs137 dont les demi-vies sont respectivement de 28 ans, 24 000 ans et 30 ans. Ces isotopes à eux seuls constituent une menace importante pour la vie et doivent être mis dans une forme solide sèche stable pendant des milliers d'années. La forme solide des déchets radio-actifs doit être capable de maintenir les isotopes radio-actifs immobilisés pendant tout ce temps, de préférence même en présence d'un environnement aqueux. Les déchets radio-actifs sont produits en volumes importants et contiennent des ions radio-actifs à vie longue, à vie intermédiaire et à vie courte et quelques ions non-radioactifs. Ces solutions peuvent être très corrosives et il est difficile, sinon impossible, de les réduire à des formes concentrées pour traitement supplémentaires ou stockage.
Les deux types les plus courants de réacteurs industriels qui produisent tous deux des déchets ayant peu de radio-activité sont le réacteur à eau bouillante (en anglais Boiling Water Reactor, abrégé en B.W.R.) et le réacteur à eau sous pression (en englais Pressurized Water Reactor, abrégé en P.W.R.).
Dans un réacteur à eau sous pression typique, de l'eau mise légèrement sous pression circule à travers le coeur du réacteur (source de chaleur) vers un piège de chaleur extérieur (générateur de vapeur). Dans le générateur de vapeur, dans lequel les fluides primaire et secondaire sont séparés par des surfaces imperméables pour empêcher la contamination, de la chaleur est transférée du fluide de refroidissement primaire sous pression à l'eau jouant le rôle de fluide de refroidissement secondaire pour former de la vapeur afin d'entraîner des turbines pour produire de l'électricité. Dans un réacteur à eau bouillante typique, de l'eau légère circule à travers le coeur du réacteur (source de chaleur) où elle bout pour former de la vapeur qui passe à un piège de chaleur extérieur (turbine et condensateur). Dans les deux types de réacteurs, le fluide de réfroidissement primaire venant du piège de chaleur est purifié et recyclé à la source de chaleur.
Le fluide de refroidissement primaire et les impuretés dissoutes sont activés par des interactions de neutrons. Des matières entrent dans le fluide de refroidissement primaire par corrosion des éléments combustibles, du récipient du réacteur, des canalisations et de l'équipement. L'activation de ces produits de corrosion ajoute des nucléides actifs au fluide de refroidissement primaire. Des inhibiteurs de corrosion, comme du lithium, sont ajoutés à l'eau du réacteur. Un agent chimique réduisant la réactivité du bore, est ajouté au fluide de refroidissement primaire de la plupart des réacteurs à eau sous pression pour réduction de la réactivité. Ces agents chimiques sont activés et ajoutent des radionucléides au fluide de refroidissement primaire. Les produits de fission se diffusent ou fuient à partir des éléments combustibles et ajoutent des nucléides actifs au fluide de refroidissement primaire. Des matières radio-actifs provenant de toutes ces sources sont transportées autour du système et apparaissent dans d'autres parties de l'installation par des fuites et évents aussi bien que dans les courants de sortie des procédés utilisés pour traiter le fluide de refroidissement primaire. Les déchets radio-actifs gazeux et liquides sont traités dans l'installation de manière à réduire les nucléides actifs qui seront libérés à l'atmosphère et à des masses d'eau dans des conditions réglées et contrôlées conformément aux réglementations des gouvernements. Les principaux procédés ou les principales opérations élémentaires qu'on utilise dans le traitement de déchets radio-actifs liquides dans les centrales nucléaires sont la filtration, l'échange d'ions et l'évaporation.
Les déchets radio-actifs liquides dans un réacteur à eau sous pression sont généralement répartis en cinq catégories d'après leurs propriétés physiques et chimiques comme suit: déchets -propres, déchets sales ou divers, déchets de chasse de générateur de vapeur, déchets de vidange du bâtiment des turbines et déchets détergents.
Les déchets radio-actifs liquides dans un réacteur à eau bouillante sont généralement répartis en quatre catégories d'après leurs propriétés physiques et chimiques comme suit: déchets d'une haute pureté, déchets d'une faible pureté, déchets :himiques et déchets détergents.
Les déchets radio-actifs provenant des deux types de réacteurs sont des solutions très diluées de cations radio-actifs et d'autre matières radio-actives dissoutes ainsi que des particules radio-actives non-dissoutes ou des matières solides finement divisées.
Un procédé pratique pour se débarrasser des matières radioactives dans une forme solide sèche ayant une haute résistance au lessivage et aux autres formes d'attaque chimique serait utilisable non seulement pour qu'on se débarrasse des déchets nucléaires radio-actifs, mais aussi pour la fabrication de sources radio-actives utiles dans l'industrie, en médecine et au laboratoire.
Jusqu'à présent, il n'existait aucun moyen pratique, à l'abri des fausses manoeuvres, pour l'élimination, le stockage et l'immobilisation sûrs de déchets radio-actifs nocifs. Les récipients de stockage actuels ne fournissent pas un isolement et une immobilisation suffisants de ces matières radio-actives, une résistance à long terme suffisante à l'attaque chimique par l'environnement et une stabilité suffisante aux températures élevées.
On se débarrasse couramment de la manière suivante des déchets d'un bas niveau de radio-activité, c'est-à-dire des déchets radio-actifs produits aux endroit où se trouvent des réacteurs:
A) La résine échangeuse d'ions morte contenant des déchets radio-actifs est mélangée avec du ciment et coulée dans des fûts de 150 litres.
B) Les résidus provenant des évaporateurs qui contiennent l'acide borique contaminé par de la matière radio-active et les solutions utilisées pour régénerer les colonnes d'échange d'ions sont mélangés avec de la poudre de ciment et coulés dans des fûts de 150 litres.
C) Les filtres contenant des formes en particules de déchets radio-actifs sont habituellemet enfermés dans du ciment dans des fûts.
Ces fûts de ciment sont transportés à des lieux de stockage de déchets d'un bas niveau de radio-activité et enfouis à une profondeur d'environ 2 mètres dans la terre. Au moins un de ces lieux de stockage se trouve dans l'est des Etats Unis d'Amérique et est exposé à d'importantes chutes de pluie. En Europe, ces fûts sont enfouis en mer. Dans les deux cas, l'eau attaquera d'abord le métal, puis le ciment et exposera relativement les ions radio-actifs pour lessivage dans l'eau souterraine ou l'eau de mer. Comme les enfouissements aux E.U.A. sont effectués seulement à des faibles profondeurs, l'eau contaminée peut facilement se mélanger avec les cours d'eau, les lacs et les rivières, entrant ainsi dans l'écosphère. La raison de cette pratique est la supposition que par diluition suffisante la radio-activité devient inoffensive.
Certains des déchets nucléaires les plus sérieux sont le césium et le strontium qui sont biologiquement similaires au sodium et au calcium. Ils ont des demi-vies de trente ans, ce qui indique qu'ils devraient être isolés de l'écosphère pendant au moins trois cents ans (dix demi-vies). A Bikini, les experts ont considéré que la diluition avait rendu l'île habitable après des décennies au cours desquelles il n'y avait pas eu d'explosions atomiques; pourtant, quand la population est revenue dans l'île, son état sanitaire a été influencé de manière nuisible. On s'est rendu compte depuis que les plantes et la vie animale re5
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3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière toxique est un liquide ayant un pH compris entre 2 et 13 et contenant des cations radio-actifs aussi bien que des portions non-cationiques et qu'on imprègne le verre de silicate ou le gel de silice poreux contenant des cations non-radioactifs choisis parmi des cations de métaux alcalins, des cations de métaux du groupe Ib et/ou des cations d'ammonium avec le liquide de manière à distribuer ce liquide dans les pores du verre ou de gel de silice.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on imprègne un verre de borosilicate poreux contenant des cations de métaux alcalins.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quantité des cations de sodium dans le verre de silicate ou le gel de silice poreux est de 0,3 mole pour cent à 10 moles pour cent.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le pH du liquide est compris entre 6 et 9,5.
7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le verre de borosilicate poreux résultant contient au moins une partie par billion en poids de cation radioactif lié au silicium par des liaisons d'oxygène divalent.
8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'une multiplicité de cations radioactifs constitués de cations radioactifs de rubidium, de strontium, des lanthanides, de cobalt, de cadmium, de zirconium, de molybdène, de technétium, de nio-bium, de ruthénium, de palladium, de tellure, de césium, de baryum, de francium, d'yttrium, de radium et des actinides sont contenus dans un milieu aqueux; un verre de borosilicate poreux est imprégné de ce milieu aqueux, la quantité des cations non-radioactifs dans le verre de borosilicate poreux est de 0,3 mole pour cent à 10 moles pour cent et le pH est compris entre 6 et 9,5.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le verre de borosilicate poreux contient du lithium.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière toxique est un courant liquide de déchets nucléaires radioactifs contenant des cations radioactifs aussi bien que des portions non-cationiques et qu'on imprègne le verre de silicate ou le gel de silice poreux contenant des cations non-radioactifs choisis parmi des cations de métaux alcalins, de cations de métaux du groupe Ib et/ou des cations d'ammonium avec le courant liquide de manière à distribuer ce liquide dans les pores du verre ou de gel de silice.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le liquide contenant les cations radiactifs est très dilué et qu'on utilise un verre de borosilicate poreux dans l'étape d'imprégnation.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le cation non-radioactif est le cation de lithium.
13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière toxique est de l'eau ayant servi de fluide de refroidis-
5 sement primaire d'un système de réacteur à eau bouillante, ayant un pH compris entre 6 et 9,5 et contenant des cations radioactifs aussi bien que des portions non-cationiques et qu'on imprègne le verre de silicate ou le gel de silice poreux contenant des cations non-radioactifs choisis parmi des cations de métaux io alcalins, des cations de métaux du groupe Ib et/ou des cations d'ammonium avec cette eau utilisée comme fluide de refroidissement primaire de manière à distribuer cette eau dans les pores du verre ou du gel de silice.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce
15 qu'on imprègne un verre de borosilicate poreux contenant des cations d'ammonium et qu'on ajoute de l'hydroxyde d'ammonium à l'eau de refroidissement primaire de manière à maintenir son pH dans l'intervalle de 6 à 9,5 et à remplacer les protons non-radioactifs par des cations d'ammonium, ces cations 2o d'ammonium étant déplacés par les cations radioactifs pour fournir une distribution de groupes internes d'oxydes de cations radioactifs liés au silicium dans les pores du verre.
15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière toxique est de l'eau ayant servi de fluide de refroidis-
25 sement secondaire dans un système de réacteur à eau sous pression, ayant un pH compris entre 6 et 9,5 et contenant des cations radioactifs aussi bien que des portions non-cationiques et qu'on imprègne le verre de borosilicate poreux contenant des cations non-radioactifs choisis parmi des cations de métaux al-30 câlins, des cations de métaux du groupe Ib et/ou des cations d'ammonium avec cette eau utilisée comme fluide de refroidissement secondaire de manière à distribuer cette eau dans les pores du verre.
16. Verre de silicate ou gel de silice poreux pour la mise en 35 oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 15, ayant une structure de pores intercommunicantes, contenant au moins 75 moles pour cent de SÌO2 et contenant 0,3 mole pour cent à 10 moles pour cent de cations de métaux alcalins, de cations de métaux du groupe Ib et/ou de cations d'ammonium liée au sili-40 cium se trouvant à la surface du verre ou du gel par des groupes oxy divalents.
17. Verre de borosilicate poreux selon la revendication 16, contenant 0,3 mole pour cent à 10 moles pour cent de cations de métaux alcalins et de cations d'ammonium.
45 18. Verre de silicate poreux selon la revendication 16 se présentant sous forme de particules.
19. Produit en verre de silicate ou gel de silice poreux, obtenu par le procédé selon une des revendications 1 à 15, ayant une structure de pores intercommunicantes, contenant au moins
50 75 moles pour cent de SÌO2 et contenant au moins une partie par billion, par rapport au poids du verre ou de gel, d'un cation radioactif chimiquement lié au silicium se trouvant à la surface du verre ou de gel par des groupes oxy divalents.
20. Produit en verre de borosilicate poreux selon la revendi-55 cation 19, caractérisé en ce que le cation radioactif est le cation de césium.
« Un problème d'une importance considérable pour l'utilisation de l'énergie nucléaire est celui consistant à se débarrasser de grandes quantité de matières toxiques telles que les déchets présentant un niveau élevé de radio-activité conservés dans les piscines de stockage de réacteurs usés ou produits dans le retraits tement de combustible usé de réacteurs nucléaires ou produits dans le fonctionnement et l'entretien de centrales nucléaires. Ils est généralement admis que la technique la plus prometteuse consiste à transformer ces déchets radio-actifs en une
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concentrent biologiquement ces éléments radio-actifs à des niveaux dangereux.
Ainsi, la concentration «sûre» des déchets radio-actifs doit être bien inférieure aux valeurs acceptées et il faut qu'on remplace le ciment par quelque chose de plus durable. Selon un aspect, la présente invention fournit un procédé sûr remplaçant la solidification dans le ciment de déchets à bas niveau de radio-activité.
Une autre technique suggérée antérieurement est celle dite des matières solides sèches qui comporte la fixation des déchets dans des verres par mélange avec des compositions vitrifiables et fusion pour former des verres. Cette technique apporte une certaine amélioration en ce qui concerne l'isolement et la vitesse de libération des éléments radio-actifs quand les enveloppes extérieures ou les récipients sont détruits. De plus, ces verres restent relativement plus stables aux températures élevées que les matières plastiques et sont en général plus durables chimiquement en solutions salines que les métaux. Des verres qui ont une haute durabilité chimique et une faible conductivité des ions de métaux alcalins et sont utilisables pour cette technique antérieure sont formés à des températures très élevées, par exemple de 1800°C et au-dessus. Les procédés antérieurs utilisant ces compositions vitrifiables fondant à des températures élevées sont économiquement désavantageux et de plus posent un problème dangereux dû au risque de volatilisation de matières radio-actives pernicieuses. De plus, ce procédé est limité aux déchets radio-actifs solides secs et n'apporte pas de solution en ce qui concerne les volumes importants de déchets radio-actifs liquides produits par le fonctionnement et l'entretien des réacteurs nucléaires, par la pratique courante de stockage des combustibles usés dans des masses d'eau et par les systèmes de récupération des combustibles usés des réacteurs.
En raison des difficultés générales de manipulation des matières radio-actives et spécialement en raison du danger de volatilisation des matières radio-actives dans l'atmosphère, l'attention s'est portée vers l'utilisation de compositions de verre ayant des températures de fusion relativement basses, c'est-à-dire l'utilisation de compositions de verre ayant des teneurs en SÌO2 aussi basses que de 27% en poids. Bien que le problème de volatilisation de matière radio-actives soit réduit, il n'est pas complètement éliminé. De plus, la composition de verre résultante présente une durabilité chimique grandement réduite et des vitesses accrues de diffusion des ions pour les matières radio-actives qui s'y trouvent présentes. Plus cette vitesse de diffusion est grande, plus faible est la capacité du verre de maintenir les matières radio-actives immobilisées dans sa matrice. Pour l'emprisonnement à long terme des déchets radioactifs, comme exigé par les normes actuelles, ces compositions de verre antérieures sont insuffisantes.
Comme on le verra ci-après d'après les divers aspects des contributions des demandeurs à la technique, de nouveaux procédés sont prévus pour l'obtention de nouvelles compositions et de nouveaux articles pour enfermer les matières radio-actives pernicieuses et dangereuses pendant des périodes extraordi-nairement longues. A la différence des procédés d'emprisonnement par fusion de verre, les procédés selon l'invention ne comportent aucune étape qui exposerait la matière radio-active à des températures élevées, par exemple au-dessus de 900° C environ, éliminant ainsi les dangers pour l'environnement résultant d'une volatilisation possible de matière radio-active dans l'atmosphère.
CH10014/79A 1978-11-09 1979-11-08 Procede pour enfermer des matieres toxiques dans une matrice de verre et un verre de silicate poreux ou gel de silice poreux pour executer ce procede. CH650614A5 (fr)

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