DE3013551A1

DE3013551A1 - Dekontamination von kernreaktoren

Info

Publication number: DE3013551A1
Application number: DE19803013551
Authority: DE
Inventors: John Torok
Original assignee: Atomic Energy of Canada Ltd AECL
Current assignee: Atomic Energy of Canada Ltd AECL
Priority date: 1979-04-09
Filing date: 1980-04-09
Publication date: 1980-10-16
Also published as: FR2454159A1; ES490334A0; CA1117852A; US4287002A; SE8001827L; JPS6158800B2; ES8103453A1; JPS55135800A; SE434894B

Description

Die Erfindung betrifft die Entfernung von radioaktivem Material, das auf den Wänden von Primärwärmetransportoberflachen von Druckwasserreaktoren (DWR), Druckschwerwasserreaktoren (DSWR), Siedewasserreaktoren (SWR) und gasgekühlten Reaktoren verteilt ist.

Korrosionsprodukte von Oberflächen, die außerhalb des Reaktors sind, wie Boilerröhren und Leitungen, werden in den Reaktorkern transportiert, wo sie auf den Brennstoffelementen abgeschieden werden. Sie verbleiben für einige Zeit im Reaktor, wo sie bestrahlt und radioaktiv werden. Sie werden dann in das Primärwärmetransportsystem (PWTS) freigegeben und auf den Boilern, Rohrleitungen und anderen aus dem Reaktor herausführenden Teilen des Systems abgeschieden. So bewirken die radioaktiven Korrosionsprodukte Strahlungsgebiete außerhalb des Reaktorkerns und geben Strahlungsdosen an das Personal ab. Die aufgenommenen Strahlungsdosen müssen innerhalb der vorgeschriebenen Grenzen gehalten werden und sollten tatsächlich so klein wie vernünftiger Weise möglich gehalten werden.

Eine weitere Quelle von Strahlungsgebieten ist das gelegentliche Reißen des Metallmantels, welcher den Brennstoff umhüllt. Die Kernspaltungsprodukte, von denen die meisten radioaktiv sind, werden aus den Brennstoffelementen durch das zirkulierende Wasser ausgelaugt. Sie werden danach in die Oberflächenschicht der außerhalb des eigentlichen Reaktors liegenden Teile des Systems eingebettet.

Die periodische Entfernung von aktivierten Korrosions- und Spaltprodukten von den Oberflächen des Warmetransportsystems ist wünschenswert, insbesondere bevor größere Reparaturen

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ORIGINAL INSPECTED

im Primärwarmetransportsystem gemacht werden sollen.

Ein wesentlicher Teil der radioaktiven Isotope kann von den Oberflächen durch die teilweise oder vollständige Auflösung der oberflächlichen Oxidschicht entfernt werden, eine Arbeitsweise, die hier als Dekontamination bezeichnet wird. Der Stand der Technik der Dekontamination von Kernreaktoren ist im einzelnen in dem von J.A. Ayres herausgegebenen Werk "Decontamination of Nuclear Reactors and Equipment", The Ronald Press Company, New York (1970),beschrieben.

Am häufigsten wird ein zweistufiges Verfahren bei der herkömmlichen Dekontamination von Kernreaktoren mit eisen-, nickel- und chromhaltigen Legierungen angewandt. Die erste Stufe umfaßt eine Behandlung mit alkalischem Permanganat. Der Brennstoff würde aus dem Reaktor herausgenommen, dieser entleert und dann wieder mit einer alkalischen Permanganatlösung gefüllt, die 10 bis 18 % Natriumhydroxid

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und etwa 3 % Kaliumpermanganat (KMnO^;) enthält. Die Behandlung dauert bei 102 bis 110⁰C einige Stunden. Das System wird entleert und mehrmals mit Wasser gespült. Eine kürzliche Arbeit von J.P. Coad und J.H. Carter "The Application of X-ray Photoelectron Spectroscopy to Decontamination Procedures", UKAEA, Harwell, AERE-R-8768 (Juni 1977), deutete darauf hin, daß der wichtigste Prozeß in dieser ersten Stufe die oxidative Auflösung von Chrom(III)oxid nach folgender Gleichung wäre:

3 MnO₄" + Cr⁺³ ^ 3 MnO₄"² + Cr⁺⁶

In der zweiten Stufe wird das Oberflächenoxid durch organische Säuren und Komplexxerungsmittel· gelöst. Die Auswahl der Reagenzien, Behandiungsbedingungen und Reagenzkonzen-

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trationen ist groß und gut dokumentiert (siehe die obige Ayres-Arbeit). Eine typische angewandte Reagenzkonzentration war 9 Gew.-%. Die zweite Stufe wurde von mehreren Spülungen mit Wasser gefolgt.

Reaktordekontaminationsprozesse, welche eine Permanganatoxidationsstufe umfassen, sind in den US-PS 3 013 909 (19.12.1961), 3 615 817 (26.10.1971) und 3 873 362 (25.3.

1975) beschrieben. US-PS 4 042 455 ( 16.8.1977) erwähnt eine Sauerstoffbehandlung (vorzugsweise H₃O-) bei der Reaktordekontamination ohne irgendeine zweite Stufe unter Verwendung von sauren Dekontaminationreagenzien. Die US-PS 3 873 362 verwendet eine oxidierende Vorbehandlung, auf welche eine Oxidauflösungsstufe folgt, welche saure Reagenzien anwendet. Diese Patentschrift nennt gewöhnlich Wasserstoffperoxid als Vorbehandlungsreagens und eine aggressive anorganische Säure, nämliche Schwefelsäure, als eines der Reagenzien der zweiten Stufe. Die Vorbehandlungsstufe ist mit der Art der Entfernungsstufe für den Belag verknüpft (Spalte 1, Zeilen 46 bis 53).

Da die bevorzugte Dekontamination und Belagsentfernungslösung, die in der zweiten Stufe verwendet wird, ein Gemisch von Schwefelsäure und Oxalsäure ist, sollte die als Vorbehandlungsmaterial verwendete oxidierende Lösung wirksam in Verbindung mit dieser spezifischen Säurelösung, die in der nächsten Stufe angewandt wird, wirken.

Beispiel 10 von US-PS 3 873 362 zeigt, daß die Rolle des Oxidationsprozesses der ersten Stufe vorallem darin besteht, die Korrosionsgeschwindigkeit in der zweiten Stufe zu vermindern. Die Verbesserung im Dekontaminationsfaktor aufgrund dieser Oxidationsstufe ist nicht groß.

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Der Dekontaminationsfaktor war 290 ohne und 360 mit der Oxidation der ersten Stufe, also eine Zunahme von 24 %. Vergleichsversuche mit dieser Patentschrift sind in den nachfolgenden Beispielen 14 und 15 gezeigt.

Man braucht mehrere Wochen, um dieses bekannte Dekontaminationsverfahren zu Ende zu führen. Die zeitraubendsten
Stufen sind die Brennstoffentnahme und die Wiedereinführung des Brennstoffes in den Reaktor und die große Anzahl von Füll- und Entleerungsstufen, die durch die zwei
chemischen Behandlungen und die mehrmaligen Spülungen bedingt sind. Kernreaktoren werden unter normalen Betriebsbedingungen sehr selten, wenn überhaupt, entleert. Sie
sind daher nicht für die leichte und schnelle Füllung und Entleerung ausgelegt. In vielen Reaktoren wird auch radioaktiver Belag auf den Brennstof fhüllen abgelagert. Herkömmlicher Weise wird der Brennstoff aus dem Reaktor entnommen, bevor eine Oberflächendekontamination stattfindet, was es notwendig macht, Dekontaminationseinrichtungen getrennt
am Hauptreaktorkühlsystem bereitzustellen.

In der Wahl oder Ausbildung eines geeigneten Dekontaminationsprozesses sind die folgenden Erwägungen die wichtigsten:

1. Ausmaß der Entfernung von Aktivität oder deren Verminderung in Strahlungsfeldern, welche das Primärwärmetransportsystem außerhalb der eigentlichen Reaktorkomponenten umgeben.

2. Die Reaktorabschaltzeit:

Aufgrund des hohen Wertes der erzeugten Elektrizität sind die bei weitem größten Kosten der Dekontamination auf den Verlust an Einkommen während der Dekontamina-

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tion zurückzuführen.

3. Abfallbeseitigung:

Radioaktive Abfälle sollten in einer Form vorliegen, die leicht in einerBeseitigungs- bzw. Aufbewahrungsanlage gelaqert werden können. Es ist leichter, konzentrierte feste Abfälle zu beseitigen als große Volumina von flüssigen Abfällen. Die Kosten, Lagerraum und Konzentrationseinrichtungen für große Volumina von flüssigen Abfällen bereitzustellen, können prohibitiv sein.

Um den Vorschriften zu entsprechen, müssen die erhaltenen radioaktiven Abfälle in sicherer Weise gelaqert und beseitigt werden. Die Erfordernisse für die vorübergehende Lagerung für flüssige Abfälle können beträchtlich sein, was wieder auf die großen Volumina zurückzuführen ist, die bei jeder der Spülungen und den zwei chemischen Behandlungen erzeugt werden. Es müssen Einrichtungen für die Konzentration von Abfall und dessen Beseitigung eingerichtet werden, und zwar zur Umwandlung des Abfalls in eine feste Form.

Beim Entschluß über die Art der Dekontamination müssen die zusätzlichen Kosten, die mit den Gebieten hoher Strahlung zusammenhängen, gegen die Kosten der Dekontamination abgeschätzt werden. Es ist zusätzliches Personal erforderlich, um diejenigen zu ersetzen, welche ihre zulässige Dosis erreichen, wenn Gebiete hoher Strahlung existieren. Die Hauptbedenken gegen Dekontamination sind der Verlust an Produktionseinkommen während des Abschaltens zur Dekontamination und die Kapitalkosten für die Lagerungsund Behandlungseinrichtungen für den Abfall. Im Hinblick auf die hohen Kosten, welche die derzeitigen Dekontamina-

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tionsverfahren bedingen, wurden nur wenige Reaktoren mit den höchsten Bestrahlungsflächen dekontaminiert.

Das CAN-DECON-Verfahren wurde von der Atomic Energy of Canada Limited entwickelt, um den Dekontaminationsprozeß zu vereinfachen und seine Kosten wesentlich zu reduzieren. P.J. Pettit, J.E. LeSurf, W.B. Stewart, R.J. Strickert, S.B. Vaughan berichteten über "Decontamination of the Douglas Point Reactor by the CAN-DECON Process" in CORROSION/78, Houston, Texas (6.-10. März 1978). Es sei verwiesen auf CA-PS 1 062 590 (publ. 18.9.1979) betitelt "Reactor Decontamination Process". Es wurde erfolgreich zur Dekontamination von Primärkreisläufen von Kernreaktoren angewandt. Die hauptsächlichen Merkmale dieses Prozesses sind wie folgt:

kleine Mengen von chemischen Reagenzien (im typischen Fall um eine Konzentration von 0,1 Gew.-% zu ergeben) werden direkt in das Spülmittel eines abgeschalteten Kernreaktors eingespritzt. Die kontaminierten Oberflächen geben an das modifizierte Kühlmittel sowohl lösliches Material als auch filtrierbares teilchenförmiges Material (Grobteile) ab,

ein kontinuierlicher schneller Strom von Kühlmittel wird durch das Reinigungssystem des Reaktors geleitet, das Filter und Ionenaustauscherharze enthält.

Filter entfernen das unlösliche Material,

Kationenaustauscherharz entfernt gelöste Verunreinigungen aus dem Kühlmittel und regeneriert die Reagenzien,

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die regenerierten Chemikalien kehren in das Primärsystem zurück, wo sie kontinuierlich wieder auf die Reaktoroberflächen angewandt werden,

der CAN-DECON-Prοzeß wird beendet, indem man ein
Anionen-und Kationenaustauschermischbett benutzt um das· chemische Reagens und verbleibende gelöste Kontamination vom Reaktorsystem zu entfernen.

Die Vorteile von CAN-DECON gegenüber herkömmlicher Dekontamination sind die folgenden:

Es ist einfach anzuwenden. Es besteht keine Notwendigkeit, den Brennstoff aus dem Reaktor zu entfernen und auch Kontamination von der Brennstoffoberfläche wird entfernt. Die Abschaltzeit ist kurz. Die Korrosionseinwirkung auf die Teile des Systems ist niedrig. Es werden nur feste radioaktive Abfälle erzeugt, was die Beseitigung vereinfacht. Die Kombination der obigen Faktoren führt zu einem weniger teueren Prozeß. Ein zusätzlicher Vorteil, der spezifisch für schwerwassergekühlte Reaktoren ist, ist die minimale Verschlechterung von Schwerwasser mit H-O, das in den zugeführten chemischen Reagenzien enthalten ist.

Der CAN-DECON-Prozeß ist wirksam zur Dekontamination von Kohlenstoffstahl und Monel-400-Oberflachen in Schwerwasserreaktoren und von eisen-, chrom- und nickelhaltigen Legierungsoberflächen in Siedewasserreaktoren. Er ist jedoch weniger wirksam zur Dekontamination von eisen-, chrom- und nickelhaltigen Legierungsoberflächen, welche die Hauptoberflächen des primären Wärmetransportsystems in den meisten existierenden Druckwasserreaktoren sind.

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Es wäre wünschenswert, ein Dekontaminierungsverfahren für Systeme zu entwickeln, welche chromhaltige Legierungen oder Äquivalente davon enthalten, das mit diesen Prinzipien des CAN-DECON-Prozesses übereinstimmt und wirtschaftlich angewandt werden kann. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Ausdehnung der Prinzipien des CAN-DECON-Prozesses auf die Dekontamination von Druckwasserreaktoren. Es wäre eine brauchbare Alternative zur Alkalipermanganatoxidation erforderlich, da dieses Reagens in hohen Konzentrationen erforderlich ist, und nicht völlig entfernt werden kann, ohne das Reaktorsystern zu entleeren und zu spülen. Es wurden die folgenden Lösungsmöglichkeiten in Betracht gezogen:

1. Verwendung eines Oxidationsmittels, wo sowohl die Oxidationsprodukte als auch das Reagens selbst gasförmig sind. Somit bewirkt die Entgasung die chemische Entfernung. Sauerstoff ist der logische Kandidat (siehe Beispiel 4 unten).

2. Verwendung von Wasserstoffperoxid. Das Reaktionsorodukt ist Wasser. Während in Leichtwasser gekühlten Reaktoren keine Notwendigkeit zur Entfernung des Reaktionsproduktes H-O besteht, würde das Reaktionsprodukt in Schwerwassersystemen zur isotopischen Verdünnung beitragen, wenn nicht D„O_? anstatt H-O₂ verwendet würde (siehe Beispiele 14 und 15 unten).

3. Andere chemische Oxidationsmittel müssen in geringen Reagenzkonzentrationen anwendbar sein, um die Entfernung des nichtumgesetzten Reagenses und der Reaktionsprodukte durch Ionenaustauscher oder Adsorptionsmittel möglich zu machen. Es sind geringe Konzentrationen in der Nähe von nur etwa 0,1 % im allgemeinen zulässig. Bei höheren Konzentrationen können die Kosten der Ionen-

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austauscherharze oder Adsorptionsmittel prohibitiv sein.

Soweit bekannt, wurde kein System gefunden, welches der obigen Lösungsmöglichkeit 3) entspricht. Bei gründlicher Untersuchung der Lösungsmoglichkeiten 1) und 2) ergaben weder Sauerstoff noch Wasserstoffperoxid vollkommen zufriedenstellende Ergebnisse. Es wurde jedoch gefunden, daß Ozon ein besonders wirksames Reagens zur Vorbehandlung ist und eigentümliche Oxidationseigenschaften hat, die weder Sauerstoff noch Wasserstoffperoxid besitzen, wie die nachfolgenden Versuchsergebnisse zeigen.

Unerwarteterweise wurde gefunden, daß Ozon die gewünschte Oxidation und Verminderung bei der Kontamination ergab, während Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid dies nicht konnten (siehe die folgenden Beispiele 4, 14 und 15).

Die vorliegende Erfindung bietet ein Verfahren zur Dekontamination und Entfernung von Korrosionsprodukten, von denen wenigstens einige radioaktiv sind, aus Kernreaktoroberflächen, welche dem flüssigen Kühlmittel oder dem Moderator ausgesetzt sind, wobei diese Oberflächen säureunlösliche Metalloxide enthalten, die durch Oxidation löslich gemacht werden. Es umfasst:

a) Kontaktieren der kontaminierten Oberflächen mit

Ozon in einem Ausmaß, das ausreicht, um unlösliches Oberflächenmetalloxid oder -oxide zu oxidieren, wobei die Oxide solcherMetalle dadurch in Wasser oder sauren Dekontaminationslösungen löslicher gemacht werden;

b) Auflösung der löslich gemachten Oberflächenmetall-

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oxide in einer wässrigen Flüssigkeit;

c) Entfernung der verbleibenden Oberflächenoxide in wässrige Flüssigkeit, welche oxidentfernende saure Dekontaminationsreagenzien enthält;

d) Filtern der erhaltenen wässrigen Flüssigkeit zur Entfernung von festen Teilchen;

e) Behandlung der wässrigen Flüssigkeiten zur Entfernung von gelösten Metallen, und

f) Entfernung sowohl der restlichen gelösten Metalle

als auch der Reagenzien vom Reaktorsystem zur Vervollständigung der Dekontamination.

Die Stufen b) bis e) werden gewöhnlich in kontinuierlicher Weise während der Dekontamination angewandt. Kationen- und/oder Anionenaustauscher können als Reagenzien in den Stufen c), e) und f) zur Entfernung von gelöstem Material und/oder Reagenzien benutzt werden. Die beladenen Filter und Austauscherharze werden normalerweise als feste Ab fälle, beseitigt.

Es hat sich als wünschenswert gezeigt, die pH-Bedingungen der Ozonbehandlung neutral, sauer oder basisch zu wählen, um optimale Dekontaminationswirkung zu erzielen (siehe folgende Beispiele).

Die Auflösung von Chromoxid von den Oberflächenschichten wurde als Haupteffekt der Ozonbehandlung identifiziert. Obwohl keine Festlegung auf die folgende Theorie erfolgen soll, wird doch angenommen, daß die Rolle von Ozon in der Oxidation von beispielsweise Chrom(III)oxid (Chromsesquioxid) zu Chrom(VI) oxid (Chromsäure), gefolgt von der Auf-

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lösung des letzteren in wässriger Flüssigkeit besteht. Nach der Abreicherung von Chromgehalt oder Gehalt an äquivalentem Metall wird die verbleibende Oberflächenoxidschicht empfänglich für den Angriff durch saure Dekontaminationsreagenzien, wie diejenigen, die im CAN-DECON-Prozeß angewandt werden.

Diese Ozonvorbehandlung entspricht den Prinzipien der CAN-DECON-Dekontamination, d.h. sie wird bei geringer Konzentration im Primärwärmetransportsystem angewandt. Auch können nach der Behandlung restliches gelöstes Ozon, sein Reaktionsprodukt Sauerstoff und Gasmoleküle, die als Träger für Ozon benutzt werden, wie Sauerstoff oder Luft, leicht aus dem Wasser im Primärwärmetransportkreislauf entfernt werden. Das Verfahren eignet sich auch für die Dekontamination des Moderatorkreislaufs von Schwerwasser moderierten Reaktoren.

Versuchsergebnisse haben gezeigt, daß die ausgewählte Ozonbehandlung, gefolgt von einer zweiten Dekontaminationsstufe, zu signifikanten Verbesserungen in den Dekontaminationsfaktoren (DF*) führt.

df = ~

Strahlungsgebiet vor Dekontamination Strahlungsgebiet nach Dekontamination

im Vergleich zu der Anwendung nur der zweiten Dekontaminationsstufe oder zur O„- oder H„0„-Oxidation, kombiniert mit der zweiten Dekontaminationsstufe.

In der beigefügten Zeichnung ist Fig. 1 eine Kurve,welche die Chromentfernung aus zwei typischen Chromlegierungen und einem typischen rostfreien Stahl bei zunehmender Ozonbehandlungszeit zeigt. Fig. 2 ist eine Kurve, welche die Chromentfernung aufgetragen gegen die Ozonbehandlungszeit

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für zwei unterschiedliche Ozonbehandlungen zeigt.

Es können verschiedene Lösungsversuche gemacht werden, um die drei Stufen der Dekontamination zu bewirken, beispielsweise:

a) Oxidation von Chromsesquioxid zu Chromsäure

b) Auflösung der Chromsäure

c) Auflösung des verbleibenden Oberflächenoxids

Die Arbeitsweisen reichen von dreistufigen Operationen, wo eine der obigen Stufen pro Operation bewirkt wird, bis zur Alternative, wo alle die Stufen in einer Operation durchgeführt werden.

Im folgenden sind einige der verschiedenen Ozonoxidationsarbeitsweisen wiedergegeben, die angewandt werden können:

1 . 2-Phasen Gas-Flüssigke.itskontakt gefolgt von einer
zweiten Stufe der Oxidauflösung, wie dem CAN-DECON-Prozeß.

2. a) Gaskontakt der Oberflächen, gefolgt von b) Waschen mit Wasser, gefolgt von c) CAN-DECON oder einem äquivalenten Prozeß, a) und b) können auch mehrmals vor der Stufe c) wiederholt werden.

3. Kontaktierung der Oberflächen mit ozongesättigtem
Wasser, gefolgt von CAN-DECON oder einer ähnlichen
Arbeitsweise.

In jeder der obigen Arbeitsweisen kann das Wasser, das zu einer Auslaugung des Oxidationsproduktes Chromsäure benutzt wird, auch Säuren und Komplexierungsmitteln in

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geringen Konzentrationen enthalten, die zur Auflösung des gesamten Oberflächenoxids befähigt sind. In dieser Weise können die letzten zwei oder alle drei Dekontaminationsstufen kombiniert werden.

4. Gaskontakt mit Wassernebel. Ozongas wird durch einen Vernebler geführt, wo es Wassertröpfchen aufnimmt. Die koaleszierten Wassertröpfchen auf den Oxidoberflächen laugen Chromsäure aus. Es kann eine CAN-DECON-Stufe folgen.

Bei der Dekontamination des vollen primären Wärmetransportsystems des Reaktors ist gelöstes Ozon in Wasser die bevorzugte Art des Ozonkontaktes. Das verwendete Wasser kann deionsiert sein oder es kann Reagenzien enthalten, die wirksam zur Auflösung von Eisen- und Nickeloxid oder anderen Oxiden sind.

Die Auflösungsgeschwindigkeit von Chrom wird mit zunehmender Konzentration an gelöstem Ozon erhöht. Der bevorzugte Temperaturbereich für den Ozonkontakt liegt zwischen dem Gefrierpunkt der Lösung und 35⁰C. Die unteren Temperaturen werden bevorzugt, da sie die Löslichkeit von Ozon in Wasser vergrößern und die Geschwindigkeit der unerwünschten Zersetzung von Ozongas herabsetzen.

Eine andere Maßnahme zur Erhöhung der Konzentration an gelöstem Ozon besteht darin, einen höheren Druck als Atmosphärendruck in der Adsorptionsstufe von Ozongas und in dem zu dekontaminierenden Wärmetransportsystem anzuwenden. Da das Primärwärmetransportsystem von Kernreaktoren bei erhöhten Drücken betrieben wird, ist es leicht möglich, für Druck während der Dekontamination zu sorgen. Erhöhte Drücke bis zu etwa 20 at können angewandt werden, so lange die Tempe-

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ratur diejenige nicht überschreitet, welche Ozonzersetzung bewirkt.

Die folgenden wahlweisen Lösungsmöglichkeiten können in manchen Fällen zweckmäßig sein, um eine vollständigere Entfernung von Chromoxid zu ergeben:

1. Anwendung von zuerst CAN-DECON-Dekontamination um Oberflächenoxide mit geringem Chromgehalt zu entfernen, gefolgt von Ozonbehandlung, gefolgt von einer zweiten CAN-DECON-Behandlung.

2. Rasche Entfernung von Chromsäure aus der Lösung zusammen mit der Ozonbehandlung, oder aus dem Wasser, welches die Oberfläche nach der Ozonbehandlung kontaktiert.

Bei einem solchen Alternativprozeß wird die von den Oberflächen gelöste Chromsäure aus dem zirkulierendem Wasser gewöhnlich vor Auflösung des anderen Oberflächenoxids entfernt. Es können verschiedene Methoden angewandt werden, um Chromsäure entfernen, wie Kontaktieren der Lösung mit Anionenaustauscherharz, Einführung eines Reduktionsmittels, um die gelöste Chromsäure wieder in Chromsesquioxid zu überführen und dann zu filtrieren oder Adsorption der Chromsäure an einem geeigneten Adsorptionsmittel. Es können auch elektrochemische Prozesse zur Entfernung von Chromat (und Schwermetall) angewandt werden, wie sie bekannt sind. Zweckmäßiger Weise erfolgt die Entfernung von Chromsäure kontinuierlich wie die Ozonoxidation fortschreitet.

Zusätzlich zu den verschiedenen als Beispiel gezeigten rostfreien Stählen und verschiedenen Inconel-und Incoloy-Legierungen können auch andere chromhaltige Legierungen mit Vorteil behandelt werden. In Primärwärmetransportsys-

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temen mit chromhaltigen Legierungen kann das Chrom(III)oxid zu Oberflächenoxidfilmen von chromfreien Metallen und Legierungen transportiert und dort eingebracht werden. Auch die Ozonbehandlung solcher Oxide ist von Vorteil.

Einige Metalloxide _#sind einer Auflösung durch saure Kontaminationsmittel/der geringeren Wertigkeit des Metalls weniger zugänglich als in ihrem höheren Wertigkeitszustand. Kupferoxid und Kobaltoxid gehören zu dieser Gruppe, und Metalloberflächen, welche diese enthalten, werden durch Ozonbehandlung günstig beeinflußt.

Die Vollständigkeit der Ozonbehandlung und ihr ausreichender Verlauf kann durch die Chromentfernung von Oberflächen überwacht werden. Wenn das Ausmaß der Chromentfernung auf einen geringen Stand abfällt oder aufhört, ist die Ozonbehandlungsstufe beendet. Die Chromentfernung kann durch atomische Absorptionsspektrometerablesungen an Proben der wässrigen Flüssigkeit überwacht werden.

In Fig. 1 waren die Chromentfernungsraten von Stahlproben aus rostfreien Stahl Typ 304 und Incoloy-800 am Ende der 5-stündigen Ozonbehandlung gering. Nach der anschließenden zweiten Dekontaminationsstufe wurden hohe Dekontaminationsfaktoren erhalten (siehe Tabelle II). Im Gegensatz dazu waren die Chromentfernungsraten aus den Rohrabschnitten aus rostfreiem Stahl Typ 304 und Inconel-600 Proben bei Beendigung der 5-stündigen Ozonbehandlungszeit hoch. Nach der zweiten Dekonatminationsstufe waren die Dekontaminationsfaktoren nur mäßig hoch (siehe Tabelle II).

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

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Probenvorbereitung A

Proben von Kohlenstoffstahl 1010, rostfreiem Stahl Typ 304, Inconel-600 (Warenzeichen der International Nickel Company) und Incoloy-800 (Warenzeichen der International Nickel Company), die in den Beispielen 1 bis 4 verwendet wurden, wurden vor der Dekontamination in folgender Weise zubereitet:
Mehrere Proben vom 3 χ 1,5 χ 0,16 cm wurden

1. vom Blech abgeschnitten,

2. mit Säure gebeizt, um Beläge zu entfernen,

3. in einem Autoklaven bei 350⁰C in Lithiumhydroxidlösung bei einem pH von 10,2 (gemessen bei Zimmertemperatur) für eine Zeitspanne von 7 Tagen einer Vorfilmbehandlung unterzogen,

4. in das Primärwärmetransportsystem eines Forschungsreaktors für eine Zeitspanne von 12 Wochen bei 250⁰C eingebracht.

Die Proben wurden nahe an den Einlaß zum Reaktor in das außerhalb des Reaktors liegende Röhrensystem eingebracht.

Im folgenden sind die Bereiche der analytischen Ergebnisse für das Wasser des primären Wärmetransportsystems angegeben:

pH 9,8 bis 10,8, eingestellt mit Lithiumhydroxid,

gelöster
Wasserstoff 3,2 bis 20,8 ml (bei Standard temperatur und Druck)

pro kg Wasser

Das obige Kühlmittel enthielt sowohl aktivierte Korrosionsais auch Spaltprodukte, die in die Oberfläche der Oxidschicht eingebracht'waren.

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Es wurden auch Proben von Stahlrohr aus rostfreiem Stahl Typ 304 von 1 1/4 Zoll (31,75 rra) Durchmesser erhalten, die einer Langzeiteinwirkung (mehrere Jahre) durch Primärwärmetransportkühlmittel mit Wasserchemie, wie sie typisch für die Bedingungen des Primärwärmetransportsystems von Druckwasserreaktoren sind, ausgesetzt waren.

Die Menge an radioaktiven Kernen auf den Proben wurde durch ein Mehrfachkanal-^f-Strahlenspektrometer bestimmt.

Beispiel 1

Ozonbehandlung

Die folgenden Proben wurden auf einen Halter aus rostfreiem Stahl aufgesetzt:

a) drei Rohrabschnitte aus rostfreiem Stahl Typ 304, die eine'r langen Einwirkungszeit am Reaktor ausgesetzt waren,

b) drei Proben aus rostfreiem Stahl Typ 304 mit kurzer Einwirkungszeit,

c) drei Proben aus Kohlenstoffstahl Nr. 1010,

d) eine Probe .aus Incoloy-800.

Die Proben b), c) und d) waren, wie im Abschnitt Probenvorbereitung A) angegeben₄vorbereitet. Die Proben wurden in Glasbehälter eingebracht, die mit einem Gasverteilungsboden ausgestattet waren. Der Behälter wurde dann mit deionisiertem Wasser gefüllt und Sauerstoff, der 3,5 Vol-% Ozon enthielt, wurde durchgeperlt. Die Einrichtung wurde für die Zeitdauer der 5-stündigen Ozonbehandlung bei 60⁰C gehalten.

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Dann wurden die ö'-Strahlspektren der Proben erhalten und der Dekontaminationsfaktor für die erste Dekontaminationsstufe wurde berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Die zweite Dekontaminationsstufe der Proben ist in Beispiel 5 beschrieben.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme/ daß eine 0,035 %ige Zitronensäurelösung (pH 3,1) statt destilliertem Wasser zur Ozonbehandlung verwendet und die Proben aus Kohlenstoffstahl 1010 ausgeschlossen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß statt destilliertem Wasser deionisiertes Wasser, das mit Lithiumhydroxid auf pH 10,5 eingestellt war, für die Ozonbehandlung verwendet wurde und die Proben aus Kohlenstoffstahl 1010 ausgeschlossen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß nur Sauerstoff statt 3,5 % Ozon in Sauerstoff in der ersten Dekontaminiationsstufe angewandt wurde. Die Ergebnisse sind

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in Tabelle I angegeben.

Beispiel 5

Die für die zweite Dekontaminationsstufe benutzte Einrichtung war ixn wesentlichen ein Kreislauf, der eine
Pumpe, einen ersten Strömungsmesser und einen Prüfabschnitt umfaßte. Gebaut aus rostfreiem Stahl vom Typ
304 und Glas,bestand der Kreislauf aus einer größeren
Zirkulationsschleife mit einem Glasprüfabschnitt, welcher die zu dekontaminierenden Proben aufnahm. Ein Nebenstrom enthielt einen zweiten Strömungsmesser, einen Kühler und eine Ionenaustauschersäule, die zur Regenerierung des Reagens verwendet wurde.

Die Proben mit langer Einwirkungszeit, die Rohrabschnitte aus rostfreiem Stahl Typ 304 aus den Beispielen 1 bis 3, zusammen mit drei Proben aus dem gleichen Material,
das nicht der ersten Dekontaminationsstufe (Ozon) unterworfen war, wurden im Glasprüfabschnitt festgemacht. In entsprechender Weise wurden die Proben aus Kohlenstoffstahl 1010, die Proben aus rostfreiem Stahl Typ 304 mit Kurzeinwirkungszeit und die Incoloy-800-Proben der zweiten Dekontaminationsstufe in getrennten Versuchen unterworfen. Die Ionenaustauschersäule wurde mit 100 ml Kationenaustauscherharz IRN-77 (Rohm und Haas) in der Wasser stoff orm gefüllt. Die Einrichtung wurde dann mit
1200 ml deionisiertem Wasser gefüllt, die Umlaufpumpe
wurde angelassen und das Wasser auf 125⁰C erhitzt. 1,2 g Dekontaminationsreagens LND-101 (Warenzeichen der London Nuclear Decontamination Ltd.), das organische Säuren und ein Komplexierungsmittel enthält, wurde zugefügt. Die
Strömungsgeschwindigkeit im Hauptkreislauf ,· (Strömungsmes-

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ser I) wurde bel· 6 l/min und im Reinigungskreislauf bei 0,08 l/min (Strömungsmesser II) gehalten. Der Nebenstrom wurde auf 70⁰C gekühlt. Die Dekontaminationszeit, berechnet aus der chemischen Zugabe, betrug 4 Stunden. Die Einrichtung wurde abgekühlt, abgelassen und die Proben wurden zur Analyse mit einem ο-Strahlenspektrometer entnommen. Die Dekontaminationsfaktoren für die zweite Dekontaminationsstufe und die Gesamtdekontamination sind in Tabelle I angegeben.

Die folgenden Beispiele zeigen, daß Ozon Chrom von dem Oberflächenoxid entfernt, so daß die Entfernungsgeschwindigkeit von der Art der behandelten Legierung und der Dicke des Oberflächenoxids abhängt.

Probenvorbereitung B

Die in den Beispielen 6, 7 und 8 benutzten Proben wurden, wie in Probenvorbereitung A angegeben, behandelt, mit der Ausnahme, daß sie nicht im Autoklaven einer Vorfilmbehandlung unterzogen wurden (Stufe 3).

Beispiel 6

Drei Proben aus rostfreiem Stahl Typ 304, behandelt wie oben unter B angegeben, wurden in einem Glasbehälter aufgehängt. 5 Stunden lang wurde destilliertes Wasser mit 4,2 ml/min durchgepumpt und Sauerstoff, der 2,9 Vol-% Ozon enthält, wurde in den Behälter eingeperlt. Das Kontaktgefäß wurde bei 25°C gehalten. Aus dem abfließenden Wasser wurden Proben entnommen und auf Chromgehalt analysiert.

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Die kumulative Chromentfernung aus einer Metalleinheitsoberfläche ist in Fig. 1 angegeben. Es zeigt sich, daß die Ozonbehandlung sehr wirksam zur Erhöhung der Chromentfernung (und somit zur Gesamtdekontamination) ist.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Inconel-600, vorbehandelt wie unter B oben angegeben, statt dem rostfreien Stahl Typ 304 behandelt wurde.

Beispiel 8

Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß statt rostfreiem Stahl Typ 304 Incoloy-800, vorbehandelt wie oben unter B angegeben, behandelt wurde.

Beispiel 9·

Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Abschnitte von rostfreiem Stahlrohr Typ 304 von 1 1/4 Zoll (31,75 mm) behandelt wurden. Das Rohr war einer Langzeiteinwirkung (mehrere Jahre) durch Primärwärmetransportsystemkühlmittel mit Wasserchemie, wie sie typisch für das Wärmetransportsystem eines Druckschwerwasserreaktors ist, ausgesetzt. Die Rohrabschnitte waren mit einer dunklen Schicht von Oberflächenoxid bedeckt.

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Beispiel 10

Die mit Ozon in den Beispielen 6 bis 9 behandelten Proben, zusammen mit Kontrollproben ohne Ozonbehandlung, wurden der in Beispiel 4 beschriebenen zweiten Dekontaminationsstufe unterzogen. Die Dekontaminationsbedingungen waren die gleichen, mit der Ausnahme, daß die Temperatur 85°C und 125°C war. Die für Kobalt-60 erhaltenen Dekontaminationsfaktoren sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Die Proben wurden vor der Ozonbehandlung und nach der Dekontamination gewogen. Der durchschnittliche Gewichtsverlust für Proben aus rostfreiem Stahl Typ 304 und Proben aus Inconel-600 wird mit der berechneten Cr„O-,-Entfernung während der Ozonbehandlung und dem Chromgehalt der Legierung in Tabelle III verglichen.

Beispiel 11

Die Chromentfernungsgeschwindigkeit von den Rohrabschnitten des rostfreien Stahls Typ 304 war am Ende der 5-stündigen Ozonbehandlungszeit hoch (Beispiel 9, Fig. 1). Die Verbesserungen im Dekontaminationsfaktor aufgrund der Ozonbehandlung war klein, siehe Beipiel 10 und Tabelle II. Diese Ergebnisse lassen vermuten, daß die Chromentfernung vom Oberflächenoxid unvollständig war.

Zwei der drei in den Beispielen 9 und 10 behandelten Proben wurden wieder, wie in Beispiel 9 beschrieben, für zwei aufeinanderfolgende 5-stündige Zeitabschnitte der Ozonbehandlung unterworfen. Nach der Dekontamination, wie in Beispiel 10 beschrieben, betrug der durchschnittliche Gesamtdekontaminationsfaktor (für drei Ozonbehandlungen und zwei

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CAN-DECON-Dekontaminationen) 7,5 für Kobalt-60.

Beispiel 12 Zyklische Behandlung mit Ozongas, gefolgt von Waschen mit Wasser

Zwei Incoloy-800-Proben wurde, wie bei Probenvorbereitung A beschrieben, vorbehandelt. Sie wurden dann bei 25°C 90 Minuten lang einem Strom von Sauerstoff ausgesetzt, der mit Wasser gesättigt war und 2,9 Vol-% Ozon enthielt. Zur Entfernung des oxidierten Chroms wurden die Proben mit deionisiertem Wasser 1 Stunden bei 25°C gewaschen. Der obige Zyklus von Behandlung mit Ozon, gefolgt von Waschen mit Wasser^wurde wiederholt. Proben des abfließenden Wassers wurden für die Chromanalyse abgenommen. Die kumulative Chromentfernung für die Einheitsprobenoberfläche ist als Funktion der Waschzeit mit Wasser in Fig. 2 aufgetragen, nie Proben wurde dann der zweiten Dekontaminationsstufe •zusammen mit Kontrollproben unterworfen, die nicht der Ozonbehandlung unterzogen waren. Es wurde das in Beispiel 10 angegebene Verfahren angewandt. Es wurde ein durchschnittlicher Gesamtdekontaminationsfaktor für Kobalt-60 von 2,9 erhalten, verglichen mit einem durchschnittlichen Dekontaminationsfaktor von 1,2 für die Kontrollprobe .

Beispiel 13

Behandlung mit Ozon, gelöst in deionisiertem Wasser Deionisiertes Wasser wurde mit Sauerstoff in Kontakt ge-

030ÖU/08S4

bracht, der 2,9 Vol-% Ozon enthielt. Das ozongesättigte

-4
Wasser, das 1,93 χ 10 molar in Ozon war, wurde durch einen Kontaktbehälter gepumpt, der vier Incoloy-800-Proben enthielt, die gemäß der Arbeitsweise von Probenvorbereitung A,vorbehandelt waren. Während der 400-minütigen Ozonbehandlung bei 25⁰C wurden Proben des abfliessenden Wassers auf Chromgehalt analysiert. Die kumulative Chromentfernung für eine Einheitsoberfläche der Probe ist in Fig. 2 angegeben.

Die Proben wurde dann der zweiten Dekontaminationsstufe zusammen mit drei Kontrollproben unterworfen, die nicht der Ozonbehandlung unterzogen waren. Es wurde ein durchschnittlicher Gesamtdekontaminationsfaktor für Kobalt-60 von 5,8 erhalten, verglichen mit einem durchschnittlichen Dekontaminationsfaktor von 1,3 für die Kontrollproben.

Beispiel 14

Dieser Versuch wurde durchgeführt, um die Wirksamkeit von Wasserstoffperoxid als Vorbehandlungsreagens der ersten Stufe zu bestimmen. Das Behandlungsverfahren war identisch mit dem, das in der ÜS-PS 3 873 362 angegeben ist.

Sechs Incoloy-800-Proben wurden,wie in Probenvorbereitung A beschrieben, behandelt. Drei dieser Proben wurden in einem Becherglas aufgehängt, das eine 2 %ige Wasserstoffperoxidlösung, erhitzt auf 52°C,enthielt, und zwischen 49 und 57°C eine Zeitdauer von 5 Stunden gehalten. Alle sechs Proben wurden dann der zweiten Dekontaminationsstufe unterworfen wie in Beispiel 10 angegeben. Der durchschnittliche Dekontaminationsfaktor für die mit Wasser-

03QQ42/QSS4

stoffperoxid behandelten Proben und auch für die nicht der ersten Behandlungsstufe unterzogenen Proben betrug 1,3.

Beispiel 15

Beispiel 14 wurde wiederholt mit der Ausnahmen, daß Proben aus rostfreiem Stahl Typ 304 verwendet wurden. Es wurde das Vorbehandlungsverfahren gemäß Probenvorbehandlung B angewandt. Der durchschnittliche Dekontaminationsfaktor für die mit Wasserstoffperoxid behandelten Proben und auch für die nicht der Vorbehandlung unterzogenen Proben betrug 1,1.

Aus diesen Beispielen 14 und 15 ist ersichtlich, daß die Vorbehandlung mit Wasserstoffperoxid nicht wirksamer war, als die zweite Grunddekontaminationsstufe allein auf eisen-, chrom- und nickelhaltigen Legierungsoberflächen und auf Oberflächen aus rostfreiem Stahl.

Beispiel 16

Bestimmung der Korrosxonsgeschwindigkeit

a) Von den üblichen Konstruktionsmaterialien des Wärmetransport- und Moderatorsystems von Kernreaktoren ist Kohlenstoffstahl das am meisten für die allgemeine Korrosion zugängliche. Demgemäß wurde die Korrosionsgeschwindigkeit von Kohlenstoffstahl während der Ozonbehandlung bestimmt.

030042/0854

Probenvorbereitung

Mehrere Proben von 3 χ 1,5 χ 0,16 cm auf Kohlenstoffstahl wurden:

1. vom Blech abgeschnitten,

2. mit Säure gebeizt, um Beläge zu entfernen,

3. in zwei Sätze geteilt. Die Hälfte der Proben wurde in einem Autoklaven bei 350⁰C in Lithiumhydroxidlösung bei einem pH-Wert von 10,2 (gemessen bei Zimmertemperatur) für eine Zeitspanne von 7 Tagen einer Vorfilmbehandlung unterzogen.

b) Sechs gebeizte und der Vorfilmbehandlung unterzogene , und. sechs gebeizte Proben wurden gewogen. Jeweils drei dieser Proben wurden in einen Glasbehälter von 100 ml Volumen gegeben. Zitronensäurelösung (0,03 %) , die nach Zugabe von Lithiumhydroxidlösung auf pH 5 eingestellt war, wurde durch die Zelle in einer Menge von 30 ml/min gepumpt. Sauerstoffgas, das 2,5 Vol-% Ozon enthielt, wurde in den gleichen Behälter mit einer Geschwindigkeit von 1,15 l/min geperlt. Die Kontaktzelle wurde bei 25⁰C gehalten. Die Einwirkung auf die Proben wurde 4 Stunden lang durchgeführt. Die Oberflächenoxidschichten auf den obigen Proben, zusammen mit Kontrollproben, die nicht der Ozonbehandlung unterworfen waren, wurden chemisch entfernt, die Proben gewogen und die Gewichtsverlusteberechnet. Die Korrosion aufgrund der Ozonbehandlung wurde von der Differenz im Gewichtsverlust zwischen den mit Ozon behandelten und den Kontrollproben berechnet. Die durchschnittliche Gesamtkorrosion in μπι und die Korrosionsgeschwindigkeit in μΐη/h sind in Tabelle IV angegeben.

0300A2/0854 BAD ORIGINAL

Beispiel 17

Beispiel 16 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß deionisiertes Wasser durch den Glasbehälter geleitet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Die Korrosion des rostfreien Stahls vom Typ 304 wurde ebenfalls bestimmt.

Beispiel 18

Die CAN-DECON-Behandlung und die Ozonbehandlung gefolgt von CAN-DECON-Behandlung wurden an Abschnitten aus rostfreiem Stahl vom Typ 304 durchgeführt. Die Oberflächenoxidschichten von behandelten (wie in Beispiel 6 zu sehen) und unbehandelten (Kontrolle) Abschnitten wurden chemisch entfernt. Die Korrosion aufgrund der Dekontaminationsbehandlungen wurde aus dem Unterschied der Gewichtsverluste zwischen den dekontaminierten und den Kontrollproben berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben. Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß die Ozonbehandlung nicht zur Korrosion der Legierungsoberfläche beiträgt. Die Korrosion aufgrund der Dekontamination ist gering. Als Vergleich ist die durchschnittliche Korrosionsgeschwindigkeit von rostfreiem Stahl Typ 304 im Primärwärmetransportsystem von Druckschwerwasserreaktoren 3 μΐη pro Jahr.

Es wird angenommen, daß dies die erste Methode ist, die erfolgreich zur Dekontamination von chromhaltigen Legierungen im Primärwärmetransportsystem von Druckwasserreaktoren und Druckschwerwasserreaktoren imstande ist, wobei:

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1. Das Reagens der ersten Stufe im System in geringer Konzentration vorliegt, im Bereich von ppm.

2. Das Primärwärmetransportsystem bei keiner Stufe der Dekontamination entleert werden muß.

3. Produkte der Dekontamination, wie gelöster Belag, Sauerstoff und dergleichen und nichtumgesetzte Chemikalien leicht und quantitativ sowohl in der ersten als auch in der zweiten Dekontaminationsstufe entfernt werden können.

4. Bei Anwendung auf Systeme, die mit Schwerwasserkühlmittel gefüllt sind, die Behandlung nur zu einer vernachlässigbaren isotopischen Verdünnung von schwerem Wasser führt:

5. Die vorhergesehene Reaktorabschaltzeit kürzer ist als bei der herkömmlichen Dekontamination.

6. Nur feste radioaktive Abfallprodukte erzeugt werden, was die Abfallbeseitigung vereinfacht.

Die Zusammenfassung der Beispiele ergibt, daß Oxidationsmittel, die die Vorteile des CAN-DECON-Prozesses umfassen, wie Sauerstoff und Wasserstoffperoxid,geprüft und als unwirksame Vorbehandlungsreagenzien befunden wurden. Die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse der Beispiele 4 und 5 zeigen Dekontaminationsfaktoren für Proben, die zuerst mit Sauerstoff und dann mittels der zweiten Dekontaminationsstufe behandelt wurden. Die Gesamtdekontaminationsfaktoren waren etwa die gleichen als wenn nur die zweite Dekontaminationsstufe durchgeführt wurde. In entsprechender Weise war die Wasserstoffperoxidvorbehandlung nicht

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wirksamer als die zweite Grunddekontaminationsstufe allein (siehe Beispiel 14 und 15). Überraschenderweise zeigte sich Ozon als sehr wirksam. Bei chromhaltigen Legierungen reichten die Gesamtdekontaminationsfaktoren für Kobalt-60 von 1,1 bis 1,4F wenn nur die zweite Dekontaminationsstufe durchgeführt wurde. Die Ozonvorbehandlung, gefolgt von der zweiten Dekontaminationsstufe führte zu einer ausgeprägten Zunahme im Dekontaminationsfaktor. Es wurden Dekontaminationsfaktoren von bis zu 40,6 erhalten (siehe Beispiele 2 und 5 und Tabelle 1). Wie aus den Figuren 1 und 2 ersichtlich ist, können hohe Dekontaminationsfaktoren durch nahezu vollständige Oxidation von Chromsesquioxid zu Chromsäure und anschließendes Auslaugen der letzteren Säure, gefolgt von der zweiten Dekontaminationsstufe erzielt werden.

Das Dekontaminationsverfahren der Erfindung ist recht selektiv in der Auflösung des Oberflächenoxides mit minimaler oder keiner Auflösung (Korrosion) der Metalloberfläche.

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Tabelle 1 Durchschnittliche Dekontaminationsfaktoren

Beschreibung

Beispiel

Nr.

Co-60 1-2 2-3

1-3

Fe-59 1-2 2-3

1-3

Edelstahl(Rohrabschnitte
mit langer Einwirkungszeit)

nur 2. Dekontam. Stufe

0₂ in DI Wasser O in DI Wasser

0₃ in Säure
O₃ in Base

5	1,1	1,4	1,4
4 H	2,4	1,3	1,4
1 H	1,2	4,4	10,7
2 ^J	1,0	3,7	4,7
3 H	3,1	3,1
H 5
H 5
H 5
h 5

O co>	3 04 Edelstahl (kurze Ein	4	5	1,0	1,2	1,2	1,1	1,5	1 ,5
O	wirkungszeit)	1	+ 5	1,1	1,3	1,3	1,0	1,5	1,7
O ■Ρ"»	nur 2. Dekontam. Stufe	2	+ 5	1 ,0'	2,1	2,3	1,0	2,6	2,5
	O₂ in DI Wasser	3	+ 5	1,0	1,3	1,3	1,0	1,5	1,5
«s*	0, in DI Wasser O₃ in Säure		+ 5		1,3	1,3		1,5	1,5
O	O₃ in Base
00 Ot	Incolay-800	4	5	1,0	1,3	1,3	0,9	4,0	4,0
J*	nur 2. Dekontam. Stufe	1	+ 5	1,6	1,4	1,3	0,9	5,2	4,8
	Op in DI Wasser	2	+ 5	1,0	2,3	3,7	1,0	OO	OO **
	O₃ in DI Wasser	3	+ 5	1,0	40,6	40,6	1,0	OO	OO **
	O₃ in Säure		+ 5		19,0	18,5		OO	OO **
	O₃ in Base	4		1,0			1,0
	1010 Kohlenstoffstahl	1	+ 5	0,8	30,7	30,1	1,0	19,1	19,1
	O₂ in DI Wasser		+ 5		19,6	15,9		12,1	12,0
	0_ in DI Wasser

Fortsetzung der Tabelle 1

	ο	Beschreibung	Beispiel	•	5	. Spezifische	-2	Zr-	-95	Kerne	-3	1	-2	Nb-95	1	-3	1	-2	Ru-103	,3	1-3	0	Anzahl	ι
	ca		Nr		5			2·	-3					2-3				•	2-3	,9		4	der	LJ I Π
	CD	304 Edelstahl(Rohrabschnitte			5	1·				1 ■												1	Eroben	υ· ■
	O	mit langer Einwirkungszeit)			5																			I
	■C-	nur 2. Dekontam. Stufe	5
	"V»	O₂ in DI Wasser	4 +																,9			3
	O	0 in DI Wasser	1 +																		9	3
O	CO	Of in Säure	2 +																,0			3
Rl·	cn	0_o in Base	3 +	5															,6		6	3
ω		3		5															,9		8	3
Z.		3 04 Edelstahl (kurze Ein		5																	3
ι—		wirkungszeit)		5						,7				1	,2				,7	2,			CO
Z.		nur 2. Dekontam. Stufe	5			,9				,3	0	/8		0	,9	1	,0		,0	7,	9		O
CO "σ		0- in DI Wasser	4 +			,6	1	,3	2	,6	1	/0	1,1	1	,4	1	,1	7		4,	1	2	J-*
O		O₃ in DI Wasser	1 +	5	1	,6	1	,6	2	,5	1	,0	1,4	1	,3	1	,1	3			3	'.Π
V. J		0_ in Säure	2 +	5	1	,2	1	,6	2	,1	1	,2	1,4	1	,6	1	,1			3
S		O₃ in Base	3 +	5	1		1	,4	2				1,3							3
		Incolay-800		5	2				3	,4									9,	3
		nur 2. Dekontam. Stufe	5			,2	1	,4		,6						1	,0	9
		O₂ in DI Wasser	4 +	5		,4	1	,3	1	,9			1,2			1	,2		3,	1
		O₃ in DI Wasser	1 +	5	1	,6	2	,7	1	/8			2,0			1	,3	3	37,	1
	O₃ in Säure	2 +	1	,2	1	,8	3	,9			1 ,5			1	,2	29	2,	1
	O₃ in Base	3 +	1		1	,6	2				1,4					1		1
	1010 Kohlenstoffstahl		1	,8			1	,1	1	,0		6	,8	1	,0		23,	1
	O₂ in DI Wasser	4 +		,9	7	,4		,0	1	/1	7,0	4	,1	1	,0	24	2,
	O₃ in DI Wasser	1 +	1	4	,4	13				3,8					2		3
		1	8										3

3013E51

Bemerkungen zu Tabelle 1:
* 1-2, erste Stufe; 2-3, zweite Stufe; 1-3, insgesamt.

** Die spezifische Aktivität für Fe-59 bei den Proben nach der zweiten Dekontamination war unter der Nachweisgrenze. Der Dekontaminationsfaktor dürfte unendlich sein.

DI = deionisiertes Wasser.

030042/0854

OR(GiNAL INSPECTED

3013F51

Tabelle 2 Durchschnittliche Co-60 Dekontaminationsfaktoren

Beispiele	10	Materialien	Nur CAN- DECON	Ozon + CAN-DEKON
6,	10	304 Edelstahl	1,1	15,0
7,	10	Inconel-600	1,1	2,7
8,	10	Incoloy-800	1,9	9,3
9,		304 Edelstahl 1 ,9 (Rohrabschnitte)	2,5

Tabelle 5

Korrosion bei Edelstahlabschnitten vom Typ 304, behandelt in den Beispielen 6 und 10

Behandlung Anzahl der Proben Gesamtkorrosion

Durchschnitt (Bereich) in μπι

Kontrolle (nur Entfernung des Ober-

flächenoxids)

Beispiel 10

CAN-DECON 2 0,126 (0,112-0,140)

Beispiele 6 und 10

Ozon + CAN-DECON 2 0,120 (0,108-0,132)

03Q042/Q854

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle

Gewichtsverlust der Proben während der Dekontamination und Cr₃O₃-Entfernung durch zweiphasige Ozonbehandlung

(beruhend auf 3 Proben jeden Materials)

Beispiele Material

(A) Gewichtsverlust

(g/αΐέ)

χ 10°

(B) Cr-O_-Verlust

tg/p³)

χ 10^b (100 B/A)
% an Oxid

entfernt als
Cr₂O₃

% Chrom

in Legierung

6, 10
Ί, 10

SS
Inconel-600

339 38,7

105 20,2 31
52,2

20
16

co cn cn

Tabelle 4

Korrosion von Kohlenstoffstahlproben in ozongesättigten Lösungen

Beispiel

Lösung

Ozon Gesamtkorrosion (um)

Konz.% mit Vorfilm- Gebeizt

behandlung Korrosionsgeschwindigkeit (um/h)
mit Vorfilm- Gebeizt

behandlung

16(b)

17

0,03% Zitronen- 2,5

säure, eingestellt auf pH 5
mit LiOH

deionisiertes 2,3

Wasser

0,076

0,013

0,019

0,003

0,64

0,0

CO CTl

Claims

MÜLLKH-BOKÄ · I)ElJFKI. · i-CliÖJV · ·ΙΊ·11Τ·51 PATE BTANWlLTE DR. WOUFGANG MÜLLER-BORfe (PATENTANWALT VON 1927 - 1975) DR. PAUL DEUFEL. D1PL.-CHEM. DR ALFRFD SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS. ZUGELASSENE VEHTHETER BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT MANDATAIHES AGRI5ES Pr£s L1OF FICE EUROPiEN DES BREVETS D/Hf - A 2581 - 9. April 1980 ATOMIC ENERGY OF CANADA LIMITED Ottawa, Canada Dekontamination von Kernreaktoren Patentansprüche

1. Verfahren zur Dekontamination und Entfernung von Korrosionsprodukten, die wenigstens zum Teil radioaktiv sind, aus Kernreaktoroberflächen, die dem Kühlmittel oder Moderator ausgesetzt sind, wobei diese Oberflächen säureunlösliche Metalloxide enthalten, die durch Oxidation löslicher gemacht werden, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) die kontaminierten Oberflächen mit Ozon in einem Ausmaß in Kontakt bringt, das ausreicht, dass unlösliche(s) Oberflächenmetalloxid(e) oxidiert wird oder werden und die Oxide dieser Metalle in Wasser oder sauren Dekontaminationslösungen löslicher gemacht werden,

030042/-Ϊ!»'»

3013S51

b) die löslich gemachten Oberflächenmetalloxide in einer wässrigen Flüssigkeit löst,

c) die verbleibenden Oberflächenoxide in die wässrige Flüssigkeit entfernt, welche oxidentfernende, saure Dekontaminationsreagentien enthält,

d) die erhaltenen wässrigen Flüssigkeiten zur Entfernung von festen Teilchen filtriert,

e) die wässrigen Flüssigkeiten zur Entfernung von gelösten Metallen behandelt und

f) sowohl restliche gelöste Metalle als auch Reagentien aus dem Reaktorsystem zur Vervollständigung der Dekontamination entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das unlösliche Metalloxid Chrom(III)oxid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die kontaminierten Oberflächen eisen-, chrom- und nickelhaltige Legierungen enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass . ozongesättigtes Wasser in Stufe (a) verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein zweiphasiges Gas/Flüssigkeitsgemisch zum Transport von Ozon in den Kontakt mit den Oberflächen in Stufe (a) verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein ozonhaltiges Gas oder ein Gas/Wassernebel in Stufe (a) verwendet wird.

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3013ί

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vervollständigung oder das Ausreichen der Ozonbehandlungsstufe (a) durch Verfolgen der Chroinentfernungsrate aus den Oberflächen überwacht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während der Stufe (a) der pH auf die Erzielung einer maximalen Dekontamination eingestellt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Kühlmittel oder der Moderator schweres Wasser ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das schwere Wasser als Träger für Ozon und für Dekontaminataonsreagentien verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass milde Dekontaminataonsreagentien in niedrigen Konzentrationen in den Stufen (c) oder (b) plus (c) verwendet werden, um Korrosion zu minimieren und die Entfernung von Reagentien

in (f) zu erleichtern.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Kationen- und ^ionenaustauscherharze zur Entfernung von gelöstem Metall und Reagens verwendet werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionena
voa'licgen.

die Ionenaustauscherharze anfänglich in der H und OH -Form

030042/0864 INSPECTED

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Flüssigkeit schweres Wasser ist und die Ionenaustauscherharze anfänglich in der D und OD -Form vorliegen.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die behandelte wässrige Flüssigkeit von der Stufe (e) zur Stufe (b) oder (c) im Kreislauf zurückführt.

16. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Ozonoxidation sich Chromsäure löst und dass diese Chromsäure dadurch entfernt wird, dass man das chromhaltige Wasser im Kreislauf durch eine Chromentfernungszone führt.

17. Verwendung von Ozon zum Löslichmachen von radioaktiv kontaminierten Metalloxidoberflächen.

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