SE451915B - Forfarande for dekontaminering av tryckvattenreaktorer - Google Patents

Description

15 20 25 30 40 451 915 inom denna teknologi har i detalj beskrivits i J A Ayres, Ed., Decontamination of Nuclear Reactors and Equipment, the Ronald (1970).

Under åren från omkring 1961 och fram till de första åren av 1970-talet utfördes endast ett mycket litet antal dekontami- Press Company, N.Y. neringar av reaktorsystem. De mest omtalade dekontamineringarna under denna tidsperiod var den av Shippingport PWR (PWR = tryck- vattenreaktor) i USA och av PWR-anläggningen vid Greifswald i DDR. Vid dessa dekontamineringar avändes modifierade versioner av det under år 1961 i USA framtagna APAC-förfarandet.

I detta förfarande ingick två steg, nämligen ett första oxíderande steg med alkalisk permanganat följt av ett andra upp- lösningssteg med en sur dekontamineringslösning innehållande ammoníumcítrat.

Gemensamt för alla varianter av APAC-processen är, att kemi- kaliehalterna måste vara relativt höga för att acceptabla dekon- tamíneringsfaktorer skall kunna uppnås. Dekontamineringsfaktorn (Df) definieras härvid på följande sätt: DF = strålfält före dekontaminering strâlfält efter dekontaminering I enstaka fall där APAC-processen har använts, har det varit nödvändigt att upprepa dekontamineringen ett antal gånger för att ett tillfredsställande resultat skulle uppnås.

De radioaktiva kemikalielösningarna från denna process har antingen renats med jonbytare eller behandlats i speceilla in- dunstare. Den största nackdelen med APAC-processen är de stora volymer avfall som uppkommer i form av radioaktiva jonbytarmas- sor eller industarrester.

Ovannåmnda nackdelar gjorde att man på flera håll under 1970 började arbeta pâ att utveckla nya processer. Syftet var härvid att åstadkomma processer som: - ger en acceptabel minskning av strålfälten under en be- handlingstid av maximalt 36 timmar, - endast kräver låga kemikaliekoncentrationer i slutsteget genom utnyttjande av kontinuerlig regenerering av kemikalierna med katjonbyte, - är möjliga att utföra vid temperaturer under l00°C, - ger ett slutligt avfall i form av jonbytarmassor innehållan- de samtliga ingåendc kemikalier och under processen utlösta me- taller och radioísotoper. 10 15 20 25 30 35 451 915 För de processer, som började utvecklas under 1970-talet och som användes idag, gäller att det har befunnits vara nödvändigt att ha med ett förbehandlingssteg med oxiderande reagenser.

I förbehandlingssteget användes i huvudsak följande oxida- tionsmedel: - permanganat i alkalisk eller salpetersur miljö (i det sist- nämnda fallet är pH-värdet ca. 2,5), - kalciumhexacyanoferrat i alkalisk miljö.

I det efterföljande behandlingssteget avändes praktiskt taget uteslutande organiska syror (citron- eller oxalsyra och ammonium- salter av dessa) samt någon strak komplexbildare, t.ex. EDTA (etylendiamíntetraättíksyra). Tillsatser i form av reduktions- medel, såsom aldehyder eller askorbinsyra, kan också förekomma i syrabehandlingssteget.

De betingelser (reducerande, högt pH-värde) som råder i en tryckvattenreaktor är sådana, att bildade oxídskikt till stor del kommer att ha relativt höga halter av krom, delvis tillsammans med nickel, i form av oxid- eller spinelfaser. För att dessa oxidskikt över huvud taget skall kwnm lösas i organiska syror, är det så- lunda növändigt att utföra förbehandlíngen i oxiderande miljö.

Det för närvarande helt dominerande oxidationsmedlet är härvid permanganat.

Reaktionsförloppet för oxidationssteget är i huvudsak föl- jande: 2Mn04_ + Cr 3+ > Z+ + sH,o' <- sun 2' + scro4 + lan* För att därefter närmare belysa den dekontamineringseffekt som kan erhållas med hjälp av de idag förekommande processerna hänvisas till följande. 1 samtliga i Europa, USA och Kanada idag tillgängliga pro- cesser ingår minst två behandlignssteg, därav alltid det ovan om- talade föroxidationssteget. Samtliga dessa processer har provats, dels i laboratorieskala, dels även i enstaka fall i halv eller fullstor skala. De i Europa framtagna processerna har utprovats inom två internationella dekontamineringsprojekt. Dessa är det i Sverige pågående Ågesta-dekontamineringsprojektet samt det projekt som pågår vid Pacific National Laboratories, Richland, Washington, USA. Försöken i USA har utförts i en autentisk ång- generator uttagen från Surry-ll PWR-anläggningen efter en unge- l0 15 20 25 30 35 451 915 farlig drifttid av 6 år. I Ågestaprojektet har laboratorieförsök utförts på prover tagna från ånggeneratorerna i Ringhals-2 (Sverige), Biblis A (Tyskland), Millstone-Z (USA) och från inlopps- kammaren i en av ânggeneratorerna i Borsselereaktorn i Holland.

De svenska laboratoríeförsöken har utförts med s.k. "mjuka" processer (d.v.s. processer där låga kemikalíehalter används) ut- vecklade vid: - Studsvík Energiteknik AB (Sverige) - Kraftwerk Union (Tyskland) - EIR (Schweiz) - BNL (CEGB) (England) Proverna från ovannämnda PWR var av följande material: - Ringhals-Z Inconel 600 - Millstone-2 Inconel 600 - Biblis A Incoloy 800 ~ Borssele AISI 304 I detta sammanhang kan nämnas, att sammansättningen för dessa material i viktprocent är: Material C Si Mn Cr Ni Mo Fe AISI 304 0,04 0,4 1,2 19 9,5 0,2 rest Incoloy 800 0,02 0,6 0,6 Zl 33 rest Inconel 600 0,02 0,3 0,8 16 73 rest Resultaten av dessa försök kan sammanfattas enligt följande: - Proverna av Inconel 600 var svåra att dekontaminera. Dekon- tamíneringsfaktorer överstigande 3 (lägsta acceptabla värde) kunde nätt och jämt uppnås med tre av de fyra processerna.

- Proverna av Incoloy 800 och AISI 304 uppnådde med god margi- nal tíllfredsställande dekontamineríngsfaktorer_ Vid försöken i ånggeneratorn från Surry-Il PWR utprovades en process utvecklad i Kanada och en process liknande den som provades av BNL (CEGB) i Ågestaprojektet.

Resultatet av försöken visade också här att ytor av Inocel 600 var mycket svårdekontamínerade. Acceptabla dekontamíneríngs- faktorer kunde uppnås först efter flera bchandlingscykler. Det torde i detta sammanhang observeras, att det i båda dessa pro- cesser ingår ett föroxidationssteg med permanganat.

Som känd teknik inom detta område, även om denna teknik inte utnyttjas i praktiken idag, kan vidare nämnas den teknik som om- talas i den svenska patentansökningen 8001827-8. Nämnda patentan- N 10 15 20 25 35 451 915 sökan beskriver ett dekontamineringsförfarande, där föroxidations- steget utföres med hjälp av ozon som oxidationsmedel. I det efter- följande syraupplösningssteget användes organiska syror och kom- plexbildande medel vid höga temperaturer, såsom 85°C och l25°C.

I patentansökningen beskrivs dekontamineringsförsök på prover föroxiderade under 7 dygn (PWR-miljö 350°C) och därefter expone- rade under 3 måndader vid ZSOOC i en PWR-försöksanläggning. Vid försöken uppnåddes på prover av Inconel 600 dekontamineringsfak- torer på i medeltal cirka 2.7, vilket måste anses vara ett lågt värde.

BESKRIVNING AV UPPFINNINGEN Enligt föreliggande uppfinning har det överraskande visat sig vara möjligt att väsentligen eliminera nackdelarna med den tidigare kända tekniken, framför allt stora mängder sekundärt avfall, låga dekontamineringsfaktorer, höga halter av kemikalier och höga behandlingstemperaturer, vilka i sin tur leder till ökad korrosion och höga kostnader, etc. Förfarandet enligt uppfinningen, vilket utföres i endast ett steg, innebär närmare bestämt att man i en sur, företrädesvis salpetersur, vattenlösning utnyttjar kom- binationen cerium(4)-nítrat, kromsyra och ozon. Denna kombination har sålunda överraskande visat sig ge en synergistisk effekt, som icke var förutsägbar mot bakgrund av de kända egenskaperna hos dessa oxidatíonsmedel var för sig.

Vid förfarandet enligt uppfinningen bringas de kontaminera~ de ytorna i kontakt med nämnda oxidationsmedel i vattenbaserad form och med surt pH-värde, d.v.s. ett pH-värde understigande 7.

Detta kan t.ex. innebära att oxidationsmedlet föreligger i form av en vattenlösning av ceriumnitrat och kromsyra, samt ozon i företrädesvis mättad lösning och dispergerad form. Enligt en annan utföringsform av förfarandet kan dock oxídatíonsmedlet ut- nyttjas i form av en tvåfasozongas-vattenblandning, där ozon i gasform är díspergerat i vatten med tillsats av ceriumnitrat och kromsyra. Detta innebär i sin tur att ozontillförseln i sig kan ske enligt i huvudsak samma principer som i den svenska patentan- sökningen 8001827-8, vilka därför inte behöver upprepas här.

Förutom de ovan omtalade fördelarna med uppfinningen i för- hållande till den kända tekniken gäller dessutom att det över- raskande har visat sig vara möjligt att uppnå de gynnsamma re- sultaten redan vid rumstemperatur samt under användning av låga 10 15 30 451 915 halter av de använda kemikalierna. Detta innebär förvisso ett syn- nerligen väsentligt bidrag till tekniken på området i och med att man härigenom gör kostnadsbesparingar tack vare mindre mängder av kemikalier, tack vare energibesparingar och tack vare minskad korrosion. En speciellt föredragen utföringsform av förfarandet enligt uppfinningen innebär sålunda att dekontamineringen genomförs vid rumstemperatur eller lägre, d.v.s. vid en temperatur under- stigande cirka zs°c och företrädesvis unaerstiganae cirka 2o°c.

Dock uppnås vid dekontamineringen mycket gynnsamma effekter i för- hållande till den kända tekniken redan vid en temperatur under- stigande cirka 600C.

Dekontamineringen enligt uppfinningen innebär att de kon- taminerade ytorna bringas i kontakt med den sura lösningen med det nya oxidationsmedlet under en tidsperiod som är tillräcklig för att oxidera olösliga oxider, så att dessa göres lösliga i samma lösning. Den tidsperiod, som erfordras i varje enskilt fall, be- stämmes naturligtvis lätt av fackmannen på området mot bakgrund av använda koncentrationer av använda behandlingstemperaturer, etc. N Ett vattenlösligt ceriumsalt har oxiderande egenskaper bara när ceriumjonen föreligger i sitt högsta oxidationssteg, nämligen Ce4+ samtidigt som lösningens pH företrädesvis är ca. 1.

Vid valet av ett ceriumsalt används företrädesvis Ce(3)- nítrat som vid kontakt med ozonet omedelbart oxideras till Ce(4)- nitrat.

Koncentrationen av de i oxidationsmedlet ingående kemika- lierna bestäms av fackmannen från fall till fall bl.a. i be- roende av de material som skall dekontamineras och önskad de- kontamineringseffekt, men generellt gäller att koncentratíonerna vanligen ligger inom området 0,01-50 g/l, företrädesvis 0,5-2 g/l, för ceriumnitratet, inom omrâdet 0,01-50 g/l, företrädesvis 0,05 -0,2 g/l, för kromsyran och inom området 0,001-l, före- trädesvis 0,005-0,015 g/l, för ozonet.

Det vattenbaserade oxidationsmedlet är företrädesvis sur- gjort med salpetersyra lämpligen till ett pH av cirka l.

Förfarandet enligt uppfinningen är generellt användbart för dekontaminering av alla de olika typer av material som före- kommer i dessa sammanhang. Dock gäller att uppfinningen har visat sig ge utomordentligt goda resultat vid dekontamineríng av krom 10 15 20 25 30 35 451 915 (III)oxid från en krom-nickel-järnlegering, varför en sådan dekon- taminering representerar en specielllt föredragen utföringsform av uppfinningen.

Uppfinningen kommer nu att beskrivas i anslutning till nâgra icke begränsade utföringsexempel.

EXEMPEL Vid ett antal dekontamineringsförsök utförda på prover av Inconel 600 tagna från ett antal olika positioner ur en ånggenera- tor i en PWR efter cirka 8 års drifttid, vilka prover utgjorde de mest svårdekontaminerbara provmaterial som har kunnat erhållas, behandlades proverna vid rumstemperatur (cirka ZOOC) under 48 tim- mar i en oxiderande lösning enligt uppfinningen. Denna lösning ut- gjordes av en med salpetersyra till pH 1.4 surgjord vattenlösning av 1.5 g/l cerium(3)nitrat, 0.1 g/l kromsyra samt 12 g/l borsyra till vilken ozon kontinuerligt tillfördes.

De vid dessa försök erhållna dekontamineringsfaktorerna upp- gick till 20-300.

Vid jämförande försök utförda på likartade prover, d.v.s. tuber av Inconel 600, med de effektivaste av de vid Ågesta- och Surry-II-projekten utprovade mjuka processerna, som båda kräver en drifttemperatur på 80-90°C, uppnåddes dekontamineringsfaktorer på i medel endast 6,2.

Förutom ovan redovisade dekontamineringsförsök har korro- sionsprovning utförts på blanka, ej föroxiderade prover av Inconel 600. Provbitarna utgjordes av 3 stycken 5 cm långa bitar av ång- generatortuber. För att simulera tillståndet i den valsade zonen i tuberna i tubplattan var dessa prover invändigt valsade till halva längden. Den därvid uppkomna kalldeformationen uppgick till cirka 5%.

De tre proverna exponerades parallellt i en 100 ml glasbe- hållare í en vattenlösning innehållande l2 g/1 borsyra, 1,5 g/l Ce(3)nitrat och 0,1 g/l CrO3 i salpetersyra vid pH cirka 1,4.

Syrgas med cirka 2,5 volymprocent ozon bubblades in i samma be- hållare med en hastighet av cirka 0,1 l/min.

Temperaturen var 2000 och exponeringstiden uppgick till 48 timmar.

Viktförlusterna under denna exponering redovisas i nedan- stående tabell.

Ytterligare en exponeríngsperiod, som var identisk med den 10 15 451 915 första, utfördes. Viktförlusterna vid denna redovisas också i tabellen. Materialförlusten efter varje exponeringsperiod ligger í medeltal väl under lpm, vilket får anses vara synnerligen till- fredsställande. Inga tecken på lokal korrosion har íakttagits.

TABELL Korrosionsprov utförda på 3 st parallellt exponerade iden- tiska valsade tubprover av Inconel 600.

EXPONERINGSTIDER: Period Tid h la 48 lb 48 Tub Materialförlust (um) prov period l period 2 0 0.86 0.68 1 0.81 0.58 2 0.98 1.11 av an

Claims (8)

451 915 EATENTKEAX

1. Förfarande för dekontaminering av med radionuklíder kontaminerade syraolösliga korrosionsprodukter från primärsystem- ytor i tryckvattenreaktorer, speciellt för dekontaminering av krom(IlI)oxid från en krom-nickel-järnlegeríng, varvid man bringar de kontaminerade ytorna i kontakt med ett oxidations- medel i sur lösning och löser de korrosionsprodukter, som ge- nom oxidationen har gjorts syralösliga, k ä n n e t e c k - n a t av att man genomför oxidatíonen med ett vattenbaserat oxidationsmedel med ett pH-värde understigande 7 och inne- hållande ceriumnítrat, kromsyra och ozon, varvid koncentratio- nen av ceriumnítratet är 0,01~50 g/1, koncentrationen av krom- syran är 0,01-50 g/1 och koncentrationen av ozonet är 0,001-1 g/l.

2. Z. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att oxídationsmedlet är en sur vattenlösning av ceriumnitrat och kromsyra samt ozon i mättad lösning och dispergerad form.

3. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att oxídationsmedlet är en tvâfas-ozongas-vattenblandning, där ozon i gasform är dispergerat i en sur vattenlösning av ceríumnitrat och kromsyra.

4. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k ä n n c t e c k n a t av att oxidationen och upplösningen utföres i ett och samma steg.

5. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t av att oxidationen och upplösningen utföres vid en temperatur understigande cirka 60°C, företrä- desvis understigande cirka ZSOC och speciellt understigande cirka ZOOC.

6. Pörfarande enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t av att det vattenbaserade oxidations- medlet är surgjort med salpetersyra.

7. Förfarande enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t av att det vattenbaserade oxidationsmedlet är surgjort till ett pH-värde av cirka 1.

8. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t av att koncentrationen av cerium- nitratet är 0,5-Z g/1, att koncentrationen av kromsyran är 0,05-0,2 g/l, och att koncentrationen av ozonet är 0,005-0,015 g/1. I