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Procédé et installation de décontamination de surfaces métalliques.
La présente invention a pour objet un procédé de décontamination de surfaces métalliques, selon lequel ces dernières sont traitées à l'aide d'une solution acide de cérium à la valence 4+, l'ion cérique étant régénéré avec de l'ozone.
Les surfaces métalliques à décontaminer peuvent être couvertes ou non d'une couche d'oxydes. La décontamination a lieu par réaction de l'acide de cérium avec le métal et/ou la couche d'oxydes recouvrant la surface de ce métal.
Les surfaces métalliques en question peuvent être contaminées aussi bien avec des radioisotopes naturels et artificiels que par des éléments non radioactifs.
Dans le premier cas, les surfaces font partie de pièces métalliques qui peuvent provenir de réacteurs nucléaires de différents types, tels que les réacteurs à eau pressurisée, les réacteurs à eau bouillante, les réacteurs refroidis au gaz ou autres.
La contamination radioactive est soit liée à l'activation d'impuretés par le coeur du réacteur et le dépot et la fixation de cette contamination sur les parois métalliques, soit provoquée par des fuites radioactives au niveau des éléments combustibles et le dépot de produits de fission et de combustibles sur les parois métalliques.
Les pièces contaminées par des produits radioactifs peuvent également provenir d'installations de fabrication de
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combustibles nucléaires, les installations de retraitement de combustibles irradiés, les installations de conditionnement de déchets nucléaires, les laboratoires de basse, moyenne et haute activité manipulant des éléments radioactifs, les installations de stockage de déchets radioactifs, et toute installation dans laquelle des produits radioactifs sont manipulés.
Dans le deuxième cas, les pièces métalliques contaminées par des éléments non radioactifs peuvent être contaminées soit par le dépot, soit par la fixation d'un contaminant sur le métal ou dans la couche d'oxydes présente à la surface du métal. Les métaux peuvent avoir subi une oxydation à température supérieure à la température ambiante, la couche de produits de corrosion formée ayant la particularité de fixer fortement les produits contaminants.
Un procédé de décontamination du genre susdit, utilisé pour la décontamination de surfaces métalliques de pièces ou d'équipements provenant de réacteurs nucléaires à eau pressurisée, et en particulier la décontamination d'oxyde de chrome d'un alliage chrome-nickel-fer, est décrit dans WO-A-85/04279.
Ce procédé connu comprend le traitement des surfaces contaminées par un agent d'oxydation aqueux ayant un pH inférieur à 7 et contenant du nitrate de cérium, de l'acide chromique et de l'ozone, à une température inférieure à 60 C et de préférence inférieure à 25 C.
Un procédé semblable est décrit dans WO-A-90/01744. L'oxydation est réalisée à basse température en présence d'ions de Ce, d'ozone et d'acide chromique mais
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également de l'acide perhalogénique et à un pH inférieur à 3.
Dans ces procédés connus l'agent d'oxydation est une solution acide de Ce saturée en ozone. Cette solution
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est envoyée à co-courant dans le système à décontaminer jusqu'à épuisement total en Ce 4+/03avant de revenir vers le réacteur d'ozonation et de retrouver son potentiel oxydant.
Ce procédé connu est relativement lent, également à cause de la température assez basse. Une température au-dessus de 60 C est fortement déconseillée puisqu'une plus haute température causerait une décomposition si forte par exemple de l'ozone que l'effet favorable de l'augmentation de la vitesse de réaction due à la hausse de température serait annulé. De plus, à température élevée la solubilité de l'ozone dans ce milieu réactionnel est très faible.
L'invention a pour but de remédier à ces inconvénients et de fournir un procédé de décontamination de surfaces métalliques rapide et efficace.
Ce but est atteint par le fait que la surface métallique
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est traitée, c'est-à-dire oxydée, à une température située entre 60 C et 90 C par une solution acide de cérium contenant du cérium à la valence 4+, le cérium étant régénéré de façon continue à approximativement la même température que celle du traitement susdit.
Il a été constaté que par la régénération in-situ qui assure le maintien d'une concentration élevée en Ce et la température relativement haute aussi bien de l'oxydation
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que de la régénération, une vitesse élevée de décontamination était obtenue.
US-A-4.162. 229 divulgue le traitement de surfaces contaminées par une solution aqueuse à base d'un sel de cérium (4+) à une température entre 200C et 900C suivi de l'enlèvement de la solution et d'un lavage, tandis que US-A-4. 657. 596 divulgue le traitement de telles surfaces par une solution aqueuse contenant de l'acide cérique à des températures entre 70 C et 200 C. Aucun de ces documents ne décrit une régénération du cérium, ce qui fait supposer qu'une telle régénération éventuelle a lieu dans une étape séparée et à une autre température.
Dans une forme de réalisation particulière de l'invention, l'ozone est injecté dans la solution de décontamination dans un contacteur gaz-liquide de type mélangeur statique dans lequel l'ozone et la solution acide à base de cérium sont transportés en co-courant.
L'invention concerne également un dispositif particulièrement destiné à réaliser le procédé selon l'invention susdite.
Pour plus de clarté, un exemple de réalisation d'un procédé et d'un dispositif de décontamination de surfaces métalliques selon l'invention sera décrit ci-après à titre illustratif et non restrictif, référence étant faite aux dessins annexés qui représentent schématiquement une installation selon l'invention.
L'installation représentée à la figure comprend essentiellement un réservoir de décontamination 1 rempli de solution de décontamination, un contacteur gaz-liquide de
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régénération 2 relié à un système 3 de production d'ozone, et un réservoir tampon 4, le réservoir de décontamination 1, le contacteur 2 et le réservoir tampon 4 étant montés dans une même boucle 5 de circulation de la solution de décontamination.
Le réservoir de décontamination 1 est fait en zirconium et
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3 a par exemple un contenu d'environ 2 m3. Il est fermé par un couvercle 6 sur lequel sont fixées des sondes à ultra-sons 7.
Ce réservoir de décontamination 1 est pourvu à sa partie supérieure d'un trop-plein 8 connecté à un conduit d'évacuation 9 débouchant dans le réservoir tampon 4 situé en-dessous du réservoir de décontamination 1 et chauffé par un système de chauffage 10.
Dans une variante, ce système de chauffage 10 n'est pas monté dans le réservoir tampon 4 mais dans le réservoir de décontamination 1.
Au-dessus du trop-plein 8, le réservoir 1 possède une conduit d'échappement 11 des gaz débouchant dans un dispositif de traitement des gaz 12 comprenant en série un condenseur 13, un dévisiculeur 14 et une unité de destruction de l'ozone résiduel 15. Les condensats du condenseur 13 sont recueillis dans un réservoir 16 et retournés par le conduit 17 au conduit d'évacuation 9 susdit.
A l'intérieur du réservoir de décontamination 1 se trouve un panier 18 pour les pièces à décontaminer. Tout comme le reste de l'installation, il doit être fait en un matériau ayant une résistance à la corrosion élevée, bien qu'elle
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puisse être plus faible que la résistance du matériau du réservoir 1. Ce panier 18 et les autres composants comme le réservoir tampon 4, la boucle 5 et le contacteur 2 peuvent être faits en titane à condition que le milieu demeure oxydant ou en matériau revêtu comme des matériaux émaillés ou des matériaux recouverts d'un revêtement à base de polymère fluoré.
La boucle 5 de circulation comprend, à part le conduit d'évacuation 9, également un conduit d'aspiration 19 raccordé d'une part au fond du réservoir tampon 4 et d'autre part à une pompe 20 et un conduit de refoulement 21 entre la pompe 20 et le fond du réservoir de décontamination 1, le contacteur gaz-liquide 2 étant monté dans ce conduit 21.
Un conduit 22 comprenant une vanne 23 relie ce conduit de refoulement 21, juste en-dessous du réservoir de décontamination 1 avec le réservoir tampon 4.
Le système de production d'ozone 3 est raccordé au conduit de refoulement 21, entre la pompe 20 et le contacteur 2, par un conduit 24.
Ce système de production d'ozone 3 comprend un ozoneur 25 raccordé à un réservoir 26 d'oxygène par une ligne 27.
Le contacteur gaz-liquide 2 est un contacteur co-courant formé par une colonne remplie d'éléments de garnissage assurant une surface d'échange élevée, plus particulièrement un mélangeur statique.
Dans une variante, ce contacteur gaz-liquide peut être à conte-courant et formé par une colonne à garnissage ou à
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plateaux, dans laquelle le liquide entre au sommet et s'écoule gravitairement vers le bas, tandis que le gaz, c'est-à-dire l'ozone est alimenté en bas de la colonne, s'élève dans celle-ci et s'échappe par le haut de la colonne.
Le réservoir tampon 4 est également monté dans une boucle de filtration 28 et comprend un conduit d'aspiration 29 raccordé au fond du réservoir tampon 4 et à une pompe 30, et un conduit de refoulement 31 entre la pompe 30 et la partie supérieure du réservoir tampon 4, une vanne 32, un filtre 33, une deuxième vanne 34 et une troisième vanne 35 étant successivement montées dans ce conduit de refoulement 31.
Le filtre 33 est court-circuité par un conduit 36 avec une vanne 37.
Entre les vannes 34 et 35, un conduit 38 est raccordé au conduit 31. Ce conduit 38 comprend une vanne 39 et est raccordé à un réservoir de stockage des effluents 40.
Le conduit d'échappement 11 est connecté par un conduit 41 au réservoir tampon 4.
Pour décontaminer des pièces contaminées par exemple par des éléments radioactifs et provenant d'un réacteur nucleaire, on met ces pièces dans le panier 18 qu'on immerge dans la solution de décontamination dans le réservoir de décontamination 1.
Ces pièces sont couvertes de produits de corrosion et en particulier par une couche avec une teneur élevée en oxydes de chrome, le chrome étant présent à la valence 3.
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Après fermeture du couvercle 6, la solution de décontamination, chauffée à une température située entre 600C et 90 C et de préférence à une température entre 800C et 85 C, par exemple à 82 C, dans le réservoir tampon 4, est transférée par la pompe 20 à partir de ce dernier dans le réservoir de décontamination 1.
Dans la variante où le système de chauffage 10 se trouve dans le réservoir de décontamination 1, la solution est chauffée à la température susdite dans ce dernier réservoir.
Cette solution de décontamination est une solution acide de 4+ sulfate de cérium contenant donc du Ce. Le principe de la décontamination repose sur le caractère oxydant du couple 4+ 3+ Ce/Ce. Lorsque cette solution est mise en contact avec des aciers, elle conduit à leur corrosion par des réactions d'oxydation des métaux et des oxydes.
Afin de minimiser la consommation du cérium IV et d'assurer une stabilité maximum à la solution, l'électrolyte doit être choisi avec soin. L'électrolyte le plus approprié selon l'invention est l'acide sulfurique, bien que l'acide nitrique est également utilisable.
La concentration totale en cérium est comprise entre 0,1 et 50 g/l et de préférence entre 1 et 15 g/l, par exemple de l'ordre de 0,05 M et la concentration en acide sulfurique entre 10 et 2 M, de préférence entre 1 et 2 M, par exemple 1 M.
La solution de décontamination susdite circule en continu à travers la boucle de circulation 5, c'est-à-dire, la solution débordant par le trop-plein 8 retourne au
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réservoir tampon 4, d'où elle est pompée via le conduit d'aspiration 19 par la pompe 20.
Ensuite cette solution est refoulée à travers le contacteur 2 où elle est régénérée au moyen d'ozone du système de production d'ozone 3 et, avant de retourner par le conduit 21 au réservoir de décontamination 1.
Au cours de l'oxydation des pièces contaminées dans le réservoir 1 de décontamination, le cérium 4+ est en effet
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3+ consommé et transformé en Ce. Dans le contacteur 2, ce cérium est oxidé pour le ramener à la valence 4+ par la réaction en milieu acide : 03 + 2Ce + 2H = 2Ce + 02 + H20 L'oxygène du réservoir 26 est chargé en ozone, par exemple avec une concentration de 5 à 500 g d'ozone par m3, dans l'ozoneur 25, et est injecté vers la ligne 27 en bas du contacteur 2.
Le rapport entre le sulfate cérique (ce4+) et le sulfate céreux (Ce3) est situé entre 20 et 0,1 et de préférence entre 3 et 0,5. Le rapport Ce 4+/Ce 3+ doit être maintenu à une valeur supérieure ou égale à 1 pour garantir une vitesse d'attaque suffisante.
Le débit d'ozone est ajusté en fonction de l'application particulière et est essentiellement fonction de la surface traitée, de la vitesse d'attaque du matériau des pièces à décontaminer et du rendement de la régénération. Ce débit est normalement situé entre 0,1 et 1 kg 03/h pour 20 m2 de surface traitée.
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L'oxygène chargé en ozone résiduel sortant par le conduit d'échappement 11 est d'abord refroidi dans le condenseur 13 pour condenser les vapeurs acides qui sont évacuées via le réservoir 16 vers le réservoir tampon 4 via les conduits 17 et 9. Les gaz sortant du condenseur 13 sont débarassés des aérosols liquides dans le dévésiculeur 14 après quoi l'ozone résiduel est détruit dans l'unité 15.
Le débit de la solution pompée par la pompe 20 dépend de l'application particulière mais est de façon générale située entre 10 et 100 renouvellements du contenu du réservoir de décontamination 1.
Comme la solution passe en continu dans la même boucle de circulation 5 et que donc la solution débordant du réservoir de décontamination 1 est envoyée au contacteur 2, en passant par le réservoir tampon 4 qui est maintenu à la température relativement élevée susdite, aussi bien la décontamination que la régénération ont lieu à cette même température assez élevée.
Lors de la décontamination de pièces couvertes par une couche d'oxydes, une partie des oxydes se détache sans se dissoudre.
Entre autres pour cette raison, la solution est filtrée après la décontamination. Les vannes 32,34 et 35 sont ouvertes et la pompe 30 mise en marche. La solution est pompée du réservoir tampon 4 et refoulée au travers du filtre 33 vers ce réservoir tampon 4.
Le débit de filtration est normalement de 1 à 10 renouvellements du contenu du réservoir 4 par heure.
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Pour accélérer le processus de décontamination, les sondes à ultra-sons 7 plongeant dans le bain du réservoir 1 peuvent émettre des ultra-sons. Ces ultra-sons accélèrent la cinétique du processus et permettent d'atteindre soit des niveaux de contamination résiduels plus bas, soit d'obtenir des efficacités identiques en des temps plus courts.
Ainsi le temps de séjour des pièces à décontaminer dans le réservoir de décontamination 1 peut être réduit jusqu'à 1 à 8 heures, dépendant de l'application particulière.
Après ce traitement, la solution se trouvant dans le réservoir de décontamination 1 est transférée au réservoir tampon 4 après ouverture de la vanne 23 et le panier 18 est sorti du réservoir 1, égoutté et transféré dans un réservoir de rinçage.
Le nettoyage des pièces dans le réservoir de rinçage est réalisé en utilisant préférentiellement un nettoyage aux ultra-sons combiné avec une filtration en circuit fermé de la solution de rinçage.
Après ce nettoyage, le panier 18 est retiré du réservoir de rinçage et est égoutté et les pièces sont retirées du panier 18 et contrôlées.
Suivant le niveau de contamination résiduel, ces pièces sont soit évacuées comme déchets non radioactifs, soit recyclées pour un second passage dans le dispositif de décontamination, soit évacuées comme déchets radioactifs ou encore évacuées vers une installation de fusion de déchets métalliques.
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Lorsque l'activité radiologique ou la concentration en métal dissous dans la solution de décontamination dépasse une certaine valeur, la solution est transférée à partir du réservoir tampon 4 par le conduit 38 dans le réservoir de stockage des effluents liquides 40 en ouvrant la vanne 39.
Le dispositif décrit ci-devant peut être utilisé pour décontaminer l'équipement sur place. Il suffit de raccorder la boucle de circulation 5 via une pompe et des conduits provisoires à cet équipement.
La solution circulant dans] a boucle 5, l'oxydation et la régénération ont lieu en même temps et en continu, à la même temperature assez élevée. Malgré la température élevée, le rendement de la régénération, c'est-à-dire le rapport entre la quantité d'ozone utilisée et la quantité d'ozone produite est élevé. La vitesse de destruction de l'ozone et l'énergie d'activation de la réaction d'oxydation sont pour cela suffisamment faibles.
Le contacteur 2 permet une extraction optimale de l'ozone de la phase gazeuse, c'est à dire de l'oxygène ou de l'air, et un temps de contact suffisant entre le gaz chargé en ozone et la solution.
Il est évident que de nombreuses modifications peuvent être apportées aux exemples susdécrits, sans pour autant sortir du cadre de l'invention.