JP5574828B2

JP5574828B2 - 放射性物質付着抑制方法および装置

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Publication number: JP5574828B2
Application number: JP2010122837A
Authority: JP
Inventors: 由美矢板; 輝城福松; 洋美青井; 裕閏間
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2009-05-29
Filing date: 2010-05-28
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2030-05-28
Also published as: EP2437270A1; WO2010137693A1; KR20120015329A; EP2437270A4; CN102449705B; US9093185B2; EP2437270B1; US20120069949A1; JP2011007786A; CN102449705A; KR101278231B1

Description

本発明は、放射性物質を含む冷却材が接する金属材料表面への放射性物質付着抑制手段に関し、特に、化学除染後の放射性物質付着抑制方法及び装置に関する。

水を冷却材として用いる軽水炉（ＬＷＲ）においては、定期点検（定検）作業や予防保全工事などにおける作業員の放射線被ばく線量の低減対策が重要となっている。その対策の一環として、原子炉構造材や配管、ポンプ等に対して、化学除染が頻繁に適用されるようになっている。化学除染では、化学薬品を用いた還元溶解、酸化溶解などを組み合わせることにより、構造材等、放射性物質を含む冷却材が接する金属材料表面（以下、構造材表面と呼ぶ。）にある酸化皮膜を除去し、その結果、金属材料表面のクラッドや酸化皮膜中にあるコバルト−６０やコバルト−５８などの放射性物質を取り除くことができる。

しかし、除染後に原子炉を再起動すると、再び構造材表面に放射性物質が付着する。放射性物質の付着は酸化皮膜生成とともに起こる。除染後の金属新生面では皮膜成長速度が速いため、特に放射性物質の取り込みが速く、その結果、除染後の短いサイクルで、再び構造材表面の線量率が上昇する。

この問題を解決するために、除染後の材料の表面に高温の酸素やオゾンを接触させて鉄酸化皮膜を形成する方法（特許文献１及び２）、あるいは鉄イオンを含む薬剤を接触させて鉄酸化皮膜を形成する方法（特許文献２及び３）が提案されている。
また、一般的な放射能付着抑制手段として、原子炉運転中に亜鉛などを注入し放射能を取り込みにくい皮膜を形成させる方法（特許文献４）が提案されている。

特開２００４−２９４３９３号公報特開２００２−２３６１９１号公報特開２００６−３８４８３号公報特開平８−２９２２９０号公報

ところで、予め構造材表面に鉄酸化皮膜を形成させる従来技術では、材料の初期腐食にともなう放射性物質の取り込み量は抑制できるが、取り込みそのものが抑制されるわけではないので、時間と共に取り込み量は増加することとなる。また、原子炉運転中に皮膜形成する手法では、運転中常時管理が必要であり作業負荷が大きい。

また、鉄酸化皮膜以外の皮膜を構造材表面に形成させるには、１００℃以上の高温での薬液注入や無電解メッキなどの薬剤を１０％近く含有する高濃度溶液の注入が必要であり、原子炉停止中における大気圧下での皮膜形成が困難であると共に、高濃度溶液を用いることで残留試薬の原子炉材料への影響が懸念されるなど種々の課題がある。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、定検時などの原子炉停止中、化学除染等により放射能量を低減した構造材等、放射性物質を含む冷却材が接する金属材料表面に、低温及び大気圧下で、低濃度薬剤による皮膜形成処理を施すことで、原子炉起動後の金属材料表面への放射性物質の付着を効率的に抑制する方法及び装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明に係る放射性物質付着抑制方法は、放射性物質を含む冷却材が接する金属材料表面の酸化皮膜を除去する酸化皮膜除去工程と、粒子状のチタン酸化物と分散剤からなるチタン酸化物溶液を前記酸化皮膜を除去した後の前記金属材料表面に接触させることで当該金属材料表面にチタン酸化物を付着させるチタン酸化物付着工程からなる放射性物質付着抑制方法であって、前記チタン酸化物溶液を加熱するか、又は電解質薬剤を添加することにより、前記チタン酸化物を凝集させるとともに、当該チタン酸化物の凝集状態をチタン酸化物溶液の濁度により監視することを特徴とする。

本発明によれば、化学除染後に再汚染抑制処理を行うことにより、放射性物質を含む冷却材が接する金属材料表面への放射性物質付着を効率的に抑制することができる放射性物質付着抑制方法を提供することができる。

本発明の第１の実施形態に係る再汚染抑制処理フロー図。本発明の第１の実施形態に係る化学除染後の配管断面模式図。本発明の第１の実施形態に係る放射能付着量の比較図。本発明の第１の実施形態に係る酸化皮膜生成量の比較図。本発明の第２の実施形態に係る再汚染抑制処理フロー図。本発明の第２の実施形態に係るチタン酸化物の凝集処理・付着工程フロー図。本発明の第２の実施形態に係る酸化チタン付着量比較図。本発明の第３の実施形態に係る分散剤に対する試験片への酸化チタン付着量を示す特性図。本発明に第４の実施形態に係る再汚染抑制処理装置の全体構成図。本発明の第５の実施形態に係る廃液処理槽の構成図。

以下、本発明に係る放射性物質付着抑制方法の実施形態について、図面を参照して説明する。
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態を、図１〜図４を参照して説明する。
図１は、原子炉構造材表面等の放射性物質を含む冷却材が接する金属材料表面（以下、原子炉構造材表面と呼ぶ。）の酸化皮膜を除去するために実施する化学除染工程と、再汚染抑制処理工程を示す放射性物質の再付着抑制処理フロー図である。

原子炉の定検、停止等の再起動前の運転停止中に行われる化学除染工程（Ｓ１〜Ｓ５）では、配管表面等の汚染対象部上層の鉄酸化物を還元溶解するために、シュウ酸等の還元剤を注入し（Ｓ１）、鉄酸化物を還元溶解して還元除染を行い、次いで還元剤を分解する（Ｓ２）。次に、クロム酸化物を溶解するために酸化剤による酸化工程を行った後（Ｓ３）、還元剤を注入する（Ｓ４）。これにより酸化剤は過剰の還元剤により分解される。次に、還元処理後還元剤を分解する（Ｓ５）。この酸化工程、還元工程及び還元剤分解工程（Ｓ３〜Ｓ５）をさらに繰り返し、配管内表面等の酸化被膜を除去する。

上述した化学除染工程の後、再汚染を抑制するために、化学除染された汚染対象部に定格運転前の原子炉の運転停止中にチタン酸化物を付着させ（Ｓ６）、その後、残留還元剤を含むチタン酸化物廃液を最終浄化工程で浄化する（Ｓ７）。

このような操作を行った後の原子炉配管表面の状態を図２に示す。配管１の表面は除染により酸化皮膜２が全量あるいは一部除去され、その上にチタン酸化物３が付着した状態となる。チタン酸化物３を付着させた後、配管１は運転に供される。

運転（定格運転）が再開すると、原子炉冷却水５の中には放射性物質４であるコバルト６０が含まれ、また、配管１は高温の原子炉冷却水５に接触すると、再び酸化皮膜の生成が進行するが、配管表面にチタン酸化物３を付着させることにより、酸化被膜２の生成が抑制され、その結果、配管表面にコバルト６０が付着するのを抑制することができる。

（確認試験）
化学除染後の金属にチタン酸化物である二酸化チタンを付着させ、放射能付着試験を行った結果を図３及び図４に示す。

あらかじめ、原子炉水環境条件下で酸化皮膜を生成させた試験片（ＳＵＳ３１６Ｌ）に対し、オゾンによる酸化とシュウ酸による還元を繰り返し行い、酸化皮膜を約１／２除去した試験片とほぼ全量除去した試験片を作製し、これら試験片に二酸化チタンを付着させた。その後、これらの試験片を、コバルト６０を含む１８０℃の水に５００時間浸漬した。

図３には、各試験片の放射能付着量を示す。図３から、放射能付着量は二酸化チタンが付着した試験片は、付着していない試験片に比して、２／３〜１／２に低減していることがわかる。

また、図４には、試験後の金属試験片に生成していた酸化皮膜を剥離し、その量を測定した結果を示す。
図４から、二酸化チタンが付着した試験片は、除染による酸化皮膜の残留度に係わらず、二酸化チタンが付着していない試験片に比して酸化皮膜生成量が少ないことが分かる。
また、その酸化皮膜生成量の低減効果と、放射能の付着低減効果がほぼ一致していることから、二酸化チタン付着により金属表面の酸化皮膜生成が抑制され、その結果放射能付着が抑制されたことが分かる。

また、除染の全工程（Ｓ１〜Ｓ７）のうち最終浄化工程に要する期間は比較的長く、沸騰水型原子炉の一次系系統を除染する場合では１〜２日程度を要する。したがって、最終浄化工程後に二酸化チタン処理を行うと、再度浄化する必要が生じるので全体工程が非常に長くなる。しかしながら本発明では最終浄化工程前に二酸化チタン付着処理を行うことで、化学除染後の再汚染抑制処理工程に要する工期を最小限とすることが可能である。

本第１の実施形態によれば、定検時などの原子炉停止中において、化学除染後に低温及び大気圧下で再汚染抑制処理を行うことにより、原子力プラント構造材への放射性物質付着を効率的に抑制することができる放射性物質付着抑制方法を提供することができる。

（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態を、図５〜図７を参照して説明する。
図５は、原子炉構造材表面の酸化皮膜を除去するために実施する化学除染工程と、再汚染抑制処理工程を示す放射性物質の再付着抑制処理フロー図である。

図５において、Ｓ１〜Ｓ５では第１の実施形態と同様に酸化工程と還元工程を繰り返し行う化学除染を実施する。次に、還元剤分解工程（Ｓ５）を行った後に、再汚染抑制処理としてチタン酸化物の凝集・付着工程（Ｓ７）を行う。その後、残留還元剤を含むチタン酸化物廃液を最終浄化工程（Ｓ８）で浄化する。

ところで、チタン酸化物溶液は、粒子状のチタン酸化物を安定状態に維持するため分散剤が添加され、チタン酸化物粒子が分散された状態の溶液である。本第２の実施形態では、加熱処理や電解質添加などにより溶液中のチタン酸化物粒子を凝集状態とすることにより、金属表面への付着性をより高めたことを特徴としている。
ただし、凝集が進み過ぎるとチタン酸化物は沈降し、注入自体が困難となるため、凝集はしてもある程度の分散性は維持された状態で付着処理を行うことが望ましい。

図６はチタン酸化物の凝集処理・付着工程（Ｓ７）のフロー図である。
チタン酸化物粒子が分散安定化しているチタン酸化物溶液（Ｓ７−１）に対し、加熱及び／又は電解質薬剤添加を行うことによりチタン酸化物粒子の凝集を開始させる（Ｓ７−２）。この時添加する電解質薬剤は、還元除染剤として用いるシュウ酸でもよい。また、過度の凝集進行を抑制するために凝集開始後は薬液温度を低下させてもよい。

次に、凝集が開始した溶液を、図９に示す除染処理系を介して、再汚染抑制処理対象の原子炉部位に供給し、金属表面に凝集溶液を接触させることで、チタン酸化物を金属表面に付着させる（Ｓ７−３）。

このような処理を行った後の原子炉配管表面の状態は第１の実施形態と同様に、図２に示す状態となる。チタン酸化物３を付着させた後、配管１は運転に供される。
運転が再開すると、原子炉冷却水５の中には放射性物質４であるコバルト６０が含まれ、また、配管１は高温の原子炉冷却水５に接触すると、再び酸化皮膜の生成が進行するが、配管表面にチタン酸化物３を付着させることにより、酸化被膜２の生成が抑制され、その結果、配管表面にコバルト６０が付着するのを抑制することができる。

（確認試験）
化学除染後の金属にチタン酸化物である二酸化チタンを凝集付着させ、放射能付着試験を行った結果を図７に示す。

図７は、９０℃加熱による凝集処理を行った後の二酸化チタン溶液を、ＳＵＳ３１６Ｌ試験片の表面に一定流速一定時間接触させた後の、試験片への二酸化チタン付着量を示す。
図７から、凝集処理を行った場合は、二酸化チタン濃度の高低にかかわらず、凝集処理を行わない場合よりも、付着性が高くなることがわかる。

以上説明したように、本第２の実施形態によれば、化学除染後に凝集処理を行ったチタン酸化物溶液を用いて再汚染抑制処理を行うことにより、原子炉構造材表面への放射性物質付着をさらに効率的に抑制することができる放射性物質の再付着抑制方法を提供することができる。

（第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態を、図８を参照して説明する。
本第３の実施形態は、上記第１の実施形態におけるチタン酸化物付着工程（Ｓ６）において、還元剤分解工程（Ｓ５）後の還元剤の残留濃度とチタン酸化物溶液に含まれる分散剤との濃度を制御することを特徴とする。

チタン酸化物溶液には、前述したようにチタン酸化物粒子を分散させるための分散剤が含まれている。これらはチタン酸化物の粒子表面に吸着し、粒子を帯電させ、その反発力で粒子を分散状態としている。そこに還元除染剤として用いられるシュウ酸のような電解質が加わると、分散剤の電荷が中和され帯電層がなくなるため分散が維持できなくなり粒子が凝集する。このように還元除染剤であるシュウ酸は電解質であるため、分散剤の電荷中和効果を有し分解工程終了時にシュウ酸が残留していることでこの凝集効果が得られる。

しかし、有機イオンは吸着性が強いため、電解質が分散剤の電荷中和量以上に過剰に存在すると、自身がチタン酸化物粒子に吸着し分散剤として作用してしまう。そのため、電解質の濃度を粒子の凝集に好適な濃度条件に制御することが望ましい。

本発明者等は、シュウ酸などの還元剤の残留濃度を、チタン酸化物溶液に含まれる分散剤に対して、規定度（Ｎ）の比で１近傍あるいはそれ以下に制御すれば、最適な凝集状態が達成されることを新たに知見したものである。

したがって、本第３の実施形態では、還元剤分解工程後の還元剤の残留濃度を、チタン酸化物溶液に含まれる分散剤に対して、規定度（Ｎ）の比で１近傍あるいはそれ以下に制御する。チタン酸化物付着処理を行った後（Ｓ６）、残留還元剤も含めた最終浄化を実施する（Ｓ８）。

（確認試験）
図８は、二酸化チタン溶液に含まれる分散剤の規定度と、添加するシュウ酸の規定度の比を変化させ、ＳＵＳ３１６Ｌ試験片に一定流速一定時間接触させた場合の試験片への二酸化チタン付着量を示す図である。

図８に示すように、シュウ酸／分散剤の規定度比が１近傍で付着量が高くなることが分かる。シュウ酸の規定度と、分散剤の規定度の比が１の場合とは、つまり電気的中性となる中和点である。

したがって、除染後の還元剤分解工程で残留還元剤濃度が分散剤の規定度との比で１近傍となるように制御することで金属への二酸化チタンの付着性が向上する。
ただし、二酸化チタン原溶液中の分散剤濃度が元々低く、加熱のみで容易に凝集が進む様な場合は、シュウ酸イオンの電荷中和効果より吸着効果が顕著に現れるため、規定度比１以下のシュウ酸低濃度条件が好ましい。

以上説明したように、本第３の実施形態によれば、チタン酸化物溶液中の分散剤濃度に対し、還元剤分解工程後の残留還元剤濃度を適切に制御することで、低濃度薬液、低温及び大気圧下でもチタン酸化物を金属により効率的に付着させることができるので、原子炉運転中の配管表面へのコバルト等の付着をより効果的に抑制する放射性物質付着抑制方法を提供することができる。

（第４の実施形態）
本発明の第４の実施形態を、図９を参照して説明する。
図９は、本発明に係る放射性物質付着抑制方法を、例えば、沸騰水型原子炉の原子炉冷却材再循環系統に適用した例で、原子炉冷却材再循環系統を除染した後に、チタン酸化物付着による再汚染抑制処理を行う場合の全体構成図である。

原子炉冷却材再循環系統は、詳細は図示しないが、再循環ポンプ２５、ジェットポンプのライザ管ノズル２６を有する。
除染処理系は、原子炉冷却材再循環系統における対象除染範囲６を除染するための除染用主循環ライン７、除染用循環ポンプ８、薬液を調整する薬液タンク９、ヒータ１０、酸化除染剤として使用するオゾン発生器１１、オゾンガスを液中に溶解するためのミキサ１２、イオン交換樹脂塔１３、チタン酸化物溶液を収容する凝集槽１４から構成される。

凝集槽１４は循環ポンプ１５、撹拌機１６、加熱用ヒータ１７、二酸化チタンの凝集状態を監視するための濁度センサ１８を備えている。
なお、攪拌機１６は必ずしも必須ではなく適宜省略してもよい。また、除染処理系には薬液タンク、ヒータと循環ラインが含まれているため、これらを凝集槽として流用してもよい。

凝集槽でチタン酸化物溶液を加熱・撹拌、または電解質薬剤添加・撹拌することで、凝集を開始させる。凝集が開始するとチタン酸化物溶液が白濁してくるため、濁度センサで凝集の開始をモニタすることが可能である。ホルマジン濁度で３００度程度以上となった状態が付着に好適である。凝集が開始したら除染用主循環ラインに凝集状体のチタン酸化物溶液を供給し再循環系統に循環させる。このチタン酸化物溶液の接触により配管表面に酸化チタンが付着する。

本第４の実施形態によれば、除染処理系に凝集槽を設けてチタン酸化物溶液を最適な状態で対象除染範囲に供給することにより、酸化チタンを効率的に金属表面に付着させることができる放射性物質付着抑制装置を提供することができる。

（第５の実施形態）
本発明の第５の実施形態を、図９、図１０を参照して説明する。
本第５の実施形態は付着処理を終えたチタン酸化物溶液の廃液処理に関する。
配管表面に付着処理を行った後の廃液中の成分は大部分がチタン酸化物であり、その他に少量の残留還元除染剤と分散剤が含まれている。このように、廃液中には数１００ｐｐｍレベルのチタン酸化物が含まれているため、廃液からこのチタン酸化物を除去し、浄化した後に既設の排水処理系に排出する必要がある。しかしながら、チタン酸化物廃液は、まだある程度の分散性が残っている状態であるため、沈降分離するには時間を要する。

そこで、凝集槽１４にチタン酸化物廃液を回収し、加熱・撹拌を行い、容易に沈降分離可能な状態まで凝集を進行させる。
凝集が進んだら撹拌を停止し、凝集槽１４の底部に沈降したスラッジは排出ライン１９を介して廃液処理槽２１に回収される。スラッジは、図１０に示すように、廃液処理槽２１で例えば超音波による破砕を実施する等、物理的分散処理を行う。その後、分散剤２２を添加し、撹拌機２３により撹拌することより、回収したチタン酸化物を再生、再利用する。
一方、凝集槽１４の上澄み液は、除染装置のイオン交換樹脂塔で浄化し、既設の排水系へ排出する。

本第５の実施形態によれば、廃液成分の大部分を占めるチタン酸化物を沈降分離することにより、イオン交換樹脂の負荷を大幅に低減できるとともに、チタン酸化物の再生・再利用により、放射性二次廃棄物発生量を大幅に低減できる。

１…配管、２…酸化皮膜、３…チタン酸化物、４…コバルト、５…冷却水、６…原子炉冷却材再循環系統、７…除染用主循環ライン、８…除染用循環ポンプ、９…薬液タンク、１０…ヒータ、１１…オゾン発生器、１２…ミキサ、１３…イオン交換樹脂塔、１４…凝集槽、１５…循環ポンプ、１６…撹拌機、１７…ヒータ、１８…濁度センサ、１９…スラッジ排出ライン、２０…回収チタン酸化物、２１…廃液処理槽、２２…分散剤、２３…撹拌機、２５…再循環ポンプ、２６…ジェットポンプのライザ管ノズル。

Claims

放射性物質を含む冷却材が接する金属材料表面の酸化皮膜を除去する酸化皮膜除去工程と、粒子状のチタン酸化物と分散剤からなるチタン酸化物溶液を前記酸化皮膜を除去した後の前記金属材料表面に接触させることで当該金属材料表面にチタン酸化物を付着させるチタン酸化物付着工程からなる放射性物質付着抑制方法であって、
前記チタン酸化物溶液を加熱するか、又は電解質薬剤を添加することにより、前記チタン酸化物を凝集させるとともに、当該チタン酸化物の凝集状態をチタン酸化物溶液の濁度により監視することを特徴とする放射性物質付着抑制方法。
前記酸化皮膜除去工程は、酸化工程と還元工程と還元剤分解工程を含む化学除染工程からなることを特徴とする請求項１記載の放射性物質付着抑制方法。
前記チタン酸化物溶液は除染処理系に設けられた凝集槽に収容されていることを特徴とする請求項１又は２記載の放射性物質付着抑制方法。
前記化学除洗工程後に残留している還元剤の残留濃度を、前記チタン酸化物溶液中の分散剤に対して規定度の比で１近傍あるいは１以下に制御することを特徴とする請求項２又は３記載の放射性物質付着抑制方法。
前記チタン酸化物付着工程後のチタン酸化物廃液中のチタン酸化物を凝集沈降により分離回収し、再生、再利用することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の放射性物質付着抑制方法。
前記酸化皮膜除去工程と前記チタン酸化物付着工程は原子炉の運転停止中に行うことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の放射性物質付着抑制方法。
前記請求項１乃至６のいずれか１項に記載の放射性物質付着抑制方法を実施するための放射性物質付着抑制装置。