JP5059325B2

JP5059325B2 - 炭素鋼の腐食抑制方法およびその装置

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Publication number: JP5059325B2
Application number: JP2006001256A
Authority: JP
Inventors: 誠長瀬; 秀幸細川; 諭森澤; 元昭坂下; 勝男横田; 一郎片岡
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2006-01-06
Filing date: 2006-01-06
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2026-01-06
Also published as: JP2007182604A

Description

本発明は、発電プラントなどに用いられる炭素鋼部材の腐食を抑制する技術に関する。

発電プラントとして、例えば、沸騰水型原子力発電プラント（以下、ＢＷＲ）や、加圧水型原子力発電プラント（以下、ＰＷＲ）が知られている。ＢＷＲは、燃料棒が収容された圧力容器を有する原子炉に給水系から水を供給し、供給水を原子炉内で沸騰させて蒸気を生成し、その蒸気の大部分を蒸気タービンに導入し、蒸気タービンから排出された蒸気を復水系で復水した後に給水系に戻す。ＰＷＲは、原子炉内の圧力を高めた後に給水系から水を供給し、供給水を原子炉内で昇温し、昇温した水を蒸発器などの二次系で蒸気に変えてタービンに導入する。

このようなＢＷＲやＰＷＲなどの発電プラントでは、圧力容器などの主要な構成部は、腐食を抑制するために、水が接触する接水部にステンレス鋼やニッケル基合金などが用いられる。ただし、給水系や復水系などの構成部は、プラントの製造所要コストを低減する観点、あるいは給水系や復水系を流れる高温水に起因するステンレス鋼の応力腐食割れを避ける観点などから、主として炭素鋼部材が用いられる。

しかし、給水系や復水系などを構成する炭素鋼部材についても、水が接触する接水部を有するから、その接水部に腐食が生じるおそれがある。その場合、炭素鋼部材が浄化装置の下流側に配置されていると、炭素鋼部材の腐食生成物は、原子炉の放射性腐食生成物の元になることがある。また、炭素鋼部材の腐食生成物に起因してＰＷＲの二次系の熱交換効率が低下する原因になる場合がある。

そこで、プラントを構成する炭素鋼部材の腐食を抑制する手法として、例えば、プラントの給水系に酸素を注入して炭素鋼部材の表面に酸化膜を形成する方法や、プラントの給水系にアンモニアやヒドラジンなどの薬品を添加してｐＨをアルカリ側に制御する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）

特開２０００−２９２５８９号公報

しかし、プラントの供給水に酸素を注入する従前の方式は、酸素の注入を停止すると腐食抑制効果が得られないことから、プラント運転中に酸素を注入し続けることが余儀なくされる。またプラントの腐食を抑制する観点から、炉内の環境を還元性に保持すべきという最近の傾向に反することになる。

また、プラントの供給水に薬品を添加してｐＨをアルカリ側に制御する特許文献１などの従前の方式も同様に、プラント運転中に薬品を添加し続けることが余儀なくされる。また添加後の薬剤が復水浄化装置の負荷を増大させる結果、復水の廃棄物含有量が増大するおそれがある。

本発明の課題は、プラントを構成する炭素鋼部材の腐食を抑制するのにより好適な方法及びその方法を実施する装置を実現することにある。

上記課題を解決するため、種々の検討を行った結果、水に対する溶解度の小さなフェライト（例えば、マグネタイト、ニッケルフェライト）からなる緻密な皮膜を炭素鋼部材の表面に形成することにより、そのフェライト皮膜は、炭素鋼部材に水が接触するのを遮断する保護膜になることから、炭素鋼部材の接水部の腐食を効果的に抑制できることを明らかにした。

図２を参照して、炭素鋼部材の腐食抑制効果についての実験結果を説明する。図２の縦軸は、試料Ａ，Ｂ，Ｃの重量変化の相対値を示している。ここでの試料Ａは、炭素鋼の表面を機械的に研磨した試料である。試料Ｂは、炭素鋼の表面にマグネタイトの皮膜を形成した試料である。試料Ｃは、炭素鋼の表面にニッケルフェライトの皮膜を形成した試料である。このような試料Ａ，Ｂ，Ｃを常温の純水中に浸漬して１０日後の試験片の重量変化を調べた。

図２から明らかなように、マグネタイト皮膜を有する試料Ｂ及びニッケルフェライト皮膜を有する試料Ｃは、試料Ａよりも重量減少が小さい。すなわち、試料Ｂ，Ｃは、試料Ａよりも腐食が抑制されている。試料Ｂの抑制効果が試料Ｃよりも小さくなったのは、試料Ｂの皮膜の耐久性が不十分な部分から腐食が進行し、その腐食部から周辺の皮膜が破壊されるからである。

なお、フェライト皮膜を形成する方法としては、発電プラントの構成部材の腐食を抑制する技術ではなく、磁気記録媒体のフェライト膜を形成する技術ではあるが、例えば、特公昭６３−１５９９０号公報に記載の方法を適用することができる。ただし、同公報に記載の方法は塩素を用いているが、発電プラントの構成部材の健全性（例えば、耐腐食性）を確保する観点から、塩素を用いることができないので、同公報に記載の方法と異なる方法を採用する。

本発明は、上記の課題を解決するため、塩素を使用しない薬剤を用いて発電プラントを構成する炭素鋼部材の表面に鉄（II）イオンを吸着させ、常温乃至２００℃、好ましくは常温乃至１００℃、さらに好ましくは６０乃至１００℃の温度条件下で、前記吸着した鉄（II）イオンを酸化してフェライト皮膜を成膜し、該フェライト皮膜により前記炭素鋼部材の腐食を抑制することを特徴とする。

すなわち、有機酸又は炭酸などに溶解した２価の鉄イオン（鉄（II）イオン）を含む薬剤と、鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する過酸化水素などの酸化剤と、溶液のｐＨを５．５乃至９．０に調整するｐＨ調整剤とを処理液に注入する。そして、この処理液を炭素鋼部材の表面に接触させることにより、炭素鋼部材の表面にフェライト皮膜を形成する。

特に、原子力発電プラントで使用した薬剤は放射性廃棄物になるおそれがあるため、鉄（II）イオンを溶解させるものとして処理後に分解可能な有機酸を用いるのが望ましい。有機酸は、成膜処理後に二酸化炭素と水に分解される。分解の容易性を考慮した有機酸としては、ギ酸、マロン酸、ジグリコール酸、シュウ酸などがある。図２で用いた試料Ｂ、Ｃは、ギ酸を用いてフェライト皮膜を形成したものである。例えば、試料Ｂは、鉄（II）イオンだけを溶解させたギ酸溶液を用いてフェライト皮膜が形成されたものである。試料Ｃは、鉄（II）イオンにニッケルイオンをニッケルフェライトの化学組成比と同じになるように、ニッケル濃度を鉄の半分としたギ酸溶液を用いてフェライト皮膜が形成されたものである。

試料Ｃの表面に形成されたフェライト皮膜をレーザーラマン法で分析した結果を図３に示す。図３に示すように、試料Ｃのフェライト皮膜のラマン強度のピーク位置は、ニッケルフェライトの標準スペクトルのピーク位置に対して若干ずれているが、組成から見てニッケルフェライトが形成されているとみなせる。ここでのピーク位置のずれは、ニッケルフェライトにマグネタイトが混入した不定比の影響と考えられる。

本発明の炭素鋼部材の腐食抑制方法を適用する対象は、発電プラントの復水系又は給水系を構成する炭素綱部材が好適である。ただし、これに限るものではない。例えば、補機冷却水系統やクーリングタワーを用いる冷却水系統など水が接触する炭素鋼部材の腐食抑制技術にも本発明を適用できる。要するに、炭素鋼部材に水が接触する場合に本発明を適用すればよい。

また、本発明の炭素鋼の腐食抑制方法を実施するフェライト皮膜の成膜装置は、処理液を貯留するサージタンクと、該サージタンク内の処理液を吸引する循環ポンプと、該循環ポンプにより吸引された前記処理液を成膜対象であってプラントを構成する炭素鋼部材である配管系に供給する処理液供給管と、該処理液供給管の処理液に注入する鉄（II）イオンを貯留する第１の薬液タンクと、前記処理液供給管の処理液に注入する酸化剤を貯留する第２の薬液タンクと、前記処理液供給管の処理液をｐＨ５．５乃至９．０に調整するｐＨ調整剤を貯留する第３の薬液タンクと、前記成膜対象の配管系から戻される処理液を前記サージタンクに戻す処理液戻り管と、前記処理液の温度を６０℃乃至１００℃に加熱する加熱手段を備えて構成される。

本発明によれば、プラントを構成する炭素鋼部材の腐食を抑制するのにより好適な方法及びその方法を実施する装置を実現できる。

以下、本発明の発電プラントを構成する炭素鋼の腐食抑制方法について、実施の形態に基づいて説明する。

図１は、本発明を適用した炭素鋼の腐食抑制方法の一実施の形態を示すフローチャートである。図４は、沸騰水型原子力発電プラント（ＢＷＲプラント）の給水系配管に本発明を適用してなる全体系統構成を示す図である。図５は、本発明の腐食抑制方法を実施する成膜装置の詳細系統構成を示す図である。

図４に示すように、ＢＷＲプラントは、蒸気を発生する燃料棒を圧力容器に収容してなる原子炉１と、原子炉１に連結された主蒸気配管２と、主蒸気配管２に連結された蒸気タービン発電機３と、蒸気タービン発電機３の蒸気排出口に連結された復水器４などを備えている。復水器４で凝縮された復水は、復水ポンプ５によって抜き出された後に給水配管系１０を介して原子炉１の給水として戻される。ここでの給水配管系１０は、復水器４側から順に、復水浄化装置としての復水脱塩器６と、給水ポンプ７と、低圧給水加熱器８と、高圧給水加熱器９などを有する。なお、低圧給水加熱器８と高圧給水加熱器９の熱源は、蒸気タービン発電機３の抽気により賄われる。

また、原子炉１内の冷却水を循環する炉水再循環系は複数設けられている。炉水再循環系は、原子炉１の底部に連結された複数の再循環ポンプ２１により炉水を抜き出し、抜き出された炉水を再循環ポンプ２１のそれぞれに連結された炉水再循環配管２２を介して原子炉１の上部に戻して循環させる。

また、原子炉１の炉水を浄化する炉水浄化系は、炉水再循環配管２２に連結された浄化系ポンプ２４により炉水を抜き出し、抜き出された炉水を再生熱交換器２５及び非再生熱交換器２６を介して冷却し、冷却された炉水を炉水浄化装置２７により浄化し、浄化された炉水を再生熱交換器２５で昇温した後、給水系の高圧給水加熱器９の下流側から原子炉１に戻す。

ここで、図４に示すように、本発明を適用したフェライト皮膜の成膜装置３０は、ＢＷＲプラントの給水系に仮設配管で連結されている。すなわち、原子炉１の供用運転が停止されたとき、例えば復水脱塩器６の出口に設置されているバルブ２３のボンネットを開放して復水脱塩器６側を閉止するとともに、バルブ２３のフランジを用いて成膜装置３０の仮設配管の一端を給水配管１０の低圧給水加熱器８の上流側に接続する。それと同時に、高圧給水加熱器９の下流側の給水配管１０（例えば、ドレン配管やサンプリング配管）を切り離し、その切り離し部分に成膜装置３０の仮設配管の他端を接続する。なお、本例では、成膜装置３０を給水系配管に接続しているが、これに限られず、復水系や補機冷却水系やクーリングタワーを用いる冷却水系統など、プラントを構成する炭素鋼部材に水が接触する部分に成膜装置３０を適用してもよい。

本実施形態の成膜装置３０は、化学洗浄処理に兼用できるように構成されている。例えば、成膜装置３０は、図５に示すように、処理に用いる水が充填されるサージタンク３１と、サージタンク３１の水を抜き出してバルブ３３、３４を介して給水配管１０の一端に供給する循環ポンプ３２などを備えている。ここでのバルブ３３、３４を結ぶ処理液配管３５は、バルブ３８と注入ポンプ３９を介して、処理液のｐＨ調整用の薬剤を貯留する薬液タンク４０が連結されている。ここでの薬液タンク４０は、処理液のｐＨ調整用の薬剤としてヒドラジンが貯留されている。また、循環ポンプ３２の吐出側からバルブ３６、エゼクタ３７を介してサージタンク３１に戻る流路が形成されている。エゼクタ３７は、配管内の汚染物を酸化溶解するための過マンガン酸、あるいは配管内の汚染物を還元溶解するためのシュウ酸を投入するためのホッパを有する。

処理液配管３５は、バルブ４１、４２及び注入ポンプ４３、４４を介して、薬液タンク４５、４６が連結されている。薬液タンク４５、４６は、フェライト皮膜生成に用いられる薬剤を貯留している。例えば、薬液タンク４５は、鉄をギ酸で溶解して調製した鉄（II）イオンを含む薬剤が保管されている。なお、鉄を溶解させる薬剤は、ギ酸に限らず、鉄（II）イオンの対アニオンとなる有機酸又は炭酸を適用できる。薬液タンク４６は、フェライト皮膜生成時の酸化剤としての過酸化水素が貯蔵されている。

一方、循環ポンプ３２によって給水配管１０の一端に供給された処理液は、給水配管１０内を通って他端からバルブ４７に戻される。戻された処理液は、循環ポンプ４８、バルブ４９、加熱器５３とバルブ５５、５６、５７を介してサージタンク３１に戻される。バルブ４９は、バルブ５０とフィルタ５１が並列に連結されている。加熱器５３とバルブ５５は、冷却器５８とバルブ５９が並列に連結されている。バルブ５６は、イオン交換樹脂塔６０（例えば、カチオン交換樹脂）がバルブ６１を介して並列に連結されているとともに、混床樹脂塔６２がバルブ６３を介して並列に連結されている。バルブ５７は、分解装置６４がバルブ６５を介して並列に接続されている。

分解装置６４は、バルブ５４を介して薬液タンク４６に接続された注入ポンプ４４の吐出側に連結されている。これによって分解装置６４は、薬液タンク４６に貯留された過酸化水素水を分解装置６４に注入可能になっている。なお、本例では、フェライトメッキに必要な酸化剤と処理後の分解に必要な酸化剤が同一の過酸化水素であるから、薬液タンクと注入ポンプを共用することで設備を簡素にしているが、設置場所により接続配管が長くなる場合には分けて設置してもよい。

また、酸化剤を注入するバルブ４２は、鉄（II）イオンを注入するバルブ４１の下流側の位置、かつｐＨを調整する薬剤を注入するバルブ３８の上流側の位置に配設されている。また、ｐＨを調整する薬剤を注入するバルブ３８は、酸化剤を注入するバルブ４２の下流側の位置、かつ処理対象部位にできるだけ近い位置に配設されるのが好ましい。また、フェライトメッキ施工時は、循環ポンプ４８の出口側にフィルタ５１を通水可能にするのが好ましい。

さらに、鉄（II）イオンを含む薬剤を貯蔵する薬液タンク４５とサージタンク３１は、水溶液中の酸素を除去するために、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスをバブリングすることが好ましい。また、分解装置６４は、鉄（II）イオンの対アニオンとして使用される有機酸や、ｐＨ調整剤として使用されるヒドラジンを分解できる。つまり、ここでの鉄（II）イオンの対アニオンとして、廃棄物量の低減を考慮して水や二酸化炭素に分解できる有機酸、又は気体として放出可能で廃棄物量を増やさない炭酸が用いられている。なお、薬剤の使用量を抑制するには、余分な反応生成物を分離除去して未反応薬剤を回収し、回収後の未反応薬剤を再利用することが好ましい。

このように構成される成膜装置３０のフェライト膜生成処理の手順を、図１に示したフローチャートに沿って説明する。まず、本発明方法を実施するに際しては、成膜装置３０を処理対象としての炭素鋼部材の配管系に連結することから始まる（Ｓ１）。例えば、図４及び図５に示すように、炭素鋼部材から形成された給水系配管に成膜装置３０が連結される。

次に、本実施形態の場合は、給水系配管の表面に形成された酸化皮膜などの腐食生成物を成膜装置３０により化学的な処理で洗浄して除去する（Ｓ２）。なお、本発明の炭素鋼の腐食抑制方法を実施するに際し、化学洗浄を実施することが好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。要は、本発明の炭素鋼の腐食抑制方法を実施する前に、フェライト膜の生成対象である炭素鋼部材の表面が露出されていれば、研磨などのような機械的な洗浄処理を適用してもよい。

ステップ２の化学洗浄は、原子炉再循環系の化学除染にも適用されている周知の方法であるが、ここで、簡単に説明しておく。まず、バルブ３３、３４、４７、４９、５５、５６、５７を開いた状態にするとともに、他のバルブを閉じた状態にする。次いで、循環ポンプ３２、循環ポンプ４８を起動することにより、化学洗浄の対象の給水配管１０内にサージタンク３１内の処理液を循環させる。そして、加熱器５３により処理液の温度を約９０℃まで昇温する。続いて、バルブ３６を開くことにより、エゼクタ３７に連結したホッパから所要量の過マンガン酸カリウムをサージタンク３１に注入する。サージタンク３１で溶解した薬剤により、洗浄対象部に形成されている酸化皮膜などの腐食生成物の一部が酸化溶解して除去される。

このようにして腐食生成物の除去処理が終了した後、処理液中に残っている過マンガン酸イオンを分解するため、エゼクタ３７に連結したホッパからシュウ酸をサージタンク３１に注入する。なお、給水系は、酸化溶解の対象となるクロムなどの酸化物量は少ないので、このステップを省略してもよい。次に、腐食生成物の還元溶解を行うため、シュウ酸を更に処理液中に注入する。それと同時に、処理液のｐＨを調整するため、バルブ３８を開放して注入ポンプ３９を起動することにより、薬液タンク４０からヒドラジンを処理液中に注入する。このようにしてシュウ酸とヒドラジンを注入した後に、バルブ６１を開くと共にバルブ５６の開度を調整することにより、処理液の一部をイオン交換樹脂塔６０に通流させる。これによって処理液中に溶出した金属陽イオンは、イオン交換樹脂塔６０に吸着して処理液中から除去される。

還元溶解が終了した後、処理液中のシュウ酸を分解するため、分解装置６４の出口側のバルブ６５の開度を調整すると共に、分解装置６４をバイパスさせるバルブ５７の開度を調整することにより、処理液の一部を分解装置６４に通流させる。このとき、バルブ５４を開けると共に注入ポンプ４４を起動することにより、分解装置６４に流入する処理液中に薬液タンク４６の過酸化水素を注入する。これによって処理液中のシュウ酸及びヒドラジンは分解される。

シュウ酸とヒドラジンが分解された後、処理液中の不純物を除去するため、加熱器５３をオフにすると共に、バルブ５５を閉じる。それと同時に、冷却器５８のバルブ５９を開けることにより、冷却器５８に処理液を通流させる。これによって処理液の温度が下がる。処理液の温度が混床樹脂塔６２に通水できる温度（例えば、６０℃）まで下げた後に、イオン交換樹脂塔６０のバルブ６１を閉じると共に、混床樹脂塔６２側のバルブ６３を開くことにより、混床樹脂塔６２に処理液を通流させる。これによって処理液中の不純物が除去される。

上述の昇温から酸化溶解、酸化剤分解、還元溶解、還元剤分解、浄化運転という一連の処理により、洗浄対象部位としての炭素鋼部材の酸化皮膜を含む腐食生成物を溶解して除去できる。除去が不十分な場合は、一連の洗浄ステップを繰り返せばよい。

このようにして、炭素鋼部材の酸化皮膜を含む腐食生成物を除去した後、本発明に係るフェライト皮膜の生成処理に切り換える。まず、洗浄ステップの浄化運転の終了後に、バルブ５０を開くと共にバルブ４９を閉じることにより、フィルタ５１に処理液を通流させる。また、フィルタ５１を通過した処理液を加熱器５３により所定温度に調整する（Ｓ３）。フィルタ５１に処理液を通流させるのは、処理液に微細な固形物が残留していると、フェライト皮膜の生成処理の際に固形物表面でも皮膜生成が生じるから、無駄な薬剤が使用されることになるため、これを防止するためである。また、フィルタ５１に処理液を通流させるのを化学洗浄中に実施すると、溶解してきた高い濃度の鉄に起因する水酸化物でフィルタの圧力損失が高くなるおそれがあるため適切ではない。また、バルブ５６を開放すると共にバルブ６３を閉止することにより、浄化系運転で使用していた混床樹脂塔６２に対する通水を停止する。

ここでの処理液の温度は、７５℃程度が好ましいが、これに限られない。要は、原子炉の供用運転時の炭素鋼の腐食を抑制できる程度に、結晶等の膜構造が緻密なフェライト皮膜を成膜できればよい。したがって、給水系の最高使用温度以下、少なくとも２００℃以下の温度条件が好ましい。また下限は常温でもよいが、膜の生成速度が実用範囲になる６０℃以上の温度条件が好ましい。１００℃以上の温度条件とすると、処理液の沸騰を抑制するための加圧が必要になる結果、その加圧に対する仮設設備の耐圧性が要求されるなど、設備コストが増大する。したがって、成膜処理の温度条件は、１００℃以下がより好ましい。

フェライト皮膜を形成させるためには、鉄（II）イオンが成膜対象部の表面に吸着する必要がある。しかし、溶液中に酸素が残留すると、溶液中の鉄（II）イオンが溶存酸素により化学式１に従って鉄（III）イオンに酸化される。鉄（III）イオンは、鉄（II）イオンよりも溶解度が低いため、化学式２に従って水酸化鉄として析出することから、フェライト皮膜が形成されないおそれがある。そこで、処理液中の溶存酸素を除去するため、不活性ガスのバブリング又は真空脱気を行うことが好ましい。

（化学式１）
４Ｆｅ^２＋＋Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ→４Ｆｅ^３＋＋４ＯＨ⁻
（化学式２）
Ｆｅ^３＋＋３ＯＨ⁻→Ｆｅ（ＯＨ）_３

このようにして処理液の温度が所定温度に達した際、バルブ４１を開放すると共に注入ポンプ４３を起動することにより、薬液タンク４５から薬剤を処理液中に注入する（Ｓ４）。これによって薬剤中の鉄（II）イオンは、処理対象の炭素鋼表面に吸着する。ここでの薬剤は、鉄をギ酸で溶解して調製した鉄（II）イオンを含むものである。続いて、処理対象の炭素鋼表面に吸着した鉄（II）イオンをフェライト化させるため、バルブ４２を開放すると共に注入ポンプ４４を起動することにより、薬液タンク４６から酸化剤を処理液中に注入する（Ｓ５）。ここでの酸化剤は、洗浄剤を分解する際にも使用される過酸化水素を適用するが、オゾンや酸素を溶解した溶液を用いてもよい。最後に、バルブ３８を開放すると共に注入ポンプ３９を起動することにより、薬液タンク４０からｐＨ調整剤を処理液中に注入する（Ｓ６）。ここでのｐＨ調整剤は、例えばヒドラジンである。ステップ６の処理により、処理液は、反応開始条件となるｐＨ５．５〜９．０に調整される。これによってフェライト皮膜の生成反応が進行する。ステップ４〜ステップ５の処理により、炭素鋼の接水部の表面にマグネタイトを主成分とするフェライト皮膜の酸化皮膜（以下、マグネタイト皮膜という。）が形成される。

ステップ４，５，６は連続的に実施されることが好ましい。より具体的には、処理液に鉄イオンが注入された後、その注入後の処理液が酸化剤注入ポイントに達したときに酸化剤の注入が開始されるのが好ましいし、その鉄イオンと酸化剤が混合した処理液がｐＨ調整剤注入ポイントに達したときにｐＨ調整剤の注入が直ちに実施されることが好ましい。鉄イオンだけ先に注入して系統を循環させると、系統内に残留する溶存酸素で酸化反応が生じる結果、無駄な反応による薬剤の損失と反応の阻害原因になるおそれがある。

鉄イオンに酸化剤が供給されると、鉄イオンの酸化反応が開始されるので、鉄（II）イオンと鉄（III）イオンの存在比率が皮膜生成反応に適した条件となる。ただし、この状態の処理液は酸性であるから、皮膜生成反応が進行しない。その処理液にｐＨ調整剤を添加することにより、皮膜生成反応が開始される。したがって、仮設配管内面への無駄な皮膜形成を防止するため、ｐＨ調整剤の注入ポイントは処理対象物に近く、仮設設備の本設設備との接続点に近い部分に設けるのが好ましい。

ステップ４，５，６で説明したように、薬液の注入順序は、鉄イオン、酸化剤、ｐＨ調整剤とした。なお、酸化剤、鉄イオン、ｐＨ調整剤の順でもよいが、酸化剤としての過酸化水素は温度が高い金属表面で分解し易いため、過酸化水素を先に注入するとその一部が無駄に消費される場合がある。また、鉄イオン、ｐＨ調整剤、酸化剤の順番にすると、フェライト皮膜は成膜されるが、その皮膜を形成するマグネタイトの粒子の大きさが比較的増大する。要するに、ステップ４，５，６に示した順序で薬剤を注入することにより、薬剤を有効に活用するとともに、より緻密なマグネタイト皮膜を形成できる。

皮膜処理が完了した際は、廃液処理工程が実施される（Ｓ７、Ｓ８）。一方、皮膜処理が完了していない場合は、ステップ７からステップ４に戻って一巡してきた処理液に薬液の追加供給を継続することにより、必要な厚みのマグネタイト皮膜を生成する。

マグネタイト皮膜の形成に寄与した処理液は、処理後においてもギ酸やヒドラジンが残存する。この処理液を排水するに際しては、ステップ８の廃液処理を実施して、それらの不純物を除去する必要がある。ただし、処理液中の残存物をイオン交換樹脂塔６０で処理すると、イオン交換樹脂塔６０の廃棄物が増えることになる。そこで、ステップ８の廃液処理は、除染系統にある分解装置６４により、処理液中のギ酸を二酸化炭素と水に分解するとともに、処理液中のヒドラジンを窒素と水に分解するのが好ましい。これにより、イオン交換樹脂塔６０の負荷を減らすことができるし、イオン交換樹脂塔６０の廃棄物量を減らすことができる。

なお、分解処理は、シュウ酸の分解と同様に、分解装置６４のバルブ６５の開度を調整すると共に、分解装置６４をバイパスするバルブ５７の開度を調整することにより、処理液の一部を分解装置６４に流入させる。そして、分解装置６４に流入する処理液中に過酸化水素を注入することにより、処理液中のギ酸及びヒドラジンの分解を行う。

本実施例によれば、イオン交換樹脂塔６０の廃棄物発生量を抑制しながら、処理対象部位（炭素鋼部材）の表面にマグネタイト皮膜が形成される。これにより、通常の原子炉供用運転中における対象部位の腐食を抑制することができる。その結果、これまでの腐食抑制対策として実施されてきた給水への酸素注入を停止することが可能になる。また、成膜処理で塩素などの薬剤を用いていないため、原子炉構成部材の健全性（例えば、耐腐食性）を害することがない。

本実施例は、フェライト皮膜としてニッケルフェライト皮膜を形成する点で、マグネタイト皮膜を形成する実施例１と相違する。

上述の実施例１では、給水系の炭素鋼配管の表面にマグネタイト皮膜を形成する場合の手順と装置を示した。図２に示す常温で純水中の浸漬試験においては、マグネタイト皮膜もニッケルフェライト皮膜も腐食抑制効果に大きな差が見られなかった。しかし、高温で純水中になる実機の給水系の環境においては、ニッケルフェライトは、その溶解度がマグネタイトよりも小さいことから、腐食抑制作用が長続きするという効果を発揮する。そこで、本実施例は、炭素鋼部材の接水部の表面にニッケルフェライト皮膜を形成することにしている。

図６は、本発明の炭素鋼の腐食抑制方法としてニッケルフェライト皮膜を形成する場合の一実施の形態を示すフローチャートである。図７は、ニッケルフェライト皮膜を形成する成膜装置の詳細系統構成を示す図である。

図６に示すように、実施例１（例えば図１）と異なる点は、フェライトメッキを施工するに際し、ニッケルイオンを含む薬剤を処理液中に注入するステップ４’が追加されていることである。このステップ４’は、鉄（II）イオンを含む薬剤を処理液中に注入するステップ４の後、かつ酸化剤としての過酸化水素水を処理液中に注入するステップ５の前に実施される。なお、ステップ４’を実現するために、図７に示すように、ニッケルイオンを貯蔵するタンク６８と、注入ポンプ６７および弁６６が追加されている。それ以外の手順および装置は実施例1と基本的に同じである。

また、本実施例では、ニッケルイオンを貯蔵するタンク６８は、鉄（II）イオンを貯蔵するタンク４５とは別に設けられている。これは、鉄（II）イオンを含む溶液にギ酸を用いる場合、その溶液中にニッケルイオンが共存すると沈殿物を生成するからである。したがって、ニッケルイオンを含む溶液としては炭酸ニッケルを用いるのがよい。なお、鉄（II）イオンとニッケルイオンを同時に溶解可能な溶液を用いる場合は、本実施例のようにタンクを分ける必要はなく、その溶液にニッケルイオンを含ませることにより、実施例１と同じ手順と装置でニッケルフェライトの皮膜を生成することができる。

本実施例によれば、炭素鋼の表面に形成されたニッケルフェライトの皮膜は、マグネタイト皮膜よりも水に対する溶解が小さいので、比較的長い時間にわたって炭素鋼の腐食を抑制できる。

本実施例は、加圧水型原子力発電プラント（ＰＷＲ）の二次系の給水配管に成膜装置３０を配設した点で、沸騰水型原子力発電プラント（ＢＷＲ）の給水配管に成膜装置３０を配設した実施例１と相違する。図８は、ＰＷＲプラントの二次系の給水系配管に本発明を適用してなる全体系統構成を示す図である。なお、図８では、一次系の系統構成を省略し、蒸気発生器６９を含む二次系のみを示している。

図８に示すように、実施例１（例えば図４）のＢＷＲプラントの給水系に適用した場合と異なる点は、低圧給水加熱器８と高圧給水加熱器９の間に脱気器７０が配設されたことである。ここでの脱気器７０は、給水中のガス成分を除去するためのものである。成膜装置３０を給水系の系統に接続する方法や皮膜形成プロセスに関しては、実施例１や実施例２と同様である。ＰＷＲ二次系においては、アンモニアやヒドラジンなどの薬品を用いて炭素鋼の腐食を抑制するのが一般的であるが、本発明を適用することにより、それらの薬品処理が不要になるので、環境にやさしいプラント運転の実現と装置のランニングコストの低減を図ることができる。

本実施例は、火力プラントの給水配管に成膜装置３０を配設した点で、ＰＷＲ二次系の給水配管に成膜装置３０を配設した実施例３と相違する。図９は、火力プラントの給水系配管に本発明を適用してなる全体系統構成を示す図である。図９に示すように、実施例３（例えば図８）のＰＷＲプラント二次系と異なる点は、蒸気発生器６９に代えて、ボイラ７１を適用したことである。

成膜装置３０を給水系の系統に接続する方法や皮膜形成プロセスに関しては、実施例１〜３と同様である。火力プラントの給水系においてもＰＷＲ二次系と同様に、アンモニアやヒドラジンなどの薬品を用いて炭素鋼の腐食を抑制するのが一般的であるが、本発明を適用することにより、これらの薬品処理が不要になるから、環境にやさしいプラント運転の実現と装置のランニングコストの低減を図ることができる。

本実施例は、成膜装置３０の他の形態を説明するものである。図１０は、本発明を適用した成膜装置３０の他の実施形態の系統構成を示す図である。図１０に示すように、実施例１（例えば図５）の成膜装置３０と異なる点は、サージタンク３１に窒素バブリング装置７２を接続して設けたこと、および、鉄（II）イオンの薬液タンク４５に窒素パージ装置７３を接続して設けたことである。

本実施例によれば、サージタンク３１内の溶液中の溶存酸素を排出させることができるから、サージタンク３１内の溶液を実質的に酸素が含まないものにすることができる。また、薬液タンク４５に貯蔵する鉄（II）イオンの酸化を抑制することができる。したがって、マグネタイト皮膜の成膜に寄与しない鉄（III）イオンが溶液中に生成されることを低減できる。その結果、マグネタイト皮膜の生成反応が低下するのを抑制できるので、良好なマグネタイト皮膜を形成することができる。

本発明を適用した炭素鋼の腐食抑制方法の一実施の形態を示すフローチャートである。炭素鋼部材の腐食抑制効果についての実験結果を示す図である。ニッケルフェライトの皮膜をレーザーラマンで分析した結果を示した図である。ＢＷＲプラントの給水配管に本発明を適用してなる一実施の形態の全体系統構成を示す図である。本発明の炭素鋼の腐食抑制方法を実施する成膜装置の詳細系統構成を示す図である。本発明を適用した炭素鋼の腐食抑制方法としてニッケルフェライト皮膜を形成する場合の一実施の形態を示すフローチャートである。ニッケルフェライト皮膜を形成する成膜装置の詳細系統構成を示す図である。ＰＷＲプラント二次系の給水配管に本発明を適用してなる一実施の形態の全体系統構成を示す図である。火力プラントの給水配管に本発明を適用してなる一実施の形態の全体系統構成を示す図である。本発明を適用した成膜装置の他の実施形態の詳細系統構成を示す図である。

符号の説明

３０成膜装置
３１サージタンク
３２循環ポンプ
３５処理液配管
３９，４３，４４注入ポンプ
４０化学洗浄用又はｐＨ調整用の薬剤の薬液タンク
４５鉄（II）イオンを含む薬剤の薬液タンク
４６酸化剤としての過酸化水素を含む薬剤の薬液タンク
５３加熱器
６８ニッケルイオンを含む薬剤の薬液タンク
７２窒素バブリング装置
７３窒素パージ装置

Claims

プラントを構成する炭素鋼部材の接水部の表面に、鉄（II）イオンを含む第１の薬剤と、前記鉄（II）イオンの少なくとも一部を鉄（III）イオンに酸化する第２の薬剤と、前記第１の薬剤と前記第２の薬剤を混合した処理液のｐＨを５．５乃至９．０に調整する第３の薬剤とを含む前記処理液を接触させてフェライト皮膜を成膜する炭素鋼の腐食抑制方法。
前記第１の薬剤は、ニッケルイオンを含むことを特徴とする請求項１に記載の炭素鋼の腐食抑制方法。
前記第１の薬剤は、鉄（II）イオンを含有したギ酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素鋼の腐食抑制方法。
前記第２の薬剤は、過酸化水素水、酸素、オゾンの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の炭素鋼の腐食抑制方法。
前記第３の薬剤は、ヒドラジンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の炭素鋼の腐食抑制方法。
プラントを構成する炭素鋼部材の接水部の表面に、鉄（II）イオンを含む第１の薬剤と、前記鉄（II）イオンの少なくとも一部を酸化する第２の薬剤と、ニッケルイオンを含む第３の薬剤と、前記第１の薬剤と前記第２の薬剤と前記第３の薬剤を混合した処理液のｐＨを５．５乃至９．０に調整する第４の薬剤とを含む前記処理液を接触させてフェライト皮膜を成膜する炭素鋼の腐食抑制方法。
前記第１の薬剤は、鉄（II）イオンを含有したギ酸であることを特徴とする請求項６に記載の炭素鋼の腐食抑制方法。
前記第２の薬剤は、過酸化水素水、酸素、オゾンの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項６又は７に記載の炭素鋼の腐食抑制方法。
前記第４の薬剤は、ヒドラジンであることを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の炭素鋼の腐食抑制方法。
前記フェライト皮膜の成膜処理を６０℃乃至１００℃の温度条件下で実施することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の炭素鋼の腐食抑制方法。
前記第１の薬剤を貯留するタンクの気相部を不活性ガスでパージすることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の炭素鋼の腐食抑制方法。
処理液を貯留するサージタンクと、該サージタンク内の処理液を吸引する循環ポンプと、該循環ポンプにより吸引された前記処理液を成膜対象であってプラントを構成する炭素鋼部材である配管系に供給する処理液供給管と、該処理液供給管の処理液に注入する鉄（II）イオンを貯留する第１の薬液タンクと、前記処理液供給管の処理液に注入する酸化剤を貯留する第２の薬液タンクと、前記処理液供給管の処理液をｐＨ５．５乃至９．０に調整するｐＨ調整剤を貯留する第３の薬液タンクと、前記成膜対象の前記配管系から戻される処理液を前記サージタンクに戻す処理液戻り管と、前記処理液の温度を６０℃乃至１００℃に加熱する加熱手段を備えていることを特徴とする炭素鋼部材の腐食抑制用のフェライト膜を成膜する成膜装置。
ニッケルイオンを貯留する第４の薬液タンクを備えたことを特徴とする請求項１２に記載の成膜装置。
前記第１の薬液タンクは、鉄をギ酸で溶解して調製した鉄（II）イオンを含む薬剤を貯留することを特徴とする請求項１２又は１３に記載の成膜装置。