JP2015028432A - 原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シュウ酸鉄（II）の析出を抑制することができ陽イオン交換樹脂の劣化を抑制できる原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法を提供する。【解決手段】化学除染装置の循環配管の両端部を原子力プラントの冷却水が流れる炭素鋼製の配管系に接続する（Ｓ１）。循環配管に設けられたサージタンク内の加熱された水（Ｓ２）にシュウ酸を注入してシュウ酸水溶液を生成し（Ｓ４）、サージタンク内のシュウ酸水溶液に酸素ガスをバブリングしてシュウ酸水溶液の溶存酸素濃度を高める（Ｓ５）。ｐＨ調整剤の注入により（Ｓ６）生成された、９０℃でｐＨ２．５の溶存酸素濃度が高められたシュウ酸水溶液を、循環配管を通して上記の配管系に供給し、配管系の還元除染を行う。配管系から排出された放射性金属イオンを含むシュウ酸水溶液を陽イオン交換樹脂塔に供給し（Ｓ７）、放射性金属イオンを除去する。【選択図】図１

Description

本発明は、原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法に係り、特に、沸騰水型原子力プラントの炭素鋼部材に適用するのに好適な原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法に関する。

例えば、沸騰水型原子力プラント（以下、ＢＷＲプラントという）は、原子炉圧力容器（ＲＰＶと称する）内に炉心を内蔵した原子炉を有する。再循環ポンプ（またはインターナルポンプ）によって炉心に供給された炉水は、炉心内に装荷された燃料集合体内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱され、一部が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶからタービンに導かれ、タービンを回転させる。タービンから排出された蒸気は、復水器で凝縮され、水になる。この水は、給水として原子炉に供給される。給水は、ＲＰＶ内での放射性腐食生成物の発生を抑制するため、給水配管に設けられたろ過脱塩装置で主として金属不純物が除去される。炉水とは、ＲＰＶ内に存在する冷却水である。

また、放射性腐食生成物の元となる腐食生成物は、ＲＰＶ及び再循環系配管等のＢＷＲプラントの構成部材の炉水と接する表面で発生するため、主要な一次系の構成部材には腐食の少ないステンレス鋼及びニッケル基合金などの不銹鋼が使用されている。また、低合金鋼製のＲＰＶは内面にステンレス鋼の肉盛りが施され、低合金鋼が、直接、炉水と接触することを防いでいる。さらには、炉水の一部を原子炉浄化系のろ過脱塩装置によって浄化し、炉水中に僅かに存在する金属不純物を積極的に除去している。

しかし、上述のような腐食対策を講じても、炉水中における極僅かな金属不純物の存在が避けられないため、一部の金属不純物が、金属酸化物として、燃料集合体に含まれる燃料棒の表面に付着する。燃料棒表面に付着した不純物（例えば、金属元素）は、燃料棒内の核燃料物質の核分裂により放出される中性子の照射によって原子核反応を起こし、コバルト６０，コバルト５８，クロム５１，マンガン５４等の放射性核種になる。

これらの放射性核種は、大部分が酸化物の形態で燃料棒表面に付着したままである。しかしながら、一部の放射性核種は、取り込まれている酸化物の溶解度に応じて炉水中にイオンとして溶出したり、クラッドと呼ばれる不溶性固体として炉水中に再放出されたりする。炉水に含まれる放射性物質は、ＲＰＶに連絡された原子炉浄化系によって取り除かれる。原子炉浄化系で除去されなかった放射性物質は炉水とともに再循環系などを循環している間に、原子力プラントの構成部材（例えば、配管）の炉水と接触する表面に蓄積される。その結果、構成部材の表面から放射線が放射され、定検作業時の従事者の放射線被ばくの原因となる。

その従事者の被ばく線量は、各人毎に規定値を超えないように管理されている。近年この規定値が引き下げられ、各人の被ばく線量を可能な限り低くする必要が生じている。

そこで、定検作業での被ばく線量が高いことが予想される場合は、配管に付着した放射性核種を溶解して除去する化学除染が実施される場合がある。例えば、特開２０００−１０５２９５号公報では、シュウ酸及びヒドラジンを含む還元除染液による還元溶解、この還元溶解に用いた還元除染剤（シュウ酸）の分解、及び過マンガン酸カリウムによる酸化溶解を組み合わせた原子力発電プラントの化学除染方法が提案されている。また、特開２００４−２８６４７１号公報には、濃度比が、例えば、ギ酸０．９、シュウ酸０．１程度であるギ酸及びシュウ酸を含む還元除染液で還元除染を行う化学除染方法が提案されている。

特開２００３−９０８９７号公報に記載された炭素鋼部材の化学除染方法では、シュウ酸水溶液及びギ酸水溶液が用いられる。ギ酸水溶液の替りにギ酸及び過酸化水素（またはオゾン）を含む水溶液を用いることも記載されている。この化学除染方法では、シュウ酸水溶液による原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染を行って炭素鋼部材表面に存在する放射性核種を含む酸化膜を除去し、この除染終了後に、シュウ酸を分解する。さらに、シュウ酸分解後に、ギ酸水溶液またはギ酸及び過酸化水素（またはオゾン）を含む水溶液を、酸化膜を除去した炭素鋼部材に接触させ、炭素鋼部材表面に残留したシュウ酸鉄を除去する。

特開２００２−３３３４９８号公報には、有機酸（例えば、シュウ酸またはギ酸）及び過酸化水素を含む水溶液を用いて炭素鋼を除染する化学除染方法が提案されている。ギ酸及び過酸化水素を含む水溶液を用いた場合には、過酸化水素を含まないで有機酸単独の水溶液を用いた場合に比べて酸化皮膜の溶出速度が増大し、炭素鋼表面から放射性核種を短時間に除去することができる。

特開２００９−１０９４２７号公報は、シュウ酸水溶液で炭素鋼部材の還元除染を行う第１工程、及び、第１工程の後で、ギ酸を含むシュウ酸水溶液でその炭素鋼部材の還元除染を行う第２工程を含む化学除染方法を提案している。この化学除染方法は、原子力プラントにおいて配管等に対して行われる。特開２００９−１０９４２７号公報は、第２工程終了後に、ギ酸を分解し、ギ酸の分解後にシュウ酸を分解することも記載している。

特開２０００−１０５２９５号公報 特開２００４−２８６４７１号公報 特開２００３−９０８９７号公報 特開２００２−３３３４９８号公報 特開２００９−１０９４２７号公報

特開２０００−１０５２９５号公報及び特開２００４−２８６４７１号公報の化学除染では、ステンレス鋼製の構造部材が除染対象であり、還元除染液でこの構造部材の還元除染を行った場合には、還元除染液中の鉄濃度はシュウ酸鉄（II）が析出するほどには上昇しない。

しかし、除染対象が炭素鋼部材である場合には、除染により還元除染液中の鉄濃度が上昇し、炭素鋼部材の母材、及び炭素鋼部材表面の酸化皮膜であるマグネタイトの溶解によって供給されるＦｅ²⁺イオンが還元除染液に含まれるシュウ酸と錯体を形成し、シュウ酸鉄（II）として析出してくる可能性がある。このシュウ酸鉄（II）は溶解度が低いため、Ｆｅ²⁺イオンの主な発生源である炭素鋼部材表面で析出し、これが酸化皮膜上に析出すると酸化皮膜の溶解が阻害され、酸化皮膜に含まれる放射性核種の溶解も抑制されるため、化学除染の効率が低下するという問題がある。

特開２００３−９０８９７号公報では、シュウ酸水溶液により炭素鋼部材の表面を還元除染している。この還元除染により、シュウ酸鉄が生成され、このシュウ酸鉄が炭素鋼部材の表面に存在する未溶解の酸化皮膜の上に析出する可能性がある。この場合には、その酸化皮膜の還元除染に要する時間が長くなる。炭素鋼部材の表面に析出したシュウ酸鉄はギ酸水溶液を用いて除去される。しかしながら、還元除染時において炭素鋼部材の表面に析出するシュウ酸鉄の量が多くなるため、ギ酸水溶液によるシュウ酸鉄の除去に長時間を要することになる。

特開２００２−３３３４９８号公報に記載された化学除染方法は、有機酸に過酸化水素を添加することで酸化皮膜の溶解力を向上させている。しかしながら、過酸化水素は陽イオン交換樹脂を劣化させるため、還元除染時において、過酸化水素を含んだ還元除染液を陽イオン交換樹脂塔へ供給することができない。このため、還元除染により発生して還元除染液に含まれる放射性の溶解成分及び非放射性の溶解成分が除去できなくなる。それらの溶解成分を陽イオン交換樹脂塔で除去する前に、還元除染液に含まれる過酸化水素の分解が必要になる。この結果、化学除染に要する時間が長くなる。また、過酸化水素の分解には、鉄(II)イオンまたはカタラーゼなどの分解試薬を還元除染液に添加する必要があるため、還元除染終了後の廃液の浄化にとっては不利になる。過酸化水素を含んだ還元除染液を用いた場合には、還元除染時において、還元除染液の放射能濃度及び金属濃度を低下させることができず、炭素鋼部材の化学除染の効率を低下させることになる。

特開２００９−１０９４２７号公報では、第１工程でシュウ酸水溶液を用いて炭素鋼部材の還元除染を行うので、シュウ酸鉄が生成され、このシュウ酸鉄が炭素鋼部材の表面に析出する。このため、炭素鋼部材の表面の酸化皮膜の溶解が阻害され、化学除染の効率が低下する。第２工程では、ギ酸を含むシュウ酸水溶液で還元除染が行われるので、ギ酸によりシュウ酸鉄が溶解されるが、シュウ酸が存在するためにシュウ酸鉄が新たに生成される。さらに、第２工程終了後に、まず、ギ酸が分解され、その後、シュウ酸が分解されるために、ギ酸の分解終了後においてもシュウ酸鉄が生成される。

本発明の目的は、シュウ酸鉄（II）の析出を抑制することができ陽イオン交換樹脂の劣化を抑制することができる原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法を提供することにある。

上記した目的を達成する本発明の特徴は、シュウ酸水溶液に酸素ガスを供給してシュウ酸水溶液の溶存酸素濃度を増大させ、溶存酸素濃度を増大させたシュウ酸水溶液を用いて原子力プラントの構造部材である炭素鋼部材の還元除染を行い、炭素鋼部材の還元除染を行ったシュウ酸水溶液を、陽イオン交換樹脂に接触させることにある。

シュウ酸水溶液に酸素ガスを供給してシュウ酸水溶液の溶存酸素濃度を増大させ、溶存酸素濃度を増大させたシュウ酸水溶液を用いて原子力プラントの構造部材である炭素鋼部材の還元除染を行っているので、シュウ酸鉄（II）の生成量が減少し、炭素鋼部材の表面に形成された放射性核種を含む酸化皮膜の表面を覆って形成されるシュウ酸鉄（II）の皮膜の厚みが減少する。このため、炭素鋼部材の表面を覆う酸化皮膜のシュウ酸水溶液による溶解が促進され、炭素鋼部材の還元除染に要する時間を短縮することができる。また、シュウ酸水溶液に溶解している酸素は、シュウ酸水溶液に含まれる金属陽イオンを除去する陽イオン交換樹脂を劣化させない。

本発明によれば、シュウ酸鉄（II）の析出を抑制することができ陽イオン交換樹脂の劣化を抑制することができる。このため、炭素鋼部材の化学除染に要する時間を短縮することができる。

本発明の好適な一実施例である実施例１の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法において実施される手順を示すフローチャートである。 実施例１の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法に用いられる化学除染装置が接続された沸騰水型原子力プラントの構成図である。 図２に示す化学除染装置の詳細構成図である。 酸素ガスをバブリングしたシュウ酸水溶液及び酸素ガスをバブリングしないシュウ酸水溶液のそれぞれに浸漬した炭素鋼の試験片の重量変化を示す特性図である。 酸素ガスをバブリングしたシュウ酸水溶液及び酸素ガスをバブリングしないシュウ酸水溶液のそれぞれに浸漬した溶解試験後の各炭素鋼の試験片の外観写真、及び各炭素鋼製試験片の模式的な断面図である。 本発明の他の好適な実施例である実施例２の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法において実施される手順を示すフローチャートである。 実施例２の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法に使用する化学除染装置の詳細構成図である。 本発明の他の好適な実施例である実施例３の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法において実施される手順を示すフローチャートである。 実施例３の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法における、化学除染装置の沸騰水型原子力プランへの接続常置を示す説明図である。 本発明の他の好適な実施例である実施例４の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法に用いられる化学除染装置の詳細系統構成図である。

発明者らは、シュウ酸を含む水溶液（還元除染液）を用いた炭素鋼の化学除染において、シュウ酸鉄（II）が析出することによる除染効率（ＤＦ；decontamination factor）の低下を防ぐ方法を検討した。ジカルボン酸であるシュウ酸は錯体を作り易い性質を持っており、酸のプロトンによって炭素鋼の鉄が酸化されて生じた鉄（II）イオン（Ｆｅ²⁺）とも錯体を形成する。その際、シュウ酸からプロトンが２つ解離した（ＣＯＯ）₂ ^2-とＦｅ²⁺では電荷がちょうど中和されるため、低い濃度で析出が生じる。これを防ぐためには、Ｆｅ²⁺を酸化させて鉄（III）イオン（Ｆｅ³⁺）にすることが有効であると考えた。

Ｆｅ³⁺もシュウ酸と錯体を形成するが、こちらは電荷が中和されることが無いため、その錯体の析出濃度は高くなる。そこで、Ｆｅ²⁺を酸化させる方法として過酸化水素の添加を考えた。Ｆｅ²⁺は過酸化水素と式（１）のようなフェントン反応を起こしてＦｅ³⁺に変化する。

Ｆｅ²⁺＋Ｈ₂Ｏ₂ → Ｆｅ³⁺＋ＯＨ^-＋ＯＨ^* ……（１）
この反応で生じたヒドロキシルラジカルＯＨ^*は、周囲のシュウ酸と式（２）のように反応し、またはＦｅ²⁺と式（３）のように反応して消費される。

（ＣＯＯＨ）₂＋２ＯＨ^* → ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ ……（２）
Ｆｅ²⁺＋ＯＨ^* → Ｆｅ³⁺＋ＯＨ^- ……（３）
Ｆｅ³⁺は、シュウ酸と式（４）、式（５）及び式（６）のように錯体を形成して行き、キレートイオンとして水溶液中に保持される。

Ｆｅ³⁺＋（ＣＯＯ）₂ ^2- ＝ Ｆｅ（ＣＯＯ）₂ ⁺ ……（４）
Ｆｅ（ＣＯＯ）₂ ⁺＋（ＣＯＯ）₂ ^2- ＝ Ｆｅ［（ＣＯＯ）₂］₂ ^- ……（５）
Ｆｅ［（ＣＯＯ）₂］₂ ^-＋（ＣＯＯ）₂ ^2- ＝ Ｆｅ［（ＣＯＯ）₂］₃ ^3- ……（６）
ところが、還元除染液に過酸化水素を添加すると、酸化皮膜の溶解により溶け出してきた放射性Ｃｏイオンを捕捉するために通水した陽イオン交換樹脂塔内の陽イオン交換樹脂が、過酸化水素によって酸化されて劣化し、分解生成物である樹脂成分が還元除染液中に溶出する。この溶出した樹脂成分は、高分子イオン成分であり、イオン交換樹脂によって除去することが困難であるため、過酸化水素を還元除染液に添加した場合には、その還元除染液を陽イオン交換樹脂塔に供給することができなくなる。このため、還元除染液中の放射性Ｃｏ濃度が上昇し、除染作業時の雰囲気線量を上昇させるほか、鉄濃度も上昇するので、酸化皮膜の溶解効率が低下する。

そこで、発明者らは、Ｆｅ²⁺をＦｅ³⁺へ酸化させると同時に、陽イオン交換樹脂塔へ通水しても陽イオン交換樹脂が劣化しない酸化剤として酸素ガスを用いることを考えた。陽イオン交換樹脂は大気飽和の酸素ガスを含む還元除染液と接触しても樹脂成分が劣化して溶出することはほとんど無く、また、Ｆｅ²⁺は式（７）に示す反応により酸素ガスによってもＦｅ³⁺への酸化が可能である。

２Ｆｅ²⁺＋Ｏ₂＋２Ｈ₂Ｏ ＝ ２Ｆｅ³⁺＋４ＯＨ^- ……（７）
発明者らは、酸素ガスをバブリングしたシュウ酸水溶液（還元除染液）及び酸素ガスをバブリングしないシュウ酸水溶液のそれぞれに炭素鋼の試験片を浸漬させ、これらの試験片の溶解試験を行った。各炭素鋼の試験片について、溶解試験前及び溶解試験後のそれぞれの重量を測定し、溶解試験前と溶解試験後の重量の変化を求めた。各試験片の重量の変化を図４に示す。酸素ガスをバブリングしたシュウ酸水溶液に浸漬した炭素鋼の試験片の重量が、酸素ガスをバブリングしないシュウ酸水溶液に浸漬した炭素鋼の試験片のそれよりも減少した。

酸素ガスをバブリングしないシュウ酸水溶液に浸漬した炭素鋼の試験片及び酸素ガスをバブリングしたシュウ酸水溶液に浸漬した炭素鋼の試験片の外観を観察したところ、前者の試験片は図５の下段に示すように白くなっており、後者の試験片は図５の上段に示すように黒くなっていた。酸素ガスをバブリングしなくて溶存酸素が少ないシュウ酸水溶液に浸漬した炭素鋼の試験片では、図５に示すように炭素鋼の表面に厚いシュウ酸鉄（II）の皮膜が形成されるため、炭素鋼がシュウ酸によって溶解し難くなる。この結果、図４に示すように炭素鋼の溶解による重量減少が停滞する。一方、酸素をバブリングして溶存酸素が多くなったシュウ酸水溶液に浸漬した炭素鋼の試験片では、図５に示すように炭素鋼の表面に形成されるシュウ酸鉄（II）の皮膜が薄くなる。このため、図４に示すように炭素鋼の溶解による重量の減少が大きくなる。これは、酸素ガスをバブリングして溶存酸素が多くなったシュウ酸水溶液により炭素鋼表面に形成されるシュウ酸鉄（II）の皮膜ではシュウ酸による炭素鋼の腐食溶出が妨げられないことを示している。

発明者らが見出した以上に述べた新たな知見を原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染に適用した場合を想定する。還元除染液として酸素ガスをバブリングしなくて溶存酸素が少ないシュウ酸水溶液が用いられるとき、炭素鋼部材の表面を覆っている酸化皮膜及び炭素鋼部材の母材からシュウ酸水溶液に溶出したＦｅ²⁺及びシュウ酸によるシュウ酸鉄（II）が、炭素鋼部材表面の酸化皮膜上に厚く堆積される。このため、シュウ酸水溶液による酸化皮膜の溶解が阻害される。これに対して、還元除染液として酸素ガスがバブリングされて溶存酸素が多くなったシュウ酸水溶液が用いられるとき、Ｆｅ²⁺及びシュウ酸鉄（II）の酸化皮膜上に堆積される厚みが薄くなる。このため、シュウ酸水溶液による酸化皮膜の溶解が妨げられない。

また、酸素ガスの供給によりシュウ酸水溶液に溶存している酸素は、陽イオン交換樹脂を劣化させることはない。この結果、溶存酸素濃度が高められたシュウ酸水溶液を用いて原子力プラントの炭素鋼部材、例えば、原子炉圧力容器に連絡される炭素鋼製の配管系の内面の還元除染を行いながら、このシュウ酸水溶液を陽イオン交換樹脂塔に供給し、シュウ酸水溶液に含まれる金属陽イオン（例えば、Ｃｏ−６０のイオン、Ｆｅ²⁺及びＦｅ³⁺等）を陽イオン交換樹脂塔内の陽イオン交換樹脂で除去することができる。シュウ酸水溶液に含まれる金属陽イオンが陽イオン交換樹脂塔で除去できるため、還元除染に要する時間を短縮することができる。結果的には、化学除染に要する時間をさらに短縮することができる。

酸素ガスを供給して溶存酸素濃度を高めたシュウ酸水溶液を用いて原子力プラントの炭素鋼部材の還元除染を行うことによって、シュウ酸鉄（II）の析出を抑制することができ、還元除染によって生成された金属陽イオンを除去する陽イオン交換樹脂の劣化を抑制することができる。この結果、還元除染に要する時間をさらに短縮することができる。

以上の検討結果を反映した、本発明の実施例を以下に説明する。

本発明に好適な一実施例である実施例１の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法を、図１、図２及び図３を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法は、沸騰水型原子力発電プラント（ＢＷＲプラント）に適用した例である。

本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法が適用されるＢＷＲプラントの概略構成を、図２を用いて説明する。ＢＷＲプラントは、原子炉５０、タービン５８、復水器５９、再循環系、原子炉浄化系及び給水系等を備えている。原子炉格納容器５６内に設置された原子炉５０は、炉心５２を内蔵する原子炉圧力容器（以下、ＲＰＶという）５１を有し、ＲＰＶ５１内にジェットポンプ５３を設置している。複数の燃料集合体（図示せず）が炉心５２に装荷されている。各燃料集合体は、核燃料物質で製造された複数の燃料ペレットを充填した複数の燃料棒を含んでいる。再循環系は再循環ポンプ５４及びステンレス鋼製の再循環系配管５５を有し、再循環ポンプ５４が再循環系配管５５に設置されている。

給水系は、復水器５９とＲＰＶ５１を連絡する給水配管６０に、復水ポンプ６１、復水浄化装置６２、低圧給水加熱器６３、給水ポンプ６４及び高圧給水加熱器６５を復水器５９からＲＰＶ５１に向かってこの順番に設置して構成される。水素注入装置６８が、復水器５９と復水ポンプ６１の間で給水配管６０に接続されている。復水浄化装置６２をバイパスするバイパス配管６６が給水配管６０に接続される。

原子炉水浄化系は、再循環系配管５５と給水配管６０を連絡する浄化系配管６９に、浄化系ポンプ７０，再生熱交換器７１，非再生熱交換器７２及び炉水浄化装置７３を設置して構成される。浄化系配管６９は、再循環ポンプ５４より上流で再循環系配管５５に接続される。

ＲＰＶ５１内の冷却水は、再循環ポンプ５４で昇圧され、再循環系配管５５を通ってジェットポンプ５３のノズル（図示せず）からジェットポンプ５３のベルマウス（図示せず）内に噴出される。このノズルの周囲に存在する炉水も、ノズルから噴出される噴出流の作用により、ベルマウス内に吸引される。ジェットポンプ５３から吐出された炉水は、炉心５２に供給され、燃料棒内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱される。加熱された炉水の一部が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶ５１から主蒸気配管５７を通ってタービン５８に導かれ、タービン５８を回転させる。タービン５８に連結された発電機（図示せず）が回転され、電力が発生する。タービン５８から排出された蒸気は、復水器５９で凝縮され、水になる。

この水は、給水として、給水配管６０を通りＲＰＶ５１内に供給される。給水配管６０を流れる給水は、復水ポンプ６１で昇圧され、復水浄化装置６２で不純物が除去され、給水ポンプ６４でさらに昇圧され、低圧給水加熱器６３及び高圧給水加熱器６５で加熱される。抽気配管６７で主蒸気配管５７，タービン５８から抽気された抽気蒸気が、低圧給水加熱器６３及び高圧給水加熱器６５にそれぞれ供給され、給水の加熱源となる。

本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法に用いられる化学除染装置１の詳細な構成を、図３を用いて説明する。化学除染装置１は、循環配管２、ｐＨ調整剤注入装置３、過酸化水素注入装置（酸化剤注入装置）８、内部に加熱器１４を設置したサージタンク１３、酸素ガス供給装置１６、循環ポンプ２０，２６、フィルタ２１、分解装置２５、陽イオン交換樹脂塔２３、混床樹脂塔２４及びホッパ２８を備えている。

開閉弁２９、循環ポンプ２０、弁３０、弁３１、３２及び３３、サージタンク１３、循環ポンプ２６、弁３４及び開閉弁３５が、上流よりこの順に循環配管２に設けられている。弁３０をバイパスして循環配管２に接続された配管３７に、弁３６及びフィルタ２１が設置される。弁３１をバイパスする配管３９が循環配管２に接続され、冷却器２２及び弁３８が配管３９に設置される。両端が循環配管２に接続されて弁３２をバイパスする配管４１に、陽イオン交換樹脂塔２３及び弁４０が設置される。両端が配管４１に接続されて陽イオン交換樹脂塔２３及び弁４０をバイパスする配管４３に、混床樹脂塔２４及び弁４２が設置される。陽イオン交換樹脂塔２３は、内部に、陽イオン交換樹脂を充填した樹脂層を有している。混床樹脂塔２４は、内部に、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を充填した樹脂層を有している。

酸素ガス供給装置１６は、酸素ガスボンベ１７、弁１８及び酸素ガス供給管１９を有する。サージタンク１３内に設置されたバブラー１５に接続された酸素ガス供給管１９が、酸素ガスボンベ１７に接続される。弁１８が酸素ガス供給管１９に設けられる。バブラー１５が加熱器１４の上方に配置される。

弁４４及び分解装置２５が設置される配管４５が弁３３をバイパスして循環配管２に接続される。分解装置２５は、内部に、例えば、ルテニウムを活性炭の表面に添着した活性炭触媒を充填している。サージタンク１３が弁３３と循環ポンプ２６の間で循環配管２に設置される。

ｐＨ調整剤注入装置３は、薬液タンク４、注入ポンプ５及び注入配管７を有する。薬液タンク４は、注入ポンプ５及び弁６を有する注入配管７によって循環配管２に接続される。薬液タンク４はｐＨ調整剤であるヒドラジンを充填している。ｐＨ計５０が、注入配管７と循環配管２の接続点と開閉弁３５の間で循環配管２に設置される。

過酸化水素注入装置８は、薬液タンク９、注入ポンプ１０及び注入配管１２を有する。薬液タンク９は、注入ポンプ１０及び弁１１を有する注入配管１２によって分解装置２５の上流において配管４４に接続される。薬液タンク９は酸化剤（例えば、過酸化水素またはオゾン）を充填している。

配管４７が、サージタンク１３の上端部に接続され、さらに、循環ポンプ２６と弁３４の間で循環配管２に接続される。弁４６及びエゼクタ２７が配管４７に設置される。ホッパ２８がエゼクタ２７に接続される。

弁４８を設けた配管４９の両端部が、ｐＨ計５０と開閉弁３５の間に存在する循環配管２、及び開閉弁２９と循環ポンプ２０の間に存在する循環配管２にそれぞれ接続される。 分解装置２５は、シュウ酸、及びｐＨ調整剤のヒドラジンを分解できるようになっている。つまり、化学除染に使用する薬剤としては、廃棄物量の低減化を考慮して水及び二酸化炭素に分解できる有機酸または無害な気体として放出可能で廃棄物を増やさないヒドラジンを用いている。

ＲＰＶ５１内の冷却水は、炉心５２に装荷された燃料集合体に含まれる核燃料物質の核分裂に伴って発生する放射線の照射を受けて放射線分解を起こし、過酸化水素及び酸素などの酸化性化学種を生ずる。この酸化性化学種によって冷却水と接触する原子力プラントの構成部材の腐食電位が上昇する。このため、ＢＷＲプラントでは、応力腐食割れに対する環境緩和対策として水素注入装置６８から給水に水素を注入して、この水素と冷却水に含まれる過酸化水素及び酸素などの酸化性化学種を反応させることによって冷却水の酸化性化学種濃度を低減させて原子力プラントの構成部材の腐食電位を低下させる運転が行われている。

ＢＷＲプラントにおいて、この給水に水素を注入しながら行う運転を、水素注入水質（ＨＷＣ：Hydrogen Water Chemistry）運転と言い、ＢＷＲプラントにおいて水素注入を行わない運転を、通常水質（ＮＷＣ：Normal Water Chemistry）運転と言う。水素注入により腐食電位を低下させるＢＷＲプラントの運転は運転中継続することが望ましいが、水素注入が中断される場合があり、この水素注入が中断されている場合におけるＢＷＲプラントの運転は、ＮＷＣ運転であり、原子力プラント構成部材の腐食電位は高い状態になる。

再循環系配管５５内を流れる炉水の一部は、浄化系ポンプ７０の駆動によって浄化系配管６９内に流入し、再生熱交換器６０水は、再生熱交換器７１で加熱されて浄化系配管６９及び給水配管６０を経てＲＰＶ５１内に戻される。

ＢＷＲプラントは、１つの運転サイクルでの運転が終了した後に停止される。この運転停止後に、ＢＷＲプラントに対して定期検査が実施される。この定期検査が終了した後、ＢＷＲプラントが再度起動される。この定期検査の期間中において、炉心５２内の一部の燃料集合体が新燃料集合体と交換される。すなわち、炉心５２内の一部の燃料集合体が、使用済燃料集合体としてＲＰＶ５１から取り出され、燃焼度０ＧＷｄ／ｔの新燃料集合体が炉心５２に装荷される。ＢＷＲプラントの運転停止後で定期検査を実施する前に、ＢＷＲプラントの配管等に対する化学除染が実施される。

図１に示す手順により実施される、実施例１の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法を、以下に具体的に説明する。

例えば、炭素鋼製の配管である、原子炉浄化系の浄化系配管６９に設けられた浄化系ポンプ７０、再生熱交換器７１及び非再生熱交換器７２等の点検、保守作業が計画されている定期検査において、点検作業員または保守作業員の放射線被ばく低減のため、浄化系配管６９に対して化学除染を実施する場合を考える。このとき、浄化系配管６９に対して図１に示すステップＳ１〜Ｓ８の各工程が実施される。

運転を経験したＢＷＲプラントでは、ＲＰＶ５１内の冷却水が流れる再循環系配管５５及び浄化系配管６９等の内面に、放射性核種を含む酸化皮膜が形成されており、この酸化皮膜が化学除染により除去される。本実施例の化学除染方法は、ＢＷＲプラントの炭素鋼部材を対象に行うものであり、このため、炭素鋼製の配管である例えば浄化系配管６９の内面から酸化皮膜を除去する処理である。浄化系配管６９に対する化学除染では、図３に示す化学除染装置１が用いられる。

初めに、化学除染装置を、化学除染対象物である、運転が停止された原子力プラントの配管系に接続する（ステップＳ１）。仮設設備である化学除染装置１の循環配管２の両端が、化学除染対象物である炭素鋼製の浄化系配管６９に接続される。この循環配管２を浄化系配管６９に接続する作業を具体的説明する。ＢＷＲプラントの運転停止後に、例えば、再循環系配管５５に接続されている浄化系配管６９に設置されている弁７４のボンネットを開放して再循環系配管５５側を封鎖する。化学除染装置１の循環配管２の一端を弁７４のフランジに接続する。これにより、循環配管２の一端が浄化系ポンプ７０の上流で浄化系配管６９に接続される。他方、浄化系ポンプ６８の下流側で浄化系配管６９に設置された弁７５のボンネットを開放して再生熱交換器７１側を封鎖する。化学除染装置１の循環配管２の他端を弁７５のフランジに接続する。これにより、循環配管２の一端が浄化系ポンプ７０の下流で浄化系配管６９に接続される。浄化系配管６９及び循環配管２を含む閉ループが形成される。化学除染装置１が浄化系配管６９に接続された後でステップＳ２において循環ポンプ２０，２６を駆動する前に、循環配管２、サージタンク１３及び弁７４と弁７５の間の浄化系配管６９内に、水を充填する。この水は、例えば、サージタンク１３から注入される。

循環水の温度を調節する（ステップＳ２）。まず、開閉弁２９，弁３０，３１，３２，３３，３４、及び開閉弁３５を開き、他の弁を閉じた状態で、循環ポンプ２０，２６を起動して、サージタンク１３内の水を循環配管２及び浄化系配管６９内で循環させる。そして、サージタンク１３内に設置された加熱器１４によって、循環配管２及び浄化系配管６９内を循環する循環水を加熱し、循環水の温度を約９０℃に調節する。

本実施例の化学除染方法における還元除染を以下に詳細に説明する。ステップＳ３〜Ｓ６の各工程は還元除染工程であり、還元除染液を用いた配管系、例えば、酸化除染を行った浄化系配管６９の内面に対する還元除染が実施される。

シュウ酸を添加する（ステップＳ３）。水温が上昇して約９０℃になったとき、弁４６を開く。ホッパ２８内に投入されたシュウ酸が、エゼクタ２７から配管４７内を流れる水に供給され、サージタンク１３内に導かれる。この結果、サージタンク１３内でシュウ酸水溶液（還元除染液）が生成される。

酸素ガスを供給する（ステップＳ４）。弁１８を開いて酸素ガスボンベ１７内の酸素ガスを、酸素ガス供給管１９を通してバブラー１５に供給される。酸素ガスは、バブラー１５に形成された多数の細孔からサージタンク１３内のシュウ酸水溶液中にバブリングされる。各細孔から噴出した酸素ガスはシュウ酸水溶液に溶解し、シュウ酸水溶液の溶存酸素濃度が高くなる。やがて、シュウ酸水溶液の溶存酸素濃度が飽和する。

ｐＨ調整剤を注入する（ステップＳ５）。酸素ガスの供給により溶存酸素濃度が高くなった９０℃のシュウ酸水溶液が、循環ポンプ２６により、サージタンク１３から循環配管２を通して浄化系配管６９に供給される。循環配管２を流れている９０℃で溶存酸素が飽和しているシュウ酸水溶液に、ｐＨ調整剤であるヒドラジンがｐＨ調整剤注入装置３により注入される。具体的には、弁６を開いて注入ポンプ５を駆動する。この結果、薬液タンク４内のヒドラジンが注入配管７を通って循環配管２内に注入される。ヒドラジンの注入によって９０℃で溶存酸素が飽和しているシュウ酸水溶液のｐＨが、２から３の範囲内、例えば、２．５に調節される。シュウ酸水溶液のｐＨを２から３の範囲内に調節することによって、炭素鋼製の浄化系配管６９の過度の溶解が抑制される。ヒドラジンの循環配管２への注入量は、ｐＨ計５０で測定された循環配管２内を流れるシュウ酸水容器のｐＨ測定値に基づいて、このｐＨ測定値が、２．５になるように、注入ポンプ５の回転速度（または弁６の開度）を制御することにより調節される。

循環ポンプ２０，２６が駆動されているため、９０℃でｐＨが２．５の、溶存酸素が飽和しているシュウ酸水溶液が、化学除染対象物である浄化系配管６９内に供給される。シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度は２０００ｐｐｍである。このシュウ酸水溶液が浄化系配管６９の内面に接触すると、浄化系配管６９の内面に付着している酸化皮膜含まれる放射性核種を含む腐食生成物がシュウ酸によって溶解される。酸化皮膜に含まれるＦｅ（II）の溶解または浄化系配管の炭素鋼の溶解によって生じたＦｅ²⁺の一部は、シュウ酸イオンと錯塩を形成してシュウ酸鉄（II）の沈殿物を形成する。しかしながら、本実施例で用いられる還元除染液であるシュウ酸水溶液は、酸素ガスのバブリングにより溶存酸素濃度が高められているため、このシュウ酸水溶液に溶出したＦｅ²⁺の一部は式（７）によりＦｅ³⁺に酸化され、このＦｅ³⁺はシュウ酸イオンと式（４）、式（５）及び式（６）の各反応を生じて錯イオンを形成する。このため、シュウ酸水溶液に酸素ガスをバブリングしない場合、すなわち、シュウ酸水溶液の溶存酸素濃度が極めて低い場合に比べてシュウ酸鉄（II）の析出が非常に少なくなり、浄化系配管６９の内面に形成されている酸化皮膜表面へのシュウ酸鉄（II）皮膜の形成による酸化皮膜の溶解の抑制が生じ難くなる。換言すれば、９０℃でｐＨが２．５の、溶存酸素が飽和しているシュウ酸水溶液を用いることにより、酸化皮膜の溶解が促進される。

陽イオン交換樹脂塔への通水を行う（ステップＳ６）。酸化除染剤分解工程が終了した後、弁４０を開いて弁３２の開度を調節し、浄化系配管６９から循環配管２に排出された戻されたシュウ酸水溶液の一部が、陽イオン交換樹脂塔２３に供給され、陽イオン交換樹脂塔２３内の陽イオン交換樹脂と接触する。浄化系配管６９の還元除染によりシュウ酸水溶液に溶出した放射性核種（例えば、Ｃｏ−６０）及びＦｅ²⁺等の金属陽イオンが、陽イオン交換樹脂塔２３内の陽イオン交換樹脂に吸着されて除去される。

陽イオン交換樹脂塔２３で金属陽イオンが除去されたシュウ酸水溶液は弁３２を通過したシュウ酸水溶液と混合され、サージタンク１３内に導かれる。配管４５と循環配管２の接続点とサージタンク１３の間の循環配管２に設けた温度計（図示せず）で、サージタンク１３に流入するシュウ酸水溶液の温度を測定する。制御装置（図示せず）は、測定されたシュウ酸水溶液の温度を入力し、この温度が目標温度である９０℃よりも低下したとき、加熱器１４に供給する電流を増加してシュウ酸水溶液の温度を９０℃に調節する。バブラー１５から酸素ガスが噴出されている。酸素ガスの供給により溶存酸素濃度が高められた、９０℃でｐＨが２．５のシュウ酸水溶液が、循環配管２から浄化系配管６９に供給される。溶存酸素が飽和しているこのシュウ酸水溶液が、浄化系配管６９及び循環配管２で形成される閉ループ内を循環しながら浄化系配管６９の内面の還元除染を実施する。還元除染が実施される間、シュウ酸水溶液の一部が陽イオン交換樹脂塔２３に導かれ、シュウ酸水溶液に含まれる金属陽イオンが陽イオン交換樹脂塔２３で除去される。化学除染対象物である浄化系配管６９の外側に配置された放射線検出器７６が、化学除染対象物である浄化系配管６９から放出される放射線を検出し、放射線検出信号を出力する。この放射線検出信号に基づいて浄化系配管６９の線量率を求める。放射性核種の除去によって求められた線量率の低下傾向が下げ止まったところで還元除染を終了する。酸素ガス供給装置１６の弁１８を閉じてバブラー１５への酸素ガスの供給を停止する。

シュウ酸の分解を実施する（ステップＳ７）。ステップＳ７の工程は還元除染剤の分解工程である。還元除染が終了した後、弁４４を開いて弁３３の開度を調節し、循環配管２内を流れるシュウ酸水溶液の一部を分解装置２５に供給する。過酸化水素注入装置８から分解装置２５に、過酸化水素が供給される。具体的には、弁１１が開いて注入ポンプ１０が駆動される。薬液タンク９内の過酸化水素が、注入配管１２を通して配管４５内に供給され、分解装置２５に供給される。分解装置２５に供給されたシュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンは、分解装置２５において活性炭触媒及び過酸化水素の作用によって分解される。ヒドラジンはシュウ酸よりも早く分解される。シュウ酸濃度が１０ｐｐｍに低下したとき、シュウ酸の分解が終了する。シュウ酸の分解が終了した後、注入ポンプ１０を停止して弁１１を閉じ、薬液タンク９から分解装置２５への過酸化水素の供給を停止する。さらに、弁３３を全開にして弁４４を閉じる。

浄化を実施する（ステップＳ８）。シュウ酸及びヒドラジンの分解後、加熱器１９への通電を停止し、加熱器１９によるシュウ酸水溶液の加熱を停止し、弁３６，３８，４２を開いて弁３０，３１，３２を閉じる。循環配管２からポンプ２０に流入したシュウ酸水溶液は、配管３７を通ってフィルタ２１に供給される。フィルタ２１でシュウ酸水溶液に含まれた微細な固形物が除去される。フィルタ２１から排出されたシュウ酸水溶液は冷却器２２で冷却され、シュウ酸水溶液の温度が、例えば、６０℃まで低下する。６０℃になったシュウ酸水溶液が混床樹脂塔２４に供給される。混床樹脂塔２４は、シュウ酸水溶液に含まれる不純物（陰イオン等）、及び残っているシュウ酸を除去する。混床樹脂塔２４から排出された水溶液の導電率が低下する。この水溶液のシュウ酸濃度及びヒドラジン濃度を分析し、それぞれの濃度が所定値より下がったことを確認した後、循環ポンプ２０，２６を停止する。これにより、浄化工程が終了する。

浄化工程終了後において浄化系配管６９の線量率が目標となる設定線量率よりも高い場合には、ステップＳ３〜Ｓ８の各工程が、浄化系配管６９の線量率が設定線量率以下になるまで繰り返して実施される。

浄化系配管６９の線量率が設定線量率以下になったとき、最後の浄化工程終了時において循環配管２及び浄化系配管６９内に残留する水は、廃液となり、これらの配管外に排出される。その後、開閉弁２９，３５を閉じて弁４８を開いて、循環配管２６及び配管４９内に水を充填し、循環ポンプ２０，２６を駆動する。循環配管２６及び配管４９で形成される閉ループ内を循環し、循環配管２等の内面を洗浄する。洗浄終了後、循環配管２６及び配管４９内に水は、廃液となり、これらの配管外に排出される。これにより、本実施例における浄化系配管６９の化学除染が終了する。循環配管２、浄化系配管６９及び配管４９から排出された上記の各廃液は、放射性廃液として処理される。化学除染終了後、循環配管２が浄化系配管６９から取り外され、浄化系配管６９が元の状態に復旧される。そして、定期検査終了後にＢＷＲプラントが起動される。

本実施例によれば、還元除染時において還元除染液であるシュウ酸水溶液に酸素ガスを供給し、溶存酸素濃度を高めたシュウ酸水溶液を炭素鋼製の浄化系配管６９に供給して浄化系配管６９の内面に接触させて還元除染を行うので、シュウ酸鉄（II）の生成量が減少し、浄化系配管６９の内面に形成された、放射性核種を含む酸化皮膜が、難溶解性のシュウ酸鉄（II）によって厚く被覆されることを防止できる。このため、浄化系配管６９の内面に形成された酸化皮膜のシュウ酸水溶液による溶解が進み、浄化系配管６９の線量率を効率的に低下させることができる。この結果、浄化系配管６９の化学除染に要する時間を短縮することができる。

また、酸素ガスをシュウ酸水溶液に供給しているので、還元除染を行っている間、溶存酸素濃度が高められたシュウ酸水溶液を陽イオン交換樹脂塔２３に供給することができ、還元除染により酸化皮膜及び浄化系配管６９からシュウ酸水溶液に溶出した放射性核種の陽イオン、Ｆｅ²⁺及びＦｅ³⁺等の金属陽イオンを陽イオン交換樹脂塔２３内の陽イオン交換樹脂によって除去することができる。これは、シュウ酸水溶液に溶存している酸素が陽イオン交換樹脂を劣化させないからである。酸素ガスの替りに、過酸化水素またはオゾンをシュウ酸水溶液に供給した場合には、過酸化水素またはオゾンを含むシュウ酸水溶液を陽イオン交換樹脂塔２３内で陽イオン交換樹脂は、過酸化水素またはオゾンによって劣化される。酸素ガスをシュウ酸水溶液に供給している本実施例では、このような問題を改善することができる。

本実施例では、酸素ガスをサージタンク１３内でシュウ酸水溶液に供給しているので、酸素ガスのシュウ酸水溶液への溶解が効率良く行われる。また、シュウ酸水溶液に溶解しなかった酸素ガスの気泡は、サージタンク１３内のシュウ酸水溶液中を上昇し、サージタンク１３内の上端部に形成されるガス溜まりに達する。このガス溜まりに達した酸素ガスは、容易に、サージタンク１３の外部に排出できる。

本発明の他の好適な実施例である実施例２の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法を、図６及び図７を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法は、沸騰水型原子力プラント（ＢＷＲプラント）に適用した例である。

本実施例の化学除染方法に用いられる化学除染装置１Ａは、図７に示すように、前述の化学除染装置１にギ酸注入装置８０を追加した構成を有する。化学除染装置１Ａの他の構成は化学除染装置１と同じである。ギ酸注入装置８０は、薬液タンク８１、注入ポンプ８２及び注入配管８４を有する。薬液タンク８１は、注入ポンプ８２及び弁８３を有する注入配管８４によって循環配管２に接続される。薬液タンク８１はギ酸水溶液を充填している。注入配管８４は、注入配管７と循環配管２の接続点と弁３４の間で循環配管２に接続される。

本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法は、実施例１の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法において、シュウ酸の分解工程（ステップＳ７）と浄化工程（ステップＳ８）の間に、ギ酸注入工程（ステップＳ９）及びギ酸分解工程（ステップＳ１０）を追加した手順で実施される。本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法における他の工程は、実施例１の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法の工程と同じである。

本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法も、実施例１の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法と同様に、ＢＷＲプラントの運転停止後において、例えば、炭素鋼製の浄化系配管６９に対して実施される。本実施例のステップＳ１において、化学除染装置１Ａの循環配管２の両端部が、実施例１と同様に、浄化系配管６９に接続される。その後、実施例１と同様に、ステップＳ２〜Ｓ７の各工程（図６参照）が実施される。本実施例でも、酸素ガスの供給により溶存酸素濃度が高められた、９０℃でｐＨが２．５のシュウ酸水溶液を用いて浄化系配管６９の内面に対する還元除染が実施される。

シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸の分解工程（ステップＳ７）が終了したとき、化学除染対象物である浄化系配管６９の内面に、シュウ酸鉄（II）の薄い皮膜が形成されている。このまま浄化工程（ステップＳ８）を実施して化学除染が終了すると、浄化系配管６９の内面にシュウ酸鉄（II）の皮膜が残った状態で、定期検査終了後に次の運転サイクルにおけるＢＷＲプラントの運転が開始される。

浄化系配管６９の内面にシュウ酸鉄（II）の皮膜が残っていると、このシュウ酸鉄（II）は、ＢＷＲプラントの運転時において高温（例えば、２８０℃）の冷却水と接触して下記の式（８）及び式（９）の各反応を生じ、浄化系配管６９の内面で鉄酸化物の粒子（Ｆｅ₂Ｏ₃及びＦｅ₃Ｏ₄の各粒子）を生成する。

４Ｆｅ（ＣＯＯ）₂＋３Ｏ₂ → ２Ｆｅ₂Ｏ₃＋８ＣＯ₂ ……（８）
３Ｆｅ（ＣＯＯ）₂＋４Ｈ₂Ｏ → Ｆｅ₃Ｏ₄＋６ＣＯ₂＋４Ｈ₂ ……（９）
上記の各反応により各鉄酸化物の粒子を生成する際に、それぞれの鉄酸化物の粒子内に冷却水に含まれる放射性核種を取り込む可能性がある。このような現象は、浄化系配管６９だけでなく、ＲＰＶ５１に連絡される炭素鋼製の配管において生じる。浄化系配管６９の内面に付着した鉄酸化物に取り込まれた放射性核種は、次回の定期検査時において作業員の放射線被ばくの原因になる。これを防ぐためには、化学除染終了時に、例えば、炭素鋼製の浄化系配管６９の冷却水と接触する内面にシュウ酸鉄（II）を残留させないことが有効である。

前述の実施例１でもシュウ酸水溶液（還元除染液）に酸素ガスを供給しているため、浄化系配管６９の内面に、酸化皮膜の溶解を阻害しない薄いシュウ酸鉄（II）皮膜が形成される。本実施例では、この薄いシュウ酸鉄（II）皮膜を除去することを目的として、ギ酸の注入工程（ステップＳ９）及び注入したギ酸の分解工程（ステップＳ１０）を追加した。

本実施例では、ステップＳ７のシュウ酸分解工程が終了した後、ギ酸水溶液を注入する（ステップＳ９）。弁３１を開いて弁３８を閉じて冷却器２２によるシュウ酸水溶液の冷却を中止し、加熱装置１４に通電してシュウ酸水溶液を加熱装置１４により加熱する。この加熱により、シュウ酸水溶液の温度が９０℃まで上昇する。弁８３を開いて注入ポンプ８２を駆動する。薬液タンク８１内のギ酸水溶液が、注入配管８４を通して循環配管２内を流れる９０℃のシュウ酸水溶液（シュウ酸濃度１０ｐｐｍ）に注入される。ギ酸水溶液のシュウ酸水溶液への注入によりｐＨが増大した９０℃のシュウ酸水溶液が循環配管２から浄化系配管６９内に供給される。浄化系配管６９の内面に形成された薄いシュウ酸鉄（II）が、下記の式（１０）に表されるように、ギ酸との反応により溶解し、浄化系配管６９の内面から除去される。

Ｆｅ（ＣＯＯ）₂＋ＨＣＯＯＨ → Ｆｅ²⁺＋（ＣＯＯＨ）ＣＯＯ^-
＋ＨＣＯＯ^- ……（１０）
浄化系配管６９の内面からのシュウ酸鉄（II）の溶解は、浄化系配管６９の内面を直接観察することはできないので確認することができないが、例えば、循環配管２に少量のシュウ酸水溶液が流れるバイパス配管（図示せず）を設置し、このバイパス配管の一部をフローセルとして内部を流れるシュウ酸水溶液が見えるようにする。そのフローセル内に、シュウ酸水溶液に接触するように、炭素鋼の試験片を設置し、この試験片の表面を観察することにより、試験片表面からのシュウ酸鉄（II）の溶解を確認する。

シュウ酸水溶液に含まれるギ酸を分解する（ステップＳ１０）。浄化系配管６９の内面に存在するシュウ酸鉄（II）の溶解が終了した後、弁４４を開いて弁３３の開度を減少させると、循環配管２を流れるギ酸を含むシュウ酸水溶液が分解装置２５に供給される。ステップＳ７と同様に、過酸化水素注入装置８から分解装置２５に過酸化水素を供給する。シュウ酸水溶液に含まれるギ酸及びシュウ酸が、分解装置２５において活性炭触媒及び過酸化水素の作用によって分解される。

ステップＳ１０におけるギ酸及びシュウ酸の分解が終了した後、実施例１と同様に、ステップＳ８における浄化工程が実施される。浄化工程終了後に、実施例１と同様に、循環配管２及び浄化系配管６９等内に存在する水を、廃液として排出する。これにより、本実施例の化学除染方法が終了する。
本実施例は実施例１で生じる各効果を得ることができる。さらに、本実施例では、ギ酸をシュウ酸水溶液に注入するので、酸素ガスを供給したシュウ酸水溶液の還元除染時に浄化系配管６９の内面に形成された薄いシュウ酸鉄（II）皮膜を溶解することができ、次の運転サイクルでのＢＷＲの運転により高温になった冷却水の接触により、浄化系配管６９の内面に残留するシュウ酸鉄（II）から、放射性核種を取り込む鉄酸化物の粒子が生成されることを防止することができる。この結果、浄化系配管６９の線量率を効果的に低減することができる。

本発明の他の好適な実施例である実施例３の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法を、図８及び図９を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法は、沸騰水型原子力プラント（ＢＷＲプラント）に適用した例である。

本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法では、炭素鋼製の浄化系配管６９の化学除染を行うとき、併せて、ステンレス鋼製の再循環系配管（ステンレス鋼部材）５５の化学除染も行う。本実施例の化学除染方法では、実施例１で用いた化学除染装置１が用いられる。化学除染装置１の替りに、実施例２で用いた化学除染装置１Ａを用いてもよい。

本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法は、実施例１の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法において、酸化除染工程（ステップＳ１１）及び線量率判定工程（ステップＳ１２）を追加した手順で実施される。本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法における他の工程は、実施例１の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法の工程と同じである。

本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法では、図８に示されたステップＳ１〜Ｓ８、Ｓ１１及びＳ１２の各工程が実施される。ＢＷＲプラントの運転停止時において、まず、化学除染装置１の循環配管２の両端部をＲＰＶ５１に連絡される配管系に接続する（ステップＳ１）。具体的には、循環配管２の一端部を浄化系配管に接続し、循環配管２の他端部を再循環配管５５に接続する。循環配管２の一端部は、実施例１と同様に、浄化系配管６９に設けられた弁７５のフランジに接続される。循環配管２の他端部は、再循環ポンプ５４の下流側で再循環系配管５５に接続されたドレン配管（または計装配管）などの枝管を切り離し、この切り離された枝管に接続される。これによって、循環配管２、再循環系配管５５及び浄化系配管６９を含む閉ループが形成される。その後、ステップＳ２，Ｓ１１，Ｓ３〜Ｓ８及びＳ１２の各工程が実施される。

配管系の酸化除染を実施する（ステップＳ１１）。水温が上昇して約９０℃になったとき、弁４６を開く。ホッパ２８内に投入された過マンガン酸カリウム（酸化除染剤）がエゼクタ２７を通して配管４７内に供給され、さらに、配管４７内を流れる水によりサージタンク１３内に導かれる。過マンガン酸カリウムがサージタンク１３内で９０℃の水に溶解し、酸化除染液（過マンガン酸カリウム水溶液）が生成される。この酸化除染液は、循環ポンプ２６で昇圧され、サージタンク１３から循環配管２を経て浄化系配管６９内に供給される。酸化除染液は、浄化系配管６９の内面に形成されている酸化皮膜などの汚染物（放射性核種を含む）を酸化して溶解する（酸化除染工程）。

シュウ酸を添加する（ステップＳ３）。酸化除染が終了した後、ホッパ２８内に投入されたシュウ酸が、エゼクタ２７から配管４７内を流れる酸化除染液に供給され、サージタンク１３内に導かれる。このシュウ酸によって酸化除染液に含まれている過マンガン酸カリウムが分解される（酸化除染剤分解工程）。

ステップＳ３において、ホッパ２８内のシュウ酸の配管４７内への供給を継続すると、やがて、過マンガン酸カリウムが消失し、実施例１のステップＳ３と同様に、サージタンク１３内でシュウ酸水溶液が生成される。
ステップＳ３の後でステップＳ４〜Ｓ５の各工程を実施することにより、実施例１と同様に、溶存酸素濃度が高められた、９０℃でｐＨが２．５のシュウ酸水溶液が生成される。このシュウ酸水溶液が再循環系配管５５及び浄化系配管６９に供給され、これらの配管の内面に対する還元除染が実施される。還元除染を実施しながら、浄化系配管６９から循環配管２に排出されたシュウ酸水溶液が、陽イオン交換樹脂塔２３に供給され、ステップＳ６における金属陽イオンの除去が行われる。

再循環系配管５５及び浄化系配管６９の還元除染が終了した後、ステップＳ７のシュウ酸及びヒドラジンの分解工程が実施され、その後、ステップＳ８の浄化工程が実施される。浄化工程が終了した後、線量率の判定が行われる（ステップＳ１２）。浄化系配管６９の外側に配置された放射線検出器７６が、浄化系配管６９から放出される放射線を検出し、放射線検出信号を出力する。また、再循環系配管５５の外側に配置された放射線検出器７６Ａが、再循環系配管５５から放出される放射線を検出し、放射線検出信号を出力する。放射線検出器７６から出力された放射線検出信号に基づいて浄化系配管６９の線量率を求め、放射線検出器７６Ａから出力された放射線検出信号に基づいて再循環系配管５５の線量率を求める。両方の線量率が設定線量率以下であるとき、再循環系配管５５及び浄化系配管６９のそれぞれに対する化学除染が終了する。再循環系配管５５及び浄化系配管６９のいずれかの線量率が設定線量率を超えているときは、ステップＳ１１及びＳ３〜Ｓ１２の各工程が、ステップＳ１２において「再循環系配管５５及び浄化系配管６９の線量率が設定線量率以下である」と判定されるまで繰り返される。

ステップＳ１２において「再循環系配管５５及び浄化系配管６９の線量率が設定線量率以下である」と判定されたとき、実施例１と同様に、循環配管２及び浄化系配管６９等内に存在する水を、廃液として排出する。これにより、本実施例の化学除染方法が終了する。

本実施例は実施例１で生じる各効果を得ることができる。本実施例では、炭素鋼製の浄化系配管６９と共にステンレス鋼製の再循環系配管に、酸化除染液及び還元除染液を供給できるので、材質の異なる配管の化学除染を併せて行うことができる。

本実施例の化学除染方法は化学除染装置１Ａを用いて行うこともできる。さらに、本実施例は、後述の実施例４で用いる化学除染装置１Ｂを用いて行うこともできる。

本発明の他の好適な実施例である実施例４の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法を、図１０を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法は、沸騰水型原子力プラント（ＢＷＲプラント）に適用した例である。

本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法では、図１０に示す化学除染装置１Ｂが用いられる。化学除染装置１Ｂは、化学除染装置１においてサージタンク１３内に設置されるバブラー１５の替りにマイクロバブル発生ポンプ（マイクロバブル発生装置）８５を設けた構成を有する。マイクロバブル発生ポンプ８５は、配管４７と循環配管２の接続点と弁３４の間の循環配管２に接続された配管８７に設置される。配管８７には弁８６が設けられる。また、配管８７は、サージタンク１３内に設置されたマイクロバブル噴出管８８に接続される。酸素ガス供給装置１６の酸素ガス供給管１９がマイクロバブル発生ポンプ８５に接続される。化学除染装置１Ｂの他の構成は化学除染装置１と同じである。

本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法も、実施例１の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法と同様に、ＢＷＲプラントの運転停止後において、例えば、炭素鋼製の浄化系配管６９に対して実施される。化学除染装置１Ｂの循環配管２の両端部が、実施例１と同様に、浄化系配管６９に接続される。その後、実施例１のステップＳ２〜Ｓ８の各工程が実施される。本実施例におけるステップＳ４の工程におけるシュウ酸水溶液への酸素ガスの供給を、図１０を用いて具体的に説明する。

マイクロバブル発生ポンプ８５を駆動する。循環配管２内を流れるシュウ酸水溶液が配管８７を通してマイクロバブル発生ポンプ８５に供給され、マイクロバブル発生ポンプ８５から排出されたシュウ酸水溶液がサージタンク１３内に導かれる。弁１８を開いて酸素ガスボンベ１７内の酸素ガスを、酸素ガス供給管１９を通して駆動しているマイクロバブル発生ポンプ８５に供給する。マイクロバブル発生ポンプ８５に酸素ガスを供給することによって、マイクロバブル発生ポンプ８５に供給されたシュウ酸水溶液中において、酸素ガスのバイクロバブルが生成される。多数のマイクロバブルを含むシュウ酸水溶液は、配管８７を通ってサージタンク１３内に設けられたマイクロバブル噴出管８８に導かれ、このマイクロバブル噴出管８８からサージタンク１３内のシュウ酸水溶液中に噴出される。

酸素ガスのマイクロバブルは、実施例１においてバブラー１５で発生させた酸素ガスの気泡と異なり、噴出された酸素ガスの一部の気泡がサージタンク１３内のシュウ酸水溶液中を直ぐに上昇してシュウ酸水溶液の液面上方に達することは無くなる。このため、酸素ガスの多数のマイクロバブルは、サージタンク１３内のシュウ酸水溶液中に滞留することができる。９０℃でｐＨが２，５の、酸素ガスの多数のマイクロバブルを含むシュウ酸水溶液が、循環ポンプ２６及び２０によって循環配管２から浄化系配管６９に供給される。

酸素ガスのマイクロバブルは、シュウ酸水溶液を用いた還元除染によって、浄化系配管６９の内面に形成された酸化皮膜及び浄化系配管６９の母材からシュウ酸水溶液に溶出したＦｅ²⁺との酸化反応によってシュウ酸水溶液中で消失する溶存酸素を補給することができる。シュウ酸水溶液の溶存酸素濃度が低下すると、マイクロバブル内の酸素がシュウ酸水溶液に溶解する。このため、酸素ガスのマイクロバブルは、Ｆｅ²⁺の発生量が多くてシュウ酸水溶液中の溶存酸素が消費され易い浄化系配管６９内で、シュウ酸水溶液の溶存酸素濃度を高めてＦｅ²⁺の酸化を促進する効果が有る。これにより、シュウ酸水溶液内でのシュウ酸鉄（II）の生成がより抑制され、炉水浄化系配管６９の内面へのシュウ酸鉄（II）の析出が抑制される。この結果、炉水浄化系配管６７に形成された放射性核種を含む酸化皮膜が、シュウ酸水溶液によって溶解され易くなる。

酸化皮膜の溶解によりシュウ酸水溶液の、放射性核種、Ｆｅ²⁺及びＦｅ³⁺等の金属陽イオンの濃度が上昇するため、本実施例でも、実施例１と同様に、シュウ酸水溶液を陽イオン交換樹脂塔２３に供給し（ステップＳ６）、シュウ酸に含まれる金属陽イオンを陽イオン交換樹脂塔２３で除去する。

本実施例は実施例１で生じる各効果を得ることができる。さらに、本実施例は、酸素ガスのバイクロバブルをシュウ酸水溶液に注入するので、シュウ酸水溶液に酸素ガスを効率良く溶解させることができると共に、シュウ酸水溶液への酸素の溶解量が増大する。特に、シュウ酸水溶液の溶存酸素が溶出したＦｅ²⁺の酸化によって消費された場合には、浄化系配管６９内において、シュウ酸水溶液に含まれる酸素ガスのバイクロバブルから酸素をシュウ酸水溶液に溶存酸素として補給することができる。

化学除染装置１Ａと同様に、ギ酸注入装置８０を化学除染装置１Ｂの循環配管２に接続することによって、ギ酸注入装置８０を有する化学除染装置１Ｂを用いて、実施例２の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法を行うことができる。

実施例１ないし４のそれぞれの化学除染方法は、加圧水型原子力プラントにも適用することができる。

１，１Ａ，１Ｂ…化学除染装置、２…循環配管、３…ｐＨ調整剤注入装置、４，９，８１…薬液タンク、５，１０，８２…注入ポンプ、７，１２，８４…注入配管、８…過酸化水素注入装置、１３…サージタンク、１４…加熱装置、１５…バブラー、１６…酸素ガス供給装置、２０，２６…循環ポンプ、２２…冷却器、２３…陽イオン交換樹脂塔、２４…混床樹脂塔、２５…分解装置、５０…原子炉、５１…原子炉圧力容器、５２…炉心、５５…再循環系配管、６０…給水配管、６９…浄化系配管、７６，７６Ａ…放射線検出器、８０…ギ酸注入装置、８５…マイクロバブル発生ポンプ。

Claims (10)

1. シュウ酸水溶液に酸素ガスを供給して前記シュウ酸水溶液の溶存酸素濃度を増大させ、
   前記溶存酸素濃度を増大させた前記シュウ酸水溶液を用いて原子力プラントの構造部材である炭素鋼部材の還元除染を行い、
   前記炭素鋼部材の前記還元除染を行った前記シュウ酸水溶液を、陽イオン交換樹脂に接触させることを特徴とする原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法。
2. 前記酸素ガスは酸素ガスのマイクロバブルとして前記シュウ酸水溶液に注入される請求項１に記載の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法。
3. 前記シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸を分解するシュウ酸分解工程が終了した後に、ギ酸を含む水溶液を用いて、前記炭素鋼部材の表面に存在するシュウ酸鉄（II）を溶解する請求項１または２に記載の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法。
4. 第１配管及び前記第１配管に設けられたサージタンクを有する化学除染装置の前記第１配管を、原子炉圧力容器に連絡される、原子力プラントの炭素鋼部材である第２配管に接続し、
   前記サージタンク内にシュウ酸を供給してシュウ酸水溶液を生成し、
   前記シュウ酸水溶液に酸素ガスを供給して前記シュウ酸水溶液の溶存酸素濃度を増大させ、
   前記溶存酸素濃度を増大させた前記シュウ酸水溶液を前記第１配管を通して前記第２配管に供給して、前記第２配管の内面の還元除染を行い、
   前記第２配管から排出された前記シュウ酸水溶液を、陽イオン交換樹脂に接触させることを特徴とする原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法。
5. 前記第１配管の両端部が前記第２配管に接続され、前記第１配管及び前記第２配管を含む閉ループが形成され、前記シュウ酸水溶液の前記陽イオン交換樹脂への接触は、前記シュウ酸水溶液を、前記サージタンクよりも上流で前記第１配管に設けられた、前記陽イオン交換樹脂を内部に有する陽イオン交換樹脂塔に供給することにより行われる請求項４に記載の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法。
6. 前記第２配管から排出された前記シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸を分解する請求項４に記載の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法。
7. 前記シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸を分解するシュウ酸分解工程が終了した後に、ギ酸を前記第１配管内に注入し、
   前記第２配管の内面に存在するシュウ酸鉄（II）を溶解する請求項６に記載の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法。
8. 前記原子炉圧力容器に接続された、原子力プラントのステンレス鋼部材である第３配管に、前記化学除染装置の前記第１配管の一端部を接続して、前記第３配管に接続された前記第２配管に、前記化学除染装置の前記第１配管の他端部を接続し、前記第１配管、前記第２配管及び前記第３配管を含む閉ループを形成し、
   酸化除染液を、前記第１配管を通して前記第２配管及び前記第３配管に供給して、前記第３配管の内面の酸化除染を行い、
   前記酸化除染液による前記第３配管の酸化除染が終了した後、前記溶存酸素濃度を増大させた前記シュウ酸水溶液を前記第１配管を通して前記第２配管及び前記第３配管に供給して、前記シュウ酸水溶液を用いた前記第２配管の内面の還元除染を行うときに、前記シュウ酸水溶液を用いた前記第３配管の内面の還元除染を実施する原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法。
9. 前記酸素ガスは酸素ガスのマイクロバブルとして前記サージタンク内の前記シュウ酸水溶液に注入される請求項４または８に記載の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法。
10. 前記シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸を分解するシュウ酸分解工程が終了した後に、ギ酸を含む水溶液を用いて、前記第２配管の内面に存在するシュウ酸鉄（II）を溶解する請求項８に記載の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法。

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