JP4945487B2 - 炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法及びその皮膜形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法及びその皮膜形成装置に係り、特に、沸騰水型原子力発電プラントに適用するのに好適な炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法及びその皮膜形成装置に関する。

発電プラントとして、例えば、沸騰水型原子力発電プラント（以下、ＢＷＲプラントという）及び加圧水型原子力発電プラント（以下、ＰＷＲプラントという）が知られている。例えば、沸騰水型原子力発電プラント（以下、ＢＷＲプラントと略記する。）は、原子炉圧力容器（ＲＰＶと称する）内に炉心を内蔵した原子炉を有する。再循環ポンプ（またはインターナルポンプ）によって炉心に供給された冷却水は、炉心内に装荷された燃料集合体内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱され、一部が蒸気になる。この蒸気は、原子炉からタービンに導かれ、タービンを回転させる。タービンから排出された蒸気は、復水器で凝縮され、水になる。この水は、給水として原子炉に供給される。給水は、原子炉内での放射性腐食生成物の発生を抑制するため、給水配管に設けられたろ過脱塩装置で主として金属不純物が除去される。

ＢＷＲプラント及びＰＷＲプラント等の発電プラントでは、原子炉圧力容器などの主要な構成部は、腐食を抑制するために、水が接触する接水部にステンレス鋼及びニッケル基合金などを用いている。ただし、原子炉冷却材浄化系、余熱除去系、原子炉隔離時冷却系、炉心スプレイ系、給水系及び復水系などの構成部は、プラントの製造所要コストを低減する観点、あるいは給水系や復水系を流れる高温水に起因するステンレス鋼の応力腐食割れを避ける観点などから、主として炭素鋼部材が用いられる。

しかし、原子炉冷却材浄化系、余熱除去系、原子炉隔離時冷却系、炉心スプレイ系、給水系や復水系などを構成する炭素鋼部材も、水が接触する接水部を有するので、その接水部が腐食するおそれがある。この場合において、炭素鋼部材が浄化装置の下流側に配置されていると、炭素鋼部材の腐食生成物は、原子炉の放射性腐食生成物の元になることがある。また、炭素鋼部材の腐食生成物に起因してＰＷＲプラントの二次系の熱交換効率が低下する原因になる場合がある。

そこで、緻密なフェライト皮膜（例えば、マグネタイト皮膜、ニッケルフェライト皮膜）を炭素鋼部材の表面に形成することが提案されている（例えば、特開２００７−１８２６０４号公報参照）。フェライト皮膜の形成において、鉄（II）イオンを第１薬剤、鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する第２薬剤（酸化剤）、及びｐＨを調整する第３薬剤（ｐＨ調整剤）を含む皮膜形成水溶液を用いている。そのフェライト皮膜は、炭素鋼部材に冷却水が接触するのを遮断する保護膜になるので、炭素鋼部材の冷却水と接する表面の腐食が抑制される。

なお、ステンレス鋼で製造された、ＢＷＲプラントの再循環系配管の内面にフェライト皮膜を形成する方法が、特開２００６−３８４８３号公報に記載されている。

特開２００７−１８２６０４号公報 特開２００６−３８４８３号公報

原子力発電プラントの炭素鋼部材の表面に緻密なフェライト皮膜を形成する、特開２００７−１８２６０４号公報に記載されたフェライト皮膜形成方法は、皮膜形成水溶液への第１薬剤、第２薬剤及び第３薬剤の添加を、第１薬剤、第２薬剤及び第３薬剤の順に行っている。また、特開２００７−１８２６０４号公報は、それらの薬剤を、第２薬剤、第１薬剤及び第３薬剤の順に添加することを記載し、さらに、第１薬剤、第３薬剤及び第２薬剤の順に添加することも記載している。

発明者らは、特開２００７−１８２６０４号公報に記載された炭素鋼部材の表面へのフェライト皮膜の形成について、検討したところ、フェライト皮膜の形成に長時間を要することが分かった。

本発明の目的は、プラントを構成する炭素鋼部材の表面へのフェライト皮膜の形成に要する時間をさらに短縮することができる炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法及びその皮膜形成装置を提供することにある。

上記した目的を達成する本発明の特徴は、プラントを構成する炭素鋼部材の表面へのフェライト皮膜の形成に用いられる皮膜形成液を、この皮膜形成液が炭素鋼部材に接触される前の時点で、鉄（II）イオン及び酸を含む第１の薬剤、及び鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する第２の薬剤を、皮膜形成液のｐＨを６．０以上で９．０以下に調整する第３の薬剤を含む液体に添加することによって生成することにある。

鉄（II）イオン及び酸を含む第１の薬剤、及び鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する第２の薬剤を、第３の薬剤を含む液体に添加するので、第１の薬剤に含まれている酸の影響を抑制して炭素鋼部材の表面に接触する皮膜形成液のｐＨを６．０以上で９．０以下に調整することができる。このため、炭素鋼部材の表面の腐食を抑制することができ、その表面へのフェライト皮膜の形成に要する時間をさらに短縮することができる。

好ましくは、鉄（II）イオン及び酸を含む第１の薬剤、鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する第２の薬剤、及びｐＨを調整する第３の薬剤のうち、第３の薬剤を、プラントを構成する炭素鋼部材の水と接する表面に接触される液体に添加し、その後、第１の薬剤及び第２の薬剤を、第３の薬剤を含む液体に添加し、第１の薬剤、第２の薬剤及び第３の薬剤が添加された液体を炭素鋼部材の表面に接触させ、この表面にフェライト皮膜を形成することによっても、上記の目的を達成することができる。

好ましくは、プラントを構成する炭素鋼部材の水と接する表面に接触される液体に、鉄（II）イオン及び酸を含む第１の薬剤、前記鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する第２の薬剤、及びｐＨを調整する第３の薬剤を混合して得られる水溶液を添加し、この水溶液が添加された液体を炭素鋼部材の表面に接触させ、表面にフェライト皮膜を形成することによっても、上記の目的を達成することができる。

本発明によれば、プラントを構成する炭素鋼部材の表面へのフェライト皮膜の形成に要する時間をさらに短縮することができる。

発明者らは、特開２００７−１８２６０４号公報に記載された炭素鋼部材の表面へのフェライト皮膜の形成で、その皮膜の形成に長時間を要する原因を突き止めるための、詳細な検討及び実験を行った。特開２００７−１８２６０４号公報に記載された各薬剤の添加順序は、いずれも、第１薬剤の添加を第３薬剤の添加の前に行っている。発明者らの検討の結果、最終的に、その薬剤の添加順序が問題であるとの結論に達した。

第１薬剤は、ギ酸または炭酸に鉄を溶解することによって製造され、鉄（II）イオンのほかにギ酸（または炭酸）を含んでいる。この第１薬剤をフェライト皮膜の形成に必要な量だけ水に添加したとき、第１薬剤の水溶液のｐＨが約４になった。第１薬剤を含むｐＨが４で１００℃の水溶液（溶存酸素濃度１００ｐｐｂ）に、ＢＷＲプラントで用いられる炭素鋼部材を２０時間浸漬させたところ、図４に示すように、炭素鋼部材の重量が浸漬前に比べて４×１０^４ｍｇ／ｄｍ^２だけ減少した。これは、炭素鋼部材が約ｐＨ４のその水溶液に含まれているギ酸の作用によりそれだけ腐食されたことを意味する。この結果、発明者らは、炭素鋼部材へのフェライト被膜の形成に長時間を要する原因が、第１薬剤を最初に添加することによって、炭素鋼部材の表面が、一時的に、約ｐＨ４の水溶液にさらされて腐食により減量することであることを初めて突き止めた。

特開２００７−１８２６０４号公報に記載されたように、フェライト皮膜形成方法は、皮膜形成水溶液への第１薬剤、第２薬剤及び第３薬剤の添加を、第１薬剤、第２薬剤及び第３薬剤の順に行った場合、第１薬剤だけを含む水溶液が炭素鋼部材に接触してから第１薬剤及び第３薬剤を含む水溶液がその表面に接触するまでの間、約ｐＨ４の水溶液がその炭素鋼部材の表面に接触することになる。その間における炭素鋼部材の腐食による減量が、炭素鋼部材表面へのフェライト皮膜の形成に要する時間を長くしているのである。なお、特開２００７−１８２６０４号公報に記載された、各薬剤を第１薬剤、第２薬剤及び第３薬剤の順に添加して生成された皮膜形成水溶液(皮膜形成液)を用いてフェライト皮膜を形成するフェライト皮膜形成方法を方法Ａという。

発明者らは、さらに、炭素鋼部材の表面に接触する水溶液のｐＨと炭素鋼部材の腐食量との関係を求めるために、実験を行った。温度１００℃及び溶存酸素濃度１００ｐｐｂでｐＨを５，６及び７にしたそれぞれの水溶液に、炭素鋼部材をそれぞれ２０時間浸漬させた。これらの実験結果及び上記したｐＨ４の場合の実験結果をまとめて図４に示す。図４の縦軸は浸漬時間が２０時間経過したときの炭素鋼部材の腐食量を表し、横軸は水溶液（皮膜形成液）のｐＨを表している。水溶液のｐＨが４より増大すると共に炭素鋼部材の腐食による減量が減少する。水溶液のｐＨが６になると、炭素鋼部材の腐食による減量がｐＨ４の場合の約１／１０に低減できる。その腐食による減量は、図４から明らかであるように、水溶液のｐＨが６以上になると著しく減少する。

以上に述べた検討の結果、発明者らは、炭素鋼部材にフェライト皮膜を形成する際には、水に、第３薬剤を添加し、その後に第１薬剤を添加して炭素鋼部材の表面に接触する第３薬剤及び第１薬剤を含む皮膜形成水溶液を生成すれば良いことを新たに見出した。この水溶液のｐＨは第３薬剤によって６．０乃至９．０に調整される。すなわち、第３薬剤の添加の後に第１薬剤を添加し、水溶液のｐＨを６．０乃至９．０に調整することにより、炭素鋼部材の腐食による減量が低減され、炭素鋼部材の表面にフェライト皮膜を形成するために要する時間を短縮することができる。第２薬剤は、第１薬剤の添加が第３薬剤の添加の後になるのであれば、第１薬剤の添加後の期間、及び第３薬剤の添加と第１薬剤の添加の間の期間のいずれで行っても良い。

各薬剤を第３薬剤、第１薬剤及び第２薬剤の順に添加して生成された、ｐＨが６．０乃至９．０である皮膜形成水溶液を用いてフェライト皮膜を形成するフェライト皮膜形成方法を方法Ｂという。また、各薬剤を第３薬剤、第２薬剤及び第１薬剤の順に注入して生成された、ｐＨが６．０乃至９．０である皮膜形成水溶液を用いてフェライト皮膜を形成するフェライト皮膜形成方法を方法Ｃという。さらに、第１薬剤、第２薬剤及び第３薬剤を事前に室温（２０℃）で混合して生成された、ｐＨが６．０乃至９．０である皮膜形成水溶液を用いてフェライト皮膜を形成するフェライト皮膜形成方法を方法Ｄという。

各薬剤の注入順序が異なる方法Ａ〜Ｄにおける、薬剤の注入順序及び薬剤注入による皮膜形成水溶液のｐＨの変化を、図５に示す。ここで、方法Ｂ、Ｃは、ｐＨの変化が同じになるため、一つの線で示している。図５から明らかなように、方法Ｂ、Ｃ及びＤでは、皮膜形成水溶液のｐＨを常に６以上を維持することができる。同じフェライト皮膜形成時間において、各方法で炭素鋼部材の表面に形成されたフェライト皮膜の量を、図６に示す。方法Ｂ，Ｃ及びＤは、方法Ａよりもフェライト皮膜量が多くなる。これは、炭素鋼部材の腐食を抑制することによって、フェライト皮膜の形成に要する時間を短縮できることを示している。方法Ｂ，Ｃ及びＤで形成されたフェライト皮膜の厚みは、いずれも、特開２００６−３８４８３号公報に記載されたステンレス鋼で製造された、原子力発電プラントの構造部材に形成されるフェライト皮膜の厚みよりも厚くなる。

方法Ｂ，Ｃ及びＤで形成されるフェライト皮膜の表面の凹凸について説明する。方法Ｂで形成されるフェライト皮膜は、表面の凹凸が大きい。一方、方法Ｃ及びＤで形成されるフェライト皮膜は、表面の凹凸が小さい。このような表面の凹凸の違いは、各方法におけるマグネタイトを形成する反応の違いによって生じる。

方法Ｂでは、皮膜形成水溶液のｐＨを６．０乃至９．０に調整するｐＨ調整剤である第３薬剤を含む皮膜形成水溶液に、第１薬剤を注入するため、式（１）の反応によって皮膜形成水溶液内に水酸化第一鉄が生成される。その後、酸化剤である第２薬剤を加えることによって、皮膜形成水溶液内で、式（２）の反応によってマグネタイトが生成される。このマグネタイトが炭素鋼部材の表面に界面反応を介して吸着し、その表面にマグネタイト皮膜を形成する。ここで、方法Ｂにおいては、生成された水酸化第一鉄が、皮膜形成水溶液内で衝突を繰り返して粒に成長する。このため、炭素鋼部材の表面に形成されたフェライト皮膜の表面の凹凸が大きくなる。

Ｆｅ^2＋＋２ＯＨ^- → ２Ｆｅ(ＯＨ)₂ ……（１）
２Ｆｅ^3＋＋Ｆｅ(ＯＨ)₂ → Ｆｅ₃Ｏ₄＋Ｈ₂Ｏ＋Ｏ^2- ……（２）
他方、方法Ｄでは、第１薬剤、第２薬剤及び第３薬剤を室温で事前に混合した皮膜形成水溶液を用いるので、式（３）によってその皮膜形成水溶液内にマグネタイトの前躯体であるグリーンラストが生成する。その後、皮膜形成水溶液が６０℃〜１００℃に加熱されることによって、グリーンラストも６０℃〜１００℃に加熱される。グリーンラストが加熱されることによって、式（４）の脱水反応が起こり、皮膜形成水溶液内にマグネタイトが生成する。このマグネタイトが炭素鋼部材の表面に界面反応を介して吸着し、マグネタイト皮膜を形成する。グリーンラストは、水酸化第一鉄に比べて異方的な粒成長が小さいため、フェライト皮膜の表面における凹凸が小さくなる。

Ｆｅ^2＋＋Ｆｅ^3＋＋５ＯＨ^- → Ｆｅ^2＋Ｆｅ^3＋(ＯＨ)₅ ……（３）
２Ｆｅ^2＋Ｆｅ^3＋(ＯＨ)₅ → Ｆｅ₃Ｏ₄＋Ｆｅ(ＯＨ)₂＋４Ｈ₂Ｏ ……（４）
方法Ｂにより炭素鋼部材の表面に形成されたフェライト皮膜をレーザーラマン法で分析した結果を図７に示す。図７に示すように、フェライト皮膜のラマン強度のピーク位置は、マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）の標準スペクトルのピーク位置と一致した。

炭素鋼部材の腐食抑制効果を、図８により説明する。図８の縦軸は、試料Ｅ及びＦの重量変化の相対値を示している。試料Ｅは、炭素鋼部材の表面を機械的に研磨した試料である。試料Ｆは、方法Ｂにより炭素鋼部材の表面にマグネタイトの皮膜を形成した試料である。図８から明らかなように、方法Ｂによりマグネタイト皮膜を表面に形成した試料Ｆは、試料Ｅよりも重量の減少が少ない。すなわち、試料Ｆは、試料Ｅよりも腐食が抑制されている。

以上に述べた検討結果を反映した、本発明の発電プラントを構成する炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法の実施例を、図面を用いて説明する。

本発明の好適な一実施例である、ＢＷＲプラントの給水配管に適用した実施例１の炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法を、図１〜図３を用いて以下に説明する。

原子力発電プラントであるＢＷＲプラントは、原子炉１、タービン３、復水器４、再循環系、原子炉浄化系及び給水系等を備えている。原子炉１は、炉心１３を内蔵する原子炉圧力容器(以下、ＲＰＶという)１２を有し、ＲＰＶ１２内にジェットポンプ１４を設置している。炉心１３には多数の燃料集合体（図示せず）が装荷されている。燃料集合体は、核燃料で製造された複数の燃料ペレットが充填された複数の燃料棒を含んでいる。再循環系は、再循環系配管２２、及び再循環系配管２２に設置された再循環ポンプ２１を有している。給水系は、復水器４とＲＰＶ１２を連絡する給水配管１０に、復水ポンプ５、復水浄化装置６、給水ポンプ７、低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９を設置している。原子炉浄化系２０は、再循環系配管２２と給水配管１０を連絡する浄化系配管２３に、浄化系ポンプ２４、再生熱交換器２５、非再生熱交換器２６及び炉水浄化装置２７を設置している。浄化系配管２３は、再循環ポンプ２１の上流で再循環系配管２２に接続される。原子炉１は、原子炉建屋（図示せず）内に配置された原子炉格納容器１１内に設置されている。

ＲＰＶ１２内の冷却水は、再循環ポンプ２１で昇圧され、再循環系配管２２を通ってジェットポンプ１４内に噴出される。ジェットポンプ１４のノズルの周囲に存在する冷却水も、ジェットポンプ１４内に吸引されて炉心１３に供給される。炉心１３に供給された冷却水は、燃料棒内の各燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱され、一部が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶ１２から主蒸気配管２を通ってタービン３に導かれ、タービン３を回転させる。タービン３に連結された発電機（図示せず）が回転し、電力が発生する。タービン３から排出された蒸気は、復水器４で凝縮されて水になる。この水は、給水として、給水配管１０を通りＲＰＶ１２内に供給される。給水配管１０を流れる給水は、復水ポンプ５で昇圧され、復水浄化装置６で不純物が除去され、給水ポンプ７でさらに昇圧され、低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９で加熱される。抽気配管１５で主蒸気配管２、タービン３から抽気された抽気蒸気が、低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９にそれぞれ供給され、給水の加熱源となる。

再循環系配管２２内を流れる冷却水の一部は、浄化系ポンプ２４の駆動によって浄化系配管２３内に流入し、炉水浄化装置２７で浄化される。浄化された冷却水は、浄化系配管２３及び給水配管１０を経てＲＰＶ１２内に戻される。

ＢＷＲプラントの運転が停止された後、仮設設備である皮膜形成装置３０の循環配管（液体配管）３５の両端が、炭素鋼製の給水配管（炭素鋼部材）１０に接続される。すなわち、ＢＷＲプラントの運転停止後に、例えば、復水脱塩器６の出口に設置されているバルブ２４のボンネットを開放して復水脱塩器６側を閉止するとともに、バルブ２４のフランジを用いて皮膜形成装置３０の循環配管３５の一端を、低圧給水加熱器８よりも上流で給水配管１０に接続する。これと同時に、高圧給水加熱器９よりも下流で給水配管１０（例えば、ドレン配管やサンプリング配管）を切り離し、その切り離し部分に循環配管３５の他端を接続する。皮膜形成装置３０は、フェライト皮膜が形成され、フェライト皮膜の形成に使用した溶液の処理が終了した後、給水配管１０から取り外される。皮膜形成装置３０は、給水配管１０の内面へのフェライト皮膜の形成、及びこの皮膜の形成に使用した溶液の処理の両方に用いられる。さらに、皮膜形成装置３０は、給水配管１０内面の化学除染を行う際にも用いられる。給水配管１０に接続された皮膜形成装置３０はＢＷＲプラントでは放射線管理区域であるタービン建屋（図示せず）内に配置されている。

皮膜形成装置３０の詳細な構成を、図３により説明する。皮膜形成装置３０は、サージタンク３１、循環配管３５、薬液タンク４０，４５，４６、フィルタ５１、分解装置６４及びカチオン交換樹脂塔６０を備えている。開閉弁４７、循環ポンプ４８、弁４９、加熱器５３、弁５５，５６，５７、サージタンク３１、循環ポンプ３２、弁３３及び開閉弁３４が、上流よりこの順に循環配管３５に設けられている。弁４９をバイパスして循環配管３５に接続される配管７１に、弁５０及びフィルタ５１が設置される。加熱器５３及び弁５５をバイパスする配管６６が循環配管３５に接続される。冷却器５８及び弁５９が配管６６に設置される。両端が循環配管３５に接続されて弁５６をバイパスする配管６７に、カチオン交換樹脂塔６０及び弁６１が設置される。両端が配管６７に接続されてカチオン交換樹脂塔６０及び弁６１をバイパスする配管６８に、混床樹脂塔６２及び弁６３が設置される。弁５７をバイパスして弁６５及び分解装置６４が設置される配管６９が循環配管３５に接続される。分解装置６４は、内部に、例えば、ルテニウムを活性炭の表面に添着した活性炭触媒を充填している。弁３６及びエゼクタ３７が設けられる配管７０が、弁３３と循環ポンプ３２の間で循環配管３５に接続され、さらに、サージタンク３１に接続されている。化学除染の対象となる配管（例えば、給水配管１０）の内面の汚染物を酸化溶解するために用いる過マンガン酸カリウム（酸化除染剤）、さらには配管内の汚染物を還元溶解するために用いるシュウ酸（還元除染剤）をサージタンク３１内に供給するためのホッパ（図示せず）がエゼクタ３７に設けられている。

鉄（II）イオン注入装置が、薬液タンク４５、注入ポンプ４３及び注入配管７２を有する。薬液タンク４５は、注入ポンプ４３及び弁４１を有する注入配管７２によって循環配管３５に接続される。薬液タンク４５は、鉄をギ酸で溶解して調製した２価の鉄（II）イオンを含む薬剤が充填されている。この薬剤はギ酸を含んでいる。なお、鉄を溶解させる薬剤としては、ギ酸に限らず、鉄（II）イオンの対アニオンとなる有機酸又は炭酸を用いることができる。酸化剤注入装置が、薬液タンク４６、注入ポンプ４４及び注入配管７３を有する。薬液タンク４６は、注入ポンプ４４及び弁４２を有する注入配管７３によって循環配管３５に接続される。薬液タンク４６は、酸化剤である過酸化水素が充填されている。ｐＨ調整剤注入装置が、薬液タンク４０、注入ポンプ３９及び注入配管７４を有する。薬液タンク４０は、注入ポンプ３９及び弁３８を有する注入配管７４によって循環配管３５に接続される。薬液タンク４０はｐＨ調整剤であるヒドラジンを充填する。

本実施例では、ｐＨ調整剤注入装置の循環配管３５への第１接続点（注入配管７４と循環配管３５の接続点）９０、鉄（II）イオン注入装置の循環配管３５への第２接続点（注入配管７２と循環配管３５の接続点）９１、及び酸化剤注入装置の循環配管３５への第３接続点（注入配管７３と循環配管３５の接続点）９２のうち、第１接続点９０が最も上流に位置している。第２接続点９１は第１接続点９０よりも下流に位置し、第３接続点９２は第２接続点９１よりも下流に位置している。第３接続点９２は、循環配管３５において、化学除染及びフェライト皮膜形成の対象部位にできるだけ近くに位置させることが好ましい。弁５４を設けた配管７５が配管７３と配管６９を連絡する。サージタンク３１は、処理に用いられる水が充填されている。薬液タンク４５及びサージタンク３１内に、水溶液に含まれる酸素を除去するために、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスをバブリングすることが好ましい。

分解装置６４は、鉄（II）イオンの対アニオンとして使用する有機酸（例えば、ギ酸）、及びｐＨ調整剤のヒドラジンを分解できるようになっている。つまり、鉄（II）イオンの対アニオンとしては、廃棄物量の低減化を考慮して水や二酸化炭素に分解できる有機酸、又は気体として放出可能で廃棄物を増やさない炭酸を用いている。

本実施例におけるフェライト皮膜形成方法を、図１を用いて詳細に説明する。図１に示す手順は、フェライト皮膜の形成溶液の処理方法だけでなく、化学除染及びフェライト皮膜の形成に用いた溶液の処理方法も含んでいる。まず、皮膜形成装置３０を皮膜形成対象の配管系に接続する（ステップＳ１）。すなわち、ＢＷＲプラントの運転がＢＷＲプラントの定期検査のために停止された後、前述したように、循環配管３５が皮膜形成対象の配管系である給水配管１０に接続される。

皮膜形成対象箇所に対する化学除染を実施する（ステップＳ２）。給水と接触する、給水配管１０の内面は、酸化皮膜が形成されている。ＢＷＲプラントにおいては、この酸化皮膜は放射性核種を含んでいる。ステップＳ２の一例は、化学的な処理によりその酸化皮膜を、皮膜形成対象箇所である給水配管１０の内面から取り除く処理である。皮膜形成対象の配管系へのフェライト皮膜の形成は、その給水配管内面の腐食抑制を目的とするものであるが、その形成に際しては給水配管１０の内面に対して予め化学除染を実施しておくことが好ましい。フェライト皮膜を形成する前に皮膜形成対象の炭素鋼部材の表面が露出されていればよいので、化学除染の替りに機械的な除染処理を適用することも可能である。

ステップＳ２で適用する化学除染は、公知の方法（特開２０００−１０５２９５号公報参照）であるが、簡単に説明する。まず、弁３４，３３，５７，５６，５５，４９，４７をそれぞれ開き、他の弁を閉じた状態で、循環ポンプ３２，４８を起動して、除染対象となる給水配管１０内にサージタンク３１内の水を循環させる。そして、加熱器５３により循環する水の温度を約９０℃まで昇温する。所定温度になった後、弁３６を開く。配管７０内を流れる水により、エゼクタ３７につながっているホッパから配管７０内に導かれる必要量の過マンガン酸カリウムをサージタンク３１内に供給する。過マンガン酸カリウムがサージタンク３１内で水に溶解し、酸化除染液（過マンガン酸カリウム水溶液）が生成される。この酸化除染液は、循環ポンプ３２の駆動によって給水配管１０内に供給される。酸化除染液は、給水配管１０の内面に形成されている酸化皮膜などの汚染物を酸化して溶解する。

酸化除染が終了した後、上記のホッパからシュウ酸をサージタンク３１に注入する。このシュウ酸によって酸化除染液に含まれている過マンガン酸カリウムが分解される。その後、サージタンク３１内で生成されてｐＨが調整された還元除染液（シュウ酸水溶液）は、循環ポンプ３２によって給水配管１０内に供給され、給水配管１０の内面に存在する腐食生成物の還元溶解を行う。その還元除染液のｐＨが、薬液タンク４０から循環配管３５内に供給されるヒドラジンによって調整される。還元除染液を給水配管１０に供給した後、弁６１を開くと共に、弁５６の開度を調整して、還元除染液の一部をカチオン交換樹脂塔６０に導く。還元除染によって還元除染液に溶出してきた金属陽イオンが、カチオン交換樹脂塔６０で除去される。

還元除染の終了後、還元除染液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンを分解する。すなわち、弁６５を開いて弁５７の開度を調整し、循環配管３５内を流れる還元除染液の一部を分解装置６４に供給する。このとき、薬液タンク４６内の過酸化水素が、弁５４の開放及び注入ポンプ４４の駆動によって、配管７５を通して分解装置６４に導かれる。シュウ酸及びヒドラジンは、分解装置６４内で過酸化水素及び活性炭触媒の作用によって分解される。シュウ酸及びヒドラジンの分解後、弁５５を閉じて加熱器５３による加熱を停止させ、同時に、弁５９を開けて除染液を冷却器５８で冷却する。冷却された除染液（例えば、６０℃）は、弁６１を閉じて弁６３を開くことによって、混床樹脂塔６２に供給される。混床樹脂塔６２は除染液に含まれる不純物を除去する。

これら一連の昇温から酸化溶解、酸化剤分解、還元溶解、還元剤分解、浄化運転を、例えば２〜３回程度繰り返すことにより、除染対象箇所における炭素鋼部材の表面の酸化皮膜を含む腐食生成物を溶解して除去することができる。

このようにして、炭素鋼部材の化学除染が終了した後、フェライト皮膜の形成処理が実行される。

皮膜形成対象箇所の除染が終了した後、皮膜形成水溶液の温度調整を行う（ステップＳ３）。皮膜形成対象箇所の除染終了後において、皮膜形成装置３０による最後の浄化運転が終了した後、以下の弁操作が行われる。弁５０を開いて弁４９を閉じ、フィルタ５１への通水を開始する。弁５６を開いて弁６３を閉じることにより、混床樹脂塔６２への通水を停止する。さらに、弁５５を開いて加熱器５３によって循環配管３５内の水を所定温度まで加熱する。弁４７，５７，３３，３４は開いており、弁３６，５９，６１，６５，３８，４１，４２，５４は閉じている。フィルタ５１への通水は水中に残留している微細な固形物を除去するためである。この固形物が残留していると、皮膜形成対象箇所でのフェライト皮膜の形成の際に、その固形物の表面にもフェライト皮膜が形成され、薬剤が無駄に使用されることになる。上記の固形物の除去によって、皮膜形成水溶液に含まれる薬剤を有効に使用できる。また、フィルタ５１への皮膜形成水溶液の供給を化学洗浄中に実施した場合には、溶解によって生じた高濃度の鉄に起因する水酸化物でフィルタの圧力損失が高くなるおそれがあるため適切ではない。また、弁５６を開放すると共に弁６３を閉止することにより、浄化系運転で使用していた混床樹脂塔６２への通水を停止する。

皮膜形成水溶液の所定温度は、７５℃程度が好ましいが、これに限られない。要は原子炉の運転時における炭素鋼部材の腐食を抑制できる程度に、形成されたフェライト皮膜の結晶等の膜構造が緻密に形成できればよいのである。したがって、皮膜形成水溶液の温度は、給水配管１０の最高使用温度以下、少なくとも２００℃以下が好ましい。皮膜形成水溶液の温度は少なくとも２００℃以下が好ましく、下限は２０℃でもよいが、フェライト皮膜の生成速度が実用範囲になる６０℃以上が好ましい。１００℃よりも高い温度では皮膜形成水溶液の沸騰を抑制するため、加圧しなければならず仮設設備の耐圧性が要求されるようになり設備が大型化するため好ましくない。したがって、皮膜形成処理における皮膜形成水溶液の温度は、１００℃以下がより好ましい。

第１薬剤に含まれる鉄（II）イオンを酸化させて水酸化第二鉄を生成させないために、皮膜形成水溶液内の溶存酸素を除去することが必要である。このため、サージタンク３１及び薬液タンク４５内で、不活性ガスのバブリング又は真空脱気を行うことが好ましい。

ｐＨ調整剤（第３薬剤）を皮膜形成水溶液に注入する（ステップＳ４）。弁３８を開いて注入ポンプ３９を駆動することにより、ｐＨ調整剤（例えば、ヒドラジン）を、薬液タンク４０から、循環配管３５内を流れている所定温度（例えば、７５℃）の皮膜形成水溶液（ｐＨ調整剤が初めて注入されるときは水）に注入する。ｐＨ計７６が、第３接続点９２より下流で循環配管３５に設置される。ｐＨ計７６は、循環配管３５を流れる皮膜形成水溶液のｐＨを計測する。このｐＨ計測値に基づいて、注入ポンプ３９の回転速度（またはバルブ３８の開度）を調整し、皮膜形成水溶液のｐＨがｐＨ６．０乃至９．０、例えば、７．０に調整される。皮膜形成水溶液のｐＨが上昇するため、炭素鋼部材である給水配管１０の腐食が抑制される。

鉄（II）イオンを含む薬液（第１薬剤）を皮膜形成水溶液に注入する（ステップＳ５）。弁４１を開いて注入ポンプ４３を駆動し、鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液（第１薬剤）を、薬液タンク４５から、循環配管３５内を流れてヒドラジンが含まれている皮膜形成水溶液に注入する。ここで注入される第１薬剤は、例えば、鉄をギ酸で溶解して調製した鉄（II）イオンを含んでいる。注入された鉄（II）イオンの一部が、皮膜形成水溶液内で水酸化第一鉄となる。

酸化剤を皮膜形成水溶液に注入する（ステップＳ６）。弁４２を開いて注入ポンプ４４を駆動し、酸化剤である過酸化水素を、薬液タンク４６から循環配管３５内を流れてヒドラジン、鉄（II）イオン及び水酸化第一鉄を含む皮膜形成水溶液に注入する。酸化剤としては、過酸化水素以外に、オゾンまたは酸素を溶解した薬剤を用いてもよい。ヒドラジン、鉄（II）イオン、水酸化第一鉄、ギ酸及び過酸化水素を含む皮膜形成水溶液のｐＨが、ｐＨ６．０乃至９．０、例えば、７．０になるように、ヒドラジンの注入量が調節される。酸化剤は、炭素鋼部材の表面、すなわち、給水配管１０の内面に吸着された鉄（II）イオン及び水酸化第一鉄をフェライト化させる。

ヒドラジン、鉄（II）イオン、水酸化第一鉄及び過酸化水素を含む皮膜形成水溶液が、循環ポンプ３２，４８が駆動されているので、循環配管３５により、バルブ２４を介して給水配管１０内に供給される。この皮膜形成水溶液は、給水配管１０内を流れ、循環配管３５の弁４７側へと戻され、ヒドラジン、鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液及び過酸化水素が供給されて再び給水配管１０内に導かれる。皮膜形成水溶液（皮膜形成液）が給水配管１０の内面に接触することによって、鉄（II）イオンが炭素鋼部材である給水配管１０の内面に吸着される。吸着された鉄（II）イオンが過酸化水素の作用によってフェライト化される。皮膜形成水溶液内の水酸化第一鉄は過酸化水素と反応してマグネタイトを生成する。このマグネタイトは給水配管１０の内面に界面反応を介して吸着される。以上のようにして、マグネタイトを主成分とするフェライト皮膜（以下、マグネタイト皮膜という。）が、給水配管１０の内面に形成される。

ステップＳ４、Ｓ５及びＳ６は連続的に実施されることが好ましい。より具体的には、第１接続点９０でｐＨ調整剤が注入された皮膜形成水溶液が第２接続点９１に達したときに、鉄（II）イオンを含む薬液の皮膜形成水溶液への注入を開始することが好ましい。ｐＨ調整剤及び鉄（II）イオンを含む皮膜形成水溶液が第３接続点９２に達したときに、酸化剤の皮膜形成水溶液への注入を直ちに実施することが好ましい。

鉄（II）イオンを含む皮膜形成水溶液に酸化剤が供給されると、鉄（II）イオンの酸化反応が開始されるので、皮膜形成水溶液内における鉄（II）イオンと鉄（III）イオンの存在比率が、フェライト皮膜の生成反応に適した条件となる。皮膜形成水溶液内では、鉄（II）イオンと水酸化第一鉄は平衡定数状態を保って存在する。このため、皮膜形成水溶液内の鉄（II）イオンが減少すれば、皮膜形成水溶液内の水酸化第一鉄から鉄（II）イオンが供給される。循環配管３５の内面での無駄なマグネタイト皮膜の形成を防止するため、酸化剤の循環配管３５への注入ポイントは、皮膜形成箇所である給水配管１０に近い位置、すなわち、バルブ２４と循環配管３５の接続点に近い位置にすることが好ましい。

フェライト皮膜の形成処理が完了したかが判定される（ステップＳ７）。この判定は、フェライト皮膜の形成処理開始後の経過時間に基づいて行われる。この経過時間が給水配管１０の内面に所定の厚みのフェライト皮膜を形成するのに要する時間になるまでの間は、ステップＳ７の判定は「ＮＯ」となり、ステップＳ４〜Ｓ６の操作が連続して行われる。ステップＳ７の判定が「ＹＥＳ」になったとき、給水配管１０の内面へのフェライト皮膜の形成処理が終了する。

その後、皮膜形成水溶液に含まれている薬剤の分解が実施される（ステップＳ８）。給水配管１０の内面へのマグネタイト皮膜の形成に使用された皮膜形成水溶液は、マグネタイト皮膜の形成が終了した後においても、ヒドラジン及び有機酸であるギ酸を含んでいる。皮膜形成水溶液に含まれたヒドラジン及びギ酸は、還元除染剤であるシュウ酸の分解と同様に、分解装置６４で分解される。薬剤の分解処理では、弁５７，６５の開度を調整し、循環配管３５内の皮膜形成水溶液の一部を分解装置６４に供給する。弁５４を開くことにより、過酸化水素が、薬液タンク４６から配管７５を通して分解装置６４に供給される。ヒドラジン及びギ酸は、分解装置６４内で過酸化水素及び活性炭触媒の作用により分解される。ヒドラジンは窒素と水に、ギ酸は二酸化炭素と水にそれぞれ分解する。触媒を用いた分解処理装置６４の替りに紫外線照射装置を用いることも可能である。紫外線照射装置も、酸化剤の存在下でヒドラジン、ギ酸及びシュウ酸を分解することができる。

ヒドラジン及びギ酸を分解装置６４において上記のように気体及び水に分解することによって、カチオン交換樹脂塔６０によるヒドラジン及び混床樹脂塔６２によるギ酸の除去を回避できるので、カチオン交換樹脂塔６０内の使用済イオン交換樹脂の廃棄量を著しく低減できる。

本実施例は、ヒドラジン（ｐＨ調整剤）を皮膜形成水溶液に注入した後、鉄（II）イオンを含む薬液を、ヒドラジンによってｐＨが増大された皮膜形成水溶液に注入している。このため、給水配管１０の内面に接触する皮膜形成水溶液のｐＨは、第１薬剤に含まれているギ酸の影響を受けたとしても、前もって存在するヒドラジンの影響により４．０よりも増大するので、マグネタイト皮膜形成時における給水配管１０の内面、すなわち、炭素鋼部材の表面の腐食を抑制することができる。

本実施例は、給水配管１０の内面の腐食をマグネタイト皮膜形成時において抑制することができるので、その腐食を抑制できる所定厚みのマグネタイト皮膜をその表面に形成するために要する時間をさらに短縮することができる。

特に、本実施例は、給水配管１０の内面に接触する皮膜形成水溶液のｐＨが、６．０以上になっているので、炭素鋼部材の水と接触する表面における上記の腐食を著しく抑制することができる。これにより、所定厚みのマグネタイト皮膜をその表面に形成するために要する時間をもっと短縮することができる。ｐＨが９．０を越えた場合には、炭素鋼部材の表面に形成されるマグネタイト皮膜の厚みが薄くなる。このため、炭素鋼部材、すなわち、給水配管１０の内面に接触する皮膜形成水溶液のｐＨは９．０以下にするとよい。

本実施例は、前述したＢ方法を適用しているので、マグネタイト皮膜表面の凹凸が大きくなるが、図６に示すように、方法Ａ，Ｃ，Ｄよりも給水配管１０の内面（炭素鋼部材の表面）に形成されるマグネタイト皮膜の厚みよりも厚くすることができる。

本実施例は、マグネタイト皮膜の形成に必要な酸化剤及び皮膜形成水溶液に含まれたヒドラジン及びギ酸の分解時に使用する酸化剤として、同じ種類の過酸化水素を用いているので、酸化剤を充填する薬液タンク４６及びそれを移送する注入ポンプ４４を共用することができる。このため、皮膜形成装置３０の構造を簡素化することができる。しかしながら、薬液タンク４６の設置場所により薬液タンク４６から分解装置６４までの配管７５の長さが長くなる場合には、マグネタイト皮膜の形成に使用する酸化剤のための薬液タンクとヒドラジン及びギ酸の分解に使用する酸化剤のための薬液タンクを別々に設けることも可能である。

本実施例は、マグネタイト皮膜の形成に使用する薬剤に塩素を含む薬剤を用いていないため、ＢＷＲプラントの構成部材の健全性（例えば、耐腐食性）を害することがない。なお、薬剤の使用量を抑制するには、余分な反応生成物を分離除去して未反応薬剤を回収し、回収後の未反応薬剤を再利用することが好ましい。

本発明の他の実施例である、ＢＷＲプラントの給水配管に適用した実施例２の炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法を、図９を用いて以下に説明する。本実施例のフェライト皮膜形成方法は、前述の方法Ｃを適用したものである。

本実施例のフェライト皮膜形成方法に用いる皮膜形成装置３０Ａは、実施例１に用いられる皮膜形成装置３０と同じそれぞれの構成要素が用いられている。しかしながら、皮膜形成装置３０Ａでは、鉄（II）イオン注入装置の循環配管３５への第２接続点９１、及び酸化剤注入装置の循環配管３５への第３接続点９２のそれぞれの位置が、皮膜形成装置３０と異なっている。皮膜形成装置３０Ａでは、上流から下流に向って、ｐＨ調整剤注入装置の循環配管３５への第１接続点９０、第３接続点９２及び第２接続点９１の順に並んでいる。第２接続点９１が最も下流に位置している。

このような皮膜形成装置３０Ａを用いることによって、循環配管３５内を流れる皮膜形成水溶液への各薬剤の注入順序は、ヒドラジン、過酸化水素及び鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液となる。ヒドラジンを含む皮膜形成水溶液に過酸化水素が注入され、ヒドラジン及び過酸化水素を含む皮膜形成水溶液に鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液が注入される。給水配管１０内に供給された皮膜形成水溶液のｐＨは７．０である。

本実施例も、実施例１と同様に、ヒドラジンを皮膜形成水溶液に注入した後、鉄（II）イオンを含む薬液を、ヒドラジンによってｐＨが増大された皮膜形成水溶液に注入している。このため、マグネタイト皮膜形成時における給水配管１０の内面の腐食を抑制することができ、本実施例は所定厚みのマグネタイト皮膜を給水配管１０の内面に形成するために要する時間をさらに短縮することができる。給水配管１０の内面に接触する皮膜形成水溶液のｐＨが６．０以上になっているので、所定厚みのマグネタイト皮膜をその表面に形成するために要する時間をもっと短縮することができる。

本実施例は、ヒドラジン、過酸化水素及び鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液をこの順序で循環配管３５内を流れる皮膜形成水溶液に注入しているので、実施例１と違って給水配管１０の内面に形成されたマグネタイト皮膜の表面の凹凸を小さくすることができる。このため、本実施例で形成されたマグネタイト皮膜は、実施例１で形成された、表面の凹凸が大きいマグネタイト皮膜に比べて放射性核種を含むクラッドが引っかかる可能性が小さくなる。ただし、酸化剤としての過酸化水素は温度が高い給水配管１０の内面に接触することによって分解し易いため、過酸化水素を鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液よりも先に皮膜形成水溶液に注入するとその過酸化水素の一部が無駄に消費される場合がある。

本発明の他の実施例である、ＢＷＲプラントの給水配管に適用した実施例３の炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法を、図１０及び図１１を用いて以下に説明する。本実施例のフェライト皮膜形成方法は、前述の方法Ｄを適用したものである。

本実施例のフェライト皮膜形成方法に用いる皮膜形成装置３０Ｂは、実施例１に用いられる皮膜形成装置３０に撹拌槽（混合装置）７７、弁７８及び注入配管７９を設け、注入配管７２，７３，７４を撹拌槽７７に接続した構成を有する。注入配管７９は、撹拌槽７７及び循環配管３５に接続され、弁７８を設けている。皮膜形成装置３０Ｂの他の構成は、皮膜形成装置３０と同じである。

皮膜形成装置３０Ｂを用いた本実施例のフェライト皮膜形成方法を、図１１に示す手順に基づいて説明する。この手順は、実施例１で実行された図１に示す手順のうちステップＳ４〜Ｓ６をステップＳ９に変えたものである。ステップＳ１〜Ｓ３の各手順を実行した後、ステップＳ９におけるｐＨ調整剤、鉄（II）イオンを含む溶液及び酸化剤を含む水溶液の注入が実行される。すなわち、薬液タンク４０内のヒドラジンが注入配管７４により、薬液タンク４５内の鉄（II）イオン及びギ酸を含む溶液が注入配管７２より、及び薬液タンク４６内の過酸化水素が注入配管７３により、それぞれ撹拌槽７７内に供給される。撹拌槽７７内において供給された各薬剤が撹拌機（図示せず）によって撹拌される。撹拌槽７７内では、鉄（II）イオンと過酸化水素の反応によってグリーンラストが生成される。撹拌槽７７内の、ヒドラジン、鉄（II）イオン、グリーンラスト、ギ酸及び過酸化水素を含む水溶液（皮膜形成液）は、ｐＨが７．０になっており、弁７８を開くことによって注入配管７９を通って循環配管３５内を流れる皮膜形成水溶液（６０乃至１００℃）内に注入される。ｐＨが７．０である注入された皮膜形成水溶液は、給水配管１０内に導かれ、循環配管３５内に戻される。その皮膜形成水溶液が給水配管１０内を流れることによって、鉄（II）イオン及びグリーンラストが給水配管１０の内面に吸着され、給水配管１０の内面にマグネタイト皮膜が形成される。グリーンラストは、加熱された皮膜形成水溶液内で式（４）の反応によりマグネタイトになる。このマグネタイトは給水配管１０の内面に界面反応を介して吸着される。

ステップＳ７で所定厚みのマグネタイト皮膜が給水配管１０の内面に形成されたと判定されたとき、マグネタイト皮膜の形成処理が終了し、マグネタイト皮膜の形成に用いられた皮膜形成水溶液に含まれているヒドラジン及びギ酸が、ステップＳ８で分解される。

撹拌槽７７内で各薬剤を混合する温度は、室温（例えば、２０℃）以下が望ましいが、各薬剤が混合されて生成された皮膜形成水溶液内にグリーンラストが生成される温度に制御すればよい。

本実施例は、鉄（II）イオンを含み、ヒドラジンによってｐＨが増大された皮膜形成水溶液を、循環配管３５内を流れる水（または給水配管１０から戻された皮膜形成水溶液）に注入する。このため、マグネタイト皮膜形成時における給水配管１０の内面の腐食を抑制することができ、本実施例は、実施例１と同様に、所定厚みのマグネタイト皮膜を給水配管１０の内面に形成するために要する時間をさらに短縮することができる。給水配管１０の内面に接触する皮膜形成水溶液のｐＨが６．０以上になっているので、所定厚みのマグネタイト皮膜をその表面に形成するために要する時間をもっと短縮することができる。

本実施例も、実施例２と同様に、給水配管１０の内面に形成されたマグネタイト皮膜の表面の凹凸を小さくすることができる。このため、本実施例で形成されたマグネタイト皮膜は、実施例１で形成された、表面の凹凸が大きいマグネタイト皮膜に比べてクラッドが引っかかる可能性が小さくなる。

本発明の他の実施例である、ＢＷＲプラントの給水配管に適用した実施例４の炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法を、図１２を用いて以下に説明する。本実施例のフェライト皮膜形成方法も、実施例３と同様に、前述の方法Ｄを適用したものである。

本実施例のフェライト皮膜形成方法に用いる皮膜形成装置３０Ｃは、実施例３に用いられる皮膜形成装置３０Ｂにおいて、薬液タンク４０，４５，４６、弁３８，４１，４２，７８、注入ポンプ３９，４３，４４、注入配管７２，７３，７４，７９及び撹拌槽７７を削除し、薬液タンク８０、注入ポンプ８１、弁８２及び注入配管８３を新たに設けた構成を有する。皮膜形成装置３０Ｃの他の構成は、皮膜形成装置３０Ｂと同じである。薬液タンク８０は注入配管８３によって弁３３の下流で循環配管３５に接続される。注入ポンプ８１及び弁８２が注入配管８３に設置される。薬液タンク４６は配管７５によって分解装置６４の下流で配管６９に接続される。

本実施例は、放射線管理区域外の非放射線管理区域（例えば、工場等）において、第１薬剤、第２薬剤及び第３薬剤を予め混合して皮膜形成水溶液を生成し、この皮膜形成水溶液を搬送容器内に収納する。搬送容器内で、鉄（II）イオンと過酸化水素の反応によってグリーンラストが生成される。グリーンラストを含む皮膜形成水溶液を収納した搬送容器は、外気によるグリーンラストの酸化を防ぐために、密閉または窒素ガス等の不活性ガスをパージした状態で、非放射線管理区域から皮膜形成装置３０Ｃを配置した放射線管理区域内に搬送する。この搬送容器の放射線管理区域内への搬送は、ＢＷＲプラントの運転停止後に行われる。その搬送容器内の皮膜形成水溶液が、薬液タンク８０内に注入される。 本実施例のフェライト皮膜形成方法は、実施例３と同様に、図１１に示す各手順が実行される。本実施例のステップＳ９では、弁８２を開いて注入ポンプ８１を駆動することによって、薬液タンク８０内のｐＨが７．０である皮膜形成水溶液が、循環配管３５内を流れている水（または給水配管１０から戻された皮膜形成水溶液）に注入される。薬液タンク８０から注入された皮膜形成水溶液が給水配管１０内に供給されるので、給水配管１０の内面にマグネタイト皮膜が形成される。

本実施例は、実施例３で生じる効果を得ることができる。本実施例は、非放射線管理区域において給水配管１０内に供給する皮膜形成水溶液を生成するため、皮膜形成装置が配置された放射線管理区域が皮膜形成水溶液の生成に用いる薬剤、例えば、第１薬剤によって汚される可能性を無くすことができる。

本実施例は、加圧水型原子力発電プラント（ＰＷＲプラント）の二次系の給水配管に適用した実施例５の炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法を、図１３を用いて以下に説明する。本実施例のフェライト皮膜形成方法は、実施例１と同様に、前述の方法Ｂを適用したものであり、皮膜形成装置３０を用いている。

ＰＷＲプラントは、原子炉（図示せず）、蒸気発生器８４、タービン３及び復水器４を備えている。蒸気発生器８４は、内部に設けられた複数の伝熱菅が一次冷却系配管８５，８４によって原子炉に接続されている。蒸気発生器８４に接続された主蒸気配管２がタービン３に接続され、蒸気発生器８４に接続された給水配管１０が復水器４に接続される。この給水配管１０は炭素鋼製である。原子炉内で加熱された高温の一次冷却水が、蒸気発生器８４内の複数の伝熱菅に供給され、給水配管１０によって蒸気発生器８４のシェル側に供給された給水を加熱する。給水の加熱によって温度が低下した一次冷却水は、一次冷却水配管８６を通って原子炉に戻される。給水は、高温の一次冷却水による加熱によって蒸気になる。この蒸気は、主蒸気配管２を通ってタービン３に導かれ、復水器４に排出されて凝縮される。タービン３は蒸気によって回転される。

ＰＷＲプラントの運転停止後、皮膜形成装置３０の循環配管３５の両端が、実施例１と同様に、ＰＷＲプラントの給水配管１０に接続される。その後、実施例１と同様に、皮膜形成装置３０から皮膜形成水溶液が給水配管１０内に供給され、給水配管１０の内面にマグネタイト皮膜を形成する。

本実施例も、実施例１で生じる効果を得ることができる。ＰＷＲプラントの二次系（例えば、給水配管）においては、アンモニア及びヒドラジンなどの薬品を用いて炭素鋼部材の腐食を抑制することが一般的に行われている。しかしながら、本実施例では、二次系の炭素鋼部材の腐食を抑制するためにアンモニア及びヒドラジンなどの薬品を用いる必要が無くなる。

皮膜形成装置３０の替りに、皮膜形成装置３０Ａ，３０Ｂ及び３０Ｃのいずれかを、ＰＷＲプラントの給水配管１０に接続することによって、前述の方法Ｃまたは方法ＤをＰＷＲプラントの給水配管１０に適用することができる。

本実施例は、火力発電プラントの給水配管に適用した実施例６の炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法を、図１４を用いて以下に説明する。本実施例のフェライト皮膜形成方法は、実施例１と同様に、前述の方法Ｂを適用したものであり、皮膜形成装置３０を用いている。

火力発電プラントは、ボイラ８７に接続された主蒸気配管２がタービン３に接続され、ボイラ８７に接続された炭素鋼製の給水配管１０が復水器４に接続される。火力プラントの運転停止後、皮膜形成装置３０の循環配管３５の両端が、実施例１と同様に、ＰＷＲプラントの給水配管１０に接続される。その後、実施例１と同様に、皮膜形成装置３０から皮膜形成水溶液が給水配管１０内に供給され、給水配管１０の内面にマグネタイト皮膜を形成する。

本実施例も、実施例１で生じる効果を得ることができる。火力プラントの給水系も、ＰＷＲプラントと同様に、一般的に、アンモニア及びヒドラジンなどの薬品を用いて炭素鋼部材の腐食を抑制している。本実施例も、二次系の炭素鋼部材の腐食を抑制するためにアンモニア及びヒドラジンなどの薬品を用いる必要が無くなる。

皮膜形成装置３０の替りに、皮膜形成装置３０Ａ，３０Ｂ及び３０Ｃのいずれかを、火力プラントの給水配管１０に接続することによって、前述の方法Ｃまたは方法ＤをＰＷＲプラントの給水配管１０に適用することができる。

皮膜形成装置３０，３０Ａ，３０Ｂ，３０Ｃのいずれかを、ＢＷＲプラントにおいて、例えば、原子炉冷却材浄化系の配管、余熱除去系の配管、原子炉隔離時冷却系の配管、炉心スプレイ系の配管、補機冷却水系統の配管、及びクーリングタワーを用いる冷却水系統の配管等に接続し、実施例１ないし実施例４のいずれかのフェライト皮膜の形成方法を適用することができる。ＰＷＲプラント及び火力プラントにおいても、皮膜形成装置３０，３０Ａ，３０Ｂ，３０Ｃのいずれかを用いて給水配管以外の炭素鋼部材の表面にフェライト皮膜を形成することができる。

本発明の好適な一実施例である、ＢＷＲプラントの給水配管に適用する実施例１の炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法の手順を示すフローチャートである。 図１に示す炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法に用いられる皮膜形成装置を接続したＢＷＲプラントの構成図である。 図２に示す皮膜形成装置の詳細な構成図である。 炭素鋼部材の重量変化（腐食量）と炭素鋼部材に接触する水溶液のｐＨの関係を示す特性図である。 薬剤の注入順序が異なるそれぞれのフェライト皮膜形成方法における皮膜形成水溶液のｐＨの時間的な変化を示す説明図である。 薬剤の注入順序が異なる各フェライト皮膜形成方法における形成されるフェライト皮膜量の違いを示す説明図である。 フェライト皮膜を形成した炭素鋼表面のレーザーラマンスペクトルを示す説明図である。 炭素鋼部材の表面にフェライト皮膜を形成した場合における炭素鋼部材の腐食量の抑制効果を示す説明図である。 本発明の他の実施例である、ＢＷＲプラントの給水配管に適用する実施例２の炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法に用いられる皮膜形成装置の構成図である。 図１１に示す炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法に用いられる皮膜形成装置の構成図である。 本発明の他の実施例である、ＢＷＲプラントの給水配管に適用する実施例３の炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法の手順を示すフローチャートである。 本発明の他の実施例である、ＢＷＲプラントの給水配管に適用する実施例４の炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法に用いられる皮膜形成装置の構成図である。 図３に示す皮膜形成装置を給水配管に接続したＰＷＲプラントの二次系の構成図である。 図３に示す皮膜形成装置を給水配管に接続した火力プラントの構成図である。

符号の説明

１…原子炉、３…タービン、４…復水器、１０…給水配管、１２…原子炉圧力容器、３０，３０Ａ，３０Ｂ…皮膜形成装置、３１…サージタンク、３２，４８…循環ポンプ、３５…循環配管、３７…エゼクタ、３９，４１，４３…注入ポンプ、４０…薬液タンク（ｐＨ調整剤）、４５…薬液タンク（鉄（II）イオン）、４６…薬液タンク（酸化剤）、５１…フィルタ、５３…加熱器、５８…冷却器、６０…カチオン交換樹脂塔、６２…混床樹脂塔、６４…分解装置。

Claims (19)

1. プラントの一部である炭素鋼部材の水に接する表面に皮膜形成液を接触させて前記表面にフェライト皮膜を形成する炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法において、
   前記皮膜形成液が前記炭素鋼部材に接触される前の時点で、鉄（II）イオン及び酸を含む第１の薬剤、及び前記鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する第２の薬剤を、前記皮膜形成液のｐＨを６．０以上で９．０以下に調整する第３の薬剤を含む液体に添加することによって前記皮膜形成液を生成することを特徴とする炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法。
2. 前記第１の薬剤及び前記第２の薬剤の前記液体への添加は、前記第１の薬剤及び前記第２の薬剤の順に行う請求項１に記載の炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法。
3. 前記第１の薬剤及び前記第２の薬剤の前記液体への添加は、前記第２の薬剤及び前記第１の薬剤の順に行う請求項１に記載の炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法。
4. 前記炭素鋼部材の前記表面に接触される、前記第１の薬剤及び前記第２の薬剤が添加された前記皮膜形成液の温度が、６０℃以上で１００℃以下の範囲にある請求項１ないし３のいずれか１項に記載の炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法。
5. 鉄（II）イオン及び酸を含む第１の薬剤、前記鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する第２の薬剤、及びｐＨを調整する第３の薬剤のうち、前記第３の薬剤を、プラントの一部である炭素鋼部材の水に接する表面に接触される液体に添加し、その後、前記第１の薬剤及び前記第２の薬剤を、前記第３の薬剤を含む前記液体に添加し、前記第１の薬剤、前記第２の薬剤及び前記第３の薬剤が添加されてｐＨが６．０以上で９．０以下である前記液体を前記炭素鋼部材の前記表面に接触させ、前記表面にフェライト皮膜を形成することを特徴とする炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法。
6. プラント一部であって少なくとも一部に炭素鋼部材を有する系統に、皮膜形成装置の液体配管の両端部を連絡して閉ループを形成し、鉄（II）イオン及び酸を含む第１の薬剤、前記鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する第２の薬剤、及びｐＨを調整する第３の薬剤のうち、前記第３の薬剤を、前記液体配管内を流れる液体に添加し、その後、前記第１の薬剤及び前記第２の薬剤を、前記第３の薬剤を含む前記液体に添加し、前記第１の薬剤、前記第２の薬剤及び前記第３の薬剤が添加されてｐＨが６．０以上で９．０以下である前記液体を前記炭素鋼部材の表面に接触させ、前記表面にフェライト皮膜を形成することを特徴とする炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法。
7. 前記第１の薬剤及び前記第２の薬剤の前記液体への添加は、前記第１の薬剤及び前記第２の薬剤の順に行う請求項５または６に記載の炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法。
8. 前記第１の薬剤及び前記第２の薬剤の前記液体への添加は、前記第２の薬剤及び前記第１の薬剤の順に行う請求項５または６に記載の炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法。
9. プラントを構成する炭素鋼部材の水と接する表面に接触される液体に、鉄（II）イオン及び酸を含む第１の薬剤、前記鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する第２の薬剤、及びｐＨを調整する第３の薬剤を混合して得られる水溶液を添加し、前記水溶液が添加されてｐＨが６．０以上で９．０以下である前記液体を前記炭素鋼部材の前記表面に接触させ、前記表面にフェライト皮膜を形成することを特徴とする炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法。
10. プラントを構成する、少なくとも一部に炭素鋼部材を有する系統に、皮膜形成装置の液体配管の両端部を連絡して閉ループを形成し、前記液体配管内を流れる液体に、鉄（II）イオン及び酸を含む第１の薬剤、前記鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する第２の薬剤、及びｐＨを調整する第３の薬剤を混合して得られる水溶液を添加し、前記水溶液が添加されてｐＨが６．０以上で９．０以下である前記液体を前記炭素鋼部材の表面に接触させ、前記表面にフェライト皮膜を形成することを特徴とする炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法。
11. 前記プラントが沸騰水型原子力プラントであり、添加される前記水溶液として、非放射線管理区域で前記第１の薬剤、前記第２の薬剤及び前記第３の薬剤を混合することによって生成された水溶液を用いる請求項９または１０に記載の炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法。
12. 前記炭素鋼部材の前記表面に接触される、前記第１の薬剤、前記第２の薬剤及び前記第３の薬剤が添加された前記液体の温度が、６０℃以上で１００℃以下の範囲にある請求項５ないし１１のいずれか１項に記載の炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法。
13. 前記炭素鋼部材の前記表面を除染し、除染後に、前記第１の薬剤、前記第２の薬剤及び前記第３の薬剤が添加された前記液体を前記表面に接触させる請求項５ないし１２のいずれか１項に記載の炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法。
14. 前記第１の薬剤に含まれる前記酸がギ酸であり、前記第３の薬剤がヒドラジンである請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法。
15. プラントの一部であって少なくとも一部に炭素鋼部材を有する系統に連絡されて前記系統と共に液体を循環する閉ループを形成する、ポンプが設置された液体配管と、前記液体配管に接続され、前記系統に供給される前記液体のｐＨを６．０以上で９．０以下にするためにｐＨを調整する第３の薬剤を前記液体配管内の前記液体に注入する第３薬剤注入装置と、前記第３薬剤注入装置と前記液体配管との接続点よりも下流で前記液体配管に接続された、鉄（II）イオン及び酸を含む第１の薬剤を注入する第１薬剤注入装置及び前記鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する第２の薬剤を注入する第２薬剤注入装置とを備えたことを特徴とする皮膜形成装置。
16. 前記第２薬剤注入装置と前記液体配管の接続点が、前記第１薬剤注入装置と前記液体配管の接続点よりも下流に位置している請求項１５に記載の皮膜形成装置。
17. 前記第１薬剤注入装置と前記液体配管の接続点が、前記第２薬剤注入装置と前記液体配管の接続点よりも下流に位置している請求項１５に記載の皮膜形成装置。
18. プラントの一部であって少なくとも一部に炭素鋼部材を有する系統に連絡されて前記系統と共に液体を循環する閉ループを形成する、ポンプが設置された液体配管と、前記液体配管に接続され、鉄（II）イオン及び酸を含む第１の薬剤、前記鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する第２の薬剤、及びｐＨを調整する第３の薬剤が混合されてｐＨが６．０以上で９．０以下である水溶液を前記液体配管に注入する注入装置とを備えたことを特徴とする皮膜形成装置。
19. 前記注入装置は、前記第１の薬剤、前記第２の薬剤及び前記第３の薬剤を混合して前記水溶液を生成する混合装置を有している請求項１８に記載の皮膜形成装置。

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