JPH0763893A

JPH0763893A - 放射性クラッドの化学除染方法

Info

Publication number: JPH0763893A
Application number: JP5232266A
Authority: JP
Inventors: Atsuo Miyazaki; 厚生宮崎; Masayuki Takeda; 正幸竹田
Original assignee: Ebara Industrial Cleaning Co Ltd
Current assignee: Ebara Industrial Cleaning Co Ltd
Priority date: 1993-08-26
Filing date: 1993-08-26
Publication date: 1995-03-10
Anticipated expiration: 2015-10-30
Also published as: JP3105384B2

Abstract

(57)【要約】【目的】二次廃棄物が生ぜず、短時間にシュウ酸が分
解除去できる放射性クラッドの化学除染方法を提供す
る。【構成】原子力発電プラントの配管や機器類に付着し
た放射性クラッドをシュウ酸と過マンガン酸を用いて処
理する化学除染方法において、洗浄剤であるシュウ酸を
用いた処理工程の後に、処理後のシュウ酸を活性炭を触
媒として、酸素系の二次廃棄物を発生させない酸化剤で
酸化分解した後に、過マンガン酸を用いて処理するもの
であり、前記二次廃棄物を発生させない酸化剤は、空
気、酸素ガス、オゾン、過酸化水素である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、放射性クラッド（金属
の酸化物）の化学除染方法に係り、特に原子力発電プラ
ントの稼働によって配管や機器に生ずる放射性のクラッ
ドをシュウ酸と過マンガン酸用いて化学的に除去する方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】放射性クラッドをジカルボン酸と過マン
ガン酸溶液を用いて化学的に溶解除去する方法は、既に
公知の方法である。（特開平３−１０９１９号公報）実際に使用されている方法では、ジカルボン酸としては
シュウ酸を用い、シュウ酸の処理工程の次に過マンガン
酸による酸化処理工程を行い、次にシュウ酸の処理工程
を行う。これを繰り返すことにより洗浄効果を上げるこ
とが特徴である。

【０００３】この工程の切り替え時に、例えばシュウ酸
処理工程→過マンガン酸処理工程の酸化処理工程に移行
するときに、シュウ酸を分解する必要がある。この処理
に用いる酸化剤として、古くから定量分析の方法として
用いられている過マンガン酸溶液を用いて８０〜９５℃
で処理して、シュウ酸を分解する。その後カチオン交換
樹脂などを用いて、ここで発生するＭｎ²⁺を吸着除去す
る。ここで、Ｍｎ²⁺を除去しておかないと、あとで加え
る過マンガン酸が処理液中に存在しているＭｎ²⁺とすぐ
反応してＭｎＯ₂に代表される不溶解性の複合酸化物を
生成し過マンガン酸の酸化力が無力化する。

【０００４】これを防止するために、上記のように過剰
のＭｎ²⁺をイオン交換樹脂などで除去する必要がある。
その後に酸化処理工程のための過マンガン酸を必要量加
えて、該酸化工程を行うことができる。次の工程はシュ
ウ酸による洗浄工程であるが、この場合は、前工程の終
了後、該過マンガン酸に当量のシュウ酸を添加し、過マ
ンガン酸を分解する。そのあと更に必要な量（０．２
％）相当のシュウ酸を加えることで、除染工程を実施し
ている。この方法は合理的であり、廃棄物の発生量も従
来法に比べて、かなり低減化を可能にしている。

【０００５】しかし、上記の方法で問題となるのは、シ
ュウ酸を分解するために用いる過マンガン酸から発生す
る二次廃棄物であるＭｎ²⁺が、この除染法の全廃棄物量
の６０〜７０％を占める点にある。確かに従来法に比べ
て廃棄物の発生量は少なくなっているが、これを更に削
減させることが望ましい。又、シュウ酸はキレート剤と
して認知されており、廃棄物の中に存在することは認め
られなくなってきている。つまり、キレート作用を持つ
物質を含む廃棄物は最終処分地での保管の観点から、規
制を受け、廃棄できないことになる。これらの物質を確
実で、安全に処理することができ、しかもその処理から
発生する廃棄物も最小限の量にすることが望まれてい
る。

【０００６】もう一つの問題点は、該シュウ酸を過マン
ガン酸で分解処理するとき、反応は定量的に進行する
が、除染の工程中での循環しながらの分解では、完全
に、均等に処理するには、時間がかかる点である。そし
て、過剰に加えれば過マンガン酸はイオン交換樹脂をそ
の強い酸化力で無力するので、該過マンガン酸を注入す
る場合には非常に注意して行うことが必要である。その
ためこの工程には５〜１０時間を要している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解決し、二次廃棄物が生ぜず、しかも短時
間にシュウ酸が分解除去できる放射性クラッドの化学除
染方法を提供することを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明では、原子力発電プラントの配管や機器類に
付着した放射性クラッドをシュウ酸と過マンガン酸を用
いて処理する化学除染方法において、洗浄剤であるシュ
ウ酸を用いた処理工程の後に、処理後のシュウ酸を活性
炭を触媒として、酸素系の二次廃棄物を発生させない酸
化剤で酸化分解した後に、過マンガン酸を用いて処理す
ることとしたものである。前記二次廃棄物を発生させな
い酸化剤としては、空気、酸素ガス、オゾン、過酸化水
素を用いることができる。

【０００９】上記のように、本発明は、原子力発電プラ
ントの稼働によりその配管や機器類に付着する放射性ク
ラッド（金属の酸化物）をシュウ酸と過マンガン酸を用
いてこれらを交互に繰り返して化学的に溶解・除去する
化学除染方法において、一方の洗浄剤であるシュウ酸を
用いた処理工程の次に過マンガン酸を用いて処理する工
程で、液を更新すること無しに、同一液で交互に繰り返
し処理工程を行うためには、シュウ酸や過マンガン酸を
その都度分解する必要があり、このシュウ酸の酸化分解
に活性炭を触媒として二次廃棄物を発生させない酸素系
の酸化剤を用いることにより、該シュウ酸を分解処理す
るものであり、二次廃棄物の発生がない方法である。

【００１０】

【作用】本発明によれば、シュウ酸を酸化分解して、除
去するのに、活性炭を触媒として、酸素ガスや過酸化水
素のような酸素を主剤にした酸化剤を用いて行ってい
る。この処理法では、酸化剤として用いる物自体及び分
解生成物は廃棄物とはならなく、水と炭酸ガスになる。
また、過剰の過酸化水素などは活性炭と接触することで
自らは、次に示す反応式に従って水と酸素ガスとにな
るので二次的廃棄物を発生しない。Ｈ₂Ｏ₂ → Ｈ₂Ｏ＋ 1/2Ｏ・・・

【００１１】上記のように、本発明を用いれば、触媒の
活性炭層において該シュウ酸を分解すると共に過剰の過
酸化水素を分解するので、過剰分は確実に除去され、イ
オン交換樹脂などへの影響を及ぼすこともない。循環す
る流量と、除染液の全体量との比によって変わるがＳ／
Ｖ比で２０〜３０ｈ^-1程度で十分処理できるので、実質
的には３〜４時間で同工程を終了することが可能で、処
理工程の確実な短縮につながる。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１図１に本発明の化学除染方法を実施するための工程図を
示す。図１において、１はポンプ、３は洗浄対象物、４
は流量計、６はカチオン交換樹脂塔、７は活性炭充填反
応塔、１２はヒーター、１３はタンク、１５はフィルタ
であり、２、５、８、９、１０、１１、１４、１６はバ
ルブである。

【００１３】図１で、ポンプ１を運転してバルブ２、洗
浄対象物３を通り、バルブ１０を介してタンク１３に戻
る循環フローがあり、除染の洗浄の主ラインに当たる。
これをフローＡとする。次いで、ポンプ１から流量計
４、バルブ５を介してカチオン交換樹脂塔６を通り、反
応塔７に導かれ、フィルタ１５とバルブ８を介してタン
ク１３に戻る循環廃液処理フローが構成されている、こ
れをフローＢとする。更に、循環フローＢの途中からバ
ルブ９を介して系外に導く、廃液の一過処理ラインがあ
る、これをフローＣとする。廃液の処理に当たっては酸
化剤の連続注入はバルブ１４を介して行う。

【００１４】図１に従い、タンク１３にシュウ酸０．２
％（０．０２２モル）の水溶液（１５リットル）を準備
し、フローＡで循環し、温度を８０℃に保持する。所定
の温度に達したらフローＣで同液の分解処理を行った。
このときのフローＣの流量を２０リットル／ｈとし、バ
ルブ１４から過酸水化水素水を比例注入しシュウ酸の分
解処理を行った。同一の条件で、実験例−１では、当量
（０．０２２モル）相当の過酸化水素水を、実験例−２
では１．２当量（０．０２７モル）相当の過酸化水素水
を、実験例−３では、硫酸を約０．０５％を添加したの
ちに１．２当量（０．０２７モル）相当の過酸化水素水
を用いた。それぞれバルブ９を介して排出される処理さ
れた廃液を定時的（１０分、３０分後）に測定した。そ
のときの測定項目は・ｐＨ・シュウ酸濃度・残存過酸化
水素・電気伝導度である。結果は表１に示す通りであ
る。分解反応は当量で完結することを示している。

【００１５】

【表１】

【００１６】実施例２実施例１と同じ要領で、シュウ酸水溶液を準備し、フロ
ーＡで循環し温度を８０℃に保持する。ここではシュウ
酸の濃度を５，０００ｍｇ／ｌとして、フローＣの流量
を８リットル／ｈ（Ｓ／Ｖ＝１３リットル／ｈ）のケー
スを実験例−４とし、流量を１５リットル／ｈ（Ｓ／Ｖ
＝２５リットル／ｈ）のケースを実験例−５とした。そ
の結果を表２に示す。

【００１７】

【表２】

【００１８】実施例３実施例１と同じ要領で、シュウ酸水溶液を準備し、フロ
ーＡで循環し温度を８０℃に保持する。所定の温度に達
したなら、バルブ５，８を開いてフローＢも循環させ
る。このときのフローＢの流量を２０リットル／ｈと
し、実施例１と同様にバルブ１４から過酸化水素水を比
例注入しシュウ酸の酸化分解を行った。フローＡの循環
液を定時的にバルブ１６からサンプリングして、その液
を測定した。その結果を表３に示す。

【００１９】

【表３】

【００２０】比較例１タンク１３にシュウ酸０．０２２モルの水溶液１５リッ
トル準備し、フローＡで循環し、８０℃に保持した後、
過酸化水素水を該シュウ酸に対して１．２倍当量の０．
０２７モル量を添加し、そのまま循環処理を行った。上
記実施例と同様に定時的に該シュウ酸濃度、過酸化水素
の濃度を測定したが、３時間経過後においてもこれらの
いずれにも変化が認められ無かった。従って活性炭がこ
の反応の酸化触媒の効果があることが明らかである。

【００２１】

【発明の効果】従来法でシュウ酸の酸化のために過マン
ガン酸を用いた場合の廃棄物の形態は、Ｍｎ²⁺のように
金属イオンであるが、これをイオン交換体によって捕獲
するので、イオン交換体に吸着させた形で廃棄物とな
る。つまり、イオンの重量の１０倍ぐらいの廃棄物量の
値になるので、大きくなる。したがって、本法を用いれ
ば従来法の全廃棄物の６０〜７０％が削減でき、該洗浄
法で生じる廃棄物の１／２〜１／３の発生量に削減出来
る。

【００２２】触媒としての活性炭は、特別な細工をする
必要がなく、また繰返し使用してもその活性は変化する
ことなく、半永久的に使用出来る。また、触媒作用によ
るので特段にエネルギーを用いることもなく、洗浄時の
温度（８０〜９５℃）であれば反応は瞬時におこり、複
雑な装置は必要なく、ただ触媒である活性炭の充填塔だ
けで良い。反応は単純で機構も簡単であるから、不測の
装置の破損や故障の発生が起こり難く、信頼性の高い処
理方法であると言える。

【００２３】しかも、触媒に用いる活性炭は繰り返し再
利用ができ、また、過酸化水素やオゾンの余剰が反応塔
出口で存在していると、系統の腐食の原因やイオン交換
樹脂をその強い酸化力が無力化するなどの不都合が生じ
る。本法によれば、これら余剰の強酸化剤は、活性炭に
よって分解されるので、このようなことも未然に防止す
ることができる。実際には、過酸化水素との反応ではシ
ュウ酸の分解当量の過酸化水素で反応は完結するが、安
全確実の手段として１．２倍程度の過剰量で処理する。
原子力発電所内での作業時間は、可能な限り短縮するの
が、安全衛生上、重要な問題であり、本法はこの点でも
従来法を一歩進めることに効果が期待できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の化学除染法を実施するための工程図で
ある。

【符号の説明】

１：ポンプ、２、５、８、９、１０、１１、１４、１
６：バルブ、３：洗浄対象物、４：流量計、６：カチオ
ン交換樹脂塔、７：活性炭充填反応塔、１２：ヒータ
ー、１３：タンク、１５：フィルタ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原子力発電プラントの配管や機器類に付
着した放射性クラッドをシュウ酸と過マンガン酸を用い
て処理する化学除染方法において、洗浄剤であるシュウ
酸を用いた処理工程の後に、処理後のシュウ酸を活性炭
を触媒として、酸素系の二次廃棄物を発生させない酸化
剤で酸化分解した後に、過マンガン酸を用いて処理する
ことを特徴とする放射性クラッドの化学除染方法。
【請求項２】前記二次廃棄物を発生させない酸化剤
が、空気、酸素ガス、オゾン、過酸化水素であることを
特徴とする請求項１記載の放射性クラッドの化学除染方
法。