KR102478346B1 - 방사능 오염 산화막 제거를 위한 제염방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소강 재질의 계통 내에 형성되는 바와 같은 두꺼운 부식산화막을 현장에서 효율적이면서도 용이하게 제어할 수 있는 제염 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게 본 발명은 (a) 황산(H2SO4), 하이드라진(N2H4), 및 황산구리(CuSO4)를 포함하는 제염제를 공정 계통(pipe line system)의 공정수에 투입한 제염공정수를 이용하여 부식산화막을 용해하는 단계; (b) 부식산화막을 제염한 제염공정수에 Ba(OH)2를 혼합하여 침전 반응을 수행하는 단계; 및 (c) 침전 반응을 수행한 제염공정수를 고액분리하여 불용성 물질을 제거하는 단계를, 하나의 사이클로 포함하며, 상기 (a) 단계는 초기 제염공정수를 기준으로 pH가 상승 후 초기 pH로 돌아오는 시점에 종료되는, 방사능 오염 산화막 제거를 위한, 제염방법에 관한 것이다.

Description

방사능 오염 산화막 제거를 위한 제염방법{Decontaminating method for removal of the radioactive oxide layer}
본 발명은 부식산화막을 효율적으로 제염할 수 있는 부식산화막의 제염방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소강 재질의 계통 내에 형성되는 바와 같은 두꺼운 부식산화막을 현장에서 효율적이면서도 용이하게 제어할 수 있는 제염 방법에 관한 것이다.
운영중인 원자력발전소의 유지보수 및 노후한 원자력발전소의 해체를 위해서는 계통 제염이 필수적으로 선행되어야 한다. 경수형 원자력발전소(원전)의 일차계통에 대한 제염은 다수의 제염공정 사이클을 거쳐 수행하며, 이에 따라 방사성 핵종을 함유한 제염 폐액이 상당량 발생하게 된다. 현재 경수로 일차계통에 대한 제염을 목적으로 유기산을 이용하는 화학적 제염공정이 많이 활용되고 있으나, 이와 같은 공정은 폐액처리가 용이하지 않으며, 제염공정 폐기물로서 폐이온교환수지와 같은 방사성 폐기물이 상당량 발생하는 문제점을 가지고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 한국원자력연구원에서는 등록특허 제1601201호와 같이 무기산을 이용한 HyBRID(Hydrazine Based Reductive metal Ion Decontamination) 제염공정기술을 개발하였다. 이 제염공정에서 발생되는 제염 폐액은 침전 및 분해반응을 통해 제염 폐액을 효과적으로 처리할 수 있어, 기존의 상용제염공정보다 방사성 폐기물을 크게 감축시킬 수 있는 장점을 보유하고 있다.
한편, 탄소강으로 이루어진 중수형 원자력발전소(원전)의 계통의 경우 중수로 계통 내에 형성되는 부식산화막의 두께가 경수로 계통 내에 형성되는 부식산화막에 비해 수십 배 이상(경수로: 1~3㎛, 중수로: 75㎛ 이상)이다. 이때, 기존의 HyBRID 공정기술을 그대로 이용하여 두꺼운 부식산화막을 제염할 경우, 두꺼운 부식산화막을 용해하는 과정에서 제염공정수 내 철 이온 등의 농도가 높아져, 제염할 수 있는 부식산화막의 양은 한계에 이르게 되고, 이에 따라 제염제의 기능이 저하되기 때문에 제염 공정수를 배출하고 새로운 공정수를 다시 주입하는 과정을 수번에 걸쳐 수행해야 하는 단점이 있으며, 이로 인해 상당량의 제염 폐액이 발생됨은 물론 처분대상 폐기물 또한 상당량 증가되는 문제점이 발생된다.
또한, 제염 공정수를 배출하지 않는 상태에서 재사용하고자 공정수 내 이온성분들을 이온교환수지를 이용하여 제거할 수 있으나 이 경우에는 상당량의 폐이온교환수지가 방사성 페기물로 발생되는 문제점을 야기할 수 있다.
따라서 사용된 제염공정수를 배출하고 새로운 제염공정수를 주입하는 횟수를 최소화하면서도 많은 양의 부식산화막을 효과적으로 제염할 수 있는 제염방법을 실제 현장에서 효율적이면서도 용이하게 활용하기 위한 제어방법이 필요한 상황이다.
본 발명의 한 측면은 방사성 폐기물 발생을 현저히 낮추면서도 탄소강 재질의 중수로 계통 내에 형성되는 두꺼운 부식산화물을 효율적으로 제염할 수 있는 부식산화막의 제염에 대해 실제 현장에서 제어하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, (a) 황산(H2SO4), 하이드라진(N2H4), 및 황산구리(CuSO4)를 포함하는 제염제를 공정 계통(pipe line system)의 공정수에 투입한 제염공정수를 이용하여 부식산화막을 용해하는 단계; (b) 부식산화막을 제염한 제염공정수에 Ba(OH)2를 혼합하여 침전 반응을 수행하는 단계; 및 (c) 침전 반응을 수행한 제염공정수를 고액분리하여 불용성 물질을 제거하는 단계를, 하나의 사이클로 포함하며, 상기 (a) 단계는 초기 제염공정수를 기준으로 pH가 상승 후 초기 pH로 돌아오는 시점에 종료되는, 방사능 오염 산화막 제거를 위한, 제염방법이 제공된다.
본 발명의 방법으로 탄소강 재질의 중수로 계통을 제염할 경우, 제염공정수의 배출 없이 제염공정수를 재사용할 수 있기 때문에 제염폐액의 발생이 크게 감축되며, 제염제의 사용량이 감소될 수 있기 때문에 최종 발생되는 제염폐기물의 발생량을 현저하게 감축시킬 수 있다. 특히, 탄소강 재질의 중수로 계통 제염에 매우 효과적인 방법을 현장에서 쉽고 효율적으로 활용할 수 있는 공정제어 방법이 제안되므로 현장 및 산업체에서의 수요와 활용도를 크게 증진시킬 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 부식산화막의 제염방법의 개략적인 흐름도를 나타낸다.
도 2는 다양한 부식산화막의 두께를 고려한 공정시간에 따른 Fe3O4 용해량을 나타낸 그래프이다.
도 3은 다양한 부식산화막의 두께를 고려한 공정시간에 따른 공정수 내 pH 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 3 사이클 제염을 통한 Fe3O4 용해시험과 관련하여, 1사이클 제염 중 (a), 3사이클 종료(b) 시 사진을 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 계통 제염 공정을 현장에서 효율적이면서도 용이하게 제어할 수 있는 방사능 오염 산화막 제거를 위한 제염방법에 관한 것으로, 특히 중수로 탄소강 재질의 계통 내에 형성되는 바와 같은 두꺼운 부식산화막에 적용될 수 있는 것이다. 상기 중수로 탄소강 재질의 계통 내 두꺼운 부식산화막은 대부분, 예를 들어 부식산화막의 99 wt% 이상이 철산화물로 구성되므로, 환원공정을 이용하여 제염이 수행될 수 있다.
보다 상세하게 본 발명의 방사능 오염 산화막 제거를 위한 제염방법은, 예를 들어 탄소강으로 이루어진 중수형 원자력발전소(원전)의 계통 제염에 적용될 수 있는 것으로, (a) 황산(H2SO4), 하이드라진(N2H4), 및 황산구리(CuSO4)를 포함하는 제염제를 공정 계통(pipe line system)의 공정수에 투입한 제염공정수를 이용하여 부식산화막을 용해하는 단계; (b) 부식산화막을 제염한 제염공정수에 Ba(OH)2를 혼합하여 침전 반응을 수행하는 단계; 및 (c) 침전 반응을 수행한 제염공정수를 고액분리하여 불용성 물질을 제거하는 단계를, 하나의 사이클로 포함하며, 상기 (a) 단계는 초기 제염공정수를 기준으로 pH가 상승 후 초기 pH로 돌아오는 시점에 종료되는 것이다.
본 발명에서 상기 제염공정수는 공정 계통을 흐르는 공정수에 제염제가 포함된 용액을 지칭하는 것일 수 있다.
따라서, 상기 공정 계통은 원자력발전소의 냉각 계통일 수 있으며, 이 때, 상기 냉각 계통은 탄소강 재질의 계통일 수 있고, 나아가, 상기 탄소강 재질의 계통은 중수로 냉각 계통일 수 있다. 상기 중수로 냉각 계통은 경수로 일차 계통에 비해 수십 배 이상의 두께의 부식산화막이 형성되며, 예를 들어, 상기 부식산화막의 두께는 1 내지 75㎛, 혹은 그 이상일 수 있다.
원자력발전소의 냉각 계통 표면에 형성되는 부식산화막은 냉각 계통 내 용액의 높은 용존 산소로 인해 Fe3O4　또는 Fe2O3 등이 형성된다. 따라서, 본 발명의 제염 대상인 부식 산화막은 철산화물을 포함할 수 있으며, 상기 철산화물은 본 발명의 제염공정수에 용해됨으로써 제염된다. 　
본 발명의 상기 (a) 단계는 초기 제염공정수를 기준으로 pH가 상승 후 초기 pH로 돌아오는 시점에 종료되는 것이 바람직하며, 예를 들어 부식산화막 두께가 약 75 ㎛인 경우, 공정수 내 용해 시 Fe 농도는 약 1,250 ppm에 상응하며, 이를 고려할 때 4시간 내지 5 시간 동안 제염을 수행할 수 있으나, 보다 정확하게는 공정수의 초기 pH가 예를 들어 2.75인 경우 pH가 예를 들어 3.6까지 상승 후 3.25까지 감소 후 다시 3.5로 상승 후 공정수 초기 pH인 2.75로 돌아올 때 용해를 종료할 수 있다. 그 결과 산화막의 두께가 약 43 내지 47 ㎛일 수 있으며, 이 경우 후속적으로 추가의 용해 사이클을 수행할 수 있다. 다만, 상기 용해 시간을 증가시키는 경우 용해 후 산화막의 두께는 더욱 감소할 수 있으며, 이에 따라 용해의 반복 횟수를 조절할 수 있다. 사이클을 반복 수행하는 경우 (a) 내지 (c) 단계를 포함하는 하나의 사이클을 완료한 후 후속되는 사이클 전에 (d) 불용성 물질이 제거된 제염공정수를 초기 공정수의 농도에 맞추어 제염제를 추가하여 (a) 단계의 제염공정수로 재사용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서 초기 제염공정수를 기준으로 pH가 상승한 후 초기 제염공정수의 pH로 돌아오는 시점이란 pH가 상승하는 중 감소하는 구간이 포함될 수 있으며, 감소하는 구간 중 초기 제염공정수의 pH로 최종적으로 같아지는 시점에 종료한다.
초기 제염공정수의 pH는 환원제염공정이 효과적으로 수행될 수 있는 제염공정수의 pH 범위로, 예를 들어 pH 2.5 내지 3.0 사이일 수 있다. 따라서, 종료 시 pH는 이와 같은 범위에서의 초기 pH에 상응할 수 있다. 한편, 종료 시 pH는 초기 pH와 동일한 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 5% 범위의 편차 범위 내에서 종료할 수 있다.
한편, 부식산화막 두께가 약 43 내지 47 ㎛인 경우, 공정수 내 용해 시 Fe 농도는 약 750 ppm 수준에 상응하며, 이를 고려할 때 4시간 내지 5 시간 동안 제염을 수행할 수 있으나, 보다 정확하게는 상술한 바와 같이 공정수의 pH가 초기 pH에서 상승 후 다시 초기 pH로 돌아올 때 용해를 종료할 수 있다. 그 결과 산화막의 두께가 약 13 내지 17 ㎛일 수 있으며, 이 경우 추가의 용해 사이클을 수행할 수 있다. 다만, 상기 용해 시간을 증가시키는 경우 용해 후 산화막의 두께는 더욱 감소할 수 있으며, 이에 따라 용해의 반복 횟수를 조절할 수 있다. 역시 사이클을 반복 수행하는 경우 (a) 내지 (c) 단계를 포함하는 하나의 사이클을 완료한 후 후속되는 사이클 전에 (d) 불용성 물질이 제거된 제염공정수를 초기 공정수의 농도에 맞추어 제염제를 추가하여 (a) 단계의 제염공정수로 재사용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
한편, 부식산화막 두께가 약 13 내지 17 ㎛인 경우, 공정수 내 용해 시 Fe 농도는 약 250 ppm 수준에 상응하며, 이를 고려할 때 2 시간 내지 3 시간 동안 제염을 수행할 수 있으나, 보다 정확하게는 상술한 바와 같이 공정수의 pH가 초기 pH에서 상승 후 다시 초기 pH로 돌아올 때 용해를 종료할 수 있다.
상기 (a) 단계의 제염공정수는 황산(H2SO4)을 25-32mM, 하이드라진(N2H4)을 30-70mM, 그리고 황산구리(CuSO4)를 0.4-0.6mM의 농도로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 황산을 27-30mM, 하이드라진을 45-55mM, 그리고 황산구리를 0.45-0.55mM의 농도로 포함할 수 있다.
이때, 황산의 농도가 32mM을 초과하는 경우에는 제염공정수의 pH가 낮아져 공정 계통의 모재의 부식이 증가될 수 있고, 25mM 미만인 경우에는 제염 효과가 감소할 수 있다. 또한, 하이드라진의 농도가 70mM을 초과하거나 30mM 미만인 경우에는 부식산화막의 용해성능이 저하되어 제염 효과가 감소할 수 있다. 나아가, 황산구리의 농도가 0.6mM을 초과하는 경우에는 구리의 침전물이 형성되고, 과량의 이온이 형성되어 이온 성분 제거에 추가적인 공정이 필요할 수 있으며, 0.4mM 미만인 경우에는 제염 효과가 감소할 수 있다.
한편, 상기 (a) 단계는 93-97℃의 온도에서, 0.5 내지 5시간 동안 수행될 수 있으며, 이때 시간은 상술한 바와 같이 산화막의 두께에 따라 달라질 수 있다.
상기 (b) 단계에서 부식산화막을 제염한 제염공정수에 Ba(OH)2를 혼합할 때, 상기 제염공정수의 pH가 8.2 내지 9.4, 바람직하게는 pH가 8.35 내지 8.65이 되도록 혼합할 수 있다. 상기 Ba(OH)2를 혼합할 때, 상기 제염공정수의 pH가 8.2 미만인 경우에는 제염공정수 내의 철 이온이 1ppm 미만으로 감소하지 않고, 나아가 제염공정수 내 미세한 철수산화물 입자들이 다량 발생되어 여과효율 또한 감소되어 철 성분의 제거가 효과적이지 못한 문제가 생길 수 있으며, pH가 9.4를 초과하는 경우에는 제염공정수 내 재사용이 가능한 제염제가 상당량 또는 대부분 제거되어 폐기물 및 제염제 사용량의 증가 등의 문제가 생길 수 있다.
이를 위해, 상기 (b) 단계의 Ba(OH)2는 상기 제염공정수 내의 황산 이온의 50 내지 70%의 몰 수가 되도록 혼합할 수 있으며, 바람직하게는 55 내지 60%의 몰 수가 되도록 혼합할 수 있다. 상기 Ba(OH)2가 상기 제염공정수 내의 황산 이온의 몰 수의 50% 미만으로 혼합되는 경우에는 제염공정수 내의 철 이온이 1ppm 미만으로 제거되지 않고, 나아가 제염공정수 내 미세한 철수산화물 입자들이 다량 발생되어 여과효율 또한 감소되어 제염공정 수 내 철 성분의 제거가 효과적이지 못한 문제가 생길 수 있으며, 70%를 초과하는 경우에는 제염공정수 내 재사용이 가능한 제염제가 상당량 또는 대부분 제거되어 폐기물 및 제염제 사용량의 증가 등의 문제가 생길 수 있다.
상기 (b) 단계를 수행한 제염공정수 내에는 침전 반응으로 인해 여러 불용성 물질들이 생성된다. 상기 불용성 물질들은 예를 들어 BaSO4, Fe(OH)2, Cu(OH)2 등일 수 있다. 상기 불용성 물질들은 (b) 단계를 수행한 제염공정수 내에 잔류할 경우, 상기 제염공정수를 재사용하는데 방해가 될 수 있다. 따라서, 상기 불용성 물질을 제거하는 것이 필요하다.
이를 위해, 본 발명은 (c) 침전 반응을 수행한 제염공정수를 고액분리하여 불용성 물질을 제거하는 단계를 수행한다. 상기 단계는 침전 반응으로 형성된 불용성 물질을 제거하기 위해 수행하는 것이며, 예를 들어 당업계에서 사용되는 여과장치를 사용하여 수행할 수 있다. 예시적인 여과 장치로는 0.2 내지 0.45㎛의 직경 수준의 기공을 가지는 여과 필터가 사용될 수 있다. 상기와 같이 여과를 진행한 제염공정수에는 불용성 물질들이 대부분 제거된다.
불용성 물질이 대부분 제거된 제염공정수에는 대부분 초기 제염공정수에 존재하는 성분들인 하이드라진, 황산 이온, 구리 이온 등이 남게 되므로, 이를 다시 제염공정수로 사용할 수 있게 된다.
따라서, 본 발명에 있어서 (d) 불용성 물질이 제거된 제염공정수를 초기 공정수의 농도에 맞추어 제염제를 추가하여 (a) 단계의 제염공정수로 재사용하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 (c) 단계를 수행한 제염공정수에 하이드라진, 황산 및 황산구리 중 감소된 성분을 혼합하여 (a) 단계에서 사용되는 제염공정수와 유사한 수준의 제염공정수를 제조할 수 있다. 이때, (a) 단계에서 사용되는 제염공정수에 포함된 하이드라진, 황산 및 황산구리의 농도와 (c) 단계를 수행한 제염공정수에 포함된 하이드라진, 황산 및 황산구리의 농도를 비교하여, 부족한 성분의 하이드라진, 황산 및/또는 황산구리를 (c) 단계를 수행한 제염공정수에 혼합한다.
예를 들어, (d) 단계에서 재생된 제염공정수에는, 황산(H2SO4)을 25-32mM, 하이드라진(N2H4)을 30-70mM, 그리고 황산구리(CuSO4)를 0.4-0.6mM의 농도로 포함하도록 황산, 하이드라진 및 황산구리를 혼합할 수 있다.
상기와 같이 (a) 단계 내지 (d) 단계는 공정수의 배출 없이, 수 번 내지 수십 번 반복될 수 있다. 다만, 사이클 반복의 횟수는 상술한 바와 같이 산화막의 두께 및 용해 시 철 이온 농도를 고려하여 결정될 수 있다. 1 회 내지 10회 상이에서 결정될 수 있다.
또한, 본 발명의 제염방법은 제염 완료 후 과산화수소를 제염공정수에 투입하여 하이드라진을 제거하는 단계를 포함하는 폐액 처리 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이때, 하이드라진 분해를 위해 주입하는 과산화수소의 주입속도는 하이드라진 분해효율에 영향을 미칠 수 있으며, 과산화수소 특성상 빠른 속도로 과량 주입될 경우 물로 전환되어 하이드라진을 분해하기 전에 소멸될 수 있기 때문에 하이드라진을 효과적으로 분해하기 위해서는 일정한 속도로 과산화수소를 주입하는 것이 필요하다. 예를 들어, 30 L 규모의 공정수를 대상으로 하이드라진을 분해할 경우에는 주입해야 할 과산화수소를 분당 4 ml 내지 10 ml 속도로 주입하는 것이 바람직하며, 예를 들어 4 ml 내지 5 ml 수준의 속도로 주입하는 것이 가장 바람직하다. 이러한 범위의 주입 속도보다 늦을 경우에는 공정시간이 많이 소요되어 공정 경제상 바람직하지 않으며, 이러한 범위보다 주입속도가 빠를 경우에는 하이드라진 분해효율이 감소될 수 있다.
상기 단계는 용액 내 하이드라진을 제거하기 위한 단계로, 이때 과산화수소 주입량은 용액 내 하이드라진 몰 양의 2배 내지 4배, 예를 들어 2.5 내지 3배가 되도록 첨가할 수 있다. 주입되는 과산화수소의 양이 하이드라진 몰 양의 2배 미만일 경우에는 하이드라진을 원하는 수준까지 제거하지 못할 수 있으며, 4.0배를 초과하는 경우 제거효율은 거의 변화가 없이 과산화수소만 용액 내 증가되어 과산화수소의 과사용, pH 감소, 폐액 증가 등의 문제가 발생할 수 있다. 예를 들어 공정수 내 하이드라진(N2H4)은 1,200 내지 1,300 ppm 수준으로 존재할 수 있으며, 이 경우 하이드라진의 몰농도인 37.5 내지 40.5 mM의 3배에 해당하는 과산화수소를 주입할 수 있다. 이 과정으로 통해 공정수 내 하이드라진은 1 ppm 미만으로 분해 및 제거된다.
이때, 상기 분해 단계는 공정의 규모에 따라 달라질 수 있긴 하나, 약 300 내지 500rpm의 교반 속도에서 약 25분에서 35분, 바람직하게는 30분 정도 수행할 수 있다.
공정수 내 하이드라진을 분해한 후 공정수는 폐액처리가 수행되는 침전반응기로 이송되어 Ba(OH)2를 이용한 침전반응을 통해 공정수 내 황산 및 금속이온을 제거하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 이때 반응기는 같은 형태의 반응기 2개가 직렬로 연결되어 전단 반응기는 공정수와 Ba(OH)2가 혼합되어 반응이 되도록 할 수 있으며, 후단 반응기는 미반응 물질 없이 반응이 완전히 종료될 수 있도록 일정 체류시간을 두기 위한 것으로 후단 반응기의 체류시간은 5 내지 10 분 정도가 적합하다. 이러한 침전반응을 종료한 후 고액분리를 거쳐 공정수의 처리는 종료될 수 있다. 상기 Ba(OH)2의 첨가량은 용액 내 황산이온 몰 양의 0.95 내지 1.0배일 수 있으며, 바람직하게는 0.97 내지 0.99배일 수 있다.
이와 같이 처리된 공정수는 재사용되거나 외부 환경으로 배출될 수 있으며, 처리한 공정수를 배출할 때 금속이온의 농도가 배출허용기준을 만족하지 못할 경우에는 양이온교환수지를 이용하여 부가적으로 처리를 수행할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 제염 공정의 제어
1) 제1 사이클
HyBRID 제염 공정 중 환원제염공정 후의 제염공정수를 95℃까지 가열하고, 제염제로써 황산, 하이드라진 및 황산구리를 황산 27mM, 하이드라진 50 mM, 그리고 황산구리 0.5mM의 농도가 되도록 투입하여 혼합하였다. 초기 pH는 2.75였다. 이때 부식산화막 두께는 75 ㎛ 수준으로, 공정수 내 용해 시 Fe 농도가 1,250 ppm 수준임을 고려할 때 제1 사이클 내 용해 단계를 4 시간 내지 5 시간 동안 수행하며, 보다 정확하게는 공정수의 pH가 2.75, 3.5-3.6, 3.25, 3.4-3.5 등의 순서로 변화를 거친 후 공정수 초기 pH인 2.75로 돌아올 때 제염공정 제1 사이클 내 용해 단계를 종료한다.
상기의 제1사이클을 종료한 후 발생되는 제염공정수 내의 황산 이온 및 철 이온의 제거를 위해 Ba(OH)2를 사용하였다. 황산 이온을 모두 침전하는데 필요로 하는 Ba(OH)2 총량의 50% 수준만을 사용하여도, 철 이온을 1 ppm 미만으로 제거할 수 있었다. 이때 구리이온은 모든 조건에서 거의 대부분이 침전물 형태로 제거됨을 확인할 수 있었으며, 하이드라진의 농도는 거의 변화되지 않았고, 공정 중 소모되는 제염제 성분을 초기의 양으로 추가하여 이후 사이클의 진행이 가능했다. 제염공정 제1 사이클을 종료한 후 도 1에 나타낸 공정도에 따라 공정수를 재생하였다.
2) 제2 사이클
상기 1.1)에서 재생한 공정수를 이용하여 제염공정 제2 사이클을 수행하였다. 제1 사이클 후 부식산화막의 두께는 43-47㎛ 정도로, 공정수 내 용해 시 Fe 750 ppm 수준으로 예상되므로, 제2 사이클 내 용해 단계를 4시간 내지 5시간 동안 제염을 수행하나, 보다 정확하게는 공정수의 pH가 2.75, 3.5-3.6, 3.25, 3.4-3.5 등의 순서로 변화를 거친 후 공정수 초기 pH인 2.75로 돌아올 때 제2 사이클 내 용해 단계를 종료한다. 제염공정 제2 사이클을 종료한 후 도 1에 나타낸 공정도에 따라 공정수를 재생하였다.
3) 제3 사이클
상기 1.2)에서 재생한 공정수를 이용하여 제염공정 제3 사이클을 수행하였다. 제2 사이클 후 부식산화막의 두께는 13-17 ㎛ 정도로, 공정수 내 용해 시 Fe 250 ppm 수준으로 예상되므로, 2시간 내지 3시간 동안 제염을 수행하나, 보다 정확하게는 공정수의 pH가 2.75에서 3.25로 상승한 후 다시 공정수 초기 pH인 2.75로 돌아올 때 때 제3 사이클 내 용해 단계를 종료한다.
상기와 같이 제염 공정을 세 사이클을 포함하여 각 사이클 당 4시간, 4시간, 2시간 등으로 운전할 경우 공정수 재생이 2회 수행되나, 이에 제한되는 것은 아니며, 제1 사이클을 5시간 이상 수행할 경우 제염 중 탄소강의 모재의 부식을 최소화한 형태에서 제염을 수행하기 위해 공정수 재생을 1회만 수행하여 두 사이클로 제염공정을 종료할 수도 있다.
한편, 운영 중 제염일 경우 부식산화막을 모두 제거하기 위해 제염공정을 수행하는 경우 부식에 취약한 탄소강 재질 계통의 모재의 부식이 발생되어 계통의 안정성이 감소될 수 있기 때문에 이러한 점을 고려할 때 공정시간 제어를 통해 가능한 짧은 시간 하에 부식이 최소화되는 조건에서 계통 내 부식산화막을 용해 및 처리는 것이 운영 중 제염에 있어서 적합하다.
2. 제염 폐액의 처리
상기 1.에서 3사이클을 포함하는 제염공정이 종료된 후 공정수를 계통 내에서 순환시키면서 과산화수소를 주입하여 공정수 내 하이드라진(N2H4)을 분해 및 제거한다. 이때 공정수 내 하이드라진(N2H4)은 500 내지 700 ppm 수준으로 존재하는 것으로 예상되며, 이에 상응하는 하이드라진의 몰농도 15.5 내지 22.0 mM의 3배에 해당하는 과산화수소를 일정속도로 주입한다. 과산화수소 주입속도는 공정수 30 L 기준 4 내지 10 ml/min로 하며, 이 속도는 계통 규모를 고려하여 조절할 수 있다. 이 과정을 통해 공정수 내 하이드라진은 1 ppm 미만으로 분해 및 제거된다.
공정수 내 하이드라진을 분해한 후 공정수는 폐액 처리가 수행되는 침전반응기로 이송되어 Ba(OH)2를 이용한 침전반응을 통해 공정수 내 황산 및 금속이온을 제거한다. 이때 반응기는 같은 형태의 반응기 2개가 직렬로 연결되어 전단 반응기는 공정수와 Ba(OH)2가 혼합되어 반응이 되도록 하며, 후단 반응기는 미반응 물질 없이 반응이 완전히 종료될 수 있도록 일정 체류시간을 두기 위한 것으로 후단 반응기의 체류시간은 5 내지 10분 정도가 적합하다. 이러한 침전반응을 종료한 후 고액분리를 거쳐 공정수의 처리를 종료한다.
이와 같이 처리된 공정수는 재사용되거나 외부 환경으로 배출되며, 처리한 공정수를 배출할 때 금속이온의 농도가 배출허용기준을 만족하지 못할 경우에는 양이온교환수지를 이용하여 부가적으로 처리를 수행할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (11)

  1. (a) 황산(H2SO4) 25-32mM, 하이드라진(N2H4) 30-70mM, 및 황산구리(CuSO4) 0.4-0.6mM를 포함하는 제염제를 탄소강으로 이루어진 중수형 원자력발전소의 공정 계통(pipe line system)의 공정수에 투입한 제염공정수를 이용하여 두께가 50-75 ㎛인 부식산화막을 4 시간 내지 5 시간 동안 용해하여 두께를 43 내지 47 ㎛로 감축하는 단계,
    (b) 부식산화막을 제염한 제염공정수에 pH가 8.2 내지 9.4 가 되도록 Ba(OH)2를 혼합하여 침전 반응을 수행하는 단계, 및
    (c) 침전 반응을 수행한 제염공정수를 고액분리하여 불용성 물질을 제거하는 단계를 포함하는 제1 사이클;
    (a) 황산(H2SO4) 25-32mM, 하이드라진(N2H4) 30-70mM, 및 황산구리(CuSO4) 0.4-0.6mM를 포함하는 제염제를 탄소강으로 이루어진 중수형 원자력발전소의 공정 계통(pipe line system)의 공정수에 투입한 제염공정수를 이용하여 두께가 43 내지 47 ㎛인 부식산화막을 4 시간 내지 5 시간 동안 용해하여 두께를 13 내지 17 ㎛로 감축하는 단계,
    (b) 부식산화막을 제염한 제염공정수에 pH가 8.2 내지 9.4 가 되도록 Ba(OH)2를 혼합하여 침전 반응을 수행하는 단계, 및
    (c) 침전 반응을 수행한 제염공정수를 고액분리하여 불용성 물질을 제거하는 단계를 포함하는 제2 사이클; 및
    (a) 황산(H2SO4) 25-32mM, 하이드라진(N2H4) 30-70mM, 및 황산구리(CuSO4) 0.4-0.6mM를 포함하는 제염제를 탄소강으로 이루어진 중수형 원자력발전소의 공정 계통(pipe line system)의 공정수에 투입한 제염공정수를 이용하여 두께가 13 내지 17 ㎛인 부식산화막을 2 시간 내지 3 시간 동안 용해하는 단계,
    (b) 부식산화막을 제염한 제염공정수에 pH가 8.2 내지 9.4 가 되도록 Ba(OH)2를 혼합하여 침전 반응을 수행하는 단계, 및
    (c) 침전 반응을 수행한 제염공정수를 고액분리하여 불용성 물질을 제거하는 단계를 포함하는 제3 사이클;
    을 포함하며,
    상기 각 사이클의 (a) 단계는 초기 제염공정수를 기준으로 pH가 상승 후 초기 pH로 돌아오는 시점에 종료되는, 공정 계통 내의 방사능 오염 산화막 제거를 위한, 제염방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 각 사이클의 (a) 단계는 93-97℃의 온도에서, 0.5 내지 5시간 동안 수행되는, 제염방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 각 사이클의 (b) 단계의 Ba(OH)2는 상기 제염공정수 내의 황산 이온의 50 내지 70%의 몰 수가 되도록 혼합하는, 부식 산화막의 제염방법.
  6. 제1항에 있어서, 제2 사이클 및 제3 사이클 중 적어도 하나의 사이클은, 그 이전 사이클의 (c) 단계에서 획득된 불용성 물질이 제거된 제염공정수를 초기 공정수의 농도에 맞추어 제염제를 추가하여, 제2 사이클 및 제3 사이클 중 적어도 하나의 사이클의 (a) 단계의 제염공정수로 재사용하는 (d) 단계를 추가로 포함하는, 제염방법.
  7. 삭제
  8. 제6항에 있어서, 상기 (d) 단계는 불용성 물질이 제거된 제염공정수에 황산(H2SO4), 하이드라진(N2H4), 및 황산구리(CuSO4) 중 적어도 하나를 혼합하여 제염공정수를 재생하여 수행되는, 제염방법.
  9. 제1항에 있어서, 제염 완료 후 과산화수소를 제염공정수에 투입하여 하이드라진을 제거하는 단계를 포함하는 폐액 처리 단계를 추가로 포함하는, 제염방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 과산화수소는 공정수 내 하이드라진의 몰농도의 2배 내지 4배의 몰농도로 투입되는, 제염방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 과산화수소는 30L 공정수를 기준으로 4 내지 10 ml/min의 속도로 투입되는, 제염방법.


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