KR20210080318A

KR20210080318A - 용액 내 망간의 제거 방법 및 이를 포함하는 SP-HyBRID 제염공정

Info

Publication number: KR20210080318A
Application number: KR1020210080951A
Authority: KR
Inventors: 은희철; 최왕규; 박상윤; 김선병; 서범경
Original assignee: 한국원자력연구원
Priority date: 2019-08-01
Filing date: 2021-06-22
Publication date: 2021-06-30
Also published as: KR102400299B1; KR102400299B9; KR20210015207A

Abstract

본 발명은 용액 또는 제염용액 내 망간을 제거하는 방법에 관한 것이다. 상세하게 본 발명은 과망간산, 과망간산염 또는 이들의 혼합을 포함하는 피처리 수용액에 pH가 7.8 내지 8.2가 되도록 하이드라진을 주입하여 MnO₂를 형성하는 단계를 포함하는 용액 내 망간의 제거 방법 및 상기 제거 방법을 포함하는 SP-HyBRID 제염공정을 제공하여, 용액 내 과망간산의 농도를 측정하지 않고도 pH 측정만으로 망간을 효율적으로 제거할 수 있는 방법을 제공한다.

Description

용액 내 망간의 제거 방법 및 이를 포함하는 SP-HyBRID 제염공정{Method for removing Mn in solution and SP-HyBRID decontamination comprising the same}

본 발명은 용액 내 망간을 제거하는 방법 및 이를 포함하는 SP-HyBRID 제염공정에 관한 것이다.

운영중인 원자력발전소의 유지보수 및 노후한 원자력발전소의 해체를 위해서는 일차계통 제염이 필수적으로 선행되어야 한다. 일반적으로 일차계통 제염은 대표적인 상용공정인 HP CORD UV 공정을 포함하는 화학적 제염공정이 많이 활용되고 있으며, 국내에서는 유기산을 이용하는 상용제염공정에서의 제염폐액 처리의 어려움 및 상당량의 폐이온교환수지 발생 등과 같은 문제점을 해결하기 위해, 무기산을 이용하는 SP-HyBRID(Hydrazine Based Reductive metal Ion Decontamination)공정기술을 개발하고 있다.

이러한 화학적 제염공정은 일차계통 내 부식 산화막을 용해하여 방사성 핵종 및 계통 내 오염물질들을 제염하는 공정이며, 일반적으로 크롬 산화물을 용해하는 산화공정(도 1의 1 단계)과 철 및 니켈을 포함하는 금속 산화물 및 핵종들을 용해하는 환원공정(도 1의 3 단계) 등 2단계의 공정으로 구성된다.

이 때, 크롬 산화물을 용해하는 산화공정에서는 산화제로서 일반적으로 MnO₄ ^-이온이 많이 사용되고 있으며, 이 과정에서 제염용액 내 MnO₂ 입자가 생성되어 계통 내에서 제염용액과 함께 유동하게 된다. 산화공정이 종료된 후 환원공정을 수행하기 위해 하이드라진, 산성용액(H₂SO₄) 등이 활용되어 산화제인 MnO₄ ^- 이온과 산화공정 생성물인 MnO₂ 입자들을 분해/용해시켜 제염 용액 내에서 망간이온(Mn²⁺) 형태로 전환시키며, 이 경우 제염용액 내 망간이온의 농도는 수백 ppm 수준이다.

이와 같이 제염용액 내 수백 ppm 수준으로 존재하는 망간이온은 제염대상 금속에 비해 상당히 높은 수준의 농도에서 제염용액 내 존재하여, 환원공정을 수행하는 데 있어 다른 금속산화물을 용해하는 데 간섭을 일으킬 수 있고, 나아가 제염용액 내 망간이온이 상당량 존재할 경우 산화공정을 위해 투입하는 산화제(KMnO₄) 대부분이 망간 이온과 반응하여 망간 산화물로 전환되기 때문에 제염용액 내 망간이온이 존재하는 조건에서 산화 및 환원공정으로 구성된 사이클을 종료한 후 다음 사이클의 산화공정을 위해 투입해야 할 산화제의 양은 2배 이상 증가될 수 있고, 제염사이클의 연속운전회수가 증가될 경우 투입해야 할 산화제의 양은 기하급수적으로 증가될 수 있는 문제가 있다.

따라서, 국내 공개특허 제2015-0048681호와 같이 원자력발전소 계통의 산화피막을 제거하기 위한 방법이 연구되고 있으나, 원전 일차계통 제염공정 중 환원공정을 수행하기에 앞서 제염용액 내 망간이온을 효율적으로 제거하는 방법이 요구되고 있다.

본 발명은 과망간산, 과망간산염 또는 이들의 혼합이 포함되어 있는 용액에서 망간을 제거하는 방법을 제공한다.

본 발명은 용액에서 망간을 제거하는 방법을 포함하는 SP-HyBRID 제염공정을 제공한다.

본 발명의 일 견지에 있어서, 본 발명은 과망간산, 과망간산염 또는 이들의 혼합을 포함하는 피처리 수용액의 pH가 7.8 내지 8.2가 되도록 하이드라진을 주입하는 단계를 포함하는 용액 내 망간의 제거 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 견지에 있어서, 본 발명은 상기 용액 내 망간의 제거 방법을 포함하는 SP-HyBRID 제염공정을 제공하는 것이다.

원전 일차계통 화학적 제염공정 중 산화공정에 있어서, 상당한 농도로 존재하는 Mn²⁺를 환원공정을 수행하기 전에 제거함으로써, 환원공정에서 부식 산화막의 제염효율을 향상시킬 수 있고, 상기 환원공정에서 MnO₂ 용해를 위해 소요되는 산성용액의 주입이 불필요하여 첨가제 사용량 감소와 공정의 단순성 증진 등의 효과를 획득할 수 있다. 나아가, 매우 간단한 망간 제거 방법으로 기존 공정에 적용하는 것이 용이하며, 여과기에서 포집된 망간 산화물은 세척과정을 통해 재사용이 가능한 형태로 재생할 수 있어 난처리성 방사성 핵종을 함유하는 필터 폐기물이 발생되지 않는다. 또한 화학적 제염 공정 중 망간 성분을 제거하여 원전 일차 계통 제염공정에서 망간 성분의 축적에 따른 문제점을 방지할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 용액 내 망간을 제거하는 방법을 포함하는 SP-HyBRID 공정의 일부를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 모의제염용액 내 생성된 침전물을 촬영한 이미지를 나타낸다.
도 3의 왼쪽 이미지는 본 발명의 비교예 1 및 2에 의해 생성된 망간 침전물을 여과시킨 결과물을 나타내며, 오른쪽 이미지는 본 발명의 실시예 1의 의해 생성된 망간 침전물을 여과시킨 결과물을 나타낸다.
도 4는 pH에 따라 생성되는 망간 산화물의 형태를 나타내는 망간 풀베이 다이어그램(Mn pourbaix diagram)을 나타낸다.
도 5는 Mn₂O₃ 및 Mn₃O₄와 MnO₂의 입자크기를 관찰하기 위해 촬영한 이미지를 나타낸다. 오른쪽 이미지가 Mn₂O₃ 및 Mn₃O₄을 나타내며, 왼쪽 이미지가 MnO₂를 나타낸다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 계통은 원자력발전소의 일차 계통 및 이차 계통을 의미한다. 일차 계통은 원자로계통 또는 프라이머리(primary) 시스템을 지칭하며, 원자로를 둘러싼 각종 기기와 설비, 예를 들어, 원자로의 출력을 제어하는 제어봉, 냉각재가 순환되는 배관들, 가압기, 증기발생기, 격납용기 등이 포함된다. 이차 계통은 이차적인(secondary) 시스템을 지칭하며, 전기 생산에 필요한 터빈, 발전기 및 복수기가 중심이 되고, 물을 증기발생기로 공급하는 각종 설비 등이 포함된다.

나아가, 원전 일차계통의 화학적 제염공정은 방사능으로 오염된 금속 또는 합금을 포함하는 금속 산화물을 대상으로 수행되며, 상기 방사능으로 오염된 금속 또는 합금을 포함하는 금속 산화물은 상기 계통의 다양한 위치에서 형성된 것이다. 이 때, 금속 산화물을 크롬 산화물, 철 산화물 또는 니켈 산화물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

한편, 상기 제염용액은 과망간산, 과망간산염 또는 이들의 혼합이 포함되어 있어, 상기 과망간산이 금속 산화물에서의 크롬 산화물을 크롬산화물(Cr₂O₃)을 HCrO^4- 또는 CrO^4-로, 즉, Cr³⁺을 Cr⁶⁺로 산화시켜 제염 페액에 용해시키는데, Cr⁶⁺는 산성 조건에서 환원될 수 있으므로 Cr³⁺ 상태로 다량 용해되어 있을 수 있다. 이 경우, 특별히 한정하는 것은 아니나, 상기 과망간산염으로 과망간산 칼륨(KMnO₄)을 사용할 수 있으며, 제염용액의 산도 조절제로서 황산과 같은 무기산을 투입하여 사용할 수도 있다.

이 때, 상기 제염용액에는 MnO₄ ^-가 크롬산화물을 산화시키면서, 하기 반응식 (1)과 같이 자신은 환원되어 MnO₂를 생성할 수 있다.

Cr₂O₃ + 2MnO₄ ^- + H₂O -> 2HCrO₄ ^- + 2 MnO₂(s) ... 반응식 (1)

다만, 상기 제염용액에는 MnO₂로 전환되지 않고 MnO₄ ^-의 형태로 망간이 다량 존재하고 있어, 추후 환원공정을 수행하는 데 있어 다른 금속 산화물을 용해하는 데 간섭을 일으킬 수 있으므로, 상기 MnO₄ ^-의 제거가 필요하다.

이에, 본 발명은 용액 내 망간을 제거하는 방법을 제공한다.

상세하게, 본 발명은 용액 내 망간을 제거하는 방법에 관한 것으로, 과망간산, 과망간산염 또는 이들의 혼합을 포함하는 피처리 수용액에 pH가 8 ± 0.2, 즉 7.8 내지 8.2가 되도록, 바람직하게는 pH 8이 되도록 하이드라진을 주입하는 단계를 포함하는 용액 내 망간의 제거 방법을 제공한다.

상기 피처리 수용액은 원전 일차계통의 화학적 제염공정 중 산화공정 후의 제염 용액일 수 있으며, 상기 피처리 수용액은 pH 2.5 이하의 산성 수용액일 수 있다.

이때, 하이드라진의 주입에 의해 피처리 수용액 또는 제염용액 내 존재하는 과망간산(MnO₄ ^-)은 하기 반응식 (2)와 같은 반응을 통해 침전물을 형성한다.

MnO₄ ^- + N₂H₅ ⁺ -> MnO₂ + 2H₂O + N₂ + 0.5H₂ ... 반응식 (2)

따라서, 본 발명은 상기 침전물을 제거하기 위해, 상기 피처리 수용액 또는 제염용액에 하이드라진을 주입한 다음, 고액 분리를 통해 하이드라진을 주입하는 단계에서 생성된 침전물을 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 예를 들어, 상기 고액 분리는 가압여과기(압력여과기)통해 침전물을 제거할 수 있다.

나아가, 상기 여과기는 금속, 섬유, 유리, 종이 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나의 재질로 이루어진 여과기를 사용할 수 있으며, 여과와 역세 모두 효과적으로 수행하기 위해서는 바람직하게 스테인리스 재질로 이루어진 망(mesh)으로 구성된 여과기를 사용할 수 있다. 이 때, 상기 여과기는 5㎛ 이상의 입도 크기를 가지는 입자를 여과할 수 있다.

한편, 상기 과망간산 또는 과망간산염을 포함하는 피처리 수용액에 하이드라진이 주입되면, 상기 반응식 (2)와 같이 MnO₂의 검은색 침전물이 형성되는데, pH 8.2가 넘도록 하이드라진을 주입하는 경우 상기 피처리 수용액에 생성된 검은색의 침전물은 점점 붉은 갈색으로 변화된다. 나아가, 앞서 언급한 바와 같이 pH가 7.8 내지 8.2가 되도록 하이드라진을 주입하기 위해서는 과망간산 이온 1 당량 당 하이드라진을 0.8 내지 1.2 당량으로 주입할 수 있으며, 예를 들어 0.9 내지 1.1 당량, 바람직하게는 1 당량으로 주입한다.

이 때, 검은색 침천물은 계속된 하이드라진의 주입에 의해 Mn₂O₃ 또는 Mn₃O₄와 같은 미세한 입자를 생성하게 되며, 상기 Mn₂O₃ 또는 Mn₃O₄는 MnO₂와 달리 붉은 갈색의 색을 띠고 있다(도 4 참조).

또한, 상기 Mn₂O₃ 또는 Mn₃O₄ 혼합입자의 평균 입도 크기는 약 2.7 ㎛이며, 상기에서 얻어진 MnO₂ 입자와 Mn₃O₄ 및 MnO₂혼합입자의 크기 비교할 때 Mn₃O₄ 및 MnO₂ 혼합입자 현저히 미세하며, MnO₂ 입자가 혼합입자보다 입도가 2배 이상 큰 것을 확인할 수 있다(도 5 참조). 그러므로, 앞서 언급한 바와 같이 스테인리스 재질로 이루어진 망(mesh)으로 구성된 여과기에서는 5 ㎛ 미만의 입자를 걸러내는 것이 어려워, Mn₂O₃ 또는 Mn₃O₄와 같은 미세 입자를 여과하는 것이 용이하지 않다.

따라서, 본 발명과 같이 침전물이 MnO₂로 형성되기 위해, 상기 피처리 수용액에 하이드라진 주입 시 pH의 범위를 7.8 내지 8.2로 조절하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 본 발명은 pH를 측정하여 하이드라진을 주입하기 때문에 피처리 수용액 내의 망간 농도를 측정하지 않더라도 용이하게 상기 피처리 수용액 내의 망간을 침전물(MnO₂)의 형태로 침전시킬 수 있다.

한편, 본 발명은 제염사이클 운전을 종료한 후 상기 침전물이 형성된 용액에서 침전물을 고액분리하는 데 사용된 여과기에 최종 제염용액을 순환시켜 여과기 내에 포집된 Mn 산화물을 용해하고, 상기 여과기를 재사용하는 단계를 추가로 포함한다. 이 때, 상기 침전물의 용해는 하기 반응식 (3) 및 (4)와 같은 반응을 통해 망간 이온으로 용해될 수 있다.

MnO₂ + 2N₂H₅ ⁺ -> Mn²⁺ + 2N₂ + 2H₂O + 3H₂ ... 반응식 (3)

MnO₂ + 0.5N₂H₅ ⁺ + 1.5H⁺ -> Mn²⁺ + 0.5N₂ + 2H₂O ... 반응식 (4)

나아가, 상기 반응식 (3) 또는 (4)와 같이 Mn 산화물을 이온상태로 용해시켜 제거하게 되면, 사용된 여과기를 재사용이 가능한 형태로 세척할 수 있으며, 이를 통해 여과장치에서 방사능으로 오염된 금속 또는 합금을 포함한 필터 폐기물의 발생 없이 제염공정의 연속운전을 수행할 수 있다.

한편, 본 발명의 용액 내 망간의 제거 방법은, SP-HyBRID 제염공정의 SP 산화공정 및 환원공정 사이에서 수행될 수 있으며, 이를 포함하는 SP-HyBRID 제염공정 흐름의 일부를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 본 발명의 용액 내 망간의 제거 방법은 2 단계(산화제(Mn)성분 제거)로 기재되었다.

따라서, 본 발명은 앞서 언급한 용액 내 망간의 제거 방법을 포함하는 SP-HyBRID 제염공정을 제공한다.

상기 SP-HyBRID 제염공정은 산화공정 및 환원공정 사이에 본 발명의 용액 내 망간의 제거 방법을 포함하는 것으로, 상세하게 상기 용액 내 망간의 제거 방법은 원전 일차계통의 화학적 제염공정 중 산화공정 후의 제염 용액에 대해 수행되고, 환원공정이 후속되는 것이다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

원자력발전소의 일차 계통 화학적 제염공정 중 산화공정 후 제염용액 내 존재하는 망간 성분들을 제거하기 위한 모의시험 평가를 위해, 산화공정에 대한 모의 제염용액을 제조한 후 하이드라진의 주입량에 따른 망간 침전물 형태 및 제거수준을 평가하였다.

먼저 일차 계통 화학적 제염공정 중 산화공정에서 제염용액에 첨가되는 KMnO₄ 및 H₂SO₄를 이용하여 pH 2.13 수준의 산화공정용 모의제염용액을 제조하였다. 이때, 상기 KMnO₄ 및 H₂SO_4-는 초순수에 각각 6.33mM 및 3.25mM의 농도로 첨가하여 제조하였다.

상기 모의제염용액에서 망간 성분을 제거하기 위해 pH가 8.02가 될 때까지 하이드라진을 주입하였다. 하이드라진의 주입에 의해 검은색의 침전물이 형성되었다.

비교예 1 및 2

상기 실시예 1에 있어서, pH가 10(비교예 1) 및 10.9(비교예 2)이 될 때까지 하이드라진을 주입한 것으로 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 망간 제거를 수행하였다.

상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 생성된 침전물을 제거한 다음 용액 내 잔류하는 망간의 농도를 측정하였다.

이때, 상기 침전물의 제거는 5 ㎛ 미만의 입자를 걸러내는 것이 어려운 스테인리스 재질로 이루어진 망(mesh)으로 구성된 여과기를 사용하여 수행하였다.

상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 생성된 침전물을 제거한 후 잔류하는 망간의 농도를 표 1에 정리하였다.

구분	초기	실시예 1	비교예 1	비교예 2
pH	2.13	8.02	10	10.9
망간 이온(ppm)	320.7	0.069	N.D.	N.D.

*N.D.: NO DATA

상기 표 1에서 보이는 바와 같이 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 모의제염용액 내 망간 이온이 거의 제거된 것을 확인할 수 있었다.

한편, 상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 형성된 침전물에서, pH가 10 및 10.9일 경우 Mn₂O₃또는 Mn₃O₄형태의 미세한 입자가 다량 발생되는 것을 확인하였으며, 이를 관찰한 이미지를 도 2에 나타내었다. 도 2의 1은 상기 표 1의 "초기"에 해당하며, 2는 상기 실시예 1에 해당하고, 3 및 4는 각각 비교예 1 및 2에 해당한다.

나아가, 앞서 설명한 바와 같이 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 여과를 수행한 경우, 실시예1에 비해 비교예 1 및 2에서 여과효율이 현저히 감소하는 것을 도 3에 나타내었다. 도 3의 왼쪽 이미지는 비교예 1 및 2에서 생성되는 Mn₂O₃또는 Mn₃O₄형태의 미세한 입자가 존재할 때 여과 후 얻은 용액으로 용액 내 갈색의 미세입자가 다량 존재하는 것으로 확인되었고, 도 3의 오른쪽 이미지는 실시예 1에 의해 생성된 MnO₂를 여과 후 얻은 용액으로 내부에 입자가 거의 존재하지 않음을 확인할 수 있었다.

상기 결과에서 보이는 바와 같이, 비교예 1 및 2는 MnO₄ ^-가 각각 Mn₂O₃또는 Mn₃O₄형태로 침전되어 용액 내 잔류하는 망간의 농도는 낮출 수 있었으나, MnO₂에 비해 현저히 미세한 입자의 형태로 여과 효율이 현저히 감소함을 확인할 수 있었다.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims

과망간산, 과망간산염 또는 이들의 혼합을 포함하는 피처리 수용액에 pH가 7.8 내지 8.2가 되도록 하이드라진을 주입하여 MnO₂를 형성하는 단계; 및
하이드라진을 주입하는 단계에서 생성된 MnO₂을 포함하는 침전물을 제거하는 단계
를 포함하는, 용액 내 망간의 제거 방법.
제1항에 있어서, 상기 하이드라진을 주입하여 MnO₂를 형성하는 단계는 과망간산 이온 1 당량 당 하이드라진을 0.8 내지 1.0 당량으로 주입하여 수행되는 것인, 용액 내 망간의 제거 방법.
제1항에 있어서, 상기 피처리 수용액은 원전 일차계통의 화학적 제염공정 중 산화공정 후의 제염 용액인, 용액 내 망간의 제거 방법.
제1항에 있어서, 상기 피처리 수용액은 pH 2.5 이하의 산성 수용액인, 용액 내 망간의 제거 방법.
제1항에 있어서, 상기 하이드라진을 주입하는 단계에서 생성된 침전물을 제거하는 단계는 고액분리를 통해 수행되는, 용액 내 망간의 제거 방법.
제5항에 있어서, 상기 고액분리는 5㎛ 이상의 입도 크기를 가지는 입자를 여과를 통해 분리하는 것인, 용액 내 망간의 제거 방법.
제5항에 있어서, 고액분리에 사용된 여과기에 하이드라진을 적가하여 MnO₂을 용해하고, 상기 여과기를 재사용하는 단계를 추가로 포함하는, 용액 내 망간의 제거 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 상기 용액 내 망간의 제거 방법을 포함하는 SP-HyBRID 제염공정.
제8항에 있어서, 상기 용액 내 망간의 제거 방법은 원전 일차계통의 화학적 제염공정 중 산화공정 후의 제염 용액에 대해 수행되고, 환원공정이 후속되는, SP-HyBRID 제염공정.