KR20230018140A - 고제염능 및 부식 억제 효과가 우수한 제염제 및 이를 이용한 제염방법 - Google Patents
고제염능 및 부식 억제 효과가 우수한 제염제 및 이를 이용한 제염방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230018140A KR20230018140A KR1020210099943A KR20210099943A KR20230018140A KR 20230018140 A KR20230018140 A KR 20230018140A KR 1020210099943 A KR1020210099943 A KR 1020210099943A KR 20210099943 A KR20210099943 A KR 20210099943A KR 20230018140 A KR20230018140 A KR 20230018140A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- decontamination
- decontamination agent
- corrosion
- agent
- hybrid
- Prior art date
Links
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 title claims abstract description 144
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 title claims abstract description 127
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 68
- XVTPWYOBMHEEBR-MKICQXMISA-N (e)-1-thiophen-2-yl-n-[(e)-thiophen-2-ylmethylideneamino]methanimine Chemical compound C=1C=CSC=1/C=N/N=C/C1=CC=CS1 XVTPWYOBMHEEBR-MKICQXMISA-N 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N Heavy water Chemical compound [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 claims description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 24
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 claims description 16
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 63
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 63
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 abstract description 10
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Substances OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 22
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 18
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 13
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 13
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 8
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000002901 radioactive waste Substances 0.000 description 5
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N oxalic acid Substances OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000934 Monel 400 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 3
- OANFWJQPUHQWDL-UHFFFAOYSA-N copper iron manganese nickel Chemical compound [Mn].[Fe].[Ni].[Cu] OANFWJQPUHQWDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000012857 radioactive material Substances 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000521 B alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 2
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 229910001055 inconels 600 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCTQNEBFZMBRSQ-UHFFFAOYSA-N (3-amino-4-phenyldiazenylphenyl)azanium;chloride Chemical compound Cl.NC1=CC(N)=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 MCTQNEBFZMBRSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEBDEXSGHHFXMC-UHFFFAOYSA-N (E)-1-(1H-pyrrol-2-yl)-N-[(E)-1H-pyrrol-2-ylmethylideneamino]methanimine Chemical compound N1C(=CC=C1)C=NN=CC=1NC=CC1 YEBDEXSGHHFXMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000792 Monel Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- XZRLZOCMYBKPHR-ZAJAATJQSA-N chrysodin Chemical compound O=C1C(C)(OC(C)=O)C(=O)C2=COC(/C=C/C=C/C=C/C)=CC2=C1 XZRLZOCMYBKPHR-ZAJAATJQSA-N 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVPMIMZXDYBCDF-UHFFFAOYSA-N isocinchomeronic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)N=C1 LVPMIMZXDYBCDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- GJAWHXHKYYXBSV-UHFFFAOYSA-N pyridinedicarboxylic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CN=C1C(O)=O GJAWHXHKYYXBSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical group C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBOLTFUPNLQVLK-UHFFFAOYSA-N thiophen-2-ylmethylidenehydrazine Chemical compound NN=CC1=CC=CS1 ZBOLTFUPNLQVLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
- G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
- G21F9/002—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes
- G21F9/004—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes of metallic surfaces
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
- G21F9/28—Treating solids
- G21F9/30—Processing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
- Y02E30/30—Nuclear fission reactors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Abstract
본 발명은 고제염능 및 부식 억제 효과가 우수한 제염제 및 이를 이용한 제염방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (1E,2E)-1,2-비스 (티오펜-2-일메틸렌) 히드라진을 포함하는 제염제; 및 상기 제염제를 제염 대상에 처리하는 단계를 포함하는 제염방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고제염능 및 부식 억제 효과가 우수한 제염제 및 이를 이용한 제염방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 부식 억제 효과를 탑재함으로써 부식에 취약한 탄소강(SA106Gr.B)과 부식에 강한 특수강이 혼재한 중수로 일차계통 제염 시 탄소강의 선택적 부식을 억제하여 제염 시 발생되는 2차 폐기물의 양을 현저하게 저감하며 HyBRID의 제염성능을 극대화 할 수 있는, HyBRID 제염제에 적합한 부식 억제제를 포함하는 HyBRID 제염제 및 이를 이용한 제염방법에 관한 것이다.
전 세계적으로 원자력 발전소의 일차계통 제염에 사용되고 있는 제염제는 대부분 EDTA, EDTA-시트르산, EDTA-시트르산-옥살산 PDCA(Pyridinedicarboxylic acid), PDCA-시트르산, PDCA-시트르산-아스코르브산, 옥살산 등과 같은 유기 착화제를 사용한다. 이러한 기술들은 각각 CITROX, CAN-DECON, CAN-DEREM, LOMI, CORD 공정 등으로 불린다. 이들 중에서 CAN-DECON 및 CAN-DEREM은 주로 중수로 열 이송 계통 제염을 수행하기 위해 개발되었다. CAN-DEREM 제염제의 조성은 약 0.6 내지 약 3.0 g/L EDTA 와 0.4 내지 약 2.2 g/L 시트르산의 혼합물로 구성된다.
대표적인 CAN-DEREM™(0.4 g/L 시트르산, 0.6 g/L EDTA)은 온화한 제염제로써 제염제에 의한 재료의 부식율이 낮은 반면 제염 성능이 낮기 때문에 제염 효과를 높이기 위하여 좀더 가혹한 조건인, 2 g/L 시트르산, 1.8 g/L EDTA를 혼합하여 사용하는데, 이 경우 피더관(feeder pipe) 및 헤더(header)에 사용된 재료인 SA106Gr.B는 제염 중 부식에 의한 모재 손상이 커진다. 따라서, 2 g/L 시트르산, 1.8 g/L EDTA를 혼합하여 사용하는 경우 피더관 및 헤더의 부식율을 감소시키기 위하여 부식 억제제를 첨가하여 SA106 Gr.B 재료의 부식율을 감소시킴과 동시에 증기발생기 전열관의 제염성능을 증가시킨다(KR 10-2013-0094306 A).
한편, 중수로 열 이송계통을 제염하는 경우 탄소강인 SA106 Gr.B 표면의 산화막은 주로 Fe3O4로 구성되어 있어서 빨리 용해되나, 크롬이 포함된 스테인레스 강이나 Monel-400, Inconel-600, 690 등의 재료 표면의 산화막은 크로메이트(chromate) 성분으로 구성되어 있기 때문에 산화막이 용해되는 속도가 매우 느리다. 따라서, 열이송 계통 전체를 제염하기 위해서는 SA106 Gr.B 표면의 산화막을 다 용해시킨 후에도 계속 제염 작업을 수행해야만 하며, 이 경우 SA106 Gr.B 모재 표면이 직접 제염제에 접촉하게 되어 재료 부식이 심해지게 되며, 제염제에 용해된 철 성분을 제거하기 위해서는 폐 이온교환 수지가 추가 발생되므로, 방사성 폐기물량이 현저히 증가하게 된다. 특히 폐 양이온교환 수지에는 많은 양의 방사성 물질이 있으므로 취급, 처리, 처분 등에 막대한 비용이 추가되어 제염의 경제성을 감소시킨다. 그러므로, 방사성 폐기물량의 감소 및 재료 건전성 측면에서도 제염 시 탄소강인 소재에 대한 부식율을 가능한 한 낮출 필요가 있다.
최근에 국내에서 개발된 무기산을 이용한 HyBRID 제염공정은 제염제로 황산(H2SO4), 과망간산 칼륨 (KMnO4), 하이드라진(N2H4) 및 황산구리(CuSO4) 등이 포함되며, 이에 따라 탄소강 모재의 부식 손상 가능성이 있을 뿐만 아니라, 모재 부식에 의해 많은 양의 금속 성분이 용해되어 제염에 의한 2차 폐기물이 현저히 증가된다. 따라서, 모재 손상을 방지하고 제염에 의한 2차 폐기물을 획기적으로 감소시킬 수 있는 부식 억제제가 제공되는 경우 방사성 폐기물량 감소 및 제염의 경제성을 증가시킬 수 있을 것으로 기대된다.
이에, 본 발명의 한 측면은 방사성 폐기물량 감소 및 제염의 경제성을 증가시킬 수 있는 부식 억제제를 포함하는 제염제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기와 같은 제염제를 이용한 제염 방법을 제공하는 것이다.
이에 본 발명의 일 견지에 의하면, (1E,2E)-1,2-비스 (티오펜-2-일메틸렌) 히드라진을 포함하는 제염제가 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 제염제를 제염 대상에 처리하는 단계를 포함하는 제염방법이 제공된다.
본 발명에 의하면 HyBRID 제염제에 적합한 부식 억제제 및 이를 포함하는 제염제가 제공되며, 이를 이용하는 경우 우수한 부식 억제 효과와 함께 폐이온교환수지의 양을 현저하게 저감할 수 있다. 예를 들어 중수로 해체를 위한 제염 시 본 발명의 부식억제제가 포함된 HyBRID 제염 기술을 사용할 경우 특히 탄소강의 부식율을 최소화 하여 상용 제염기술에 비해 현저한 경제성을 얻을 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 상용 CAN-DEREM 제염제의 모재 부식에 의한 폐이온교환 수지 추가 발생량 비교한 그래프이다.
도 2는 대표적인 HyBRID 용액(TH 용액)에서 CI#30 첨가량에 따른 SA106Gr.B의 무게감량 감소 경향을 나타낸 그래프이다.
도 3은 대표적인 HyBRID 용액(TH 용액)에서 PP2 첨가량에 따른 SA106GR.B의 부식율 비교를 나타낸 그래프이다.
도 4는 PP2 첨가량에 따른 부식률을 나타낸 그래프이다.
도 5는 첨가제 별 부식 억제 효과를 나타낸 것이다.
도 6은 부식 억제제 종류에 따른 탄소강의 무게 감량을 나타낸 그래프이다.
도 7은 HyBRID 제염시 PP2 사용에 의한 폐이온교환수지 양의 감소 효과를 비교한 것이다.
도 8은 각 제염제 노출 시간에 따른 폐이온교환수지 발생량 추이를 나타낸 그래프이다.
도 2는 대표적인 HyBRID 용액(TH 용액)에서 CI#30 첨가량에 따른 SA106Gr.B의 무게감량 감소 경향을 나타낸 그래프이다.
도 3은 대표적인 HyBRID 용액(TH 용액)에서 PP2 첨가량에 따른 SA106GR.B의 부식율 비교를 나타낸 그래프이다.
도 4는 PP2 첨가량에 따른 부식률을 나타낸 그래프이다.
도 5는 첨가제 별 부식 억제 효과를 나타낸 것이다.
도 6은 부식 억제제 종류에 따른 탄소강의 무게 감량을 나타낸 그래프이다.
도 7은 HyBRID 제염시 PP2 사용에 의한 폐이온교환수지 양의 감소 효과를 비교한 것이다.
도 8은 각 제염제 노출 시간에 따른 폐이온교환수지 발생량 추이를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
원자력 발전소 일차계통 제염 시 피더관(feeder pipe) 및 헤더(header)에 일반적으로 탄소강이 사용되며, 중수로 열 이송계통을 제염하는 경우 크롬이 포함된 스테인레스 강이나 Monel-400, Inconel-600, 690 등의 재료 표면의 산화막은 크로메이트 성분으로 구성되어 있기 때문에 산화막이 용해되는 속도가 매우 느린 반면 예를 들어 SA106Gr.B 등과 같은 탄소강 표면의 산화막은 주로 Fe3O4로 구성되어 있어서 빨리 용해 되므로 제염 중 부식에 의한 모재 손상이 더욱 증가하는 문제가 있으며, 본 발명에 의하면, 이와 같은 모재 손상 및 이에 따른 폐기물 발생을 저감할 수 있는 제염제가 제공된다.
보다 상세하게, 본 발명의 제염제는 (1E,2E)-1,2-비스 (티오펜-2-일메틸렌) 히드라진을 포함하는 것이다. 이하 (1E,2E)-1,2-비스 (티오펜-2-일메틸렌) 히드라진은 'PP2'와 상호호환적으로 지칭된다.
이때, 상기 제염제는 0.5 내지 2.0 mM의 (1E,2E)-1,2-비스 (티오펜-2-일메틸렌) 히드라진을 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게 상기 제염제는 0.5 내지 1.0 mM의 (1E,2E)-1,2-비스 (티오펜-2-일메틸렌) 히드라진을 포함하는 것이다. 상기 1E,2E)-1,2-비스 (티오펜-2-일메틸렌) 히드라진이 제염제 내에 0.5 mM 미만으로 포함되는 경우에는 부식 억제 효과가 불충분할 수 있으며, 2.0 mM를 초과하는 경우에는 유기물 증가에 따른 폐기물 발생이 증가할 수 있다.
나아가, 본 발명의 상기 제염제는 0.5cc/L 내지 2.0 cc/L의 570S 및 CI#30 중 적어도하나를 추가로 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게 상기 제염제는 0.5 내지 2.0 mM의 (1E,2E)-1,2-비스 (티오펜-2-일메틸렌) 히드라진과 함께 0.5cc/L 내지 2.0 cc/L의 570S 또는 CI#30을 포함하는 것일 수 있다. 이와 같은 조합에 의해 부식에 의한 무게 감량을 시너지적으로 현저하게 감소시키어 부식억제 효과를 극대화 시킬 수 있다.
이때 상기 570S 은 상업적으로 획득할 수 있는, 2-Propanol <0.5%, 2-Aminoethanol 2.0%, Quaternary ammonium salt 1-5%, Nonionic surfactant 1-5%, Organic sulfur compound 1-5%, 나머지 물 등으로 구성된 부식 억제제로 아사히케미칼 사 제품이다.
한편, 상기 CI#30 는 상업적으로 획득할 수 있는, C18H41NO7S 30%, C16H34NO2 10%, 및 H2O 60%의 혼합물로, 한길공업화학 사 제품이다.
본 발명에 있어서 상기 제염제는 0.01 내지 0.1 M H2SO4 및 0.05 내지 0.15 M N2H4을 포함하는 HyBRID 제염제인 것일 수 있으며, 예를 들어 상기 제염제는 0.05 M H2SO4 및 0.09 M N2H4을 포함하는 HyBRID 제염제인 것일 수 있다.
나아가 상기 제염제는 0.05 내지 10 mM 농도의 구리 이온을 추가로 포함하는 것일 수 있고, 이때 구리 이온 공급원은 특히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 황산구리(CuSO4) 등 일 수 있다.
예를 들어 상기 제염제는 HyBRID 제염공정에 적용되는 제염제로 황산(H2SO4), 과망간산 칼륨 (KMnO4), 하이드라진(N2H4) 및 황산구리(CuSO4) 등을 포함하는 것일 수 있으나, 제염제의 조성이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 제염제는 제염 대상이 특히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 부식에 취약한 탄소강과 내 부식성이 우수한 특수강을 포함하는 가압중수로(PHWR) 일차계통의 산화막 제염용인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상술한 본 발명의 제염제를 이용한 제염방법이 제공된다.
보다 상세하게, 본 발명의 제염방법은, 상기 본 발명의 제염제를 제염 대상에 처리하는 단계를 포함하는 것이다. 제염제와 관련한 내용은 상기에서 기술한 바가 모두 동일하게 적용된다.
본 발명의 제염방법이 적용되는 상기 제염 대상은 탄소강을 포함하는 모재를 포함하는 일차계통인 것일 수 있으며, 예를 들어 상기 제염 대상은 피더관(feeder pipe) 및 헤더(header)를 포함하는 중수로 일차계통일 수 있다.
상기 탄소강을 예를 들어 SA106Gr.B, SA508 Gr.3, SA336 F91 등일 수 있으나, 0.08∼0.3 중량%의 탄소를 함유한 강이라면 특히 제한되지 않는다.
예를 들어, 중수로 열 이송 계통은 부식에 매우 취약한 SA106Gr.B 합금과 내식성이 우수한 합금인 스테인레스강, 인코넬 합금 및 모넬(monel) 등의 합금이 구조 재료로 사용되어 있고, SA106Gr.B 합금의 경우 표면의 부식 산화막이 마그네타이트(magnetite)로 구성되어 있어서 비교적 제염 용액에 빨리 용해되어 모재 표면이 일찍 노출될 위험이 매우 크다. 그래서 제염 중에 노출된 표면에서 모재 금속 성분이 용해되어 폐기물 발생량을 현저히 증가시키어 제염의 경제성을 떨어뜨리나, 본 발명의 제염제에 의하면 제염제에 대한 노출 시간에 따른 급격한 모재 부식을 방지할 수 있으므로, 제염 공정 경제상 바람직하며, 폐기물 함량도 현저하게 감소될 수 있다.
상기 제염제를 제염 대상에 처리하는 단계는 90 내지 95 ℃의 온도에서 5시간 내지 20시간 동안 수행되는 것이 바람직하며, 처리 시간이 과도하게 증가하는 경우에는 탄소강의 부식량이 증가하여 모재 손상의 위험이 있거나 폐기물량이 급증하는 문제가 있고, 상기 범위 미만인 경우에는 제염 효과가 불충분할 수 있다.
국내 방사성 처분장에서 200L 드럼의 처분비용이 1000 만원을 상회하는 것을 감안할 때 국내 중수로 해체를 위한 제염 시 본 발명에 의해 제공되는 PP2를 부식 억제제로 포함하는 HyBRID 제염 기술을 사용할 경우 기존 상용 제염기술에 비해 5 내지 15배의 경제성을 획득할 수 있을 것으로 기대된다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 상용 CAN-DEREM 제염 시 부식율 및 폐이온교환 수지 추가 발생량 비교
CAN-DEREM 제염 시 중수로 피더관 재료인 SA106Gr.B 재료의 부식율은 하기 표 1과같이 제염제의 성분에 따라 다양하다.
| CAN-DEREM 제염제 | Monel-400 (μm/h) |
SA106Gr.B (μm/h) |
| A. CAN-DEREMTM (0.4 g/L 시트르산, 0.6 g/L EDTA) | 0.0007 | 0.51 |
| B. 2 g/L 시트르산, 1.8 g/L EDTA | 0.0004 | 2.13 |
| C. 2 g/L 시트르산, 1.8 g/L EDTA, 0.1g/L Rodine 31A, 0.02g/L 히드라진 | 0.1 | 0.79 |
한편, 중수로의 피더관 내부 표면적은 국내원전 월성 1호기의 경우 775 m2이며, 만일 월성 1호기 피더관 재료인 SA106Gr.B 모재가 30분 동안 각 제염제에 노출되어 0.51 ~ 2.13 μm/h 속도로 부식되었다면 전체 용해된 양은 상기 식 (1), (2), (3) 과 같다.
A.0.51μm/h x 0.5h x 10-4cm/μm x 775m2 x 104cm2/m2 x 7.85 g/cm3=1551.35 g ...(1)
B.2.13μm/h x 0.5h x 10-4cm/μm x 775m2 x 104cm2/m2 x 7.85 g/cm3=6479.19 g ...(2)
C.0.79μm/h x 0.5h x 10-4cm/μm x 775m2 x 104cm2/m2 x 7.85 g/cm3=2403.08 g ...(3)
SA106Gr.B 의 성분은 98% 이상이 철 성분이므로 제염용액에 용해되어 Fe2+ 이온으로 존재하며 제염 폐액 중에 존재하게 될 Fe2+ 이온을 제거하기 위한 양이온 교환 수지의 양은 다음과 같이 계산된다.
A. 1551.35g ÷ 55.845 g/mole x 2 Eq/mole ÷ 1.9 Eq/m3 = 29.24 m3 ...(4)
B. 6479.19g ÷ 55.845 g/mole x 2 Eq/mole ÷ 1.9 Eq/m3 = 122.13 m3 ...(5)
C. 2403.08g ÷ 55.845 g/mole x 2 Eq/mole ÷ 1.9 Eq/m3 = 45.30 m3 ...(6)
도 1은 30 분간 모재가 제염제에 노출되었을 때 모재 부식에 의한 추가 폐이온교환 수지 발생량을 나타낸 그래프이다. 도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 CAN-DEREM 중 가장 온화한 제염제라도 모재와 단 30분만 접촉하여도 약 30 m3의 폐 이온교환 수지가 추가 발생된다. 특히 폐양이온교환 수지에는 많은 양의 방사성 물질이 있으므로 취급, 처 및 처분에 막대한 비용이 추가되어 제염의 경제성을 감소시킨다.
2. 부식 억제제 종류에 따른 탄소강의 무게 감량 및 부식율 확인
(1) HyBRID 제염 조건에서 CI#30의 첨가량에 따른 SA106Gr.B의 무게감량 측정
대표적인 HyBRID 제염제의 조성은 0.05 M H2SO4 및 0.09 M N2H4을 포함하며, 이 용액에 극 미량의 구리 이온이 첨가되기도 한다.
한편, 도 2는 상기 TH 용액에 부식 억제제로써 CI#30 용액을 0.3 ~ 4.5 cc/L 첨가한 용액에서 SA106Gr.B의 무게감량을 측정한 결과이다. 도 2에 나타난 바와 같이 CI#30 의 첨가량에 따라 시편의 무게감량이 65 ~ 84% 감소하였다.
(2) 부식 억제제 PP2 첨가량에 따른 SA106Gr.B의 부식율 측정
HyBRID 제염제는 황산과 히드라진이 주성분을 이루고 있기 때문에 적합한 부식 억제제로써 히드라진 유도체를 합성하여 시험하였다. 즉, (1E,2E)-1,2-bis(thiophen-2-ylmethylene) hydrazine (이하 'PP2'라 지칭)은 부식 억제 기능을 갖는 황을 함유한 싸이오판 링과 히드라진이 결합된 화합물로써 다음과 같은 구조식을 갖는다.
(1E,2E)-1,2-bis(thiophen-2-ylmethylene) hydrazine (PP2)
상기 물질은 티오펜-2-카르박스알데히드(thiophene-2-carbaxaldehyde, 31.25 mmole) 및 히드라진(hydrazine, 15.62 mmole) 혼합 용액을 25 ml의 드라이 에테르에 넣고 수 방울의 빙초산(glacial acetic acid)을 첨가하여 3일간 상온에서 교반한 후 형성된 노란색 입자들을 필터로 걸러서 세척 및 건조하여 획득하였다.
도 3은 HyBRID 용액(TH 용액)에서 0.1 ~ 3.0 mM 의 PP2 첨가량에 따른 SA106GR.B의 부식율 변화를 나타낸 그래프이다.
한편, 도 4는 PP2 의 첨가량에 따른 SA106Gr.B의 평균 부식 속도를 측정한 그래프로, 평균 부식 속도는 PP2의 첨가량에 대하여 지수적으로 감소함을 알 수 있었다. 즉, WL = 0.21C-0.206 의 식에 따라 감소하였다. 부식율 감소가 80% 이상을 유지함과 동시에 PP2의 첨가에 의한 유기물 증가를 최소화하기 위한 조건에서 최적 첨가량은 도 4에 나타난 바와 같이 0.5 ~ 2.0mM, 바람직하게는 0.5 ~ 1.0mM임을 알 수 있다.
3. 부식 억제 효과 종합평가
상기의 방법으로 다음과 같은 몇 가지의 부식 억제제에 대한 성능시험이 추가로 수행되었다. 이들은 상술된 부식 억제제의 기본 특성을 갖춘 물질들이다.
즉, CG (4-Phenylazo-m-phenylenediamine monohydrochloride, Chrysodine G), 570S (2-Propanol, Quaternary ammonium salt, 2-Aminoethanol, Organic sulfur compound 등의 혼합물) 및 PP3 ((1E,2E)-1,2-bis(1H-pyrrol-2-ylmethylene)hydrazine 등을 대상으로 추가 시험을 수행하였다.
각 첨가제의 부식억제 효율은 도 5와 같았으며, 도 5에 나타난 바와 같이 각 첨가제의 부식억제 효과는 PP2 > 570S > CI#30 > PP3 > CG 등의 순이었다.
상용 부식 억제제인 570S 및 CI#30의 제조사, 제품명 및 화학 성분은 다음과 같다.
① 570S
제조사: 아사히케미칼(Yokobori Building, 4-6,17, Koraibashi, Chuo-ku, Osaka , Japan)
제품명: 570S(2-Propanol <0.5%, 2-Aminoethanol 2.0%, Quaternary ammonium salt 1-5%, Nonionic surfactant 1-5%, Organic sulfur compound 1-5%, 나머지 물 등으로 구성된 부식 억제제
② CI#30
제조사: 한길공업화학 (인천광역시 남동구 남동동로 153번길 38)
제품명: CI#30 (C18H41NO7S 30%, C16H34NO2 10%, H2O 60%의 혼합물)
표 2는 상기의 (4), (5), (6) 식과 같은 방법으로 각 제염 조건 별 부식율로부터 계산한 폐 이온교환 수지의 발생량을 나타낸 표이다.
| 제염제 조성 | 부식율a) (μm/h) |
부식부피b) (cm3) |
총 Fe2+,c) (mole) |
총 Eq | 폐이온교환 수지 추가 발생 부피(m3) |
| CAN-DEREM Ad) | 0.51 | 197.63 | 27.78 | 55.56 | 29.24 |
| CAN-DEREM Be) | 2.13 | 825.38 | 116.02 | 232.04 | 122.13 |
| CAN-DEREM Cf) | 0.79 | 306.13 | 43.03 | 86.06 | 45.30 |
| HyBRID | 0.55 | 213.13 | 29.96 | 59.92 | 31.54 |
| HyBRID + 2 mM PP2 | 0.12 | 46.50 | 6.54 | 13.07 | 6.88 |
| HYBRID + 2 cc/L 570S | 0.18 | 69.75 | 9.80 | 19.61 | 10.32 |
| HyBRID + 2 cc/L CI#30 | 0.20 | 77.50 | 10.89 | 21.79 | 11.47 |
| a) SA106 Gr.B의 형균 부식율(Average corrosion Rates) b) Wolsong CANDU-6의 피더 표면적(Feeder surface area): 775m2, 제염제(decontamination agent)에 0.5 시간 노출 c) SA106Gr.B의 밀도(Density): 7.85 g/cm3, Fe의 분자량(Molecular weight): 55.845 g/mole d) CAN-DEREM A : 0.4g/L Citric acid + 0.6 g/L EDTA e) CAN-DEREM B : 2 g/L Citric acid + 1.8 g/L EDTA f) CAN-DEREM C : 2 g/L Citric acid + 1.8 g/L EDTA + 0.1 g/L Rodine 31A |
|||||
상기 표 2에 나타난 바와 같이 HyBRID 제염제에 대하여 PP2, 570S 및 CI#30 등은 매우 양호한 부식 억제제임을 알 수 있으며, 나아가 표 2의 폐 이온교환 수지 발생량이 PP2가 포함된 HyBRID의 경우 CAN-DEREM에 비해 1/5 ~ 1/15정도 감소함을 확인할 수 있었다.
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 예를 들어 중수로 전 계통 제염 시 30분 동안 SA106Gr.B 모재 표면이 제염제에 노출되었다면, CAN-DEREM, HyBRID 및 HyBRID+2.0 mM PP2 의 경우 각각 29.24, 31.54 및 6.88 m3 의 폐이온교환 수지가 방사성 폐기물로 발생되며, PP2의 첨가 효과는 폐 이온교환 수지의 발생량을 25% 이하로 감소시킬 수 있다.
더욱이 PP2와 570S 혹은 CI#30을 혼합하여 사용하는 경우는 도 6과 같이 부식에 의한 무게 감량을 현저히 감소시키어 부식억제 효과를 극대화 시킬 수 있으며, 이와 같은 결과를 종합하면 도 7과 같이 관련 수치와 함께 도식화 할 수 있다.
한편, 중수로 제염 시 SA106Gr.B 표면이 제염제에 노출되는 시간에 따른 폐 이온교환 수지를 도식화하여 도 8에 나타내었다. 실제 제염 중에는 언제 SA106Gr.B 표면이 제염제에 노출되기 시작하는 지를 알 수 없고, 또한 노출되는 전체 시간이 얼마나 되는지 판단할 수가 없다. 그러므로 PP2를 적용함으로써 노출 시간을 크게 염려하지 않고 제염 작업을 진행할 수 있도록 하는 것은 제염 기술 전체에 있어서 현저하고 이질적인 효과라 할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
Claims (12)
- (1E,2E)-1,2-비스 (티오펜-2-일메틸렌) 히드라진을 포함하는, 제염제.
- 제1항에 있어서, 상기 제염제는 0.5 내지 2.0 mM의 (1E,2E)-1,2-비스 (티오펜-2-일메틸렌) 히드라진을 포함하는, 제염제.
- 제1항에 있어서, 상기 제염제는 0.5 내지 1.0 mM의 (1E,2E)-1,2-비스 (티오펜-2-일메틸렌) 히드라진을 포함하는, 제염제.
- 제1항에 있어서, 상기 제염제는 0.01 내지 0.1 M H2SO4 및 0.05 내지 0.15 M N2H4을 포함하는 HyBRID 제염제인, 제염제.
- 제1항에 있어서, 상기 제염제는 0.05 M H2SO4 및 0.09 M N2H4을 포함하는 HyBRID 제염제인, 제염제.
- 제4항에 있어서, 상기 제염제는 0.05 내지 10 mM 농도의 구리 이온을 추가로 포함하는, 제염제.
- 제1항에 있어서, 상기 제염제는 탄소강을 포함하는 모재를 포함하는 일차계통의 산화막 제염용인, 제염제.
- 제1항에 있어서, 상기 제염제는 0.5cc/L 내지 2.0 cc/L의 570S 및 CI#30 중 적어도하나를 추가로 포함하는, 제염제
- 제1항 내지 제8항의 제염제를 제염 대상에 처리하는 단계를 포함하는, 제염방법.
- 제9항에 있어서, 상기 제염 대상은 탄소강을 포함하는 모재를 포함하는 일차계통인, 제염방법.
- 제9항에 있어서, 상기 제염 대상은 피더(feeder) 및 헤더(header)를 포함하는 중수로 일차계통인, 제염방법.
- 제9항에 있어서, 제염제를 제염 대상에 처리하는 단계는 90 내지 95 ℃의 온도에서 5시간 내지 20시간 동안 수행되는, 제염방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210099943A KR102574444B1 (ko) | 2021-07-29 | 2021-07-29 | 고제염능 및 부식 억제 효과가 우수한 제염제 및 이를 이용한 제염방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210099943A KR102574444B1 (ko) | 2021-07-29 | 2021-07-29 | 고제염능 및 부식 억제 효과가 우수한 제염제 및 이를 이용한 제염방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230018140A true KR20230018140A (ko) | 2023-02-07 |
| KR102574444B1 KR102574444B1 (ko) | 2023-09-06 |
Family
ID=85221322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210099943A KR102574444B1 (ko) | 2021-07-29 | 2021-07-29 | 고제염능 및 부식 억제 효과가 우수한 제염제 및 이를 이용한 제염방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102574444B1 (ko) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013538336A (ja) * | 2010-07-21 | 2013-10-10 | アトミック エナジー オブ カナダ リミテッド | 原子炉除染方法および除染薬剤 |
| KR20210080318A (ko) * | 2019-08-01 | 2021-06-30 | 한국원자력연구원 | 용액 내 망간의 제거 방법 및 이를 포함하는 SP-HyBRID 제염공정 |
-
2021
- 2021-07-29 KR KR1020210099943A patent/KR102574444B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013538336A (ja) * | 2010-07-21 | 2013-10-10 | アトミック エナジー オブ カナダ リミテッド | 原子炉除染方法および除染薬剤 |
| KR20210080318A (ko) * | 2019-08-01 | 2021-06-30 | 한국원자력연구원 | 용액 내 망간의 제거 방법 및 이를 포함하는 SP-HyBRID 제염공정 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102574444B1 (ko) | 2023-09-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4587043A (en) | Decontamination of metal surfaces in nuclear power reactors | |
| EP2596502B1 (en) | Reactor decontamination system and process | |
| US4731124A (en) | Application technique for the descaling of surfaces | |
| EP1404489A4 (en) | IMPROVED PACKAGING AGENTS | |
| JP2015004675A (ja) | 金属表面の高放射性酸化物層を除去するための酸化除染剤およびそれを用いた酸化除染方法 | |
| KR102574444B1 (ko) | 고제염능 및 부식 억제 효과가 우수한 제염제 및 이를 이용한 제염방법 | |
| US6147274A (en) | Method for decontamination of nuclear plant components | |
| CA2236146C (en) | Method for decontamination of nuclear plant components | |
| KR102295937B1 (ko) | 금속 산화물 내에 방사성 핵종을 함유하는 원자력 발전소 컴포넌트 표면의 상온 제염 | |
| JPS613095A (ja) | 原子炉の冷却系における金属表面の汚染物除去方法 | |
| WO1997017146A9 (en) | Method for decontamination of nuclear plant components | |
| EP0164988B1 (en) | Method of decontaminating metal surfaces | |
| US7731803B2 (en) | Descaling and corrosion inhibiting method | |
| KR20140025982A (ko) | 스케일 및 녹 세정용 조성물 | |
| JPH0699193A (ja) | 化学除染方法 | |
| Howell | Durability of aluminum-clad spent nuclear fuels in wet basin storage | |
| KR102452825B1 (ko) | 부식산화막 제염제 및 이를 이용한 부식산화막의 제염방법 | |
| Saji | Scientific bases of corrosion control for water-cooled fusion reactors such as ITER | |
| Eibling | Development of Hazardous Sludge Simulants for Enhanced Chemical Cleaning Tests | |
| JPH11344597A (ja) | 除染方法 | |
| Lucan et al. | The Synergistic Impurities Effect on the Candu Steam Generator Corrosion | |
| Gadiyar et al. | Chemical cleaning, decontamination and corrosion | |
| KR20210022227A (ko) | 금속 제염용 식각 조성물 및 이를 이용한 금속 제염방법 | |
| Bombara et al. | Corrosion of Aluminium in Multimetal Water Systems | |
| Pierson et al. | How to simulate acid corrosion of Alloy 600 steam generator tubes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |