SE435329B - Dekontaminering av tryckvattenreaktorer - Google Patents

Description

15 20 25 35 830Û6$5-8 vara önskvärt att avlägsna de radioaktiva korrosions- och klyv- ningsprodukter som har avsatt sig på primärsystemytorna. Genom en -partiell eller fullständig upplösning av oxidskikten kan en vä- sentlig andel av de radioaktiva isotoperna avlägsnas från system- ytorna. Denna process går inom kärnreaktorterminologín under be- nämningen dekontaminering. De allra flesta kända processerna inom denna teknologi har i detalj beskrivits i J.A. Ayres, Ed., De- contamination of Nuclear Reactors and Equipment, the Ronald Press Company, N.Y. (1970). _ ' _ Under åren från omkring 1961 och fram till de första åren av 1910-talet utfördes endast ett mycket litet antal dekontami- neringar av reaktorsystem. De mest omtalade dekontamineringarna' under denna tidsperiod var den av Shippingport PWR (PWR á tryck- vattenreaktor) i USA och av PWR-anläggningen vid Greifswald i DDR. Vid dessa dekontamineringar användes modifierade versioner av det under år 1961 i USA framtagna APAC-förfarandet.

I detta förfarande ingick två steg, nämligen ett första oxiderande steg med alkalisk permanganat följt av ett andra upp- lösningssteg med en sur dekontamineringslösning innehållande am- moniumcitrat.

Gemensamt för alla varianter av APAC-processen är, att ke- mikaliehalterna måste vara relativt höga för att acceptabla de- kontamineringsfaktorer skall kunna uppnås; Dekontamineringsfak- :Ord (nf) definieras härvid på följande satf=_i strålfält före dekontaminering Df s strålfält efter dekontaminering I enstaka fall där APAC-processen har använts, har det varit nödvändigt att upprepa dekontamineringen ett antal gånger för att ett tillfredsställande resultat skulle uppnås.

De radioaktiva kemikalielösningarna från denna process har antingen renats med jonbytare eller behandlats i speciella in- dunstare. Den största nackdelen med APAC-processen är de stora volymer avfall som uppkommer i form av radioaktiva jonbytarmas- sor eller indunstarrester.' Ovannämnda nackdelar gjorde att man på flera håll under 1970 började arbeta på att utveckla nya processer. Syftet var härvid att åstadkomma processer som: D - ger en acceptabel minskning av strålfälten under en behandlingstid av maximalt 36 timmar, 10 15 20 25 30 §5 8300685-8 - endast kräver låga kemikaliekoncentrationer i slut- steget genom utnyttjande av kontinuerlig regenere- ring av kemíkalierna med katjonbyte, - _ är möjliga att utföra vid temperaturer under 10006, - ger ett slutligt avfall i form av jonbytarmassor inne- hållande samtliga ingående kemikalier och under pro- cessen utlösta metaller och radioisotoper. - För de processer, som började utvecklas under 1970-talet och som användes idag, gäller att det har befunnits vara nödvän- digt att ha med ett förbehandlingssteg med oxiderande reagenser.

I förbehandlingssteget användes i huvudsak följande oxida- tionsmedel: ' - Permanganat i alkalisk eller salpetersur miljö (i det sistnämnda fallet är pH-värdet cirka 2,5) - kaliumhexacyanoferrat i alkalisk miljö.

I det efterföljande behandlingssteget användes praktiskt taget uteslutande organiska syror (citron- eller oxalsyra och am- moniumsalter av dessa) samt någon stark komplexbildare, t.ex. EDTA '(etylendiamintetraättiksyra). Tillsatser i form av reduktionsmedel, såsom aldehyder eller askorbinsyra, kan också förekomma i syrabe- handlingssteget.

De betingelser (reducerande, en tryckvattenreaktor är sådana, att bildade oxidskikt till stor del kommer att ha relativt höga halter av krom, delvis tillsammans högt pH-värde) som råder i med nickel, i form av oxid- eller spinelfaser. För att dessa oxid- skikt överhuvud taget skall kunna lösas i organiska syror, är det sålunda nödvändigt att utföra förbehandlingen i oxiderande miljö.

Det för närvarande helt dominerande oxidationsmedlet är härvid permanganat. Reaktionsförloppet för oxidationssteget är i huvud- sak följande: i svno4' + ars* + snzo '><- snnz* + scrof' + isn* För att därefter närmare belysa den dekontamíneríngseffekt som kan erhållas med hjälp av de idag förekommande processerna hänvisas till följande. _ I samtliga i Europa, USA och Kanada idag tillgängliga pro- cesser ingår minst två behandlingssteg, därav alltid det ovan om- talade föroxidationssteget. Samtliga dessa processer har provats, dels i laboratorieskala, dels även i enstaka fall i halv eller fullstor skala. De i Europa framtagna processerna har utprovats 20 25 30 35 esoosás-a inom två internationella dekontamineringsprojekt. Dessa är det i Sverige pågående Ågesta-dekontamineringsprojektet samt det pro- jekt som pågår vid Pacific National Laboratories, Richland, Washington, USA. Försöken i USA har utförts i en autentisk ång- generator uttagen från Surry-l PWR-anläggningen efter en unge- färlig drifttid av 6 år. I Ågestaprojektet har laboyatorieför- sök utförts på prover tagna från ånggeneratorerna i Ringhals-2 (Sverige), Biblis A (Tyskland), Millstone-2 (USA) och från in- loppskammaren i en av ânggeneratorerna i Borsselereaktorn i Holland. _ De svenska laboratoríeförsöken har utförts med s.k. "mjuka" processer (dvs processer där låga kemikaliehalter användes) ut- vecklade vid: ' ' - Studsvik Energiteknik AB (Sverige) - Kraftwerk Union (Tyskland) - BIR (Schweiz) - BNL (CEGB) ( England).

Proverna från ovannämnda PWR var av följande material: - ' Ringhals-2 Inconel 600 - ' Millstone-2 Inconel 600 - Biblis A Incoloy 800 - Borssele AISI 304.

I detta sammanhang kan nämnas, att sammansättningen för des- sa material i viktprocent är: _ Material C Si Mn *.Cr Ni Mo Fe Ars: 304 0,04 0,4 1,2 19 9,5” 0,2 rest Incoloy 800 0,02 0,6 ' 0,6 21 33 rest InC0nel 600 0,02 0,3 0,8 16 73 fest Resultaten av dessa försök kan sammanfattas enligt följande: - Proverna av Inconel 600 var svåra att dekontaminera.

Dekontamineringsfaktorer överstigande 3 (lägsta accep- tabla värde) kunde nätt och jämt uppnås med tre av de fyra processerna. ' ' - Proverna av Incoloy 800 och AISI 304 uppnådde med god 0 marginal tillfredsställande dekontamineringsfaktorer.

Vid försöken i ånggeneratorn från Surry-l PWR utprovades en process utvecklad i Kanada och en process liknande den som prova- des av BNL (CEGB) i Ågestaprojektet.

Resultaten av försöken visade ochså här att ytor av Inconel 600 var mycket svårdekontamínerade; Acceptabla dekontaminerings- faktorer kunde uppnås först efter flera behandlingscykler. Det 10 15 20 25 83913685-8 torde i detta sammanhang observeras, att det i båda dessa pro- cesser ingår ett föroxidatíonssteg med permanganat.

Som känd teknik inom detta område, även om denna teknik inte utnyttjas i praktiken idag, kan vidare nämn8S den teknik som omtalas i den svenska patentansökningen 8001827-8. Nämnda patentansökan beskriver ett dekontamineringsförfarande, där för- oxídationssteget utföres med hjälp av ozon som oxidationsmedel. I det efterföljande syraupplösningssteget användes organiska syror och komplexbildande medel vid höga temperaturer, såsom 8506 och l25°C. I patentansökningen beskrives dekontamineringsförsök på p prover föroxiderade under 7 dygn (PWR-miljö SSOOC) och därefter exponerade under 3 månader vid 250°C i en PWR-försöksanläggning.

Vid försöken uppnåddes på prover av Inconel 600 dekontamineríngs- faktorer på i medeltal cirka 2,7, vilket måste anses vara ett lågt värde.

BESKRIVNING AV UPPFINNINGEN Enligt föreliggande uppfinning har det överraskande visat sig vara möjligt att väsentligen eliminera nackdelarna med den tidigare kända tekniken, framför allt stora mängder sekundärt avfall, låga dekontamíneringsfaktorer, höga halter av kemikalier och höga behandlingstemperaturer, vilka i sin tur leder till ökad korrosion och höga kostnader, etc. Förfarandet enligt upp- finningen innebär närmare bestämt att man vid det inledande oxidationssteget som oxidatíonsmedel utnyttjar kombinationen permanganat, kromsyra och ozon. Denna-kombination har sålunda överraskande visat sig ge en synergistisk effekt, som icke var förutsägbar mot bakgrund av de kända egenskaperna hos dessa oxi- dationsmedel var för sig. _ Vid förfarandet enligt uppfinningen bringas de kontamínerade ytorna i kontakt med nämnda oxidationsmedel i vattenbaserad form och med surt pH-värde, dvs ett pH-värde understigande 7. Detta kan t.ex. innebära att oxidationsmedlet föreligger i form av en vattenlösning av permanganat och kromsyra, samt ozon i företrädes- vis mättad lösning och dispergerad form. Enligt en annan utförings- form av förfarandet kan dock oxidatíonsmedlet utnyttjas i form av en tvåfas-ozongas-vattenblandning, där ozon i gasform är disperge- rat í vatten med tillsats av permanganat och kromsyra. Detta inne- bär i sin tur att ozontillförseln i sig kan ske enligt i huvudsak 10 15 20 25 so , 35 83.006 85- 8 samma principer som i den svenska patentansökningen 8001827-8, vilka därför inte behöver upprepas'här.

Förutom de ovan omtalade fördelarna med uppfinningen i 'förhållande till den kända tekniken gäller dessutom att det överraskande har visat sig vara möjligt att uppnå de gynnsamma resultaten redan vid rumstemperatur samt under användning av låga halter av de använda kemikalierna. Detta innebär förvisso ett synnerligen väsentligt bidrag till tekniken på området i och med att man härigenom gör kostnadsbesparingar tack vare mindre mängder av kemikalier, tack vare energibesparingar och tack vare minskad korrosion. En speciellt föredragen utföringsform av förfarandet enligt uppfinningen innebär sålunda att oxidationssteget eller syraupplösningssteget eller helst båda dessa steg genomföres vid rumstemperatur eller lägre, dvs vid en temperatur understigande cirka ZSUC och företrädesvis understigande cirka 20°C. Dock upp- nås vid oxidationssteget mycket gynnsamma effekter i förhållande till den kända tekniken redan vid en temperatur understigande cirka 6o°c. _ Oxidationssteget enligt uppfinningen innebär att de konta- minerade ytorna bringas i kontakt med det nya oxidationsmedlet under en tidsperiod som är tillräcklig för att oxidera olösliga oxider, sä att dessa göres lösliga i de sura dekontaminerings- lösningar som användes i efterföljande steg. Den tidsperiod, som erfordras i varje enskilt fall, bestämmes naturligtvis lätt av fackmannen på området mot bakgrund av använda koncentrationer av såväl oxidationsreagens som efterföljande syralösningar, använda behandlingstemperaturer¿ etc.

Valet av permanganat sker enligt tidigare teknik, dvs per- manganatet är företrädesvis ett alkalimetallpermanganat och spe- ciellt kaliumpermanganat. Kromsyrans ursprung är företrädesvis doserad kromtrioxid, och ozonet utnyttjas lämpligen i_form av ozonanrikad syrgas eller luft. 7 I Koncentrationen av de i oxidationsmedlet ingående kemikali- erna bestämmes av fackmannen från fall till fall bl.a. i beroen- de av de material som skall dekontamineras och önskad dekonta- mineringseffekt, men generellt gäller att koncentrationerna ligger inom omrâdet 0,01-50 g/l, företrädesvis 0,5-2 g/l, för permanganatet, inom området 0,01-50 g/l, företrädevis 0,05- -0,2 g/l, för kromsyran och inom området 0,001-1 g/l, företrädes- 10 15 20 25 30 83-00685-8 vis 0,005-03015 g/l,-för ozonet.

Det vattenbaserade oxidationsmedlet är företrädesvis sur- gjort med salpetersyra eller alifatiskt mättad enbasisk karboxyl- syra, lämpligen till eg¿pH av cirka 3, varvid som exempel på sistnämnda typ av syra kan nämnas ättiksyra. Även om koncentrationen av den syra som användes vid syra- upplösningssteget kan hållas låg enligt föreliggande uppfinning, och detta trots att temperaturen ligger omkring eller under rums- temperatur, gäller att typen av syra väljes i enlighet med den kända tekniken. Som exempel på användbara syror kan sålunda nämnas citronsyra och oxalsyra.

Förfarandet enligt uppfinningen är generellt användbart för dekontaminering av alla de olika typer av material som före- kommer i dessa sammanhang. Dock gäller att uppfinningen har visat sig ge utomordentligt_goda resultat vid dekontaminering av krom (III)oxid från en krom-nickel-järnlegering, varför en sådan dekontamineríng representerar en speciellt föredragen utförings- form av uppfinningen. ' g Uppfínningen kommer nu att beskrivas i anslutning till nâgra icke begränsande utföringsexempel.

EXEMPEL Vid ett antal dekontamineringsförsök utförda på prover av Inconel 600 tagna ur en ånggenerator i en PWR efter cirka 8 års drifttid, vilka prover utgjorde de mest svårdekontaminerbara provmaterial som har kunnat erhållas, behandlades proverna vid rumstemperatur (cirka 20°C) fdgg åfi åfgâde lösning enligt upp- finningen. Denna lösning utgjordes av en med ättiksyra eller salpetersyra till pH 3 surgjord vattenlösning av l g/l kalium- permanganat, 0,2 g/1 kromsyra samt 12 g/l borsyra till vilken ozon kontinuerligt tillfördes. _ Andrastegsbehandlingen utfördes i en vattenlösníng inne- hållande 12 g/l borsyra samt enbart citronsyra i en mängd av cir- ka 2 g/1 vid pH 3,5 (justerad med NH3) och rumstemperatur (cirka ZOOC) under 6 timmar.

De vid dessa försök erhållna dekontamineringsfaktorerna upp- gick :111 15-20. ' *Vid jämförande försök utförda på likartade prover, dvs tu- ber av Inconel 600, med de effektivaste av de vid Ågesta- och Surry-l-projekten utprovade mjuka processerna, som båda kräver en drifttcmperatur på 80-900C, uppnåddes dekontamineringsfaktorcr på endast 2-6. 10 15 20 25 30 35 8300685-8 Förutom ovan redovisade dekontamíneringsförsök har korro- sionsprovning utförts på blanka, ej föroxiderade prover av In- conel 600. Provbitarna utgjordes av 3 stycken 5 cm långa bitar av ånggeneratortuber. För att simulera tillståndet i den valsa- de zonen i tuberna i tubplattan var dessa prover invändigt val- sade till halva längden. Den därvid uppkomna kalldeformationen uppgick till cirka 5%. _ De tre proverna exponerades parallellt i en 100 ml glasbe- hållare i en vattenlösning innehållande 12 g/1 borsyra, 1,0 g/1 KMn04 och 0,2 g/1 Cr03 i 1% ättiksyra vid pH cirka 3. Syrgas med cirka 2,5 volymprocent ozon bubblades in i samma behållare med en hastighet av cirka 0,1 1/min.

Temperaturen var 20°C och exponeringstiden uppgick till 21 timmar. Korrosionsprovningen avslutades efter en efterföljande upp till 6 timmar lång ekponering i en syrefri 2 procentig citron- syralösning vid 20°C och pH cirka 3. 3 Viktförlusterna under denna exponering redovisas i nedan- stående tabell. _ Ytterligare en exponeringscykel, som var identisk med den första, utfördes. Viktförlusterna vid denna redovisas också i tabellen. Den totala materialförlusten efter två cykler ligger väl under 1 /um, vilket får anses vara synnerligen tillfreds- ställande. Inga tecken på lokal korrosion har iakttagits.

TABELL I _ Korrosionsprov utförda på 3 st parallellt exponerade identiska valsade tubprover av Inconel 600.

Exponeringstider: oxiderande steg tid h reducerande stegi tid h la 23 ' 2a * 6 lb I 21,5 Zb - '33 _ Materialïörlust Dekont.cykel 2 under 2 cykler Steg lb Steg Zb Qum) Tub Materialförlust (/um) prov Dekont. cykel 1 nr. Steg la Steg Za 0 0,4 0,16 0,003_ 0,56 l 0,36 0,005 0,18 0,003 0,55 2 0,43 0,003 ' 0,21 0,006 0,65

Claims (10)

“D 836-06 8 5- 8 PATENTKRAV

1. Förfarande för dekontaminering av med radionuklider kontaminerade syraolöslíga korrosionsprodukter från primärsy- stemytor i tryckvattenreaktorer, speciellt för dekontamínering av krom(IIl)oxid från en krom-nickel-järnlegering, varvid man bringar de kontaminerade ytorna i kontakt med ett oxidations- medel och löser de korrosionsprodukter, som genom oxidationen har gjorts syralöslíga, i en sur dekontamineríngslösníng, k ä n n e t e c k n a t av att man genomför oxidationen med ett vattenbaserat oxidationsmedel med ett pH-värde understigande 7 och innehållande permanganat, kromsyra och ozon, varvid koncen- trationen av permanganatet är 0,01 -'S0 g/1, koncentrationen av kromsyran är 0,01 - 50 g/1 och koncentrationen av ozonet är 0,001 - 1 g/1.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att oxidationsmedlet är en sur vattenlösning av permanganat och kromsyra samt ozon i mättad lösning och dispergerad form.

3. Förfarande enligt krav 1,, k ä n n e t e c k n a t av att oxidationsmedlet är en tvåfas-ozongas-vattenblandning, där ozon i gasform är dispergerat i en sur vattenlösníng av permanganat och kromsyra. '

4. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t av att permanganatet är kalium- permanganat. I ä

5. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t av att oxidationen utföres vid en tem- peratur understigande cirka 60°C, företrädesvis understigande cirka ZSOC och speciellt understigande cirka 20°C.

6. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t av att upplösningen av de oxiderade produkterna med den sura dekontamineringslösningen utföres vid en temperatur understigande cirka ZSOC, företrädesvis understi- gande cirka Z0°C.

7. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t av att det vattenbaserade oxídations- medlet är surgjort med salpetersyra eller alifatisk mättad en- basisk karboxylsyra, till ett pH-värde understigande 7, företrä- desvis till ett pH-värde av cirka 5. 8 351306 8 5- 8 IO

8. Förfarande eniígt krav 7, k ä n n e t e c k n a t 'av att den alifatiska mättade enbasiska karboxyleyran är ättik- syra.

9. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t av att den Sura dekontanineringglösníngen är en vattenlösníng av citronsyra eller oxalsyra.

10. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n~a t av att koncentrationen av permanganatet är 0,5 - 2 g/1, att koncentrationen av kromsyran är 0,05 - 0,2 g/1, och att koncentrationen av ozonet är 0,005 - 0,015 g/1. 83119685- 8 ' sAMr/LANDRAG. Förfarande för dekontaminering av med radionuklider kontaminerade syraolösliga korrosionsprodukter från primärsystem- ytor i tryckvattenreaktorer genom oxidation och efterföljande upplösning i en sur dekontamineringslösning av de korrosionspro- dukter som genom oxidationen har gjorts syralösliga. Det utmärkan- de för förfarandet är att man genomför oxidationen med ett vatten- baserat oxídationsmedel med ett pH-värde understigande 7 och innehållande permanganat, kromsyra och ozon. Enligt en föredragen utföringsform av förfarandet genomföres oxidationen vid relativt låg temperatur, t.ex. under cirka 60°C och ofta under cirka 2506.