CH619807A5

CH619807A5 -

Info

Publication number: CH619807A5
Application number: CH433576A
Authority: CH
Inventors: Chem Hana Dr Loewenschuss
Original assignee: Foerderung Forschung Gmbh
Priority date: 1976-04-07
Filing date: 1976-04-07
Publication date: 1980-10-15
Also published as: GB1540701A; FR2347752A1; US4162229A; DE2714245C3; DE2714245B2; FR2347752B1; DE2714245A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Dekontamination insbesondere von chromhaltigen Stählen in Kühlkreisläufen von Kernreaktoren, durch ein- oder mehrmaliges Abätzen mit oxidierenden und/oder reduzierenden Lösungen. Ein Dekontaminationsverfahren dieser Art ist z. B. in der Zeitschrift «Kernenergie», 11. Jahrgang (1968), Heft 1/12, Seiten

285-290, beschrieben.

Bei diesem unter der Bezeichnung «AP-Citrox»-Verfahren bekannten Verfahren werden die kontaminierten Metalloberflächen in Kühlkreisläufen von Kernreaktoren und angeschlossenen, von Kühlmittel durchströmten Einrichtungen zuerst mit einer 3% Kaliumpermanganat und 10% Matriumhydroxid enthaltenden wässrigen alkalischen Parmanganatlösung über mehrere Stunden bei Temperaturen im Bereich von 102-110 °C behandelt werden und anschliessend nach einer Spülung mit Wasser dann einer Nachbehandlung mit einer 10°/oigen wässrigen Lösung von dibasischen Ammoniumeitrat über ebenfalls mehrere Stunden bei einer Temperatur von ca. 90 °C unterzogen. Durch die Behandlung mit der Permanganatlösung wird das in der Kontaminationsschicht enthaltene Chrom-III-Oxid, mit dem die Kontaminationsschicht im Vergleich zum Chromgehalt des darunterliegenden Stahles stark angereichert ist und das in dieser Form nur sehr schwer löslich ist, durch Reaktion mit Permanganat nach der Reaktionsgleichung

2MnÛ4" + CnCh—2MnC>2 + CnC>7=

in das in wässrigen alkalischen Lösungen gut lösliche Chrom-IV-Oxid überführt, das dann zusammen mit den anderen in alkalischen Lösungen löslichen Bestandteilen der Kontaminationsschicht von der wässrigen alkalischen Permanganatlösung aus der Kontaminationsschicht herausgelöst wird; dabei geht das zuvor relativ feste Gefüge der Kontaminationsschicht in einen lockeren porösen Zustand über. Durch die sich nach Entfernung der Permanganatlösung und Spülung mit Wasser anschliessende Nachbehandlung mit der reduzierbaren Ammo-niumcitratlösung wird die restliche Kontaminationsschicht und mit dieser das noch darin enthaltene radioaktive Material von dem darunterliegenden Stahl abgelöst und in der Ammoniumci-tratlösung aufgelöst.

Nachteilig bei diesem bekannten Dekontaminationsverfahren ist aber, dass die alkalische Permanganatlösung eine hochkonzentrierte alkalische Lösung ist und daher das Risiko einer Korrosion des Reaktorkühlsystems mit sich bringt. Diese Korrosionsgefahr ist insofern von beträchtlicher Bedeutung, als durch Korrosion entstandene Lecks im Kühlsystem bei Kernreaktoren sehr schwerwiegende Folgen haben können, die nicht nur auf das Ausströmen von radioaktive Stoffe enthaltendem Kühlwasser beschränkt sind, sondern bekanntlich bis zu einem Zusammenschmelzen des gesamten Reaktors und Durchschmelzen der Betonschutzhülle der Reaktoranlage, dem sogenannten GAU, führen können. Wie ebenfalls allgemein bekannt ist, werden ja zur Verhinderung der mit einem GAU verbundenen Katastrophe umfangreiche Notkühlaggregate in die moderneren Reaktoranlagen eingebaut, die im Falle eines Lecks im Kühlsystem die Notkühlung des Reaktors übernehmen sollen. Verständlicherweise versucht man aber, schon das Risiko eines Auftretens von Lecks im Kühlsystem soweit als irgend möglich auszuschliessen, und das wiederum führt dazu, dass man die Gefahr einer Korrosion bei der Dekontamination auf ein Minimum zu beschränken sucht. Einer solchen Forderung widerspricht aber die Anwendung hochkonzentrierter oxidierender oder reduzierender Lösungen für die Dekontamination, so dass man in letzter Zeit, insbesondere nach den dem Auftreten von kleinen Lecks in den Kühlsystemen von schon längere Zeit in Betrieb befindlichen Kernreaktoren,

sogar dazu übergegangen ist, zur Vermeidung jedweder Risiken auf die Dekontamination von Reaktorkühlkreisläufen ganz zu verzichten, bzw. sich mit einer völlig ungenügenden, nur mit heissem Wasser durchgeführten Dekontamination zu begnügen.

In hohem Grade nachteilig ist aber bei einer solchen völlig ungenügenden Dekontamination, dass bei erforderlichen Revisionsarbeiten im Kühlsystem des Reaktors das die Arbeiten

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ausführende Personal einer starken Strahlenbelastung ausge- wesentlich grösser als die Auffüll- und Abiaufzeit ist, dadurch,

setzt wird, was Gesundheitsschäden zur Folge hat und ausser- dass man die Zeitdauer vom Beginn des Auffüllens bis zum dem die Bereitstellung einer Vielzahl von Arbeitsgruppen und Ende des Ablaufenlassens gleich der Mindesteinwirkzeit das Auswechseln der Arbeitsgruppen nach jeweils sehr kurzer macht, fast vollständig vermeiden, ohne dass dabei aber eine

Arbeitszeit zur Beschränkung der effektiven Strahlungsbela- 5 ungenügende Dekontamination in den höheren Bereichen des stung der einzelnen Arbeitsgruppen erfordert. Kühlsystems in Kauf genommen werden müsste.

Die mit der Anwendung von hochkonzentrierten alkali- Die Anwendung von hochkonzentrierten alkalischen oder sehen oder sauren Lösungen zur Dekontamination verbundene sauren Lösungen zur Dekontamination hat zudem neben dem

Korrosionsgefahr ist zum Teil auch dadurch bedingt, dass die zuvor erörterten Nachteil einer beträchtlichen Korrosionsge-

Einwirkzeiten der hochkonzentrierten Lösung auf die kontami- t0 fahr (und der sich daraus ergebenden Gefahr von Lecks im nierten Metalloberflächen innerhalb eines Reaktorkühlsystems Kühlsystem mit allen sich hieraus ergebenden möglichen Fol-

je nach Lage derselben im Kühlsystem unterschiedlich sind, gen) noch den Nachteil, dass die nach dem Ablaufenlassen aus weil sowohl das Auffüllen des Kühlsystems mit der hochkon- dem Kühlsystem vorzunehmende Aufarbeitung der Lösung, die zentrierten Lösung als auch das Ablaufenlassen der Lösung aus zum Entzug der bei der Dekontamination aus der Kontamina-

dem Kühlsystem jeweils eine gewisse Zeit benötigt und die Ein- 15 tionsschicht in die Lösung übergegangenen radioaktiven Stoffe wirkzeit auf die beim Auffüllen zuerst mit der Lösung in Beruh- erforderlich ist, bei hochkonzentrierten Lösungen wesentlich rung kommenden und beim Ablaufenlassen der Lösung bis komplizierter und daher kostenaufwendiger als bei niedrigkon-

zuletzt in Berührung bleibenden Teile an den tiefsten Stellen zentrierten Lösungen ist.

des Kühlsystems daher um die Summe der der Auffüll- und Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Dekon-Ablaufzeit grösser als die Einwirkzeit auf die beim Auffüllen 20 taminationsverfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, zuletzt mit der Lösung in Berührung kommenden und beim bei dem schon mit niedrigkonzentrierten Lösungen ein mit dem Ablaufenlassen zuerst wieder der Einwirkung der Lösung ent- Dekontaminationseffekt der bekannten Dekontaminationsverzogenen Teile an den höchsten Stellen des Kühlsystems ist. fahren, insbesondere des oben erörterten, derzeit hauptsäch-Wenn nun für die Dekontamination eine bestimmte Mindest- lieh gebräuchlichen «AP-Citrox»-Verfahrens, vergleichbarer einwirkzeit erforderlich ist und man diese Mindesteinwirkzeit 25 Dekontaminationseffekt erzielbar ist und gleichzeitig aber die auch bei den am höchsten gelegenen Teilen des Kühlsystems mit der Anwendung hochkonzentrierter Lösungen verbundene einhält, jedoch zur Vermeidung unnötiger Korrosionsgefahren Korrosionsgefahr weitgehend ausgeschlossen ist.

nicht überschreiten will, dann sind also die am tiefsten gelege- Erfindungsgemäss wird das bei einem Dekontaminations-

nen Teile des Kühlsystems um die Summe der Auffüll- und verfahren der eingangs genannten Art dadurch erreicht, dass

Abiaufzeit länger als die Mindesteinwirkzeit der Lösung ausge- 3n die kontaminierte Metalloberfläche mit einer mindestens ein setzt, d. h„ es kommt dann darauf an, wie gross die Summe der Cer-IV-Salz und ein wasserhaltiges Lösungsmittel enthaltenden

Auffüll- und Abiaufzeit im Verhältnis zur Mindesteinwirkzeit 0,001- bis 1-molaren Cersalzlösung behandelt wird.

ist. Ist die Mindesteinwirkzeit relativ gross und die Summe der Das wasserhaltige Lösungsmittel ist dabei vorzugsweise Auffüll- und Abiaufzeit daher klein gegen die Mindesteinwirk- eine wässrige Lösung einer Säure mit in der Regel relativ gerin-zeit, dann sind die Einwirkzeiten der Lösung für die tiefsten und J5 ger Konzentration. Die Konzentration der Säure in der Cer-höchsten Stellen des Kühlsystems annähernd gleich gross und salzlösung kann z. B. der Säurekonzentration in einer 0,1- bis etwa gleich der Mindesteinwirkzeit, d. h. in diesem Fall ist die 1 -molaren Lösung dieser Säure in Wasser entsprechen. Zweck-Korrosionsgefahr beschränkt, weil die Lösung ja während der mässig entspricht die Konzentration der Säure in der Cersalz-Mindesteinwirkzeit in erster Linie auf die Kontaminations- lösung jedenfalls höchstens der Säurekonzentration in einer Schicht einwirkt und erst nach Ablauf der Mindesteinwirkzeit 40 5-molaren Lösung dieser Säure im Wasser. Die Säure kann zu einer Einwirkung auf das unter der Kontaminationsschicht dabei vorteilhaft eine Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelliegende Metall übergeht. Ist hingegen die Mindesteinwirkzeit säure oder Salpetersäure, sein.

relativ klein, so dass die Summe der Auffüll- und Abiaufzeit in Das vorliegende Verfahren führt aber auch zu relativ guten der gleichen Grössenordnung wie die Mindesteinwirkzeit liegt, Ergebnissen, wenn als Lösungsmittel für das Cer-IV-Salz oder sogar noch grösser als diese ist, dann ist die Einwirkzeit 45 anstelle einer wässrigen Lösung einer Säure allein Wasser ver-

der Lösung auf die tiefsten Stellen des Kühlsystems ein Mehrfa- wendet wird, bzw. wenn die Säurekonzentration in dem wasser-

ches der Mindesteinwirkzeit, und in diesem Fall können in den haltigen Lösungsmittel Null ist. Diese Tatsache ist aus den oben tiefer gelegenen Bereichen des Kühlsystems beträchtliche Kor- erwähnten Gründen von besonders wesentlicher Bedeutung rosionsschäden auftreten, weil die Lösung ja bereits nach für die Dekontamination von Reaktorkühlkreisläufen mittels

Ablauf der Mindesteinwirkzeit auf das unter der Kontamina- ,,, des vorliegenden Verfahrens, weil die Möglichkeit einer sehr tionsschicht liegende Metall einzuwirken beginnt und dann geringen, bis Null herunterreichenden Säurekonzentration in noch eine in der gleichen Grössenordnung wie die Mindestein- Verbindung mit der bei dem vorliegenden Verfahren mögli-

wirkzeit liegende, oder sogar grössere Zeitspanne zur Korro- chen sehr geringen, bis zu einer 0,001 -molaren Lösung herun-

sion dieses unter der Kontaminationsschicht liegenden Metalls terreichenden Konzentration des Cersalzes in dem wasserhalti-

zur Verfügung hat. Da nun die Mindesteinwirkzeiten umso gen Lösungsmittel ausserordentlich niedrigkonzentrierte geringer sind, je konzentrierter die angewandte Lösung ist, ist Lösungen für die Behandlung der kontaminierten Metallober-

bei der Anwendung von hochkonzentrierten alkalischen oder flächen in Reaktorkühlkreisläufen ermöglicht und damit die sauren Lösungen zur Dekontamination aufgrund der besagten Überwindung der oben aufgezeigten, bei den bekannten

Auffüll- und Abiaufzeit eine echte Korrosionsgefahr für die tie- Dekontaminationsverfahren auftretenden Korrosionspro-

fer gelegenen Bereiche des Kühlsystems gegeben (oder man bleme, die letztlich aus Sicherheitsgründen bis zum völligen erreicht, wenn man die hochkonzentrierte Lösung in den tiefer Verzicht auf die Anwendung der bekannten Verfahren führten,

gelegenen Bereichen des Kühlsystems nur über die Mindestein- möglich macht.

wirkzeit einwirken lässt und danach diese Korrosionsgefahr Neben diesem Vorteil, dass sich bei dem vorliegenden Ververmeidet, in den höher gelegenen Bereichen des Kühlsystems fahren auch mit sehr niederigkonzentrierten Lösungen erstaun-entweder nur noch eine sehr ungenügende oder unter Umstän- lieh gute Dekontaminationsergebnisse erzielen lassen, hat das den sogar gar keine Dekontamination mehr). Demgegenüber vorliegende Verfahren gegenüber dem bekannten Dekontami-lässt sich die Korrosionsgefahr bei Anwendung von niedrig- nationsverfahren zusätzlich noch eine Reihe weiterer Vorteile, konzentrierten Lösungen, bei denen die Mindesteinwirkzeit insbesondere dass es sich im Gegensatz zu dem oben erwähn-

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ten, im wesentlichen auf die Anwendung bei rostfreiem Stahl beschränktem Permanganatverfahren sehr vielseitg anwenden lässt und z. B. auch bei den für künftige Kernreaktoren vorgesehenen Nickel-Chrom-Legierungen erfolgreich anwendbar ist und dass beim vorliegenden Verfahren im Gegensatz zu dem oben erwähnten Permanganatverfahren (bei dem die Reaktion des Permanganats mit dem Chrom-III-Oxid neben Chrom-IV-Oxid das in Wasser und wässrigen alkalischen Lösungen unlösliche Manganoxid ergibt) keine unlöslichen Reaktionsprodukte auftreten und daher bei Anwendung des vorliegenden Verfahrens auch auf die bei dem oben erwähnten Permanganatverfahren schon zur Auflösung des Manganoxids unvermeidliche Nachbehandlung mit einer reduzierenden oder komplexbildenden Lösung verzichtet werden kann. Der letztgenannte Vorteil ist ebenfalls wiederum von wesentlicher Bedeutung für die Dekontamination von Reaktorkreisläufen, weil damit die Möglichkeit eröffnet wird, die Dekontamination allein mit einer relativ niedrigkonzentrierten Cersalzlösung durchzuführen und auf eine Nachbehandlung mit reduzierenden Lösungen, die je nach Konzentration der Lösung ebenfalls Korrosionsprobleme in dem oben erläuterten Sinne mit sich bringen kann, zu verzichten. Die Löslichkeit der bei der Behandlung der kontaminierten Metalloberflächen mit der Cersalzlösung entstehenden Reaktionsprodukte ist zudem insofern von Vorteil, als es dadurch auf einfache Weise, z. B. durch elektrolytische Trennung, möglich ist, nach der Behandlung aus der verbrauchten Lösung das Cer und die radioaktiven Stoffe abzutrennen, wobei das Cer zur Aufbereitung neuer Behandlungslösung verwendet und damit also rezykliert werden kann und die nach Abtrennung des Cers und der radioaktiven Stoffe verbleibende verbrauchte Lösung ohne Schwierigkeiten in gleicher Weise wie andere Industrieabwässer beseitigt werden kann.

Zweckmässig erfolgt die Behandlung mit dem vorliegenden Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 90 °C.

Bei ungleichmässiger Dicke der Kontaminationsschicht und/oder ungleichmässiger Abtragung derselben bei der Behandlung kann die Cersalzlösung zusätzlich vorteilhaft mit einer Auflösung des Metalls an bereits von der Kontaminationsschicht befreiten Stellen der Metalloberfläche entgegenwirkenden Inhibitoren versehen werden.

Zur Erzielung einer gleichmässigen Abtragung der Kontaminationsschicht ist es ferner von Vorteil, eine Strömung der Cersalzlösung relativ zu der kontaminierten Metalloberfläche zu erzeugen und während der Behandlung vorzugsweise ununterbrochen aufrecht zu erhalten. Zur Aufrechterhaltung einer solchen Strömung kann die Cersalzlösung zweckmässig im Kreislauf umgewälzt werden. Dabei steht unter anderem die Möglichkeit einer Aufbereitung der von den behandelten Metalloberflächen äbfliessenden, teilweise verbrauchten Lösung vor ihrer erneuten Zuführung zu den behandelten Metalloberflächen. Anstelle der Aufrechterhaltung einer Strömung der Cersalzlösung relativ zu der kontaminierten Metalloberfläche kann die Ablösung der Kontaminationsschicht auch dadurch gefördert werden, dass die Cersalzlösung in Schwingungen versetzt wird; insbesondere die Beaufschlagung der Cersalzlösung mit Schallschwingungen, vorzugsweise Ultraschallschwingungen, hat sich hierbei als sehr vorteilhaft erwiesen.

Nach der Behandlung mit der Cersalzlösung wird die Metalloberfläche vorteilhaft zur Entfernung von Rückständen der Lösung gewaschen, und zwar vorzugsweise mit Wasser.

Wenn keine entgegenstehenden Gründe vorliegen, wie das z. B. entsprechend den vorstehenden Ausführungen bei der Dekontamination von Reaktorkühlkreisläufen der Fall sein kann, empfiehlt sich auch bei dem vorliegenden Verfahren eine Nachbehandlung mit einer reduzierenden oder komplexbildenden Lösung, wobei im Prinzip die gleichen Lösungen wie bei dem oben erwähnten Permanganatverfahren verwendet werden können; hierzu wird die Metalloberfläche nach der Behandlung mit der Cersalzlösung und einer Entfernung von Rückständen dieser Lösung, vorzugsweise durch Wasser, anschliessend mit einer reduzierenden oder komplexbildenden Lösung, vorzugsweise mit einer wässrigen Lösung von Zitraten oder Oxalaten oder Askorbianten, nachbehandelt. Die Nachbehandlung kann zweckmässig bei Temperaturen im Bereich zwischen 20 und 90 °C vorgenommen werden. Nach der Nachbehandlung wird die Metalloberfläche dann vorteilhaft zur Entfernung von Rückständen der reduzierenden bzw. komplexbildenden Lösung wiederum gewaschen, und zwar vorzugsweise ebenfalls mit Wasser.

Nach dem vorliegenden Verfahren können Oberflächen von chrom- und/oder kobalthaltigen Metallen und insbesondere von Chromstählen und Nickel-Chrom-Legierungen wirkungsvoll dekontaminiert werden.

Die Erfindung ist im folgenden in ihrer Wirkungsweise sowie in den praktischen Ergebnissen an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert:

Bei der Dekontamination mit dem vorliegenden Verfahren werden in ähnlicher Weise wie bei den oben erläuterten Permanganatverfahren zunächst vor der Cersalzlösung, mit der die kontaminierten Metalloberflächen behandelt werden, bzw. genauer gesagt von den in dieser Lösung befindlichen Cer-IV-Ionen die in der Kontaminationsschicht enthaltenen unlöslichen Metalloxide durch Oxidation in Metalloxide überführt, die in der Cersalzlösung löslich sind und von dieser daher aus der Kontaminationsschicht herausgelöst werden. Ist das Metall, an dessen Oberfläche sich die zu beseitigende Kontaminationsschicht befindet, ein chromhaltiges Metall, wie z. B. der bisher hauptsächlich im Reaktorbau verwendete Chromstahl oder auch die für die geplanten Hochtemperatur-Reaktoren vorgesehenen Nickel-Chrom-Titan-Legierungen, dann ist die Kontaminationsschicht in erster Linie mit unlöslichen Chrom-III-Oxiden angereichert, die durch die Behandlung mit der Cersalzlösung zunächst in die in dieser Lösung löslichen Chrom-IV-Oxide überführt und dann aus der Kontaminationsschicht herausgelöst werden. Die Oxidation der Chrom-III-Oxide zu Chrom-IV-Oxiden läuft dabei nach folgender Reaktionsgleichung ab:

4 H2O + 6 Ce+4 + Cr2Û3 -*■ Cr207= + 6 Ce+3 + 8 H+

In ähnlicher Weise laufen auch die Reaktionen zur Überführung anderer in der Kontaminationsschicht enthaltener unlöslicher Metalloxide in höhere Metalloxide ab, die in der Cersalzlösung löslich sind und daher während der Behandlung aus der Kontaminationsschicht herausgelöst werden. Wesentlich ist dabei, dass die Reaktonsprodukte der oben angeführten Reaktion zur Überführung von Chrom-III-Oxid in Chrom-IV-Oxid und entsprechender Reaktionen anderer Metalloxide sämtlich in der Cersalzlösung löslich sind, denn diese Löslichkeit der Reaktionsprodukte ist ein massgeblicher Faktor für die oben schon unter den Vorteilen des vorliegenden Verfahrens aufgeführte Möglichkeit, die Kontaminationsschicht allein durch Behandlung mit der Cersalzlösung, d. h. also ohne Nachbehandlung mit sauren oder komplexbildenden Lösungen, praktisch vollständig von der behandelten Metalloberfläche abzulösen und in der Behandlungslösung aufzulösen. Ausserdem ermöglicht diese Löslichkeit der Reaktionsprodukte eine einfachere Aufarbeitung von verbrauchter Behandlungslösung.

Im Gegensatz dazu fällt bei dem eingangs erläuterten Permanganatverfahren, wie erwähnt, das bei der Überführung von Chrom-III-Oxid in Chrom-VI-Oxid entstehende Maganoxid als in der alkalischen Permanganatlösung unlöslicher Stoff aus, und dieses ausgefallenen Manganoxid wird dann erst bei der Nachbehandlung in der reduzierenden Lösung aufgelöst, so dass bei dem Permanganatverfahren die Nachbehandlung praktisch unerlässlich ist. Des weiteren werden aber bei dem

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Permanganatverfahren, wie oben ebenfalls schon erwähnt, aus die Konzentration der Nachbehandlungslösung bei dem Perder Kontaminationsschicht im wesentlichen nur die zu Chrom- manganatverfahren an, und je höher die Säurekonzentration in VI-Oxiden oxidierten Chrom-III-Oxide sowie einige wenige in der Cersalzlösung ist, desto geringer kann dann die Konzentra-alkalischen Lösungen lösliche ander Bestandteile der Kontami- tion der Lösung sein, die für die sich an die Behandlung mit der nationsschicht herausgelöst, so dass sich also nach der Behand- 5 Cersalzlösung anschliessende Nachbehandlung verwendet lung mit der Permanganatlösung die nur in reduzierenden wird.

Lösungen löslichen Bestandteile der Kontaminationsschicht Zur Erprobung und experimentellen Untersuchung des vor-noch in Form des erwähnten lockeren porösen Gefüges auf der liegenden Verfahrens wurden an Probestücken im Rahmen kontaminierten Metalloberfläche befinden. Diese Bestandteile einer Versuchsreihe Ausführungsbeispiele des vorliegenden der Kontaminationsschicht werden dann erst bei der Nachbe- 10 Verfahrens durchgeführt, anhand derer die Erfindung im fol-

handlung mit der reduzierenden oder komplexbildenden genden näher erläutert ist.

Lösung aufgelöst und von der behandelten Metalloberfläche abgelöst. Auch aus diesem Grunde ist bei dem Permanganat- Aus Metallblechen von ca. 1 mm Dicke wurden Probeverfahren die Nachbehandlung unerlässlich. Bei dem vorliegen- stücke von 20x20 mm ausgeschnitten und im Zentrum mit den Verfahren hingegen kann wie erwähnt, als wasserhaltiges 15 einem Loch von 2 mm Durchmesser zum Auffädeln auf eine Lösungsmittel für die Cersalzlösung eine wässrige Lösung Haltestange oder einen Haltedraht versehen. In jedes Probeeiner Säure verwendet werden, und durch geeignete Bernes- stück wurde eine Codenummer eingeschlagen, die die Serien-sung der Konzentration der Säure in dem wasserhaltigen nummer des betreffenden Probestückes bildete und aus der Lösungsmittel Iässt sich erreichen, dass die vorgenannten, nur zudem auch die Zusammensetzung der Metallegierung zu entin produzierenden oder komplexbildenden Lösungen löslichen 20 nehmen war, aus der das betreffende Probestück bestand. Bestandteile der Kontaminationsschicht bereits während der Die Probestücke wurden dann zur Entfernung von Verun-Behandlung mit der Cersalzlösung grösstenteils in der Behand- reinigungen, insbesondere Maschinenöl und dergleichen in lungslösung aufgelöst werden, so dass auf eine Nachbehand- einem organischen Lösungsmittel gereinigt und anschliessend lung mit einer reduzierenden oder komplexbildenden Lösung genau gewogen und das Ergebnis der Wägung für jedes ein-bei dem vorliegenden Verfahren unter Umständen ganz ver- 21 zelne Probestück festgehalten.

ziehtet werden kann. Auf jeden Fall kann aber bei dem vorlie- Etwa die Hälfte jeder Sorte von Probestücken wurde dann genden Verfahren die Konzentration der für eine eventuelle in speziell dafür vorgesehenen Behältern so angeordnet, dass

Nachbehandlung verwendeten reduzierenden oder komplex- sie sich gegenseitig nicht berührten und relativ zueinander bildenden Lösungen wesentlich niedriger als bei dem Perman- unverrückbar befestigt waren und ein Gasstrom zwischen den ganatverfahren sein, was aus den oben schon erörterten Grün- m einzelnen Probestücken hindurchfliessen konnte. In diesen den insbesondere für die Dekontamination bei Reaktorkühl- Behältern wurden die Probestücke zunächst in einer Heliumat-

kreisläufen von wesentlicher Bedeutung ist. mosphäre mit den zu erwartenen Bedingungen in Hochtempe-

Nach der Behandlung mit der Cersalzlösung werden die ratur-Kernreaktoren entsprechenden definierten Konzentra-

behandelten Metalloberflächen bei dem vorliegenden Verfah- tionen von Verunreinigungen einer Voroxidation unterzogen,

ren sorgfältig mit Wasser gewaschen. Auf eine gute Spülung 35 und dann wurden sowohl voroxidierte wie auch nichtvoroxi-

zur vollständigen Entfernung von Rückständen der Behand- dierte Probestücke in einem Kernreaktor über eine Zeitdauer lungslösung ist dabei insbesondere bei der Anwendung des vor- von 60 Tagen bei einer mittleren Temperatur von 700 °C konta-

liegenden Verfahrens zur Dekontamination von Reaktorkühl- miniert, und zwar durch Einsetzen dieser Probestücke in das kreisläufen grösster Wert zu legen, weil sich insbesondere im Reaktorkühlsystem des Dragon-Reaktors in Winfrith, Grossbri-

Reaktorkühlkreislauf verbleibende Cerrückstände sehr ungün- <so tannien, bei dem es sich um einen heliumgekühlten Forschungs-

stig auswirken können. reaktor handelt.

Im Anschluss an diese Spülung kann dann zur Ablösung Nach dieser Kontamination wurden die kontaminierten etwa noch verbleibender Überreste der Kontaminationsschicht Probestücke in einer fernbedienbaren Sicherheitskammer voneine Nachbehandlung mit reduzierenden oder komplexbilden- einander getrennt und einzeln in kleinen Plasikbüchsen unter-den Lösungen durchgeführt werden. Geeignet sind für diese 45 gebracht.

Nachbehandlung Lösungen gleicher Art, wie sie auch bei dem Dann wurde zunächst die Radioaktivität der auf den Probe-Permanganatverfahren angewendet werden, also z. B. wässrige stücken angesammelten radioaktiven Isotopen gemessen. Die Lösungen von Zitraten, Oxalaten oder Askorbinaten, jedoch Ergebnisse dieser Messungen sind in der folgenden Tabelle I kann die Konzentration dieser Lösungen aus den zuvor zusammengestellt, und zwar in Form der Radioaktivitätswerte genannten Gründen in der Regel wesentlich niedriger als bei -/> in nCi/cm2, die sich als Durchschnittswerte bei insgesamt 28 der Nachbehandlung nach dem Permanganatverfahren sein. Probestücken pro Flächeneinheit von 1 cm2 ergeben haben, mit Die für die Nachbehandlung nach dem vorliegenden Verfahren dem jeweiligen Schwankungsbereich in der betreffenden Proerforderliche Konzentration der Lösung hängt im wesentli- bestückreihe, das Ganze jeweils für alle in nennenswerte Masse chen davon ab, wie hoch die Säurekonzentration in der Cer- festgestellten radioaktiven Isotopen sowie für die verschiede-salzlösung war. Bei ausserordentlich geringer Säurekonzentra- nen Legierungen, aus denen die Probestücke bestanden, und für tion in der Cersalzlösung nähert sich die erforderliche Konzen- einen Grossteil dieser Legierungen für nicht-voroxidierte und tration der für die Nachbehandlung verwendeten Lösung an voroxidierte Probestücke.

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Tabelle I

Legierung Radioaktive Isotopen

TZM Plansee

4,9 ± 1,1

4,3 ± 1,8

5,6 ± 1,2

9,4 ± 2,4

2,3 ± 0,7

TZM Plansee

2,8 ± 0,4

2,4 ± 0,3

1,5 ± 0,3

11,7 ±2,4

1,8 ± 0,3

voroxidiert

TZM Climax

5,1 ± 0,8

3,9 ± 0,9

4,2 ± 0,8

10,6 ± 1,8

1,4 ± 0,4

TZM Climax

4,4 ± 1,7

3,6 ± 1,2

2,8 ± 1,0

15,3 ± 6,0

2,2 ± 0,9

voroxidiert

X lOCrNiTi 18 9

97 ± 12

69 ±9

15,1 ± 3,8

23 ±4

2,3 ± 1,0

X lOCrNiTi 18 9

37 ±31

25 ±20

30 ±5

28 ±4

2,4 ± 0,5

voroxidiert

Nimocast713LC

68 ± 15

51 ± 10

75 ±7

30 ±5

3,2 ± 0,9

Hastelloy S

78 + 22

65 ± 17

12,7 ± 6,6

30 ±4

3,1 ± 0,9

Nach dieser Messung der Radioaktivitätswerte wurden die Nitrat-Lösung, mit reinem Wasser als Lösungsmittel verwendet einzelnen Probestücke zunächst zur Entfernung von wasserlös- und das damit erzielte Dekontaminationsergebnis mit dem liehen Teilen der Kontaminationsschicht in Wasser gewaschen Resultat einer Dekontamination nach dem eingangs erwähnten und dann wiederum genau gewogen, wobei für jedes einzelne Permanganatverfahren verglichen. Die Probestücke bestanden Probestück die durch die vorgenannten Prozesse verursachte in beiden Fällen aus dem gleichen Material, nämlich einer Gewichtsänderung registriert wurde. 25 Nimonic 80 A Legierung, und waren gleichen Kontaminations-Danach wurden die Radioaktivitätswerte jedes einzelnen bedingungen, sowie zur einen Hälfte der gleichen Voroxidation Probestückes erneut gemessen und aus einem Vergleich mit unterworfen worden. Bei der Dekontamination nach dem Vörden zuvor für das jeweils gleiche Probestück gemessenen liegenden Verfahren wurden die kontaminierten Probestücke Radioaktivitätswerten der mit dem Abwaschen der wasserlösli- zunächst über 3 Stunden bei einer Temperatur von 80 °C mit chen Teile der Kontaminationsschicht erzielte Dekontamina- 30 der erwähnten 0,1-molaren Cer-IV-Nitrat-Lösung behandelt tionsfaktor bestimmt. und dann über weitere 3 Stunden ebenfalls bei 80 °C mit einer

Anschliessend wurden die Probestücke dann nach dem vor- komplexbildenden Lösung nachbehandelt. Bei der Dekontami-liegenden Verfahren sowie zu Vergleichszwecken zu einem nation nach dem bekannten Permanganatverfahren wurde die gewissen Teil auch nach dem eingangs erörterten Permanga- Behandlung mit der alkalischen Permanganatlösung bei der natverfahren (AP-Citrox-Verfahren) dekontaminiert, wobei bei js gleichen Temperatur von 80 °C über die gleiche Zeitdauer von der Dekontamination nach dem vorliegenden Verfahren ver- 3 Stunden durchgeführt und die Nachbehandlung erfolgte in schiedene Cersalzlösungen mit innerhalb des angegebenen genau gleicher Weise mit der gleichen Lösung wie bei der Bereiches der Cersalzkonzentration (0,001-1-molare Cersalzlö- Dekontamination nach dem vorliegenden Verfahren. Die sung) abgestuften Cersalz-Konzentrationen, jeweils mit ver- erzielten Dekontaminationsfaktoren für radioaktive CsI37-Iso-schiedenen Säuren in der Cersalzlösung sowie abgestufte Kon- 40 topen hatten bei dem vorliegenden Verfahren bei nicht voroxi-zentrationen dieser Säuren in der Lösung, verwendet wurden, dierten Probestücken einen Wert von 90 und bei voroxidierten um die optimale Cersalz- und Säure-Konzentration sowie die Probestücken einen Wert von 23 und bei dem Permanganatver-am besten geeigneten Säuren festzustellen. fahren bei nicht-voroxidierten Probestücken einen Wert von Im einzelnen wurden bei diesen Versuchsreihen zur Dekon- 290, bei voroxidierten Probestücken hingegen nur einen Wert tamination der Probestücke jeweils 6 Probestücke jeweils 6 von 4. Dieses Beispiel zeigt, dass das vorliegende Dekontamina-Probestücke auf einer Teflon-Halterung aufgereiht und mit die- tionsverfahren trotz der sich unter der theoretischen Voraus-ser in ein die Dekontaminationslösung enthaltenes, verschliess- setzung oxidfreier reiner Metalloberflächen ergebenden bares Reagenzglas eingebracht. Das geschlossene Reagenzglas scheinbaren Überlegenheit des Permanganatverfahrens bei wurde dann in ein temperaturstabilisiertes Schüttelbad, bei praxisnahen Bedingungen, wo nicht mit reinen, sondern mit oxi-dem das Schütteln zur Simulierung einer die Probestücke dierten Metalloberflächen zu rechnen ist, zu wesentlich besseumströmenden Flüssigkeit dient, eingebracht und darin eine ren Dekontaminationsfaktoren als das Permanganatverfahren vorbestimmte Zeitdauer belassen. Danach wurde die Teströhre führen kann.

dem Bad entnommen und geöffnet und dann die Teflonhalte- Des weiteren sei hier noch ein Vergleich zwischen mit dem rung mit den Probestücken herausgezogen und samt den Pro- bekannten Permanganatverfahren und dem vorliegenden Verbestücken in destilliertem Wasser gespült und anschliessend in 5, fahren erreichten Dekontaminationsfaktoren angeführt, der im einem Ofen bei ungefähr 80 °C getrocknet. Zusammenhang mit den eingangs gemachten Ausführungen

Die trockenen Probestücke wurden dann von der Halte- über die durch hochkonzentrierte Behandlungslösungen verur-

rung abgezogen und einzeln gewogen, wobei die Gewichsände- sachte Korrosionsgefahren von Bedeutung ist. Dort war ja rung aufgrund der erfolgten Dekontamination bestimmt und schon darauf hingewiesen worden, dass die durch hochkonzen-

registriert wurde. Aus dieser Gewichtsänderung wurde dann trierte Behandlungslösungen wie die alkalische Permanganat-

noch die Korrosionsrate ermittelt und ebenfalls registriert. lösung bei dem bekannten AP-Citrox-Verfahren verursachten

Im Anschluss daran wurden nochmals die Radioaktivitäts- Korrosionsgefahren teilweise dazu geführt haben, dass man auf werte der einzelnen Probestücke bestimmt und dann aus dem die Anwendung von Dekontaminationsverfahren ganz verzich-

Verhältnis der Radioaktivitätswerte vor und nach der Dekonta- tet hat. In der folgenden Tabelle II sind nun Dekontaminations-

mination der Dekontaminationsfaktor ermittelt. fc.5 faktoren, die man mit hochkonzentrierten alkalischen Perman-

Bei der Dekontamination der Probestücke nach dem vorlie- ganatlösungen und Nachbehandlung mit stark reduzierenden genden Verfahren wurde beispielsweise eine relativ niedrig- Lösungen nach dem bekannten AP-Citrox-Verfahren erzielt konzentrierte Cersalzlösung, nämlich eine 0,1-molare Cer-IV- hat, mit Dekontaminationsfaktoren verglichen, die man mit

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relativ niedrigkonzentrierten Cersalzlösungen ohne jede Nach- wurde. Bei einem Vergleich der in der folgenden Tabelle II auf-behandlung nach dem vorliegenden Verfahren erzielen konnte, geführten Dekontaminationsfaktoren ist demgemäss entspre-Die Tabelle II zeigt, dass mit dem vorliegenden Verfahren chend den vorstehenden Ausführungen zu berücksichtigen,

unter Wegfall der durch das bisher AP-Citrox-Verfahren verur- dass die eigentlichen Vergleichswerte für die mit den vorliegen-sachten Korrosionsgefahren noch immer sehr beachtliche 5 den Verfahren erzielten Dekontaminationsfaktore Werte von Dekontaminationsfaktoren erzielt werden konnten, die in der Grösse 1 sind, weil der mit dem vorliegenden Verfahren einem Fall, nämlich bei der Legierung Hastelloy S, noch über erreichte Wegfall der Korrosionsgefahr bisher nur dadurch zu denen des AP-Citrox-Verfahren liegen, und das, obwohl das erreichen war, dass man auf eine Dekontamination nach dem vorliegende Verfahren mit relativ niedrigkonzentrierten Cer- bekannten AP-Citrox-Verfahren ganz verzichtete.

salzlösungen und ohne jede Nachbehandlung durchgeführt io

Tabelle II

Legierung Dekonta- Dekontaminationsfaktoren minations-

Verfahren KCs-137 kCs-137 «Sb-125 KMn-54 KCo-60

X10 CrNiTr 18 9 rein

AP-Citrox

850

620

6

224

OO

Cersalz

60

80

21

85

CO

XlOCrNiTi 18 9

AP-Citrox

135

90

3

295

OO

voroxidiert

Cersalz

30

40

5

40

OO

Hastelloy S

AP-Citrox

675

535

9

285

OO

Cersalz

680

530

10

290

OO

Es sei abschliessend noch darauf hingewisen, dass sich das vorliegende Dekontaminationsverfahren nicht nur für die Dekontamination von Reaktorkühlsystemen, sondern ganz allgemein für die verschiedensten Dekontaminationszwecke mit Vorteil anwenden lässt und beispielsweise auch zur Dekontamination von konventionellen Heizungsanlagen und Wärmeaustauschern erfolgreich eingesetzt werden kann. Vorteilhaft ist dabei in allen Fällen insbesondere der Wegfall der bei bekannten Dekontaminationsverfahren immer auftretenden Korro- . sionsgefahren.

Claims

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1. Verfahren zur Dekontamination von Metalloberflächen, insbesondere von chromhaltigen Stählen in Kühlkreisläufen von Kernreaktoren, durch ein- oder mehrmaliges Abätzen mit oxidierenden und/oder reduzierenden Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass die kontaminierte Metalloberfläche mit einer mindestens ein Cer-IV-Salz und ein wasserhaltiges Lösungsmittel enthaltenden 0,001- bis 1-molaren Cersalzlösung behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserhaltige Lösungsmittel eine wässrige Lösung einer Säure ist und die Konzentration der Säure in der Cersalzlösung höchstens der Säurekonzentration in einer 5-molaren Lösung dieser Säure in Wasser entspricht.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure eine Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure oder Salpetersäure, ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 20 °C bis 90 °C vorgenommen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Cersalzlösung mit einer Auflösung des Metalls an bereits von der Kontaminationsschicht befreiten Stellen der Metalloberfläche entgegenwirkenden Inhibitoren versehen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Strömung der Cersalzlösung relativ zu der kontaminierten Metalloberfläche erzeugt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Cersalzlösung zur Aufrechterhaltung der Strömung im Kreislauf umgewälzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Cersalzlösung zu einer schnelleren oder besseren Ablösung der Kontaminationsschicht in mechanische Schwingungen, vorzugsweise mindestens mit einer Komponente der Schwingungsrichtung in Normalenrichtung zu der zu dekontaminierenden Metalloberfläche, versetzt wird, wobei die Schwingungen vorzugsweise durch Beaufschlagung der Lösung mit Schallschwingungen, insbesondere Ultraschallschwingungen, erzeugt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloberfläche nach der Behandlung mit der Cersalzlösung zur Entfernung von Rückständen dieser Lösung, vorzugsweise mit Wasser, gewaschen wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloberfläche nach der Behandlung mit der Cersalzlösung und einer Entfernung von Rückständen dieser Lösung, vorzugsweise durch Waschen mit Wasser, anschliessend mit einer reduzierenden oder komplexbildenden Lösung nachbehandelt wird, vorzugsweise mit einer wässrigen Lösung von Zitraten oder Oxalaten oder Askorbinaten.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlung bei Temperaturen im Bereich zwischen 20 °C und 90 °C vorgenommen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloberfläche zur Entfernung von Rückständen der reduzierenden bzw. komplexbildenden Lösung, vorzugsweise mit Wasser, gewaschen wird.