DE2847780A1

DE2847780A1 - Verfahren zur chemischen dekontamination von kernreaktorbauteilen

Info

Publication number: DE2847780A1
Application number: DE19782847780
Authority: DE
Inventors: Horst-Otto Bertholdt
Original assignee: Kraftwerk Union AG
Current assignee: Kraftwerk Union AG
Priority date: 1978-11-03
Filing date: 1978-11-03
Publication date: 1980-05-14
Also published as: GB2044982B; GB2044982A; JPS601600B2; DE2847780C2; CH642475A5; FR2440601A2; FR2440601B2; JPS5566800A

Description

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KRAFTWERK UNION AKTIENGESELLSCHAFT Unser Zeichen

VPA 78 P 9 4 1 4 BRD

Verfahren zur chemischen Dekontamination von Kernreaktorbauteilen

(Zusatz zur Hauptanmeldung P 26 13 351.7 - VPA 76 P 9322)

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Dekontamination von Bauteilen, Komponenten» Teilsystemen und Systemen, insbesondere wassergekühlten Kernreaktoren,bei dem nach dem Hauptpatent nach einer ca. 1-stundigen oxidativen Vorbehandlung mit alkalischer Permanganatlusung bei 85° - 125⁰C mit Deionat zwischengespült, anschliefiend für 5-20 Stunden mit einer inhibierten Citrat-Oxalat-Dekontaminationslösung mit einem auf ca. 3,5 eingestellten pH-Wert bei ebenfalls 85° - 125⁰C gebeizt sowie dann wiederum mit Deionat gespült wird.

MU 2 Ant / 23.10.1978

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Primärkreislauf eines Kernkraftwerkes entsteht nach kurzer Betrieb!zeit infolge der Korrosion der Struktur-■aterialien eine zusammenhangende dichte Oxidschicht. Diese anfangt inaktive Oxidschicht wird während des Betriebes auch in Komponenten, die nicht im direkten Strahlungsfeld des Kernbereiches liegen, kontaminiert, also radioaktiv. Diese Kontamination ist auf den Einbau von aktivierten Korrosionsprodukten in die Oxidschicht der Strukturmaterimllen zurückzuführen. Da dieser Vorgang stetig weiterläuft, führt er zu einer Anreicherung, besonders der langlebigen Nuklide, in der Oxidschicht. Es ist daher dringend notwendig, nach Möglichkeiten zu suchen, um diese Oberflächenkontamination durch geeignete Dekontaminierungsmittel beseitigen zu können.

Diese Forderung wird mit zunehmender Betriebszeit immer dringlicher, da die Wartung der Anlagen sowie vor allem Reparaturarbeiten zu immer höheren Strahlungsbelastungen des Betriebspersonals führen.

Bisher wurde versucht, kontaminierte Oberflächen mit wässrigen Lösungen mineralischer und organischer Säuren zu dekontaminieren. Die damit erzielten Ergebnisse waren Jedoch völlig ungenügend, da insbesondere gleichzeitig eine Schädigung des Strukturmaterials selbst zu verzeichnen war. Lediglich das zweistufige APAC-Verfahren (Alkaline - Permanganat - Ammonium - Citrate) wies relativ gute Dekontaminationsergebnisse auf, führte jedoch ebenfalls zu selektiven Korrosionsangriffen und je nach Strukturmaterial zu unzulässig hohen Grundmaterialangriffen· Außerdem wird die Dekontaminations-

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- β - VPA 78 P 9 <t 1 * BRD V

lösung beim APAC-Verfahren durch schwefelhaltige Substanzen inhibiert. Schwefelverbindungen sind jedoch in Primärsysteaen von wassergekühlten Kernreaktoren verboten, da Schwefel im späteren Betrieb bei Ni-legierungen zu selektiven Korrosionserscheinungen führen kann.

Die Lösung dieser Aufgabe hat zu der eingangs erwähnten Hauptanmeldung geführt. In der Zwischenzeit wurde Erprobung und praktischer Einsatz dieses Verfahrens weitergeführt. Dabei wurde eine Verbesserung und Weiterentwicklung desselben gefunden, die erfindungsgemäB darin besteht, daß anschließend mit einer Citronensäure/ Wasserstoffperoxidlösung, die suspend!erbare Feststoffteilchen enthält, bei 20°-80°C für 2-8 Stunden nachbehandelt wird.

Des besseren Verständnisses halber sei nun das ganze Verfahren - also einschließlich jenes in der Hauptanmeldung behandelten Teiles - ausführlich beschrieben.

Für die oxidative Vorbehandlung enthält die alkalische Permanganatlösung je 1000 ml Wasser 10-50g Natronlauge und 5-3Og Kaliumpermanganat. Bei dieser Voroxidation ist es wichtig, daß die Behandlungsdauer <2 Stunden beträgt, da sonst die Gefahr des Ausfallens von schwerlöslichem Braunstein (MnO₂) besteht.

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->- VPA 78 P 94 1 h ' t'

Die Dekontaminationslösung enthält auf 1000 el Yasser 25 - 50 g Citronensäure, 20 - 40 g Oxalsäure, 2 - 4 g Aethylendiamintetraessigsäure und 5 g Fe-III-formiat. Die ersten drei genannten Bestandteile stellen eine Kombination von Komplexbildnern und organischen Säuren dar, ait diesen wird der Dekontaminationsfaktor erhöht. Für den Dekontaminationsfaktor ist vor alles der Gehalt an Oxalsäure wichtig· Der angegebene Wert von 40 g Oxalsäure pro 1000 al Wasser stellt bereits die oberste Grenze dar. Bei höheren Oxalsäurekonzentrationen besteht die Gefahr der Oxalatbildung auf den Oberflächen der Werkstücke. Außerdem kann durch Erhöhung dieses Oxalsäurewertee der Dekontaminationsfaktor nicht mehr

nennenswert gesteigert werden.
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Bei der Zusammensetzung dieser Dekontaminationslösung ist weiterhin wesentlich, daß die Citronensäure einen höheren Anteil in der Lösung haben muß, als die Oxalsäure, da diese und die Aethylendiamintetraessigsäure die Aufgabe haben, schwer lösliche Oxalate aus der Oberfläche der Werkstücke fernzuhalten. Das Verhältnis Citronensäure/Oxalsäure/Äthylendiamintetraeseigeäure sollte daher 12,5 : 10 : 1 betragen. Ohne Zugabe der Aethylendiamintetraessigsäure müßte der Citronensäureanteil um den Faktor 2 erhöht werden. Neben der Oxalsäurekonzentration beeinflußt der pH-Wert den Dekontaminationsfaktor entscheidend. Für die Dekontaminationsbehandlung ist es wesentlich, daß der pH-Wert auf 3,5 + 0,5 konstant gehalten wird. Bei einer pH-Wert

Einstellung über pH 4 würde die Dekontaminationswirkung

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- g - VPA 78 P 9 ή Μ BRD J

stark zurückgehen, bei tin·· pH-Wert unter pH 3 würde dagegen die Gefahr einer selektiven Grundmaterialschädigung stark ansteigen. Für die Einstellung des genannten pH-Wertes wird dabei in an sich bekannter Weise Ammoniak verwendet. Zur Inhibierung der Dekontaminationslösung werden 2- und 3-wertige Metallsalze organischer Sluren vorgesehen. Der genannte Wert von 5 g Fe-III-formiat stellt eine untere Grenze dar, die nicht weiter unterschritten werden sollte. Werden geringere Inhibitomengen zugegeben, kommt es zu eines Grundmaterialangriff und zu selektiven Schädigungen der Strukturmaterialien.

Die Einhaltung der angegebenen Behandlungstemperaturen ist für das Dekontaminationsergebnis von Bedeutung. Unter 85⁰C werden die Fe-, Cr-, Ni-Oxide (Spinelle) durch die alkalische Permanganatlösung nur noch unvollständig und nur noch sehr langsam aufgeschlossen. Ebenso löst die Dekontaminationslösung unterhalb 85⁰C die Fe-, Cr- und Ni-Oxide nur noch sehr langsam und unvollständig auf. Die 100⁰C sind durch die Siedetemperatur des Wassers vorgegeben. Durch Druckerhöhung kann diese Temperatur und somit auch der Dekontaminationsfaktor erhöht werden. Jedoch darf eine Temperatur von 125⁰C nicht überschritten werden, da sich sonst die organischen Bestandteile der Dekontaminationslösung zersetzen.

Die Behandlungsdauer von maximal 20 Stunden sollte eingehalten werden, da bei längeren Behandlungen mit der Dekontaminationslösung die Korngrenzenbereiche der

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Strukturaaterialien angegriffen werden können. Die Behandlungsdauer ist abhängig von den Jeweils vorliegenden Strukturmaterialien und der Kontaminationsart. Ia allgeaeinen reicht eine 6-12 stündig· Dekontaminationsbehandlung aus, üb vorliegende Kontaminationen zu entfernen.

Die SuspensionslOsung enthält auf 1000 al Wasser >1,0g Citronensäure, > 0,5 Wasserstoffperoxid, 0,1 - 0,5 g Perfluorcarbonsäure und 0,1 - 5 g Cellulosefasern. Bei diesem Dekontaainationsnachbehandlungsschritt ist es wesentlich, daß die Fasersuspensionslöaung stark bewegt wird. Dies ist notwendig, damit die Fasern die Werkstückoberfläche überstreichen. Diese starke Bewegung der Lösung kann in an sich bekannter Weise Bitteis Pumpe oder Lufteinblasung durchgeführt werden. Das inerte Fasermaterial hat die Aufgabe, durch leichte, Bechanische Scheuerwirkung die auf der Oberfläche nach der vorhergegangenen 2-Stufenbehandlung noch verbliebenen, locker haftenden Restoxidbeläge zu entfernen. Als Inertmittel werden organische und/oder anorganische Fasern sowie Gewebeschnitzel dieser Fasern eingesetzt. Bei, engen Rohrsystemen und bei Wärmetauschern werden anstelle von organischen Fasermaterialien Gummischwammkugeln eingesetzt. Diese weichen Kugeln sollten Ib Durchmesser 0,1 - 0,3 mm größer sein als der Nenndurchmesser der zu dekonta-Binierenden Rohre. Die angegebene Konzentration von 0,1 - 5,0 g Faaeraaterial sollte eingehalten werden, da

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bei zu niedriger Konzentration die Scheuerwirkung zu gering wird und bei zu hoher Konzentration die Bewegungs- bzw. Pumpfähigkeit der Lösung nicht sehr gewährleistet ist.

Das Wasserstoffperoxid wird der Suspensionslösung zugegeben, um bei dieser Dekontaminationsnachbehandlung auch die sich evtl. bei der vorhergegangenen 2-Stufenbehandlung gebildeten, schwerlöslichen Fe-II-Oxalate durch Umwandlung in leichtlösliche Fe-III-Oxalate zu entfernen. Diese Gefahr der Bildung von Fe-II-Qzalaten ist yor alle» bei 13 Jf igen- und 17 tfigen Cr-Stählen sowie vereinzelt auch bei unstabilisierten Cr Ni-Stählen gegeben. Da das Wasseretoffperoxid aber gleichzeitig das Oxalat zu CO₂ aufoxidiert, wird der SuspensionslOsung noch eine organische Carbon-, Dikarbon-, Oxykarbon- oder Hydroxycarbonsäure zugegeben, um das freiwerdende Eisenion zu komplexieren. Ohne Zugabe dieser Säure würde es zu einer erneuten Auszementation des Eisens koaaen. Durch Zugabe des Metz-■ittels wird die Oberflächenspannung der Suspensions lösung stark herabgesetzt. Die Fasern kOnnen dadurch die Oberfläche intensiver bestreichen. Die Einsatzkonzentration des Netzmittels richtet sich nach der jeweile vom Hersteller angegebenen Konzentration. Ss können alle diejenigen organischen Netzmittel eingesetzt werden, die frei von schwefelhaltigen Verbindungen sind.

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Wesentlich bei allen 3 Verfahrensschritten - oxidative Vorbehandlung, Dekontaminationsbehandlung und Bekontaminationsnachbehandlung - ist, daß dies© Lösungen frei von schwefelhaltigen Verbindungen sind_e Ia Prisiärsystem der Kernreaktoren sind schwefelhaltig© Produkte verboten, da sich bei Ni-Legierungen Tb^, höheren Temperaturen Nickel/Sehwsf el·-Verbindungen "bilden, die zu spröden Phasen im Sti'akturmate können sich in den Dampferzeugern durch verschiedene BetriebsEüüst

bilden, die bereits bei Raumtessperata^s ©a lB,@©n@l interkristalline Korrosion auslösen₀

Das beschriebene DekontaminatioESferfateea tMrte bereits mit sehr guten Ergebnissen in der Praxis bei CSpoBdekontaminationen in Kernkraftwerken @inges@t2t_e Mitlaufende Verfahrensproben während dieser Dekontamination zeigten bei anschließendem metallographisehen Untersuchungen, daß durch diese erfindraigsgemäße Dekontaiiinationsbehandlung keinerlei sel@Istiv® Sefeädsa an diesen Werkstoffen aufgetreten sind, Der Materialverlust war in allen Fällen kleiner 0,1 /um. Im folgenden werden Beispiele aus der Palette der Ergebnisse der durchgeführten Großdekontamination, sowie der geprüften Werkstoffe aufgezeigt.

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Diese Zusammenstellung soll zeigen, daß mit dem beschriebenen Dekontaminationsverfahren die gesamte Palette der hochlegierten Cr, Nr-Stähle, Ni-Legierungen und hochlegierten Cr-Stählen ohne Grundmaterialschädigung mit hohen Dekontaminationsfaktoren zu dekontaminieren ist.

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Tabelle 1s

3<tkor.?Jsto-iSDa der aauptle.iUlsies.ilpuyea In Biblis (KW3-Ü. uad SVB-B)

AaI«it

Betriebsdauer

Korr.nor.e.-.te Woricitoff Dekontbehar.dlung

DesIs-

i*sg. vor

Dolcontercebeic Tosis-

R3Ch

KVB-I

Zyklus

KVB-B

Laufrad Y31O
Laufrad rD3O

Spannscheib·
TI)JO

Sparxscheib·
Ϊ02Ο

Einlaufdüsi
XUIO

Einlaufdiise
YD30

Laufrad VD10
Laufrad '/220
Laufrad YIMO

Spannscaeib·
YD10

Spannscheibe
ΪΡ30

1-4313 1.4313

1.4550 1-4550 1-4552 1.4552

1.4313 1.4313 1.4313

1.4550 < β? 11 h Dek.
t 8,5 h De!c.

£ h OKi 1t t> Ock.
-; ? h Bek.
13 h UcIc.
h IJc)C.

h Dek.
C.; 2 h Stk.
rr 2 h D*k.
' 9 3 h Sek.

-y J h Sek.

7OCO

7003-10000

6000

2000-3000

9000-7000

6000

700

400 400

75 50-70

60

3o-eo

50-70 60-100

25

25 2-4

Z-H

100-1-iO 103

25-100

100

00-100

"5 23 100-2OO

100-POO

Tabtll« 2:

SckORtaainatlon Ton Druckbalterbeizstabbündel In Biblis (KVB-I) und Borasele (KCB)

InI ag·

Betriebsdauer

Komponente

Werketoff

Dckoatb ehandlung

Dekontevgcbais Dosis- Dosis-

lstg. vor

lstg. nach

ZR Honate

KVB-A

Bünden II
Bündel III
Bündel IV

Bündel I
Bund·! III

1.4435

1.4435 1.4435 3t- 0t 10,-5 b. Bei,
9 b Q 20.5 b. hay.
- 10 h Sek..

r 11,5 Ji Dei.
2-rt 6; 6 α Dck.

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3000

2500-3&D0

55CO-6000

3000-

5000

500-2000

45-joo 50-200

5-7 15-20

7-33

e-67

17-120 4J0-10CD

10-150

Tabelle 3 : ' Dekontamination <ier Axl«lpuapea in Brur.abüStel (£EB) aovie des in Cueiirexalngea (SKB-I)

Aelage

Betriebs
dauer

Kcnpoftectte

l/erxstofX Oekor.ter^ebnis Dosis- Ooaii- Z?

lets, vor

nach

CSB-I

Tage

Laufrad ?2 κζ C* N.' Mo Laufrad ? 3 -ι Laufrad ij ^

Laufrod F6 * »

Laufradautter P2 1 · ** 1 · Lagerdeckel P2 Λ. <»>yt

hydrost. Lacer PS *.·»·'Μ

Dii-naanlochdeckcl I.4301

·?—iSr-C«; 9 h Oek.
> ; 10 h Dek.
t 5 h Dek.

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ta, 9 b Ock.
■9 ; 9 a Dek.
-»h ; 6 h Bek.

18 h Dck.

6000 1000

5000-15000

20000-450OO

300 700 1000

ago

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50 15

150-1500

200-3000

3 3

10

30-150

00

10-100

15-100

100

.250

100

6-2H

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Bei den voranstehend aufgezählten Großdekontaminationen in Kernkraftwerken mußten Teile des Primärsyetems dekontaminiert werden, um bei Reparaturarbeiten die störende Strahlenbelastung abzubauen. Bei diesen Dekontaminationen wurden ganze Komponenten sowie Teilbereiche von Systemen dekontaminiert. Leicht demontierbare Teile wurden in externen Wannen durch Tauchen in Bädern behandelt. Nicht demontierbare Bereiche des PrimSrsystems wurden durch Absperrvorrichtungen eingegrenzt und mit Hilfe eines externen Dekontkreislaufes mit Lösung beaufschlagt. Bei Durchführung des 3-Stufendekontverfahrens zeigte sich, daß der 3. Behandlungsschritt den Dekontaminationsfaktor je nach vorliegenden Strukturmaterialien und vorliegender Kontaminationsart nochmals um den Faktor 5 bis 10 steigern kann.

Da die verbrauchten Dekontaminationslosungen selbst radioaktiv geworden sind, müssen diese zum radioaktiven

Abfall gegeben werden. Wichtig ist dabei, daß eine

wesentliche Volumenverringerung erzielt wird. Im vorliegenden Fall werden die beiden Lösungen, nämlich die OxidationslSsung und die DekontaminationslSsung zusammen gemischt, dadurch wird die Oxalsäure zu CO₂ oxidiert und das KMnO^ zu Mh reduziert. Bei einem Mischungsverhältnis von 1 : 1 läßt sich eine derartig vorbehandelte Lösung durch Verdampfen um ca. 80 S einengen, ohne daß

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es zu einer Ausfällung von Salzen kommt. Für die Weiterverarbeitung dieses Konzentrats bis zur Endlagerung können dann weitere an sich bekannte chemische und physikalische Verfahren angewendet werden.

Dieses erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit

nicht nur eine gründliche Dekontaminierung radioaktiv verseuchter Kernreaktorbauteile, und zwar praktisch ohne jede nachteilige Beeinflussung des Grundmaterials, sondern auch eine verhältnismäßig einfache Aufkonzentrierung der verbrauchten Lösungen.

14 Patentansprüche

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Claims

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Patentansprüche

(Ty Verfahren zur chemischen Dekontamination von Bauteilen, Komponenten und Systemen, insbesondere wassergekühlten Kernreaktoren, bei dem nach dem Hauptpatent P 26 13 351.7 - VPA 76 P 9322 nach einer ca. 1-atündigen oxidativen Vorbehandlung mit alkalischer Permanganatlöaung bei 85° - 125⁰C mit Deionat zwischengespült, anschließend für 5-20 Stunden mit einer inhibierten Citrat-Oxalat-Dekontaminationslösung mit einem auf ca. 3,5 eingestellten pH-Wert bei ebenfalls 85° - 125⁰C gebeizt sowie dann wiederum mit Deionat gespült wird, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend mit einer Citronensäure/Wasserstoff peroxidlusung, die suspendierbare Feststoffteilchen enthält, bei 20 - 8O⁰C für 2 - 8 Stunden nachbehandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g β kennzeichnet, daß eine alkalische KaliumpermanganatlOsung der Zusammensetzung

10-5Og Natronlauge 5-3Og Kaliumpermanganat 1000 ml Wasser

Verwendung findet.

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ORIGINAL INSPECTED

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Permanganatlösung mittels Hydroxiden der Alkalimetalle alkalieiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g β kennzeichnet, daß die Dekontaminationslösung auf 1000 ml Wasser folgende Stoffe enthält:

25-5Og Citronensäure

20-4Og Oxalsäure 2 - 4g Äthylendiamintetraessigsäure > 5 g Fe-III-formiat

sowie Ammoniak zur Einstellung des pH-Wertes auf 3,5.
5. Verfahren nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet , daß sämtliche eingesetzten Lösungen frei von Schwefel bzw. schwefelhaltigen Verbindungen sind.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Inhibierung der Dekontaminationslösung durch zwei- und dreiwertige Metallsalze organischer Säuren durchgeführt wird.

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7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge kennzeichnet , daß das Oxalsäure/Citronensäure/Äthylendiamintetraessigsäure-Verhältnls in der Dekontaminationelöaung 10 : 12,5 : 1 ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Dekontamination der pH-Wert auf 3,5 ± 0,5 konstant gehalten wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Suspensionslösung folgende Stoffe enthält:

>1,Og Citronensäure

>0,5 g Wasserstoffperoxid 0,1- 0,5 g Perfluorcarbonsäure 0,1- 5g Cellulosefasern 1000 ml H₂O
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10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Inertmaterial in der Suspensionslösung Fasern aus organischen und/oder anorganischen Stoffen mit folgenden Maßen eingesetzt werden:

Länge: 0,5 - 15 mm Durchmesser: 0,05 - 1 mm Dichte: >1 g/cm⁵

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11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in der Suspenaionslösung Gewebeschnitzel mit einer Größe von 0,2-4 cm verwendet werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1_f dadurch g β -

ktnnzei chnet , daß in der Suspensionslesung geschäumte organische Materialien wie z.B. Gumaischwammkugeln mit dem Durchmesser 5 - 35 am Verwendung finden.
13* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der SuspensionslOsung als Säure organische Carbon-, Dicarbon- und 1^ Hydroxycarbonsäuren eingesetzt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in der SuspensionslOsung als Entspannungsmittel herkömmliche, im Handel erhältliche, organische Produkte Verwendung finden.

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