DE2847780C2

DE2847780C2 - Verfahren zur chemischen Dekontamination von metallischen Bauteilen von Kernreaktoranlagen

Info

Publication number: DE2847780C2
Application number: DE19782847780
Authority: DE
Inventors: Horst-Otto 8520 Erlangen Bertholdt
Original assignee: Kraftwerk Union AG
Current assignee: Kraftwerk Union AG
Priority date: 1978-11-03
Filing date: 1978-11-03
Publication date: 1984-08-30
Also published as: GB2044982B; CH642475A5; GB2044982A; FR2440601A2; FR2440601B2; JPS5566800A; DE2847780A1; JPS601600B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Dekontamination von metallischen Bautei-

len von Kernreaktoranlagen, bei dem zunächst eine etwa elnstündlge oxidative Behandlung mit alkalischer Permanganatlösung bei etwa 100° C erfolgt, bei dem anschließend mit Delonat gespült wird und dann mit einer Cltrat-Oxalat-Lösung, die mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt wird und die einen Inhibitor und Äthylendlamlntetraesslgsäure enthält, über mehrere Stunden bei etwa 100° C gebeizt wird, wobei zwischen 5 und 20 Stunden gebeizt und als Inhibitor Elsen-III-formlat vervendet wird, nach Patent 26 13 351.

Ein derartiges Verfahren, das aus der DE-OS 26 13 351 bekannt 1st, Ist nach umfangreichen Erprobungen und Bewährung In der Praxis ausgezeichnet geeignet, die Oberfiächerskontamlnaf'on zu verringern, die Im Primärkreislauf eines Kernkraftwerks nach kurzer Betriebszelt Infeige der Konoslon der Strukturmaterialien In Form einer zusammenhängenden dichten Oxidschicht entsteht, In die aktivierte Korrosionsprodukte, besonders langlebige Nuklide, eingebaut und schließlich angereichert werden. Dabei Ist wesentlich, daß das Verfahren nicht zu einer Schädigung des Strukturmaterials führt. Insbesondere nicht zu selektiver Korrosion, sondern schonend wirkt.

Aus der genannten schonenden Wirkung der bekannten chemischen Dekontamination ergibt sich die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, nämlich einer Intensivierung der Einwirkung, damit der Dekontaminationsfaktor noch weiter erhöht wird, selbstverständlich jedoch ebenfalls ohne Schädigung des Strukturmaterials, wie sie bei anderen bekannten Verfahren auftritt.

Als Verbesserung des Verfahrens nach dem Hauptpatent besteht die Lösung der vorgenannten Aufgabe erfindungsgemäß darin, daß nach der Beizung mit Delonat gespült wird und daß anschließend ein? suspendierbare Feststoffteilchen enthaltende Carbansäure-Wasserstoffperoxldlösung bei Temperaturen von 20 bis 80° C 2 bis 8 Stunden über die zu dekontaminierenden Flächen bewegt wird.

Das Verfahren nach dem Hauptpatent Ist somit durch einen Nachbehandlungsschritt mit einer mechanischen Wirkung erweitert, bei dem die Feststoffteilchen die Werkstückoberfläche überstreichen und eine leichte Scheuerwirkung ausüben. Diese Wirkung, bei der locker haftende Restoxidbelage entfernt werden, 1st um so intensiver, je stärker die Bewegung der Suspensionslösung Ist. Dazu können bekannte Mittel dienen. Zum Beispiel kann die Bewegung mittels Pumpen oder durch Lufteinblasung in Gang gesetzt werden.

Aus der DE-PS 2 92 602 Ist es bekannt, daß man zum Reinigen von Rohrleitungen an Bierdruckapparaten mechanisch wirkende Scheuermittel, wie feinen Sand, Bimssteinpulver oder Marmorstaub einsetzt. In der genannten Patentschrift wird vorgeschlagen, neben den Scheuermitteln spezifisch leichteres Material in Mischung zu verwenden, damit die Scheuermittel selbst während des Reinigungsvorganges schwebend gehalten

werden. Die In diesem Zusammenhang genannten Stoffe, nUmllch Korkmehl und Hulzsagespäne. sind aber für sich allein als Dekontaminationsmittel ungeeignet.

Das Wasserstoffperoxid wird der erflndungsgemäßen Suspensionslösung zugegeben, um bei dieser Dekontamlnatlonsnachbehandlung auch die sich evtl. bei der vorhergegangenen 2-Stufenbehandlung gebildeten, schwerlöslichen Fe-H-Oxalate durch Umwandlung in leichtlösliche Fe-iü-Oxalate m entfernen. Diese Gefahr der Bildung von Fe-il-Oxaiaien Ist vor allem bei 13%lgcn und 17%igen Cr-Stählcn sowie vereinzelt auch bei unstablllsierten Cr-Nl-Stählen gegeben. Da das Wasserstoffperoxid aber gleichzeitig das Oxalat zu CO₂ aufoxidiert, wird der Suspensionslösung noch eine organische Carbonsäure zugegeben, um das freiwerdende Elsenion zu komplexleren. Ohne Zugabe dieser Saure könnte es zu einer erneuten Auszementation des Eisens kommen.

Als Carbonsäure werden bei der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Dlcarbon- und Hydroxycarbonsäuren ⁱⁿ verwendet. Zum Beispiel hat sich eine Feststoffteilchen enthaltende Lösung mit folgender Zusammensetzung gut bewährt:

J> 1,0 g Citronensäure j> 0,5 g Wasserstoffperoxid 0,1 bis 0,5 g Perfluorcarbonsäure 0,1 bis S g Cellulosefasern 1000 ml HjO

Feststoffteilchen In Form von Fasern aus anorganischen und/oder organischen Stoffen haben vorteil.laft 2» , folgende Werte;

Länge: 0,5 bis 15 mm Durchmesser: 0,05 bis 1 mm

Dichte: ;> 1 g/cm⁵

Man kann als Feststoffteilchen aber auch Gewebeschnitzel mit einer Größe von 0,2 bis 4 cm² verwenden.

Bei engen Rohrsystemen, Insbesondere bei Wärmetauschern, können anstelle von organischen Fasermaterla-Ilen vorteilhaft Schwammkugeln aus organischem Material, zum Beispiel Gummischwammkugeln, eingesetzt werden. Diese welchen Kugeln sollten im Durchmesser 0,1 bis 0,3 mm größtr sein als der Nenndurchmesser der 3« zu dekontaminierenden Rohre, damit beim Durchgang alle Rohrinnenflächen gleichmäßig bestrichen werden. * Durch Zugabe eines Netzmittels kann die Oberflächenspannung der Suspensionslösung stark herabgesetzt 'werden. Die z. B. In Form von Fasern vorliegenden Feststoffteilchen können dadurch die Oberfläche Intensiver bestreichen. Die Einsatzkonzentration des Netzmittels richtet sich nach den Angaben der Hersteller. Es können •falle diejenigen organischen Netzmittel eingesetzt werden, die frei von schwefelhaltigen Verbindungen sind. V

Diese Freiheit von Schwefel empfiehlt sich Im übrigen bei allen Verfahrensschrltten, wenn damit Nickel-Legierungen behandelt werden, wel! sich sonst vor allem bei höheren Temperaturen Nlckel-Schwefel-Verbln-ΐ düngen bilden können, die zu spröden Phasen Im Strukturmaterial führen. Außerdem können sich mit Schwefel Infolge der unterschiedlichen Betriebszustände In Dampferzeugern des Primärsystems Polythlonsäuren bilden, [die bereits bei Raumtemperaturen Interkristalline Korrosion an Inconel 600 auslösen. -w

Das beschriebene Dekontaminationsverfahren wurde bereits mit sehr guten Ergebnissen In der Praxis bei Großdekontaminationen In Kernkraftwerken eingesetzt. Mitlaufende Verfahrensproben während dieser Dekontamination zeigten bei anschließenden metallographischen Untersuchungen, daß durch diese erfindungsgemäße Dekontaminationsbehandlung keinerlei selektive Schäden an diesen Werkstoffen aufgetreten sind. Der Materlal-, verlust war In allen Fällen kleiner 0,1 μην. Im folgenden werden Beispiele aus der Palette der Ergebnisse der *$ durchgeführten Großdekontamination, sowie der geprüften Werkstoffe aufgezeigt.

Diese Zusammenstellung soll zeigen, daß mit dem beschriebenen Dekontaminationsverfahren die gesamte Palette der hochlegierten Cr, Nr-Stähle, Nl-Leglerungen und hochlegierten Cr-Stähle ohne Grundmaterlalschädlgung mit hohen Dekontaminationsfaktoren zu dekontaminieren Ist.

Tabelle 1

Dekontamination der Hauptkühlmiiielpumpcn in Biblis (KWB-A und KWB-B)

Anlage Betriebs-⁵ dauer

Komponente

Werkstoff Dekont-

behandlung

Dekoniergebnis

Dosisleistung Dosisleistung DF

vor

nach

KWB-A 1 Zyklus

KWB-B

Laufrad YDIO I	Il	h Dek.	7000	75	93
Laufrad YD30 I	8	,5 h Dek.	7000-10000	50- 70	100-140
Spannscheibe YD30 I	14	hDek.	6000	6(i	100
Spannscheibe YD20 1	7	hDek.	2000- 3000	30- 80	25-100
Einlaufdüse YDlO 1	13	hDek.	9000- 7000	50- 70	100
Einlaufdüse YD30 1	15	hDek.	6000	60-100	60-100
Laufrad YDIO !	3	h Dek.	700	25	28
Laufrad YD20	2	h Dek.	700	15-16	45
Laufrad YD40 i	2	h Dek.	700	25	28
Spannschiene i)(p 10 !	3	h Dek.	400	2- 4	< 100-200 J
Spannscbcibc YÖ30 ;	3	hDek.	400	2- 4	100-200 %
1.4313
1.4313
1.4550
1.4550
1.4552
1.4552
I.43I3
1.4313
I.43I3
1.4550
1.4550

" Tabelle 2
Dekontamination von Druckhalterheizstabbünde! in Biblis (KWB-A) und Borsseie (KCB)

.. Anlage Betriebsdauer

Komponente Werkstoff Dekonl- Dekontergebnis

behandlung _Dosis,_eistung Dosisleistung DF
vor nach

KCB

28 Monate

KWB-A 2. Zyklus

Bündel II Bündel IU Bündel IV

Bündel I Bündel Hi

1.4435 10,5 h Dek. 2000-3000 80-300 7- 38

1.4435 20,5 h Dek. 2500-3000 45-300 8- 67

1.4435 10 h Dek. 3500-6000 50-200 17- 120

1.4435 11,5 hDek. 3000-5000 5- 7 430-1000

1.4435 6 h Dek. 500-2000 15- 20 10- 130

Tabelle 3

Dekontamination der Axialpumpen in Brunsbüttel (KKB) sowie des DE-Mannlochdeckels in
- Gundremmingen (KRB-I)

Anlage	Betriebs	Komponente	Werkstoff	16.6	Dekont-	hDek.	Dekontergebnis	Dosisleistung	DF
	dauer			16.6	behandlung	hDek.	Dosisleistung	nach
				16.6		hDek.	vor	50	120
KKB	192 Tage	Laufrad P2	x6 CNiMo	16.6	9	i h Dek.	6000	15	66
		Laufrad P3	x6 CNiMo		10	h Dek.	1000	150-1500	10-100
		Laufrad P5	x6 CNiMo		5	h Dek.	5000-15000	200-3000	15-100
		Laufrad P6	XOCNiMo		3,f	h Dek.	20000-45C00	3	100
		Laufradmutter P2	1.4020		9	hDek.	300	3	230
		Lagerdeckel P2	1.4550	9	700	10	100
		hydrost. Lager P3	1.4122	6	1000	30- 150	6- 28
KRB-I	10 Jahre	DE-Mannlochdecke!	1.4301	18	850

Bei den voranstellend aufgezahlten Großdekontaminationen In Kernkraftwerken mußten Teile des Primärsystems dekontaminiert werden, um bei Reparaturarbeiten die störende Strahlenbelastung abzubauen. Bei diesen Dekontaminationen wurden ganze Komponenten sowie Teilbereiche von Systemen dekontaminiert. Leicht demontierbare Teile wurden In externen Wannen durch Tauchen In Bädern behandelt. Nicht demontierbare Bereiche des Primärsystems wurden durch Absperrvorrichtungen eingegrenzt und mit Hilfe eines externen

Dekontkrelslaufcs mit Lösung beaufschlagt. Bel Durchldhrung des 3-Stufendekontverfahrens zeigte sich, daß der 3. Behandlungsschrlll den Dekontamlnallonsfaktor je nach vorliegenden .Strukturmaterlailen und vorliegender Kontaminationsari nochmals um den Faktor 5 bis 10 steigern kann.

Da die verbrauchten Üekonlamlnationslösungcn selbst radioaktiv geworden sind, müssen diese zum radioaktiven Abfall gegeben werden. Wichtig ist dabei, daß eine wesentliche Volumenverringerung erzielt wird. Im vorliegenden Fall werden die beiden Lösungen, nämlich die Oxidationslösung und die Dekontaminationslösung zusammengemischt, dadurch wird die Oxalsäure zu CO₂ oxidiert und das KMnO₄ zu Mn reduziert. Bei einem Mischungsverhältnis von 1:1 läßt sich eine derartig vorbehandelte Lösung durch Verdampfen um ca. 80Λ einengen, ohne daß es zu einer Ausfällung von Salzen kommt. Für die Weiterverarbeitung dieses Konzentrats bis zur Endlagerung können dann weitere an sich bekannte chemische und physikalische Verfahren angewendet werden.

Dieses erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit nicht nur eine gründliche Dekontaminlerung radioaktiv verseuchter Kenueaktorbautel'⁰, und zwar praktisch ohne jede nachteilige Beeinflussung des Grundmaterials, sondern auch eine verhältnismäßig einfache Aufkonzentrierung der verbrauchten Lösungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur chemischen Dekontamination von metallischen Bauteilen von Kernreaktoranlagen, bei dem zunächst elrc etwa elnstUndlge oxidative Behandlung mit alkalischer Permanganatlösung bei etwa !00^s C erfolgt, bei dem anschließend mit Delonat gespült wird und dann mit einer Cltrat-Oxalat-Lösung, die mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt wird und die einen Inhibitor und Äthylendlamlntetraessigsäure enthält, aber mehrere Stunden bei etwa 100° C gebeizt wird, wobei zwischen 5 und 20 Stunden gebeizt und als Inhibitor Eisen-IIl-formiat verwendet wird, nach Patent 2613 351, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Beizung mit Delonat gespült wird und daß anschließend eine suspendierbare Fest- stofftellchen enthaltende Carbonsäure-Wasserstoffperoxldlösiing bei Temperaturen von 20 bis 80° C 2 bis 8 Stunden über die zu dekontaminierenden Flächen bewegt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäure Dlcarbon- und Hydroxycarbonsäuren verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffteilchen enthaltende Lösung mit folgender Zusammensetzung verwendet wird:

^1,Og Citronensäure .ä.0,5 g Wasserstoffperoxid 0,1 bis 0,5 g Perfluorcarbonsäure 0,1 bis 5 g Celluiosefasern

rt» 1000 ml H₂O. J

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Feststoffteilchen Fasern aus orga- ' nlschen und/oder anorganischen Stoffen mit folgenden Werten verwendet werden:

i|₅ Länge: 0,5 bis 15 mm

Durchmesser: 0,05 bis 1 mm Dichte: ^.1 g/cm¹.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Feststoffteilchen Gewebeschnitzel „ mit einer Größe von 0,2 bis 4 cm² verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Feststoffteilchen Schwammkugeln aus organischem Material verwendet werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß In der Feststoffteilchen enthaltenden Lösung zur Herabsetzung der Oberflächenspannung ein Zusatz eines organischen Netzmittels verwendet wird. ?35