CH691479A5

CH691479A5 - Oberflächenbehandlung von Stahl.

Info

Publication number: CH691479A5
Application number: CH03001/96A
Authority: CH
Inventors: Erhard Schenker
Original assignee: Siemens Ag
Priority date: 1996-12-06
Filing date: 1996-12-06
Publication date: 2001-07-31
Also published as: EP0951582B1; WO1998024948A1; DE59711648D1; EP0951582A1; JP3607705B2; CA2274072A1; JP2000514565A; US6277213B1; ES2221080T3; CA2274072C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Stahl, insbesondere von rostfreiem Stahl, wie auch von Nickellegierungen, zum Beispiel vom Typ Incoloy 800, Inconel 600 und Ähnlichen, sowie eine Anwendung des Verfahrens in der Nukleartechnik zur Reduzierung der Aktivitätsaufnahme (Kontamination) von Bauteilen des Primärkreislaufes von wassergekühlten Kernkraftwerken bei Neueinbau, nach Ersatz oder Dekontamination.

In wassergekühlten Kernkraftwerken, wie beispielsweise Siedewasserreaktoren (SWR) und Druckwasserreaktoren (DWR) bilden sich auf den benetzten Oberflächen, welche zum grössten Teil aus Zirkoniumlegierungen und austentischen Chromnickelstählen (sogenanntem rostfreien Stahl) bestehen, durch Reaktion mit dem Heisswasser und/oder Dampf Oxidschichten. Ein Teil dieser Oxidschichten gelangt durch Lösung oder Erosion in die Wasserkreisläufe und kann im Neutronenfeld aktiviert werden. Werden die aktivierten Korrosionsprodukte ausserhalb des Reaktorkerns auf den Oberflächen der Bauteile in dort vorhandene Oxidschichten eingelagert oder als Partikel auf ihnen abgelagert, so werden diese Bauteile radioaktiv kontaminiert.

Kontaminationsgefährdete Bauteile sind im Druckwasserreaktor vor allem Hauptkühlmittelpumpen und Dampferzeuger, bei älteren Siedewasserreaktoren mit externer Umwälzung sind es die Rezirkulationsleitungen und das Reaktorwasser-Reinigungssystem. Bei Siedewasserreaktoren könnten auch die Speisewasservorwärmer mittels des hier erwähnten Verfahrens behandelt werden, um den Eintrag von Korrosionsprodukten in den Reaktor zu verringern.

Um nun eine unzulässige Strahlenbelastung des Betriebspersonals während des Betriebes, der Inspektion, der Unterhalts arbeiten und der Reparaturen zu vermeiden, muss diese Kontamination möglichst tief gehalten werden. Dies kann durch eine sorgfältige Wahl der Werkstoffe und der Betriebsparameter, wie z.B. der Wasserchemie, geschehen. Steigt die Kontamination trotzdem auf unzulässige Werte an, so müssen solche Systeme dekontaminiert werden. Dies erfolgt durch eine chemische Behandlung, durch welche die Oxidschichten und damit die darin enthaltenen aktivierten Korrosionsprodukte entfernt werden.

In der Vergangenheit wurden viele Teilsysteme von Kernkraftwerken routinemässig dekontaminiert, so bei Druckwasserreaktoren die Hauptkühlmittelpumpen, die Dampferzeuger oder Teile davon, bei Siedewasserreaktoren die Umwälzschleifen und das Reinigungssystem. Diese Dekontaminationsverfahren sind heute Stand der Technik und werden kommerziell angeboten. Dabei werden in der Regel Deko-Faktoren zwischen 10 und weit über 100 erreicht.

Aus ökonomischen und technischen Gründen werden in den meisten Fällen nur die direkt störenden Kontaminationen entfernt, während der überwiegende Teil der Oberflächen, wie z.B. die Brennelemente, nicht behandelt werden, um das Volumen der endzulagernden radioaktiven Abfälle möglichst gering zu halten. Werden nun die so gereinigten Bauteile wieder in Betrieb genommen, so bedecken sich deren Oberflächen im Kontakt mit dem Kühlmittel sehr rasch wieder mit einer Oxidschicht. Diese Oxidschicht setzt sich mit der im Kühlmittel vorhandenen, respektive mit den von den nicht-dekontaminierten Oberflächen ins Kühlmittel gelangenden Aktivierungsprodukten ins Gleichgewicht. Die Folge davon ist eine sehr rasche Rekontamination der gereinigten Oberflächen. Auch bei Ersatz von Bauteilen wird eine sehr schnelle Kontamination derselben beobachtet.

Die Rekontamination gereinigter oder die Kontamination neu eingebauter Oberflächen können in kurzer Zeit Werte annehmen, die über denen vor der Dekontamination liegen. Dies wurde z.B. bei den Umwälzschleifen in einem Kernkraftwerk nach dem Ersatz der Umwälzschleifen beobachtet.

Als Lösung des geschilderten Problemes wurde in der Vergangenheit verschiedentlich versucht, die dekontaminierten oder die neu einzusetzenden Oberflächen so vorzubehandeln, dass die Kontamination nur in vermindertem Masse einsetzt. Dazu stehen grundsätzlich folgende Wege zur Verfügung:
- Verminderung der zur Verfügung stehenden Aktivierungsprodukte. Dies kann durch eine sogenannte Vollsystem-Dekontamination unter Einbezug der Brennelemente erfolgen. Ein grosser Nachteil liegt darin, dass grosse Volumina an radioaktiven Abfällen anfallen.
- Herstellung von Oberflächen, welche langsamer kontaminiert werden, z.B. durch Elektropolieren. Dies ist aber nur bei Ersatz von Systemen praktikabel und war im Falle eines versuchsweise ausgewählten Kernkraftwerkes nicht erfolgreich.
- Beschichten der gereinigten oder neuen Oberfläche mit einer nicht-kontaminierten Oxidschicht.

Dies kann durch verschiedene Verfahren erfolgen, wie z.B. mit sauerstoffhaltigem Dampf oder mit Wasser mit hohen Sauerstoffgehalten. Dies erfordert Behandlungen während relativ langen Zeiten und/oder bei hohen Temperaturen. Diese Verfahren waren bis jetzt nicht sehr erfolgreich, so blieb z.B. die Behandlung der neuen und elektropolierten Rezirkulationsleitung in einem ausgewählten Kernkraftwerk ohne erkennbaren Einfluss.

Aus den oben geschilderten Problemen ergibt sich somit erfindungsgemäss die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, welches die folgenden Kennzeichen aufweist:
- Einfache Behandlung, nach Möglichkeit im Kraftwerk selbst;
- Kurze Behandlungszeit und tiefe Prozesstemperaturen;
- Unproblematische Hilfsmittel, d.h. ungefährliche Chemikalien, welche auch bei Verbleib von Resten in den Systemen nicht zu Folge- und Langzeitschäden führen können;
- Die so erzeugten Oberflächen resp.

Schutzschichten müssen im folgenden Leistungenbetrieb der Anlage während sehr langer Zeit wirksam und stabil sein, sie dürfen sich insbesondere nicht ablösen;
- Durch die Behandlung dürfen die Bauteile nicht beschädigt werden, und
- So erzielte Schutzschichten und Schichten, welche sich im anschliessenden Normalbetrieb der Kernkraftwerke bilden, müssen durch heute in der Praxis eingeführte Dekontaminationsverfahren wieder entfernbar sein.

Die gestellte Aufgabe mit den erwähnten Kennzeichen wird insbesondere mittels eines Verfahrens gemäss dem Wortlaut nach Anspruch 1 gelöst.

Vorgeschlagen wird, dass die Oberfläche des Stahles mittels Peroxid bzw. mittels einer Wasser/Peroxid-Mischung bzw. -Lösung behandelt wird. Dabei erfolgt die Behandlung unter Wasser durch Zusatz von Wasserstoffperoxid.

Weiter vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von rostfreiem Stahl und/oder Nickellegierungen, z.B. vom Typ Incoloy 800, Inconel 600, und Ähnlichen, wie sie besonders in Dampferzeugern von Druckwasserreaktoren verwendet werden, wobei die zu behandelnde Oberfläche zunächst gemäss allgemein üblicher Techniken, wie beispielsweise durch eine chemische Behandlung, gereinigt und entfettet wird und anschliessend mit einer Peroxidlösung von reinem bzw. deionisiertem Wasser und einer Peroxidkonzentration von 0,1 bis 200 mmol H2O2 in einem offenen oder geschlossenen System behandelt wird.

In der Regel werden Konzentrationen höher als 10 mmol H2O2 nicht verwendet, können jedoch trotzdem angewendet werden, bringen aber im Sinne der Erfindung keine wesentlichen Vorteile mehr, da überschüssiges Wasserstoffperoxid rasch thermisch und katalytisch zersetzt wird, also für die angestrebte Schichtbildung unwirksam bleibt.

Weitere bevorzugte Ausführungsvarianten des erfindungsgemäss definierten Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen 4 bis 8 charakterisiert.

Gemäss der gestellten Aufgabe sind die erfindungsgemäss definierten Verfahren insbesondere geeignet zur Behandlung von den in wassergekühlten Kernkraftwerken benetzten Oberflächen, welche zum grössten Teil aus rostfreien Stählen und/oder Nickellegierungen, z.B. vom Typ Incoloy 800, Inconel 600, und Ähnlichen, wie sie besonders in Dampferzeugern von Druckwasserreaktoren verwendet werden, bestehen, und welche in der Vergangenheit durch Kontamination zu den eingangs erwähnten Problemen geführt haben.

Entsprechende Verwendungsansprüche sind in den Ansprüchen 9 und 10 charakterisiert.

Soll in kurzer Zeit und beim Verhältnis zu den Betriebstemperaturen tiefen Temperaturen eine im Betrieb stabile Schutzschicht aufgebaut werden, so drängen sich hier Oxidschichten auf, wie sie auch im Normalbetrieb gebildet werden. Da aber die Reaktionsgeschwindigkeit der Oxidation durch Zersetzung des Wassers oder mit Sauerstoff bei diesen Temperaturen nicht ausreichend ist, wurden verschiedene Oxidationsmittel untersucht, wie Ozon, Chromsäure und deren Salze, Permangansäure und deren Salze, sowie Wasserstoffperoxid. Von allen in den Vorversuchen untersuchten Zusätzen erwies sich Wasserstoffperoxid als hervorragend geeignet, weil

- mit Wasserstoffperoxid bei relativ tiefen Temperaturen und während kurzer Behandlungszeiten stabile, auch im Normalbetrieb von Siedewasser und Druckwasserreaktoren langzeitbeständige Schutzschichten erzielbar sind,

- Wasserstoffperoxid in der Wasserchemie von Kernkraftwerken keine Fremdsubstanz darstellt, da dieses im Kühlmittel durch Radiolyse laufend gebildet wird, wobei durch die bei Betriebstemperatur hohe Zersetzungsrate zwar keine nennenswerten Konzentrationen erreicht werden, und

- diese Schutzschichten sich bei Auslagerungsversuchen bei Betriebsbedingungen als äusserst stabil erwiesen haben, d.h. sie veränderten sich während langer Zeit weder qualitativ noch quantitativ und nahmen, verglichen mit unbehandelten Oberflächen, um über 80% weniger aktivierte Korrosionsprodukte, z.B. die aus Strahlenschutzgründen besonders nachteiligen Kobaltisotope Co-60 und Co-58 auf.

Als Beispiel für dieses Verhalten dient die Darstellung gemäss Fig. 1, wo das Ablagerungsverhalten von Co-58 unter Primärwasser-Bedingungen eines Siedewasserreaktors auf Stahl Werkstoff Nummer 1.4571 (X10CrNiMoTi1810) dargestellt ist.

Die mittels Wasserstoffperoxid erzeugte Schicht unterscheidet sich in ihrer Zusammensetzung und Struktur grundsätzlich von atmosphärisch oder nur mit Heisswasser gebildeten. Während bei atmosphärischer Oxidation hauptsächlich chromreiche Oxidschichten und in Heisswasser ohne Wasserstoffperoxid vorwiegend Nickelspinelle gebildet werden, entstehen mit Wasserstoffperoxid fast reine Eisen-III-Oxide. Oxidschichten ohne Wasserstoffperoxid bilden keinen oder nur geringen Schutz vor weiterer Oxidation in Heisswasser/Dampf (die Spinellschichten bilden sich weiter aus), während Schichten, die unter Wasserstoffperoxid gebildet wurden, sehr stabil sind und insbesondere beim späteren Einsatz unter den Bedingungen des Primärkreises eines Kernkraftwerks keine Spinellbildung zulassen.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass die zu behandelnden Oberflächen entweder ausgebaut bzw. Einzelteile des Systemes separat behandelt werden können, wie auch die Systeme, wie Behälter, Rohrleitungen, Pumpen im eingebauten Zustand, indem sie auf ihrer wasserbeaufschlagten Innenseite beschichtet werden.

Ein weiterer Vorteil der Behandlung von Stählen mittels Wasserstoffperoxid liegt darin, dass die Oberflächenbehandlung des Stahles durch Farbänderung visuell überprüft werden kann. Infolge Interferenz ergeben sich Färbungen der erfindungsgemäss behandelten Oberfläche von Tiefgold bis Dunkelblau-Violett. Grundsätzlich ergeben sich alle Spektralfarben, je nach dem abhängig von der Schichtdicke und von der Art der Lichtreflexion.

Die erfindungsgemäss sich einstellende Einfärbung von rost freiem Stahl ist aus dem Stand der Technik nicht bekannt. Somit ist das erfindungsgemäss definierte Verfahren auch generell geeignet zum Einfärben von rostfreiem Stahl bzw. von Nickellegierungen, indem die gereinigte Oberfläche erfindungsgemäss mittels Peroxid unter Wasser behandelt wird. Diese Einfärbung ist nicht nur interessant im Zusammenhang mit den speziell angegebenen Verwendungen des erfindungsgemässen Verfahrens in der Nukleartechnik, sondern auch in nicht-nuklearen Bereichen.

Als Schichtdicke eignen sich solche ab ca. 20 nm bis ca. 300 nm bzw. liegend zwischen ca. 0,02 bis ca. 0,3 mu m.

Anhand einiger Prozessbedingungen soll die vorliegende Erfindung beispielsweise und unter Bezug auf die nachfolgenden konkreten Beispiele beschrieben werden.

Die Voroxidation mit Wasserstoffperoxid geschieht in der Weise, dass die Beschichtung bei unter 100 DEG C in einem offenen oder geschlossenen Behälter erfolgen kann, bzw. bei Temperaturen oberhalb 100 DEG C in einem geschlossenen Behälter. Zu beschichtende Systeme, z.B. in der Nukleartechnik, können auch direkt als Behälter eingesetzt werden. Letzteres ist der Fall, wenn Systeme, Behälter, Rohrleitungen, Pumpen usw. auf ihrer wasserbeaufschlagten Innenseite zu beschichten sind, wie dies beispielsweise bei Kühlsystemen in Kernkraftwerken der Fall ist.

Dabei wird folgendermassen vorgegangen: Der Behälter respektive die Systeme werden mit reinem Wasser bzw. deionisierten Wasser gefüllt. Vorzugsweise wird das Reinwasser umgewälzt oder ständig zudosiert. Das Wasser wird durch geeignete Vorrichtungen auf die gewünschte Behandlungstemperatur gebracht und gehalten. Gleichzeitig wird eine verdünnte Lösung von Wasserstoffperoxid zudosiert, sodass ständig die gewünschte Konzentration an Wasserstoffperoxid aufrecht erhalten werden kann.

Bei Behandlung geschlossener Systeme, z.B. bei Temperaturen oberhalb 100 DEG C und Drucken grösser als 1 bar, wird sinnvollerweise eine wirksame Entlüftung angebracht, um das Sauerstoffgas, welches bei der thermischen und katalytischen Zersetzung überschüssigen Wasserstoffperoxids entsteht, zu entfernen, um ein Gaspolster zu vermeiden, welches die vollständige Beschichtung der Systeme/Behälter verhindern könnte.
<tb><TABLE> Columns=2
<tb>Head Col 1: Beispiel 1:
<tb>Head Col 2: Offener Behälter (drucklos)
<tb><SEP>Temperatur: <SEP><100 DEG C
<tb><SEP>Druck:<CEL AL=L>atmosphärisch
<tb><SEP>Konzentration:<SEP>0,1 bis 100 mmol H2O2*
<tb><SEP>Wassergeschwindigkeit:<SEP>0 bis < 10 m/s
<tb><SEP>Behandlungszeit:<SEP>10 bis < 300 h
<tb></TABLE>
<tb><TABLE> Columns=2
<tb>Head Col 1: Beispiel 2:
<tb>Head Col 2: Geschlossener Behälter resp.

Systeme
<tb><SEP>Temperatur: (SEP)<>100 DEG C
<tb><SEP>Druck:<CEL AL=L>>1 bar, abhängig von der Temperatur, sodass kein Dampfpolster entsteht, resp. das System mit Druckwasser vollständig gefüllt bleibt.
<tb><SEP>Konzentration:<SEP>0,1 bis 100 mmol H2O2*
<tb><SEP>Wassergeschwindigkeit:<SEP>0 bis > 10 m/s
<tb><SEP>Behandlungszeit: 10 bis > 300 h
<tb></TABLE>
<tb><TABLE> Columns=2
<tb>Head Col 1: Beispiel 3:
<tb>Head Col 2: 140 DEG C
<tb><SEP>Druck: (SEP)<> 5 bar
<tb><SEP>Konzentration:<SEP>0,1 bis 100 mmol H2O2*
<tb><CEL AL=L>Wassergeschwindigkeit:<SEP>0 bis > 10 m/s
<tb><SEP>Behandlungszeit:<SEP>10 bis 200 h
<tb></TABLE>
<tb><TABLE> Columns=2
<tb>Head Col 1: Beispiel 4:
<tb>Head Col 2: 170 DEG C
<tb><SEP>Druck:

(SEP)<> 10 bar
<tb><SEP>Konzentration:<SEP>0,1 bis 100 mmol H2O2*
<tb><CEL AL=L>Wassergeschwindigkeit:<SEP>0 bis < 10 m/s
<tb><SEP>Behandlungszeit:<SEP>10 bis 100 h
<tb></TABLE>

* Höhere Konzentrationen als 100 mmol können zwar angewendet werden, bringen aber im Sinne der Erfindung keine Vorteile, da überschüssiges Wasserstoffperoxid rasch thermisch und katalytisch zersetzt wird, also für die angestrebte Schichtbildung unwirksam bleibt.

Selbstverständlich ist die vorliegende Erfindung nicht auf die angeführten Beispiele beschränkt. Diese dienen lediglich dem besseren Verständnis für die vorliegende Erfindung. Grundsätzlich schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Stahl, wie insbesondere von rostfreiem Stahl sowie Nickellegierungen, z.B. von Typ Incoloy 800, Inconel 600, und Ähnlichen, wie sie besonders in Dampferzeugern von Druckwasserreaktoren verwendet werden, vor, wobei die Behandlung mit Wasserstoffperoxid bzw. einer Wasser-Wasserstoffperoxidmischung bzw. -Lösung erfolgt.

Claims

1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Stahl, insbesondere rostfreiem Stahl und/oder Nickellegierungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit Wasserstoffperoxid bzw. Wasser/Wasserstoffperoxid-Mischung bzw. Lösung erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung unter Wasser erfolgt, unter Zusatz von Wasserstoffperoxid.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zu behandelnde Oberfläche zunächst gereinigt und entfettet wird und anschliessend mit einer Wasserstoffperoxidlösung von reinem bzw. deionisiertem Wasser und einer Wasserstoffperoxidkonzentration von 0,1 bis 200 mmol H2O2, vorzugsweise einer Konzentration von 0,1 bis 100 mmol H2O2 in einem offenen oder geschlossenen System behandelt wird.

4.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinwasser/Wasserstoffperoxidlösung umgewälzt bzw. ständig zudosiert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungszeit 10 bis 300 h beträgt, um vorzugsweise eine Schichtdicke von ca. 20 bis 300 nm (0,02 bis 0,3 mu m) zu erzeugen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung in einem offenen Behälter bzw. System erfolgt, mit einer Temperatur der Lösung von < 100 DEG C sowie atmosphärischem Druck und einer Lösungs mittelgeschwindigkeit entlang der Oberfläche von 0 bis < 10 m/s, wobei durch Zudosieren von Wasserstoffperoxid ständig die gewünschte Konzentration von H2O2 aufrecht erhalten wird.

7.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung in einem geschlossenen Behälter bzw. System erfolgt bei einer Temperatur von > 100 DEG C, vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 200 DEG C und einem Druck von 1 bar, wobei eine Entlüftung für das Sauerstoffgas vorgesehen ist, welches bei der thermischen und katalytischen Zersetzung des überschüssigen Wasserstoffperoxides entsteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung in einem Temperaturbereich von 120 bis 180 DEG C und einem Druck von 5 bis 15 bar erfolgt sowie einer Lösungsgeschwindigkeit entlang der Oberfläche von 0 bis 10 m/s.

9.

Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Oberflächenbehandeln von in wassergekühlten Kernkraftwerken benetzten Oberflächen, wie insbesondere bestehend aus rostfreiem Stahl und/oder Nickellegierungen, zur Verringerung der Aktivitätsaufnahme von Bauteilen, beispielsweise des Primärkreislaufes.

10. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die zu beschichtenden Oberflächen bzw. Systeme wie Behälter, Rohrleitungen, Pumpen im eingebauten Zustand auf ihrer wasserbeaufschlagten Innenseite beschichtet werden.

11. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Einfärben von Stahl, wie insbesondere von rostfreiem Stahl und/oder von Nickellegierungen.

12.

Stahl, wie insbesondere rostfreier Stahl und/oder Nickellegierungen, enthaltend mindestens an Teilbereichen der Oberfläche eine Oxidschicht, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.