EP0951582A1 - Oberflächenbehandlung von stahl oder nickellegierung und behandelter stahl oder nickellegierung - Google Patents

Oberflächenbehandlung von stahl oder nickellegierung und behandelter stahl oder nickellegierung

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    • C23C22/68—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous solutions with pH between 6 and 8

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Stahl und/oder einer Nickellegierung. Sie betrifft auch die Verwendung eines solchen Verfahrens und ein mit dem Verfahren behandelter Stahl oder eine behandelte Nickellegierung. Es ist vorgesehen, daß die Behandlung mit Peroxid oder mit einer Wasser-Peroxid-Mischung oder mit einer Peroxidlösung erfolgt.

Description

Beschreibung
Oberflächenbehandlung von Stahl oder Nickellegierung und behandelter Stahl oder Nickellegierung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Stahl, insbesondere von rostfreiem Stahl, und/oder von einer Nickellegierung. Die Erfindung betrifft auch Verwendungen für ein solches Verfahren und einen durch ein solches Verfahren hergestellten Stahl bzw. eine Nickellegierung.
Der Stahl oder die Nickellegierung sind zum Beispiel vom Typ Incoloy 800, Inconel 600 oder ähnlichem. Eine Anwendung des Verfahrens kann in der Nukleartechnik erfolgen zur Reduzierung der späteren Aktivitätsaufnahme (Kontamination) von Bauteilen des Primärkreislaufs von wassergekühlten Kernkraftwerken vor einem Neueinbau oder nach einer Dekontamination.
In wassergekühlten Kernkraftwerken, wie beispielsweise Siedewasserreaktoren (SWR) und Druckwasserreaktoren (DWR) bilden sich auf den benetzten Oberflächen, welche zum größten Teil aus Zirkoniumlegierungen und austenitischen Chromnickelstählen (sogenanntem rostfreien Stahl) bestehen, durch Reaktion mit dem Heißwasser und/oder Dampf Oxidschichten. Ein Teil dieser Oxidschichten gelangt durch Lösung oder Erosion in die Wasserkreisläufe und kann im Neutronenfeld aktiviert werden. Werden die aktivierten Korrosionsprodukte außerhalb des Reaktorkerns auf Oberflächen von Bauteilen in dort vorhandene Oxidschichten eingelagert oder als Partikel auf ihnen abgelagert, so werden diese Bauteile radioaktiv kontaminiert. Kontaminationsgefährdete Bauteile sind im Druckwasserreaktor vor allem Hauptkühlmittelpumpen und Dampferzeuger, bei älteren Siedewasserrektoren mit externer Umwälzung sind es die Rezirkulationsleitungen und das Reaktorwasser-Reinigungssystem.
Um nun eine unzulässige Strahlenbelastung des Betriebsperso- nals während des Betriebes, der Inspektion, der Unterhaltsarbeiten und der Reparaturen zu vermeiden, muß diese Kontamination möglichst tief gehalten werden. Dies kann durch eine sorgfältige Wahl der Werkstoffe und der Betriebsparameter, wie z.B. der Wasserchemie, geschehen. Steigt die Kontamina- tion trotzdem auf unzulässige Werte an, so müssen solche Systeme dekontaminiert werden. Dies erfolgt durch eine chemische Behandlung, durch welche die Oxidschicht und damit die darin enthaltenen aktivierten Korrosionsprodukte entfernt werden .
In der Vergangenheit wurden viele Teilsysteme von Kernkraftwerken routinemäßig dekontaminiert, so bei Druckwasserreaktoren die Hauptkühlmittelpumpen, die Dampferzeuger oder Teile davon, bei Siedewasserreaktoren die Umwälzschleifen und das Reinigungssystem. Diese Dekontaminationsverfahren sind heute
Stand der Technik und werden kommerziell angeboten. Dabei werden in der Regel Dekontaminations-Faktoren zwischen 10 und weit über 100 erreicht.
Aus ökonomischen und technischen Gründen werden in den meisten Fällen nur die direkt störenden Kontaminationen entfernt, während der überwiegende Teil der Oberflächen, wie z.B. die Oberflächen der Brennelemente, nicht behandelt werden, um das Volumen der bei der Dekontamination anfallenden endzulagernden radioaktiven Abfälle möglichst gering zu halten. Werden nun die so gereinigten Bauteile wieder in Betrieb genommen, so bedecken sich deren Oberflächen im Kontakt mit dem Kühlmittel sehr rasch wieder mit einer Oxidschicht. Diese Oxidschicht setzt sich mit der im Kühlmittel vorhandenen, re- spektive mit den von den nicht-dekontaminierten Oberflächen ins Kühlmittel gelangenden Aktivierungsprodukten ins Gleichgewicht. Die Folge davon ist eine sehr rasche Rekontamination der gereinigten Oberflächen. Auch bei Ersatz von Bauteilen wird eine sehr schnelle Kontamination derselben beobachtet. Die Rekontamination gereinigter oder die Kontamination neu eingebauter Oberflächen können in kurzer Zeit Werte annehmen, die über denen vor der Dekontamination liegen. Dies wurde z.B. bei den Umwälzschleifen in einem Kernkraftwerk nach dem Ersatz der Umwälzschleifen beobachtet.
In der Vergangenheit wurde verschiedentlich versucht, die dekontaminierten oder die neu einzusetzenden Oberflächen so vorzubehandeln, daß die Kontamination nur in vermindertem Maße einsetzt. Dazu stehen grundsätzlich folgende Wege zur Verfügung
- Verminderung der zur Verfügung stehenden Aktivierungsprodukte. Dies kann durch eine sogenannte Vollsystem-De- kontamination unter Einbezug der Brennelemente erfolgen. Ein großer Nachteil liegt darin, daß große Volumina an radiaktiven Abfällen anfallen.
- Herstellung von Oberflächen, welche langsamer kontaminiert werden, z.B. durch Elektropolieren. Dies ist aber nur bei Ersatz von Systemen praktikabel und war im Falle eines versuchsweise ausgewählten Kernkraftwerkes nicht erfolgreich.
- Beschichten der gereinigten oder neuen Oberfläche mit einer nicht-kontaminierten Oxidschicht. Dies kann durch verschie- dene Verfahren erfolgen, wie z.B. mit sauerstoffhaltigem Dampf oder mit Wasser mit hohen Sauerstoffgehalten. Dies erfordert Behandlungen während relativ langer Zeiten und/oder bei hohen Temperaturen. Diese Verfahren waren bis jetzt nicht sehr erfolgreich, so blieb z.B. die Behandlung der neuen und elektropolierten Rezirkulationsleitung in einem ausgewählten Kernkraftwerk ohne erkennbaren Einfluß.
Aus den oben geschilderten Problemen ergibt sich somit die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, welches die folgenden Eigenschaften aufweist:
- Einfache Behandlung, nach Möglichkeit im Kraftwerk selbst;
- kurze Behandlungszeit und tiefe Prozeßtemperaturen;
- unproblematische Hilfsmittel, d.h. ungefährliche Chemika- lien, welche auch bei Verbleib von Resten in den Systemen nicht zu Folge- und Langzeitschäden führen können;
- die erzeugten Oberflächen resp. Schutzschichten müssen im folgenden Betrieb der Anlage während sehr langer Zeit wirksam und stabil sein, sie dürfen sich insbesondere nicht ab- lösen;
- durch die Behandlung dürfen die Bauteile nicht beschädigt werden, und
- erzielte Schutzschichten und Schichten, welche sich im anschließenden Normalbetrieb der Kernkraftwerke bilden, müs- sen durch heute in der Praxis eingeführte Dekontaminationsverfahren wieder entfernbar sein.
Außerdem liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, geeignete Verwendungen des Verfahrens und einen mit einem solchen Ver- fahren zu erhaltenden Stahl bzw. eine Nickellegierung anzugeben.
Die gestellte Aufgabe wird hinsichtlich des Verfahrens durch die Merkmalskombination des Anspruchs 1 gelöst .
Bevorzugte Ausführungsvarianten sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 12 genannt.
Vorgeschlagen wird, daß die Oberfläche des Stahles mittels Peroxid bzw. mittels einer Wasser-Peroxid-Mischung bzw. mit- tels einer Peroxidlösung behandelt wird. Im folgenden steht „Peroxid" auch für eine Wasser-Peroxid-Mischung oder eine Peroxidlösung. An die Stelle von „Wasserstoffperoxid" kann stets „Peroxid" treten und umgekehrt.
Die Behandlung erfolgt z.B. unter Wasser und dabei z.B. dadurch, daß dem Wasser Wasserstoffperoxid zugesetzt wird. Beispielsweise sieht das Verfahren zur Oberflächenbehandlung von rostfreiem Stahl und/oder Nickellegierungen, z.B. vom Typ Incoloy 800, Inconel 600, und ähnlichen, die besonders in Dampferzeugern von Druckwasserreaktoren verwendet werden, vor, daß die zu behandelnde Oberfläche zunächst mit allgemein üblichen Techniken, wie beispielsweise durch eine chemische Behandlung, gereingt und entfettet wird. Die ei- gentliche Behandlung kann mit einer Peroxidlösung mit einer Peroxidkonzentration von 0,1 bis 200 mmol H202 in z.B. reinem bzw. deionisiertem Wasser erfolgen. Diese Behandlung kann in einem offenen oder geschlossenen System erfolgen.
In der Regel werden Konzentrationen höher als 10 mmol H202 nicht verwendet, können jedoch trotzdem angewendet werden, bringen aber im Sinne der Erfindung keine wesentlichen Vorteile mehr, da überschüssiges Wasserstoffperoxid rasch thermisch und katalytisch zersetzt wird, also für die angestrebte Schichtbildung unwirksam bleibt.
Die Peroxidlösung ist z.B. eine Lösung von Peroxid in reinem bzw. deionisierte Wasser.
Die Aufgabe eine geeignete Verwendung für das Verfahren anzugeben, wird gemäß der Erfindung durch die Merkmalskombination der Ansprüche 13 oder 14 gelöst . Dabei wird das Verfahren eingesetzt zur Behandlung von in wassergekühlten Kernkraftwerken benetzten Oberflächen, welche zum größten Teil aus rostfreien Stählen und/oder Nickellegierungen, z.B. vom Typ Incoloy 800, Inconel 600, oder ähnlichem bestehen, die besonders in Dampferzeugern von Druckwasserreaktoren verwendet werden, und welche in der Vergangenheit durch Kontamination zu den eingangs erwähnten Problemen geführt haben.
Die Aufgabe einen geeigneten Stahl und/oder eine geeignete Nickellegierung anzugeben, wird gemäß der Erfindung durch die Merkmalskombination des Anspruchs 15 gelöst.
Soll in kurzer Zeit und bei im Verhältnis zu den Betriebstemperaturen tiefen Temperaturen eine im Betrieb stabile Schutzschicht aufgebaut werden, so drängen sich hier Oxidschichten auf, wie sie auch im Normalbetrieb gebildet werden. Da aber die Reaktionsgeschwindigkeit der Oxidation durch Zersetzung des Wassers oder mit Sauerstoff bei diesen Temperaturen nicht ausreichend ist, wurden verschiedene Oxidationsmittel untersucht, wie Ozon, Chromsäure und deren Salze, Permangans ure und deren Salze, sowie Wasserstoffperoxid. Von allen in den Vorversuchen untersuchten Zusätzen erwies sich Wasserstoff- peroxid als hervorragend geeignet, weil
- mit Wasserstoffperoxid bei relativ tiefen Temperaturen und während kurzer Behandlungszeiten stabile, auch im Normalbetrieb von Siedewasser und Druckwasserreaktoren langzeitbe- ständige Schutzschichten erzielbar sind,
- Wasserstoffperoxid in der Wasserchemie von Kernkraftwerken keine Fremdsubstanz darstellt, da dieses im Kühlmittel durch Radiolyse laufend gebildet wird, und durch die bei Betriebstemperatur hohe Zersetzungsrate trotzdem keine nennenswerte Konzentration erreicht wird, und
- diese Schutzschichten sich bei Auslagerungsversuchen bei Betriebsbedingungen als äußerst stabil erwiesen haben, d.h. sie veränderten sich während langer Zeit weder qualitativ noch quantitativ und nahmen, verglichen mit unbehandelten Oberflächen, um über 80 % weniger aktivierte Korrosionsprodukte, z.B. die aus Strahlenschutzgründen besonders nachteiligen Kobaltisotope Co-60 und Co-58 auf.
Als Beispiel für dieses Verhalten dient die Darstellung gemäß Fig 1, wo das Ablagerungsverhalten von Co-58 unter Primärwas- ser-Bedingungen eines Siedewasserreaktors auf Stahl Werkstoff Nummer 1.4571 (X10CrNiMoTil810 ) dargestellt ist.
Die mittels Wasserstoffperoxid erzeugte Schicht unterscheidet sich in ihrer Zusammensetzung und Struktur grundsätzlich von atmosphärisch oder nur mit Heißwasser gebildeten. Während bei atmosphärischer Oxidation hauptsächlich chromreiche Oxid- schichten und in Heißwasser ohne Wasserstoffperoxid vorwiegend Nickelspinelle gebildet werden, entstehen mit Wasserstoffperoxid fast reine Eisen-III-Oxide . Oxidschichten ohne Wasserstoffperoxid bilden keinen oder nur geringen Schutz vor weiterer Oxidation in Heißwasser/Dampf (die Spinellschichten bilden sich weiter aus), während Schichten, die unter Wasserstoffperoxid gebildet wurden, sehr stabil sind und insbesondere beim späteren Einsatz unter den Bedingungen des Primä- kreises eines Kernkraftwerks keine Spinellbildung zulassen.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die
Teile, die zu behandelnde Oberflächen aufweisen, entweder ausgebaut bzw. separat behandelt werden können. Systeme, wie Behälter, Rohrleitungen, Pumpen, können auch im eingebauten Zustand behandelt werden, indem sie auf ihrer wasserbeauf- schlagten Innenseite beschichtet werden.
Ein weiterer Vorteil der Behandlung von Stählen mittels Wasserstoffperoxid liegt darin, daß die Oberflächenbehandlung des Stahles durch Farbänderung visuell überprüft werden kann. Infolge Interferenz ergeben sich Färbungen der mit dem Ver- fahren nach der Erfindung behandelten Oberfläche von tiefgold bis dunkelblau-violett. Grundsätzlich ergeben sich alle Spektralfarben, abhängig von der Schichtdicke und von der Art der Lichtreflexion .
Die sich einstellende Einfärbung von rostfreiem Stahl ist aus dem Stand der Technik nicht bekannt. Somit ist das Verfahren nach der Erfindung auch generell geeignet zum Einfärben von rostfreiem Stahl bzw. von Nickellegierungen, indem die gerei- nigte Oberfläche z.B. mittels Peroxid unter Wasser behandelt wird. Die Einfärbung ist nicht nur interessant im Zusammenhang mit den speziell angegebenen Verwendungen des Verfahrens in der Nukleartechnik, sondern auch in nicht-nuklearen Bereichen.
Als Schichtdicke eignen sich solche ab ca . 20 nm bis ca. 300 nm bzw. zwischen ca. 0,02 bis ca. 0,3 um. Eine solche Schichtdicke wird z.B. bei einer Behandlungszeit zwischen 10h und 300h erzielt.
Anhand einiger Prozeßbedingungen soll das Verfahren nach der Erfindung beispielsweise und unter Bezug auf die nachfolgenden konkreten Beispiele beschrieben werden.
Die Voroxidation mit Wasserstoffperoxid geschieht in der
Weise, daß die Beschichtung bei unter 100 °C in einem offenen oder geschlossenen Behälter erfolgen kann, bzw. bei Temperaturen oberhalb 100 °C in einem geschlossenen Behälter. Zu beschichtende Systeme, z.B. in der Nukleartechnik, können auch direkt als Behälter eingesetzt werden. Letzteres ist der
Fall, wenn die Systeme, Behälter, Rohrleitungen, Pumpen usw, auf ihrer wasserbeaufschlagten Innenseite zu beschichten sind, wie dies beispielsweise bei Kühlsystemen in Kernkraftwerken der Fall ist. Dabei wird folgendermaßen vorgegangen: Der Behälter respektive die Systeme werden mit reinem Wasser bzw. deionisiertem Wasser gefüllt. Vorzugsweise wird das Reinwasser umgewälzt oder ständig zudosiert. Das Wasser wird durch geeignete Vorrichtungen auf die gewünschte Behandlungstemperatur gebracht und gehalten. Gleichzeitig wird eine verdünnte Lösung von Wasserstoffperoxid zudosiert, so daß ständig die gewünschte Konzentration an Wasserstoffperoxid aufrechterhalten werden kann. Bei Behandlung geschlossener Systeme, z.B. bei Temperaturen oberhalb 100 °C und Drucken größer als 1 bar, wird sinnvollerweise eine wirksame Entlüftung angebracht, um das Sauerstoffgas , welches bei der thermischen und katalytischen Zersetzung überschüssigen Wasserstoffperoxids entsteht, zu entfernen und um ein Gaspolster zu vermeiden, welches die vollständige Beschichtung der Systeme/Behälter verhindern könnte.
Beispiel 1: Offener Behälter (drucklos) Temperatur: < 100 °C Druck: atmosphärisch
Konzentration : 0,1 bis 100 mmol H202*
Wassergeschwindigkeit 0 bis < 10 m/s Behandlungszeit : 10 bis < 300 h
Beispiel 2 : Geschlossener Behälter resp. System
Temperatur: > 100 °C Druck: > 1 bar, abhängig von der Temperatur, so daß kein Dampfpolster entsteht, resp. das System mit Druckwasser vollständig gefüllt bleibt.
Konzentration : 0,1 bis 100 mmol H202* Wassergeschwindigkeit 0 bis > 10 m/s Behandlungszeit : 10 bis > 300 h
Beispiel 3 : 140 °C Druck: > 5 bar
Konzentration : 0,1 bis 100 mmol H202* Wassergeschwindigkeit 0 bis >10 m/s Behandlungszeit : 10 bis 200 h
Beispiel 4: 170 °C Druck : > 10 bar
Konzentration : 0,1 bis 100 mmol H202' Wassergeschwindigkeit : 0 bis > 10 m/s Behandlungszeit : 10 bis 100 h
*Höhere Konzentrationen als 100 mmol können zwar angewendet werden, bringen aber im Sinne des Verfahrens nach der Erfin- düng keine Vorteile, da überschüssiges Wasserstoffperoxid rasch thermisch und katalytisch zersetzt wird, also für die angestrebte Schichtbildung unwirksam bleibt.
Selbstverständlich ist die vorliegende Erfindung nicht auf die angeführten Beispiele beschränkt. Diese dienen lediglich dem besseren Verständnis für die vorliegende Erfindung.
Grundsätzlich schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Stahl, wie insbesondere von rostfreiem Stahl, sowie von Nickellegierungen, z.B. vom Typ Incoloy 800, Inconel 600, und ähnlichen, wie sie besonders in Dampferzeugern von Druckwasserreaktoren verwendet werden, vor, wobei die Behandlung mit Peroxid bzw. einer Wasser-Per- oxidmischung bzw. -Lösung erfolgt. Dabei kommt es darauf an, daß auf der behandelten Oberfläche eine Schutzschicht aus Oxid gebildet wird. Die Oberfläche kann die Oberfläche eines Behälters, einer Rohrleitung, einer Pumpe, usw. sein. Bei Siedewasserreaktoren könnten z.B. auch die Speisewasservorwärmer mittels des hier erwähnten Verfahrens behandelt werden, um den Eintrag von Korrosionsprodukten in den Reaktor zu verringern.
Mit der Beschichtung nach der Erfindung wird insbesondere der Vorteil erzielt, daß es im Betrieb einer Anlage später nicht oder nur noch schwer zu einer Oberflächenkontamination kommen kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Stahl, insbesondere von rostfreiem Stahl, und/oder von einer Nickellegierung d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Behandlung mit Peroxid oder mit einer Wasser-Peroxid-Mischung oder mit einer Peroxidlösung erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die zu behandelnde Oberfläche zunächst gereinigt und/oder entfettet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Behandlung unter Wasser erfolgt.
4. Verf hren nach Anspruch 3 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß dem Wasser Peroxid zugesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Oberfläche mit einer Peroxidlösung mit einer Peroxidkonzentration von 0,1 bis 200 mmol H2O2 vorzugsweise einer Konzentration von 0,1 bis 100 mmol H202, behandelt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Per- oxidlösung eine Lösung in reinem bzw. deionisiertem Wasser ist .
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Per- oxidlösung umgewälzt und/oder ständig zudosiert wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Behandlungszeit 10 bis 300 h beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Behandlung in einem offenen Behälter bzw. System erfolgt bei einer Temperatur der Lösung von < 100 °C sowie atmosphärischem Druck und einer Lösungsgeschwindigkeit entlang der Oberfläche von 0 bis < 10 m/s, und daß durch Zudosieren von Peroxid ständig eine gewünschte Konzentration von Peroxid aufrechterhalten wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Behandlung in einem geschlossenen Gehälter bzw. System erfolgt bei einer Temperatur von > 100 °C, vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 200 °C, und bei einem Druck von > 1 bar, und daß eine Entlüftung für das Sauerstoffgas vorgesehen ist, welches bei der thermischen und katalytischen Zersetzung des überschüssigen Peroxides entsteht.
11. Verfahren nach Anspruch 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Be- handlung in einem Temperaturbereich von 120 bis 180 °C und in einem Druckbereich von 5 bis 15 bar erfolgt, sowie bei einer Lösungsgeschwindigkeit entlang der Oberfläche von 0 bis 10 m/s.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die zu behandelnde Oberfläche eines Systems im eingebauten Zustand auf der wasserbeaufschlagten Innenseite des Systems mit Oxid beschichtet wird.
13. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Oberflächenbehandlung eines in einem wassergekühlten Kernkraftwerk an seiner Oberfläche benetzten Bauteils, beispielsweise des Primärkreislaufes, zur Verringerung der Aktivitätsaufnahme (Kontamination) des Bauteils.
14. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zum Einfärben von Stahl, insbesondere von rostfreiem Stahl, und/oder einer Nickellegierung.
15. Stahl, insbesondere rostfreier Stahl, und/oder Nickellegierung, enthaltend mindestens an Teilbereichen der Oberfläche eine Oxidschicht, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
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