KR100469774B1 - 화학 오염 제거 용액의 처리 방법 및 장치 - Google Patents

화학 오염 제거 용액의 처리 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

오염 부품에 부착된 산화막을 유기산이 용해된 화학 오염 제거 용액의 환원력에 의하여 용해하는 화학 오염 제거 용액의 처리 방법에서, 화학 오염 제거 용액 내의 Fe3+이온을 음극에서 Fe2+이온으로 환원하고, Fe2+이온을 양극에서 Fe3+이온으로 산화시켜 화학 오염 제거 용액 내의 철이온의 원자가를 조정하는 단계를 포함한다.

Description

화학 오염 제거 용액의 처리 방법 및 장치{TREATMENT METHOD AND APPARATUS OF CHEMICAL DECONTAMINATION SOLUTION}
본 발명은 화학 오염 제거 방법 및 화학 오염 제거 용액의 처리 방법 및 장치에 관한 것으로, 특히 파이핑, 기계 및 부품 등의 오염 부품 표면의 산화막을 용해하는 화학 오염 제거 방법, 오염 제거 중 또는 그 후에 산화막을 용해하는 오염 제거 공정에서의 화학 오염 제거 용액의 처리 방법 및 장치에 관한 것이다.
원자력 발전소의 운용에서, 방사 취급 시설의 일례로서, 산화막이 유체와 접촉하고 있는 파이핑, 기계, 부품 등의 내부에 부착되거나 발생된다. 유체가 예를 들어 방사성 물질을 함유하는 경우, 발생된 산화막은 방사성 핵종을 함유한다. 따라서, 방사선 조사 적량은 파이핑 또는 기계의 주위에서 상승하고, 원자로의 오염 제거의 예정된 검사 작업 또는 해체 작업시 작업자의 방사능 조사량의 증가를 일으킨다.
산화막을 제거하는 수가지의 방법이 현재 알려져 있다. 이러한 방법에서, 과망간산에 의해 산화막 내의 산화 크롬을 산화시키고 용해하는 공정과 옥살산에 의해 산화막의 주성분인 산화 철을 환원하고 용해하는 공정을 결합한 방법이 연구되고 있다. 산화막을 화학적으로 용해하고 제거하는 화학 오염 제거 방법이 방사성 물질의 환원에 매우 유효한 최근 일부 시스템에서 실시되고 있다.
예를 들면, 이러한 산화막을 제거하기 위해서, 산화막 또는 금속 기재(metal base)를 용해하는 방법이 사용되고, 이 방법은 용액으로 산화막을 용해하거나 박리하여 이루어진다.
이들 오염 제거 방법에서, 철 이온이 옥살산에 의한 환원 용해의 경우에 용리(elute)된다. 옥살산이 카본 스틸 및 스테인리스 스틸의 금속 기재를 부식시키는 경우, 스테인리스 스틸의 부식 전위를 패시베이션으로 유지하고 부식을 억제하기 위해서 철 이온(Fe2+, Fe3+)의 원자가 및 농도를 조정하는 방법이 연구되고 있다.
철 이온의 원자가 조정은, 옥살산 내에 자외선을 조사하여 생기고, Fe3+가 Fe2+로 환원되는 다음의 식으로 나타낸 반응에 의존한다.
H2O → e- + O2+ H+→ HO2(기) (ⅰ)
Fe3++ HO2(기) → H++ O2+ Fe2+(ⅱ)
환원된 Fe2+를 양이온(cation) 수지에 의해 해리시킴으로써 옥살산 수용액 내의 철 이온의 농도를 조정한다.
또한, 옥살산의 오염 제거 후의 옥살산 분해 방법으로서, 자외선 및 과산화수소를 결합하는 분해 방법이 연구되고 있다.
Fe2+의 발생 : 옥살산 분해의 상기 식 (ⅰ) 및 (ⅱ):
H2O2+ Fe2+→ Fe3++ OH-+ OH(기) (ⅲ)
H2C2O4+ 2OH(기) → 2CO2+ 2H2O (ⅳ)
옥살산의 다른 분해 방법으로서, 오존의 산화력을 이용하는 산화 분해 방법이 연구되고 있고, 전해에 의한 양극 산화 분해 방법이 또한 연구되고 있다.
또한, 오염 제거 용액으로서 산화 크롬을 산화 및 분해시키는 오존수(ozone water)를 사용하는 방법이 또한 연구되고 있다.
예를 들면, 미국 특허 제4,287,002호와 동등한 일본국 특허공개 제S55-135800호는 산화제, 유기산으로서 오존 가스가 용해되는 수용액을 산화 물질의 오염 제거 용액과 결합하는 오염 제거 방법을 개시하고 있다. 그리고, 일본 특허공개 제H9-159789호는 오염 부품 내에 세포질(cellular material)을 함유하는 용액 내에 오존 가스를 주입하여 발생된 기포로 오염 제거 용액을 보내는 오염 제거 방법을 개시하고 있다.
또한, 미국 특허 제4,756,768호와 동등한 일본 특허공개 제H3-10919호는 산화제로서 과망간산을 사용하고 환원제로서 디카르복시산(dicarboxylic acid)을 사용하는 화학 오염 제거 방법을 개시하고 있다. 산화 효과가 높고 농도가 낮은 과망간산 및 CO2및 H2O로 분해될 수 있는 디카르복시산 양자를 사용함으로써, 이전까지 사용된 화학 오염 제거 방법에 비해서 이 방법에서는 부수적으로 발생된 폐기물의 양이 감소될 수 있다.
자외선에 의한 Fe2+의 환원이 옥살산 오염 제거 용액의 처리 방법으로서 실제 시스템에 적용하는 풍부한 결과를 갖지만, 자외선 램프를 덮는 유리가 외부 물질에 의해 손상될 가능성이 있고, 농도가 높은 염으로 수용액을 처리하거나 장기간 사용하는 경우에 유리 표면에 퇴적된, 옥살산염 제1 철(ferrous oxalate) 등의 슬러지의 추출에 기인하여 대기 용액(awaiting solution)의 환원 효율이 떨어진다.
그리고, 옥살산 분해에 사용된 자외선은 상술한 바와 동일한 문제를 또한 갖고, 과산화수소가 부착되는 연소물이 그 상태로 남아 있을 때에 발화의 가능성이 있어, 이들을 취급하는 데 충분한 주의가 요구된다.
또한, 오존 가스가 산화제로서 용해되는 수용액을 사용함으로써, 산화막 내의 산화 크롬 뿐만 아니라 오염 부품의 금속 기재도 산화되고 용해되어, 기계의 재사용시 재료의 건전성(soundness)을 확보할 수 없어 대기 용액(awaiting solution)으로 된다.
또한, 오존만을 사용한 옥살산의 분해 반응은 느리고, 수용액의 도전율이 떨어지고 분해 반응이 중지되는 전해만을 사용한 분해에는 문제가 있다.
또한, 환원제로서 디카르복시산을 사용함으로써, 산화막과는 다른 분해를 위한 오염된 금속 성분이 산에 의해 용해되어, 기계의 재사용시 재료의 건전성을 확보할 수 없고 대기 용액으로 된다.
따라서, 본 발명의 목적은 오염 부품의 금속 기재의 부식을 억제함으로써 재료의 건전성을 확보하는 화학 오염 제거 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 화학 오염 제거 용액 내의 철 이온의 원자가를 조정함으로써 오염 부품의 금속 기재의 부식을 억제할 수 있는 화학 오염 제거 용액의 처리 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 화학 오염 제거 용액 내에 용해된 유기산을 단시간에 확실히 분해함으로써 오염 부품의 금속 기재의 부식을 억제할 수 있는 화학 오염 제거 용액의 처리 방법 및 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 부가적인 목적 및 이점들은 다음과 같은 설명으로부터 당 분야에 숙련된 자에게 분명할 것이고, 본 발명의 실용화에 의해 연구될 것이다.
본 발명의 일 형태에 따르면, 오염 부품의 표면의 산화막을 용해하는 화학 오염 제거 방법은, 오존이 용해되고 오염 부품의 금속 기재의 부식을 억제하는 산화 첨가제가 첨가되어 있는 제1 오염 제거 용액을 제조하는 단계; 및 제1 오염 제거 용액을 오염 부품에 도포하여 오염 부품의 표면의 산화막을 산화에 의해 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 형태에 따르면, 화학 오염 제거 용액의 처리 방법은, 유기산이 용해되고, 오염 부품의 표면의 산화막을 용해하는 화학 오염 제거 용액을 제조하는 단계; 및 화학 오염 제거 용액을 전해하여 화학 오염 제거 용액 내의 Fe3+이온을 음극에서 Fe2+이온으로 환원하고, Fe2+이온을 양극에서 Fe3+이온으로 산화시켜, 화학 오염 제거 용액 내의 철 이온의 원자가를 조정하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 형태에 따르면, 화학 오염 제거 용액의 처리 방법은, 유기산이 용해되고, 오염 부품의 표면의 산화막을 용해하는 화학 오염 제거 용액을 제조하는 단계; 화학 오염 제거 용액을 전해하여 양극에서 화학 오염 제거 용액 내에 용해된 유기산을 분해하는 단계; 및 화학 오염 제거 용액 내에 오존을 첨가하여 화학 오염 제거 용액 내에 용해된 유기산을 분해하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 형태에 따르면, 처리 장치는, 오염 부품을 수용하는 오염 제거조(decontamination bath); 및 화학 오염 제거 용액이 흐르고 오염 제거 후에 폐기 유체가 배출되는 순환 시스템을 포함하고, 상기 순환 시스템은, 화학 오염 제거 용액을 전해하는 전해 장치, 전해 장치에 의해 발생된 이온을 모으는 교환 수지 컬럼, 및 오존을 화학 오염 제거 용액으로 용해하는 오존 가스의 용해 믹서를 구비하고, 전해 장치, 이온 교환 수지 및 용해 믹서는 순환 시스템의 유출측으로부터 유입측으로 직렬로 접속된다.
도 1은 본 발명의 제3 실시예의 방식 합금의 부식 전위의 분극 특성도.
도 2는 본 발명의 제3 실시예의 삼이산화철 및 사삼산화철의 용해 노화를 나타낸 특성도.
도 3은 본 발명의 제4 실시예에 적용된 화학 오염 제거 장치를 설명하는 흐름도.
도 4는 본 발명의 제5 실시예의 전해 환원 효과를 설명하는 곡선도.
도 5는 본 발명의 제6 실시예에 적용된 화학 오염 제거 용액의 처리 방법 및 장치를 설명하는 흐름도.
도 6은 본 발명의 제6 실시예 및 종래 방법의 철 이온 농도와 실험 기간 간의 관계를 비교하여 나타낸 특성도.
도 7은 전해 장치의 음극과 양극의 면적비의 효과를 유사하게 설명하는 특성도.
도 8은 옥살산 분해의 효과를 유사하게 설명하는 특성도.
도 9는 본 발명의 제6 실시예에 적용된 전해 장치의 일례를 나타낸 상면도.
도 10은 도 9에 나타낸 전해 장치의 측면도.
도 11은 도 9에 나타낸 전해 장치의 전극 부분을 나타낸 사시도.
도 12a 및 도 12b는 도 11에 나타낸 전극 부분의 양극 및 음극을 각각 나타낸 사시도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
9 : 오염 부품
14 : 히터
15 : 전해 환원 장치
17 : 이온 교환 장치
21 : 오존 발생기
24 : 시약 공급부
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 화학 오염 제거 방법, 및 화학 오염 제거 용액의 처리 방법 및 장치를 보다 상세히 설명한다. 도면에서 동일하거나 유사한 부분에는 동일한 참조 번호를 부여한다.
(제1 실시예)
본 발명의 제1 실시예에 따른 화학 오염 제거 방법에 대하여 설명한다.
오존 발생기로부터 발생하는 오존은 산화력에 따른 가스이다. 물로 용해된 오존이 각종의 능동 산소를 발생시켜 다음의 식 (1) 내지(5)에 나타낸 바와 같은 반응에 의해 분해된다.
O3+ OH-→ HO2+ O2 -(1)
O3+ HO2→ O2+ OH (2)
O3+ OH → O2+ HO2(3)
2HO2→ O3+ H2O (4)
HO2+ OH → O2+ H2O (5)
다음의 식 (6) 내지 (9)의 산화 환원 전위로부터 알 수 있는 바와 같이, 오존 및 이들 종류의 능동 산호는 과망간산 이온에 비해서 산화력이 강하다.
OH + H++ e-= H2O 2.81V (6)
O3+ 2H++ 2e-= O2+ H2O 2.07V (7)
HO2+ 3H++ 3e-= 2H2O 1.7V (8)
MnO4 -+ 4H++ 3e-= MnO2+ 2H2O 1.7V (9)
예를 들면, 원자력 발전소 등의 방사 취급 설비의 파이핑 및 부품들의 표면에 부착되거나 또는 그 표면에서 발생된 산화막의 재료들 중에서, 용해가 어려운 산화 크롬은 산화력을 갖는 오염 제거제에 의해 용해될 수 있다. 오존이 상기한 바와 같이 강한 산화력을 갖기 때문에, 용해를 산화시키는 오염 제거제로서 적용할 수 있다.
그러나, 오존은 일반적으로 내부식성을 갖는 스테인리스 스틸 및 니켈 합금의 금속 기재를 부식시킬 우려가 있다. 원자력 발전소의 주요 냉각제와 접촉하는 파이핑 및 기계를 제조하기 위해서는, 스테인리스 스틸로서 SUS304, SUS316L 등이 사용되고, 니켈기 합금으로서 Inconel 600 및 Inconel 182가 사용된다. 이들 재료가 오존 용액에 의해 부식되는 경우, 오염 제거 후의 재사용시 응력 부식 균열을 일으킬 우려가 있다.
이 후. 본 실시예에서는, 상기한 점을 대처하기 위해서, 이하에 나타낸 본 실시예의 4가지 예에 따라 오존 수용액에 의해 금속 기재의 부식을 억제하는 방법을 설명한다.
(제1 예)
우선, 본 실시예의 제1 예에 적용된 산화 첨가제의 부식 억제 효과를 비교하기 위해서, 종래의 오염 제거 용액을 갖는 재료의 부식 테스트 결과를 설명한다.
즉, pH3의 질산 수용액 내에 7ppm의 농도로 오존을 용해하고, 10시간 동안 80℃의 온도 상태에서 SUS304 및 Inconel 600의 부식 테스트를 수행한다. 즉, 이 조건 에서, 10 시간동안 시료에 용액을 도포한다.
이 테스트 후 재료 표면을 관찰한 결과, SUS304와 Inconel 600 양자에서 입계 부식(intergranular corrosion)이 일부 관찰되었다.
따라서, 재료 부식의 억제에 대한 측정을 행하지 않는 오존 오염 제거 용액은 재료의 건전성을 고려할 필요가 없는 사용된 기계의 오염 제거, 또는 원자력 발전소 등의 방사 취급 설비의 파이핑 또는 부품의 오염 제거에 적용될 때 원자로의 폐로시의 해체 전의 오염 제거에 적용될 수 있다.
그러나, 오존 오염 제거 용액이 재료의 건전성이 필요한 재사용 파이핑 또는 부품에 적용되는 경우에는 오염 제거 후의 재사용시 응력 부식 균열이 일어날 가능성이 있다.
그리고, 본 실시예의 제1 예에서는, 오존 수용액에 기인한 부식을 억제하는 산화 첨가제로서 탄산 니켈을 선택하고, 실험을 통하여 그 효과를 검사한다.
탄산 니켈이 10ppm의 농도로 용해되는 수용액 내에서 5ppm의 농도로 오존을 용해하고, 10시간 동안 80℃의 온도 조건에서 SUS304 시료의 부식 테스트를 행한다. 즉, 이 조건에서, 용액이 10시간 동안 시료에 도포된다.
테스트 후 재료 표면을 관찰한 결과, SUS304의 표면 상에서 입계, 피팅(pitting) 등이 관찰되지 않았다.
스테인리스 스틸의 금속 기재의 부식이 상기한 바와 같이 오존 수용액 내에 산화 첨가제로서 탄산 니켈을 첨가함으로써 억제될 수 있으므로, 원자력 발전소에서 사용된 파이핑 및 부품의 오염 제거에 이 오염 제거 용액을 도포함으로써 응력 부식 균열을 일으키지 않고서 오염 제거 후 재사용의 재료의 건전성이 확보될 수 있다.
본 실시예의 상기한 제1 예 대신에, 탄산 철, 탄산 칼륨, 및 탄산 칼슘 등의 탄산을 산화 첨가제로서 수10ppm 첨가함으로써, 상기한 제1 예의 것과 동일한 효과가 달성될 수 있다.
또한, 산화 첨가제로서 탄산을 첨가해도 동일한 효과가 달성되지만, 이 경우 오존 수용액의 발생과 마찬가지로 탄산 가스를 수용액 내로 공급할 필요가 있다.
또한, 탄산수소염 니켈, 탄산수소염 칼륨, 탄산수소염 칼슘등의 탄산수소염도 동일한 효과를 갖는 것이 실험을 통하여 검사되었다.
(제2 예)
본 실시예의 제2 예에서는, 오존 수용액에 기인한 부식을 억제하는 산화 첨가제로서 붕산을 선택하고, 실험을 통하여 그 효과를 검사한다.
붕산이 50ppm의 농도로 용해되는 수용액 내에서 2ppm의 농도로 오존을 용해하고, 10시간 동안 80℃의 온도 조건에서 SUS304 시료의 부식 테스트를 행한다. 즉, 이 조건에서, 용액이 10시간 동안 시료에 도포된다.
이 테스트 후에 재료 표면을 관찰한 결과, SUS304의 표면 상에서 입계, 피팅 등이 관찰되지 않았다.
스테인리스 스틸의 금속 기재의 부식이 상기한 바와 같이 오존 수용액 내에 산화 첨가제로서 붕산을 첨가함으로써 억제될 수 있으므로, 원자력 발전소에서 사용된 파이핑 및 부품의 오염 제거에 이 오염 제거 용액을 도포함으로써 응력 부식 균열을 일으키지 않고서 오염 제거 후 재사용의 재료 사운드니스가 보증될 수 있다.
본 실시예의 상기한 제2 예 대신에, 산화 첨가제로서 붕산 니켈 및 망간 붕산염 등의 붕산염을 수10ppm의 농도로 첨가함으로써, 상기한 제2 예의 것과 동일한 효과가 달성될 수 있다.
(제3 예)
본 실시예의 제3 예에서는, 오존 수용액에 기인한 부식을 억제하는 산화 첨가제로서 황산을 선택하고, 실험을 통하여 그 효과를 검사한다.
황산이 30ppm의 농도로 용해되는 수용액 내에서 5ppm의 농도로 오존을 용해하고, 10시간 동안 80℃의 온도 조건에서 SUS304 시료의 부식 테스트를 행한다. 즉, 이 조건에서, 용액이 10시간 동안 시료에 도포된다.
이 테스트 후에 재료 표면을 관찰한 결과, SUS304의 표면 상에서 입계, 피팅 등이 관찰되지 않았다.
스테인리스 스틸의 금속 기재의 부식이 상기한 바와 같이 오존 수용액 내에 산화 첨가제로서 황산을 첨가함으로써 억제될 수 있으므로, 원자력 발전소에서 사용된 파이핑 및 부품의 오염 제거에 이 오염 제거 용액을 도포함으로써 응력 부식 균열을 일으키지 않고서 오염 제거 후 재사용의 재료의 건전성이 확보될 수 있다.
본 실시예의 상기한 제3 예 대신에, 산화 첨가제로서 황산염 철, 황산염 니켈, 황산염 망간 등의 황산염을 수10ppm의 농도로 첨가함으로써, 상기한 제3 예의 것과 동일한 효과가 달성될 수 있다.
(제4 예)
본 실시예의 제4 예에서는, 오존 수용액에 기인한 부식을 억제하는 산화 첨가제로서 인산을 선택하고, 실험을 통하여 그 효과를 검사한다.
인산이 40ppm의 농도로 용해되는 수용액 내에서 4ppm의 농도로 오존을 용해하고, 10시간 동안 90℃의 온도 조건에서 SUS304 및 Inconel 600 시료의 부식 테스트를 행한다. 즉, 이 조건에서, 용액이 10시간 동안 시료에 도포된다.
이 테스트 후에 재료 표면을 관찰한 결과, SUS304 및 Inconel 600의 표면 상에서 입계, 피팅 등이 관찰되지 않았다.
스테인리스 스틸 및 니켈 합금의 금속 기재의 부식이 상기한 바와 같이 오존 수용액 내에 산화 첨가제로서 인산을 첨가함으로써 억제될 수 있으므로, 원자력 발전소에서 사용된 파이핑 및 부품의 오염 제거에 이 오염 제거 용액을 도포함으로써 응력 부식 균열을 일으키지 않고서 오염 제거 후 재사용의 재료의 건전성이 확보될 수 있다.
본 실시예의 상기한 제4 예 대신에, 산화 첨가제로서 인산염 철, 인산염 니켈, 인산염 칼륨, 인산염 칼슘, 인산염 망간 등의 인산염을 수10ppm의 농도로 첨가함으로써, 상기한 제4 예의 것과 동일한 효과가 달성될 수 있다.
또한, 인산수소염 칼슘, 인산수소염 칼륨, 인산수소염 망간 등의 인산수소염도 상기한 바와 동일한 효과를 갖는 것이 실험을 통하여 검사되었다.
상술한 바와 같이, 산화 첨가제는 탄산, 탄산염, 탄산수소염, 붕산, 붕산염, 황산, 황산염, 인산, 인산염, 및 인산수소염으로 이루어지는 그룹으로부터 적어도 하나가 선택되는 것이 바람직하다. 이들 재료들은 오존이 용해되는 수용액 내에서 쉽게 용해되고, 이들 재료를 사용함으로써 오염 제거 작업이 용이하게 되고, 오염 부품의 금속 기재의 부식을 억제하는 효과가 있다.
제1 내지 제4 예의 4개의 예에서는, 오존 수용액 내에 첨가된 산화 첨가제가 금속 기재의 부식을 억제하는 이유는 식 (10) 내지 (14)에 나타낸 OH기와의 반응에 기초하는 것으로 한다.
OH기는, 그 산화 환원 전위가 오존의 오염 제거에 의해 발생된 모든 오존 및 활성 산소에서 가장 높기 때문에, 금속 기재를 부식시킬 가능성이 높은 물질이다.
오존 수용액 내에 첨가된 산화 첨가제는 이하에 나타낸 반응에 의해 OH기의 산화력을 없애는 것으로 하고, 스테인리스 스틸 및 니켈기 합금의 금속 기재의 부식이 억제된다.
OH(기) + HCO3 -→ CO3(기)-+ H2O (10)
OH(기) + CO3 2-→ OH-+ CO3(기)-(11)
OH(기) + H3BO3→ H2O + H2BO3(12)
OH(기) + HSO4 -→ SO4(기)-+ H2O (13)
OH(기) + H3PO4→ H2O + H2PO4(기) (14)
또한, 금속 기재의 표면 상에 페시베이션막을 형성하여 기본 금속의 부식을 억제하는 데 인산이 유효하기 때문에, 상기한 산화 첨가제는 스테인리스 스틸 및 니켈기 합금의 기본 금속의 부식을 이러한 작용에 의해 억제할 수 있다.
(제2 실시예)
본 발명에 따른 화학 오염 제거 방법의 제2 예에서는, 산화 첨가제가 첨가되는 오존 수용액을 사용하는 산화막의 산화 공정과 유기산 수용액을 사용하는 환원 공정 양자를 반복해서 수행하여 오염 부품인 방사성 물질로 오염된 스테인리스 스틸 시료(10×20×5t㎜)의 오염 제거 실험을 행한다.
실험 절차는 수개의 사이클로 구성된다. 오염 제거의 제1 사이클로서, 옥살산 수용액을 사용하는 환원 공정(2000ppm의 옥살산 농도와 95℃의 온도 조건)이 5시간 동안 수행된다.
다음에, 오염 제거의 제2 사이클로서, 20ppm의 농도로 인산이 첨가되는 오존 수용액을 사용하는 산화막의 산화 공정(3ppm의 오존 농도 및 80℃의 온도 조건)이 2시간 동안 수행되고, 그 후 옥살산 수용액을 사용하는 환원 공정(2000ppm의 옥살산 농도 및 95℃의 온도 조건)이 5시간 동안 수행된다.
또한, 오염 제거의 제3 사이클로서, 20ppm의 농도로 인산이 첨가되는 오존 수용액을 사용하는 산화막의 산화 공정(3ppm의 오존 농도 및 80℃의 온도 조건)이 2시간 동안 수행되고, 그 후 옥살산 수용액을 사용하는 환원 공정(2000ppm의 옥살산 농도 및 95℃의 온도 조건)이 5시간 동안 수행된다.
여기서, 주로 방사성 물질을 함유하는 스테인리스 스틸의 표면의 산화막의 환원 공정에서는, 옥살산[(COOH)2]을 사용함으로써, 산화막의 주요 성분인 산화 철이 다음의 식 (15)에 나타낸 바와 같이 용해된다. 그리고, 오존수를 사용하는 산화막의 산화 공정에서는, 다음의 식 (16) 및 (17)에 나타낸 바와 같이 산화 크롬(Cr2O3)이 반응에 의해 용해된다.
Fe2O3+ (COOH)2+ 4H+→ 2Fe2++ 3H2O + 2CO2(15)
Cr2O3+ 3O3+ 2H2O → 2CrO4 2-+ 4H++ 3O2(16)
Cr2O3+ 2O3+ H2O → Cr2O4 2-+ 2H++ 3O2(17)
게르마늄 반도체 감마선 분광계(spectrometer)에 의한 실험 전에 측정된 시료의 방사성 물질의 양은 실험 후 방사성 물질의 양을 측정하여 인정된 것의 99% 이상 거의 100% 제거된다.
따라서, 본 실시예가 환원 공정에 따른 유용한 효과 뿐만 아니라, 예를 들어 인산 등의 금속 기재의 부식 억제물로서 기능하는 산화 첨가제가 오존수에 첨가된 경우라도 충분한 오염 제거성을 갖기 때문에, 이 방법은 원자력 발전소에서 사용된 파이핑, 기계, 부품 등에 부착된 방사성 물질의 오염 제거에 적용될 수 있다.
(제3 실시예)
본 발명의 화학 오염 제거 방법의 제3 실시예는 상기한 제2 실시예의 옥살산에 의한 환원 공정에서의 금속 기재의 부식을 억제하는 방법에 관한 것이다.
스테인리스 스틸의 산의 양극 분극 특성을 도 1에서 분극 곡선(1)으로 나타낸다.
이 분극 곡선(1)은 금속 물질의 용액의 부식 특성 및 소정의 전위로 유지될 때에 흐르는 전류를 표현하고 있고, 세로축이 전류의 대수 눈금값을 나타내고 가로축이 전위를 나타낸다. 이 차트에서, 전류가 크면 부식의 용리양이 크고, 내부식성이 저하된다.
스테인리스 스틸 또는 니켈 합금 등 내부식성이 큰 구조체의 경우, 부식 특성은 전위가 낮은 측으로부터, 면역 영역(2), 능동 영역(3), 수동 상태 영역(4), 제2 수동 상태 영역(5), 및 과부동태(transpasivity) 영역(6)으로 분할된 전위에 따라 변화한다.
면역 영역(2) 또는 수동 영역(4)에서는, 전류가 낮고, 따라서 부식양이 적다.
그러나, 옥살산 용액의 스테인리스 스틸의 부식 전위가 능동 영역(3)에 있으므로, 스테인리스 스틸의 금속 기재가 옥살산에 의해 부식되는 것이 알려져 잇다.
따라서, 부식을 피하기 위해서,옥살산 용액에 Fe3+이온을 첨가하여 스테인리스 스틸의 부식 전위를 수동 상태 영역(4)으로 상승시켜 유지하는 방법이 있다.
Fe 이온을 Fe3+로서 옥살산 용액 내에 존재시키기 위한 가장 간단하고 확실한 방법은 일반적으로 옥살산 수용액으로 판매되는 삼이산화철(Fe2O3) 또는 사삼산화철(Fe3O4)을 첨가하는 것이다.
그리고, 본 실시예에서는, 삼이산화철 또는 사삼산화철을 첨가하고 옥살산 용액 내에 스테인리스 스틸 시료를 적셔서, 각 옥살산 용액 내의 Fe 이온의 양의 연속 측정 및 스테인리스 스틸의 표면 상의 관찰을 행한다.
실험의 조건은, 95℃의 온도로 수용액 내에 2000ppm의 농도로 옥살산을 용해시키고, 사삼산화철의 분말 및 삼이산화철의 분말을 각각 첨가하고, SUS304 시료를 3시간 동안 용액 내에 담근다.
옥살산 수용액 내의 철 농도의 노화를 도 2에 나타낸다. 도면의 세로축은 철 이온의 농도를 나타내고, 가로축은 실험 시간을 나타낸다.
사삼산화철(Fe3O4) 분말은 용해 속도가 빠르고 그 농도는 1.5 시간동안 약 120ppm으로 고정되는 반면에, 삼이산화철(Fe2O3)은 점차 용해되고 적어도 3시간 동안 약 80ppm만 용해된다.
다음에, 옥살산 수용액으로부터 꺼낸 SUS304 시료의 표면 관찰을 행한 결과, 삼이산화철 분말이 첨가된 옥살산 수용액으로부터 꺼낸 SUS304 시료에는 입계가 있지만, 사삼산화철이 첨가된 옥살산 수용액으로부터 꺼낸 SUS304 시료에는 변화가 거의 확인되지 않았다.
이는 삼이산화철이 용해 속도가 느려 SUS304 시료의 부식 전위가 능동 영역으로부터 수동 상태 영역으로 갈 때까지 많은 시간이 요구되기 때문이라고 생각되며, 한편 SUS304 시료는 부식되었다.
본 실시예에 따르면, 옥살산에 기인한 스테인리스 스틸 및 니켈 합금의 부식이 환원제로서 사삼산화철 분말을 옥살산 수용액 내에 첨가하여 억제되기 때문에, 원자력 설비에서 사용되는 파이핑, 기계, 부품 등의 금속 기재의 부식은 억제될 수 있고, 오염 제거 후의 재료의 건전성이 입계의 발생없이 확보될 수 있다.
(제4 실시예)
다음에, 본 발명의 제4 실시예로서, 본 발명의 상기한 각 실시예에서 오염 제거하기 위한 화학 오염 제거 장치의 예를 도 3에 나타낸다.
도 3에서는, 버퍼 탱크(7)가 오염 제거 용액(8)을 저장하기 위해서 배치되고, 오염 제거 용액 순환 시스템(10)이 버퍼 탱크(7)에 연결되어 오염 제거 용액(8)을 오염 제거될 오염 부품(9)으로 보내고 오염 제거 후 사용된 오염 제거 용액(8)을 버퍼 탱크(7)로 반송한다.
오염 제거 용액 순환 시스템(10)은 오염 제거 용액(8)을 버퍼 탱크(7) 외부로 배출하는 오염 제거 용액 유출 파이팅(11) 및 오염 제거될 오염 부품(9)의 내부를 통하여 오염 제거 용액(8)을 흘려 오염 제거 후의 사용된 오염 제거 용액(8)을 버퍼 탱크(7)의 상단으로부터 버퍼 탱크(7) 내로 반송하는 오염 제거 용액 반송 파이핑(12)으로 구성된다. 또한, 오염 제거 용액(8)을 순환시키는 순환 펌프(13) 및 히터(14)가 오염 제거 용액 유출 파이핑(11)에 순차 연결되고, 전해 환원 장치(15) 및 이온 교환 장치(17)가 구비된 오염 제거 용액 순화 시스템(18)이 히터(14)와 오염 부품(9) 사이의 오염 제거 용액 유출 파이핑(11)을 우회하여 연결된다.
또한, 오존 토출 시스템(19)이 버퍼 탱크(7)에 연결된다. 오존 토출 시스템(19)은 연결 파이프(23), 오존 발생기(21), 믹싱 펌프(22), 및 오존수 충전 파이프(20)로 구성된다. 연결 파이프(23)는 버퍼 탱크(7)의 저부 및 믹싱 펌프(22)의 흡수측을 접속한다.
또한, 산화 첨가제 또는 환원 첨가제의 상기한 시약을 버퍼 탱크(7) 내로 공급하는 시약 공급부(24)가 버퍼 탱크(7)의 상단에 연결된다.
다음에, 상기한 구성을 갖는 화학 오염 제거 장치의 동작예를 설명한다.
시약 공급부(24)는, 순환 펌프(13)에 의해 오염 제거 용액 순환 시스템(10)을 통하여 버퍼 탱크(7)로부터 오염 부품(9)으로 금속 기재의 부식 억제물로서 기능하는 환원 첨가제로서 사삼산화철이 120ppm의 농도(철 농도로 변환)로 용해된다.
히터(14)가 미리 정해진 온도까지 옥살산 오염 제거 용액을 가열함에 따라서, 오염 부품(9)이 미리 정해진 기간 동안 오염 제거된다.
오염 부품(9)의 표면의 방사성 물질을 함유하는 산화막 내의 산화철이 식 (15)에 나타낸 반응에 따라 옥살산에 의해 용해된다.
또한, 오염 제거 용액(8)으로 용리되는 방사성 핵종으로서, Fe2+이온, Co 이온 등의 양이온이 이온 교환 장치(17)의 양이온 수지에 의해 분리되고 회복된다.
한편, Fe3+이온이 또한 옥살산 용액 내에 혼합되어 옥살산과의 복합체 [Fe((COO)2)3]3-를 형성한다.
이들 복합체가 양이온 수지에 의해 분리 및 응집될 수 없으므로, 옥살산 수용액으로 용해된 것이 존재한다.
그리고, 직류(DC) 전압이 옥살산의 오염 제거 종료 후에 직류 전원(도시하지 않음)에 의해 전해 환원 장치(15)의 양극 및 음극(1:10의 면적비 조건으로)에 인가되고, 옥살산 복합체 [Fe((COO)2)3]3-의 Fe3+이온이 음극에서 Fe2+이온으로 환원된다. 환원된 Fe2+이온이 양이온 수지에 의해 분리될 수 있다.
또한, 전해 환원 장치(15)와 이온 교환 장치(17) 사이에 오염 제거 용액 순화 시스템(18)의 UV(자외선) 조사 장치를 설치할 수 있다. 이 경우, 오염 제거 용액(8) 내에 잔류하는 옥살산이 시약 공급부(24)로부터 과산화수소를 공급함과 함께 UV 조사 장치로부터 자외선을 조사함으로써 물과 탄산 가스로 분해된다.
(제5 실시예)
본 발명의 제5 실시예는 화학 오염 제거 용액의 처리 방법에 관한 것으로, 전해 환원을 실시하여 양이온 수지에 의해 분리 또는 응집되는 Fe2+이온에 옥살산과의 복합체를 형성하는 Fe3+이온을 환원하는 방법에 특징이 있다.
전해 환원의 효과를 검사하기 위해서, 옥살산 용액 내의 철 농도의 노화를 측정하고 그 결과를 도 4에 나타낸다.
10V의 직류 전압이 도 3에 나타낸 전해 환원 장치(15)의 양극과 음극 사이에 인가되는 동안, 미리 정해진 일정한 간격으로 이온 교환 장치(17)로부터 통과된 옥살산 수용액을 샘플링하여 철 농도를 측정한다.
도 4의 세로축은 철 농도비(각 시간마다의 농도 / 초기 농도)를 나타내고, 가로축은 시간(hour)을 나타낸다.
13시간 동안의 전해 환원에서, 옥살산 용액 내에 용해된 대부분의 철이 양이온 수지에 의해 Fe2+로 환원되고 분해된다.
따라서, 이온 교환 장치(17)는 옥살산 용액 내에 용리되는 대부분의 철 이온을 해리할 수 있다.
이온 교환 수지의 발생량을 측정하여, 양이온 수지가 본 실시예의 전해 환원에 의해 Fe3+이온이 환원되는 Fe2+이온을 해리하고 응집하는 경우와, 원자력 발전소에서 통상 사용되는 이온 교환 수지(양이온 수지 : 1.9 eq/ℓ, 음이온 수지 : 1.1 eq/ℓ)에 기초하여, 음이온 수지가 복합체 [Fe((COO)2)3]3-의 Fe3+이온을 해리 및 응집하는 경우를 비교했다.
Fe 이온이 옥살산 수용액의 100㎥의 100ppm의 농도로 용해되는 것으로 하면, 전자의 경우, Fe2+이온의 해리 및 응집에 사용된 양이온 수지의 190ℓ가 발생된다. 한편, 후자의 경우, 복합체 [Fe((COO)2)3]3-의 해리 및 응집에 사용된 음이온 수지의 490ℓ가 발생된다.
따라서, 전해 환원에 의해 Fe3+이온을 Fe2+로 환원하면 사용된 이온 교환 수지의 양을 약 60% 삭감하게 된다.
상기한 바와 같이, 양이온 교환 수지가 옥살산 복합체 [Fe((COO)2)3]3-의 Fe3+이온을 전해 환원에 의해 Fe2+로 환원하여 해리할 수 있고, 또한 옥살산이 탄산 가스와 물로 분해될 수 있으므로, 옥살산 복합체 [Fe((COO)2)3]3-가 음이온 교환 수지에 의해 분리 및 응집되는 경우에 비해서 부수적인 폐기물의 발생량을 삭감할 수 있다.
다음에, 시약 공급부(24)로부터 금속 기재의 부식 억제물로서 기능하는 산화 첨가제로서 20ppm의 농도로 인산을 첨가하여 용액을 산성 용액으로 변환하고, 오존 발생기(21)로부터 발생된 오존 가스를 오존수 충전 파이프(20)를 통하여 믹싱 펌프(22)로부터 버퍼 탱크(7)로 공급하여 오존에 의한 산화 처리용 오염 제거 용액(8)을 만든다.
이 오염 제거 용액(8)은 오염 제거 용액 유출 파이핑(11)을 통하여 순환 펌프(13)에 의해 오염 부품(9)에 공급된다.
오염 제거 용액(8)은 히터(14)에 의해 미리 정해진 온도까지 가열되고, 미리 정해진 기간동안 오염 제거를 실시하면서, 상기한 반응식 (16) 및 (17)에 나타낸 반응이 생기고, 방사성 물질을 함유하는 오염 부품(9)의 표면의 산화막 내의 크롬산이 산화되고 용해된다.
오염 제거 후, 산화 첨가제로서 첨가된 인산 이온(PO4 3-) 및 용리된 금속인 크롬산 이온(CrO4 2-, Cr2O4 2-)이 이온 교환 장치(17)의 음이온 수지에 의해 용해 및 응집된다.
또한, 인산염 칼슘 등의 인산염이 상기한 경우 대신에 다른 산화 첨가제로서 첨가되거나, 또는 인산수소염 칼슘 등의 인산수소염이 첨가되는 동안, 그 염류, 즉 칼슘 이온이 이온 교환 장치(17)의 양이온 수지에 의해 분해 및 응집된다.
마찬가지로, 붕산 및 황산이 음이온 수지에 의해 분해 및 응집되고, 그들의 염류가 양이온 수지에 의해 분해 및 응집된다.
또한, 탄산염 및 탄산수소염의 염류가 양이온 수지에 의해 용해 및 응집되고, 탄산이 기체로서 기체상(gaseous phase)으로 배출된다.
(제6 실시예)
본 발명의 제6 실시예는 도 1 내지 도 4를 이용하여 설명된 화학 오염 제거 용액의 처리 방법에 관한 것이다.
도 5는 본 실시예에 적용된 화학 오염 제거 장치를 설명하는 흐름도이다.
도 5에서, 참조 번호 16은 오염 부품을 수용하는 오염 제거조를 나타내고, 화학 오염 제거 용액(8)이 오염 제거조(16)에 채워지고, 오염 부품(9)이 화학 오염 제거 용액(8)에 담겨지고 오염 제거조(16) 내의 설치 스탠드(25) 상에 고정된다.
화학 오염 제거 용액(8)을 주입하는 주입 노즐(26)이 설치 스탠드(25)와 오염 제거조(16)의저부 사이의 설치 스탠드(25) 아래에 장착되고, 화학 오염 제거 용액의 순환 시스템(27)이 주입 노즐(26)과 오염 제거조(16)의 저부 사이에 형성된다.
순환 시스템(27)은 오염 제거조(16)의 저부로부터 주입 노즐(26)을 향하여 차례로 순환 펌프(13), 히터(14), 전해 장치(30), 이온 교환 수지 컬럼(28)을 갖는 이온 교환 장치(17), 믹서(29), 및 시약 공급부(21)로 구성된다.
전해 장치(30)는 셀(31)과 양극(32), 음극(33), 및 셀(31)에 배치되는 직류 전원(34)을 갖고, 셀(31)은 입구 밸브(36a)를 갖는 유입 파이프(35) 및 출구 밸브(36b)를 갖는 유출 파이프(37)로 순환 시스템(27)을 우회한다.
순환 시스템(27) 내의 이온 교환 장치(17)의 하류에 배치된 믹서(29)는 오존 발생기(21)에 연결된 오존 가스 용해 믹서이다.
토출 펌프(38)가 시약 공급부(24)에 연결된다.
배기 파이프(39)는 배기 가스 배기 시스템으로서 오염 제거조(16)의 상측과 연결되고, 직렬 접속된 스플리팅(splitting) 컬럼(40) 및 배기 송풍기(41)를 갖는다.
여기서, 화학 오염 제거 용액(8)이 유기산인 옥살산을 함유하는 옥살산 수용액으로 이루어진 것으로 하여, 일례로서 이하에서 설명한다.
옥살산 오염 제거 용액(8)은 순환 펌프(13), 히터(14), 전해 장치(30), 이온 교환 장치(17), 믹서(29), 및 시약 공급부(24)로 구성된 순환 시스템(27)을 통하여 순환되고, 오염 제거조(16)로 반송된다.
오염 부품(9)의 표면의 산화막의 환원 및 용해를 행하는 경우, 옥살산 수용액은 시약 공급부(24)로부터 토출 펌프(38)를 통하여 오염 제거조(16)에 공급된다.
옥살산 오염 제거 용액(8) 내에 용리되는 철 이온의 원자가 조정은 전해 장치(30)의 주요부인 셀(31)의 양극(32) 및 음극(33)에 직류 전압을 인가함으로써 이루어지고, 음극(33)은 Fe3+를 Fe2+로 환원하고 양극(32)은 Fe2+를 Fe3+로 산화시킨다.
환원 오염 제거 후의 수용액의 옥살산은 직류 전원(34)으로부터 셀(31)의 양극(32) 및 음극(33)에 직류 전압을 그리고 오존 발생기(21)로부터 믹서(29)에 오존 가스를 공급함으로써 탄산 가스와 물로 분해된다.
게다가, 오염 제거 용액(8)으로 용해된 금속 이온은 이온 교환부(17)의 이온 교환 수지 컬럼(28)에서 제거된다.
산화막의 산화 분해를 행하는 경우, 오존 가스는 오존 발생기(21)로부터 믹서(29)로 공급되고, 오존수가 생성되어 오염 제거조(16)에 공급된다.
오염 제거조(16)로부터 배출된 오존 가스는 배기 파이프(39)를 통하여 배기 송풍기(41)에 의해 흡인되고 스플리팅 컬럼(40)에서 분해되어, 배기 시스템으로 배출된다.
다음에, 옥살산 수용액 내의 철 이온의 원자가 조정의 실험 결과를 도 6을 참조하여 설명한다. 도 6은 본 발명에서의 본 실시예의 전해 공정의 실험 결과 및 종래예의 자외선 방법의 실험 결과를 나타낸다.
전해 공정의 실험 조건은 다음과 같다: 양극 대 음극의 면적비는 5이고, 음극 면적에 대한 전류 밀도는 3.5A/m2이고, 주입된 전력은 300W/m3이다.
종래 자외선 방법의 실험 조건은 주입된 전력을 600W/m3로 한 것이다.
도면에서의 세로축은 Fe2+또는 Fe3+의 농도를 나타내고, 가로축은 실험 시간을 나타낸다.
Fe3+는 본 발명과 종래예 모두에서 Fe2+농도의 증가에 따라 감소되고, Fe2+농도의 증가 속도는 본 발명에서 20ppm/h이고 종래예에서는 26ppm/h이다.
본 실시예의 철의 환원 속도가 종래예의 것보다 약간 낮지만, 본 실시예의 주입된 전력량은 종래예의 것의 절반이므로, 본 실시예의 전해 공정을 사용하여 Fe3+가 Fe2+로 효율적으로 환원되고 탄소강의 금속 기재의 부식이 억제될 수 있다는 것이 명백하다. Fe2+ 이온이 양이온 수지에서 분리될 수 있기 때문에, 본 실시예는 유기산 수용액의 탈염(desalination) 및 순화 처리를 용이하게 행할 수 있다.
또한, 스테인리스 스틸 부품의 부식이 음전성 전위에 의해 발생되기 때문에, 스테인리스 스틸의 금속 기재의 부식은 양극에서 Fe2+를 Fe3+로 산화시켜 옥살산 수용액의 전위를 상승시킴으로써 억제될 수 있다.
다음에, 본 실시예의 전해 공정에서의 양극 대 음극의 면적비의 영향을 도 7을 참조하여 설명한다.
도면에서의 세로축은 Fe2+또는 Fe3+의 농도를 나타내고, 가로축은 실험 시간을 나타낸다.
실험 조건은 2의 양극/음극 면적비를 원형 마크로 나타내고, 3의 양극/음극 면적비를 삼각형 마크로 나타내고, 5의 양극/음극 면적비를 사각형 마크로 나타낸 것이다.
각 전해 실험은 동일한 전류값으로 수행되기 때문에, 음극 영역에서의 전류 밀도는 면적비 2에서는 110A/m2, 면적비 3에서는 52A/m2, 및 면적비 5에서는 35mA2이다.
면적비 2에서의 Fe2+가 거의 생성될 수 없지만, 면적비 3에서는 Fe2+가 서서히 생성되기 시작하여, 면적비 5에서는 실험 시간에 비례하여 Fe2+가 대부분 생성된다.
식 (18)에 나타낸 Fe3+의 환원 반응은 음극에서 발생하며, 식 (19)에 나타낸 Fe2+의 산화 반응은 양극에서 발생한다.
음극 : Fe3+→ Fe2++ e-(18)
양극 : Fe2++ e-→Fe3+(19)
Fe3+의 발생량은 양극 면적이 커지면 증가하기 때문에, 음극/양극 면적비가 작아지면 Fe2+의 발생 속도는 느려진다.
음극/양극 면적비를 3 이상으로 하는 것이 적합함을 상기 실험 결과를 통해서 확인하였다. 또한, 음극/양극 면적비를 너무 크게하면, 소정의 전류량을 유지하기 위해서 너무 높은 전압이 필요하게 된다. 따라서, 음극/양극 면적비를 3과 10 사이의 범위로 설정하는 것이 더 바람직하다.
또한, 반대로 옥살산에 의한 스테인리스 스틸로 이루어진 금속 기재의 부식을 억제하도록 Fe3+의 농도를 증가시키기 위하여 옥살산 내에서 산화 철(삼이산화철, 사삼산화철)을 용해하는 방법이 있다.
이 방법에서는, 산화철을 용해하는데 시간이 걸리고, 추가로 산화철을 첨가해야 하기 때문에 부수적인 폐기물량이 증가하게 된다.
그러나, 본 실시예의 전해 공정에서는, 직류 전원의 극성 반전으로 양극 면적을 확대할 수 있기 때문에, Fe2+가 Fe3+로 쉽게 산화될 수 있다.
전해를 통해서 Fe3+를 Fe2+로 환원시키기 위해서는, 음극 면적이 양극 면적보다 큰 상태가 효과적이다. 한편, 반대로 Fe2+를 Fe3+로 산화시키기 위해서는, 음극 면적이 양극 면적보다 작은 상태가 효과적이다. 또한, 옥살산을 분해하기 위해서는, 분해가 양극에서 발생하기 때문에, 음극 면적이 양극 면적보다 작은 상태가 효과적이다. 따라서, 목표 반응물에 따라 직류 전원의 극성을 변경함으로써, 단일 공통 전해 장치를 사용하여 여러 가지 바람직한 효과들을 용이하게 얻을 수 있게 된다.
따라서, 본 실시예의 전해 공정은, 부수적인 폐기물량의 증가없이 단기간에 Fe2+및 Fe3+를 생성할 수 있으며, 스테인리스 스틸 및 카본 스틸로 이루어진 금속 기재의 부식을 확실하게 억제할 수 있다.
또한, 옥살산을 오염 제거하는 동안 전해를 하게 되면, 이 옥살산은 양극에서 산화되고 분해되어, 옥살산의 농도가 감소하게 된다.
오염 제거 성능은 옥살산 농도에 영향받기 때문에, 옥살산 농도를 측정하여, 이 옥살산을 오염 제거 중의 그 농도의 감소와 동등한 수준의 소정 양으로 첨가한다.
다음에, 본 발명의 상기 실시예에 따른 옥살산 분해의 실험 결과를 도 8을 참조하여 설명한다.
도 8에서 가로 축은 실험 시간을 나타내며, 세로 축은 임의의 시간에서의 잔류 옥살산 대 초기 옥살산 농도의 비율[잔류 옥살산 농도 / 초기 옥살산 농도]을 나타낸다.
옥살산 분해의 실험 결과는 각각 본 발명에서의 상기 실시예의 전해와 오존을 조합한 사용시에는 원형 마크로 나타내고, 종래 예의 자외성 방사와 과산화수소를 조합한 사용시에는 삼각형 마크로 나타내고, 종래예와 무관한 오존을 사용시에는 사각형 마크로 나타내며, 종래 예와 무관한 전해를 사용시에는 역삼각형 마크로 나타낸다.
그 실험 조건은 다음과 같다. 원형 마크로 나타낸 상기 실시예의 전해에서,양극 영역에서의 전류 밀도는 200A/m2이고, 전력 주입량은 260W/m3이고, 오존 가스의 공급량은 1.5g/h이다.
삼각형 마크로 표시된 종례 예에서, 주입된 자외선의 전력은 2500W/m3이고, 과산화수소의 첨가량은 옥살산 농도의 2배이다.
오존 가스의 공급량은 사각형 마크로 표시된 종래 예에서 1.5g/h이고, 양극 영역에서의 전류 밀도는 역삼각형 마크로 표시된 종래 례에서 200A/m2이다.
본 발명에서의 상기 실시예의 오존 및 전해를 조합한 사용시에는, 옥살산 농도비가 6.5시간 동안 0.005 이하로 감소한다. 즉, 초기 옥살산 농도가 2000ppm이면, 상기 실시예에서는 옥살산을 분해하여, 옥살산 농도를 6.5시간동안 10ppm 이하로 감소시킬 수 있다.
상술한 것과 동일한 조건에서 옥살산의 농도를 10ppm 이하로 분해하기 위하여, 종래의 자외선과 과산화수소를 조합한 사용시에는 9.5시간을 필요로 하고, 종래의 오존과 무관한 사용시에는 12시간을 필요로 한다.
또한, 종래의 전해와 무관한 사용시에는, 옥살산이 14시간 정도로 많은 시간동안 용액 내에 수 백 ppm의 농도로 여전히 잔류하게 되며, 비록 전해가 더 지속되더라도, 분해 반응으로 진행하려는 경향이 거의 없다.
상술한 바와 같이, 상기 실시예의 옥살산 분해 방법은 전해와 오존의 사용을 조합함으로써, 종래의 방법에 비해서 옥살산 농도를 단기간에 10ppm 이하로 감소시킬 수 있도록 옥살산을 분해한다.
따라서, 본 발명의 상기 실시예는 오염 제거 구조물의 완성을 위해 필요한 시간을 단축할 수 있으며, 또한 과산화수소가 필요하지 않기 때문에 오염 제거 구조물의 안전성을 확보할 수 있다. 즉, 유기산 오염 제거 후의 유기산의 분해가 별도의 약품을 부가하지 않으면서 단시간에 수행될 수 있기 때문에, 오염 제거에 필요한 기간이 단축되며, 또한 안전성을 확보할 수 있게 된다.
또한, 옥살산 수용액 내의 철 이온의 원자가 조정 및 전해에 의한 옥살산의 분해는 직류 전원의 극성을 반전시킴으로써 단일 전해 셀을 공유할 수 있다.
이로서, 양극 면적은 옥살산 분해 시간에 확대될 수 있기 때문에, 옥살산을 효과적으로 분해할 수 있다.
본 실시예에서, 오존수와 접촉하는 스테인리스 스틸의 부식을 억제하기 위한 부식 억제물로서 사용되는 분해 첨가제로는 탄산, 탄산염, 탄산수소염, 붕산, 붕산염, 황산, 황산염, 인산, 인산염 및 인산수소염으로 구성된 그룹으로부터 적어도 하나가 선택된다.
상기 분해 첨가제를 사용함으로써, 오존 가스는 옥살산의 분해시에 공급되기 때문에, 옥살산의 분해 처리 중에 스테인리스 스틸로 이루어진 금속 기재의 부식을 억제하는 효과가 있음을 확인하였다.
다음에, 도 1에 나타낸 전해 장치(30)의 구체적인 구성예를 도 9 내지 도 12a 및 도 12b를 참조하여 설명하기로 한다.
도 9는 전해 장치(30)의 상측 평면도이고, 도 10은 도 9의 측면도이고, 도 11은 전해 장치(30)의 전극부의 사시도이며, 도 12a 및 도 12b는 전극부의 양극과음극 각각의 사시도이다.
도 9 및 도 10에서, 참조 번호 42는 전해 장치(30)의 기부와 함께 실린더형 셀 주요부를 표시하며, 오염 제거 용액 유입 파이프(43) 및 밸브(44)를 구비한 배출 파이프(45)는 셀 주요부(42) 하측과 연결되며, 오염 제거 용액 유출 파이프(46)는 셀 주요부(42)의 상측과 연결된다.
도 11에 나타낸 전극부(47)는 셀 주요부(42)의 상단 개구부를 통해 셀 주요부(42)로 삽입된다.
전극부(47)는 주로 도 12a 및 도 12b 각각에 나타낸 하나의 양극(48) 및 3개의 음극(49)으로 구성된다.
양극(48)의 상단은 측면에 양극 단자(51)를 구비한 플렌지형 양극판(50)에 장착되며, 양극판(50)의 수직적인 양측면에는 절연체(52)가 덮인다.
한편, 3개의 음극(49)의 상단은 측면 상의 음극 단자(54), 및 음극판(53)의 중심에 양극(48)을 삽입하는 양극 삽입 구멍(55)을 구비한 플렌지형 음극판(53)에 장착된다.
양극 삽입 구멍(55)을 통해 양극(48)을 삽입함으로써, 도 11에 나타낸 바와 같이 절연 스페이서(56)가 양극(48)과 3개의 음극(49) 사이에 개재되며, 3개의 음극(49)이 양극(48)에 초점을 맞춰 동일한 간격으로 배치된다.
또한, 양극판(50)과 음극판(53) 주위 부근에는 여러 개의 볼트 구멍(57)이 형성되어 있고, 볼트 구멍(57) 내에 볼트를 삽입하여 조임으로써, 양극판(33)과 음극판(36)은 절연체(52)를 통해 일체화되며, 양극(48) 및 3개의 음극(49)은 셀 주요부(42)에 삽입된다.
전해를 위해 상기 전해 장치(30)를 사용함으로써, Fe3+이온을 음극(49)에서 Fe2+로 환원시킬 수 있고, Fe2+이온을 양극(48)에서 Fe3+이온으로 산화시킬 수 있다.
직류 전원(34)의 극성을 변경시킴으로써, 상기 환원 및 산화 작용을 수행할 수 있으며, 이로서 목표 반응물을 용이하게 얻을 수 있게 된다.
또한, 양극(48) 또는 음극(49)의 전극 면적에 대하여, 한 전극 면적을 반대 극성 면적보다 3배 이상 크게 유지함으로써, 즉 서로 극성이 다른 2개의 전극이 다른 표면적을 갖는 상황을 유지함으로써, 효과적으로 목표 반응물을 얻을 수 있는데, 상기 서로 극성이 다른 2개의 전극 중 하나의 표면적은 다른 것의 표면적보다 3배 이상이다.
전해 장치(30)는 실린더형 전극 내에 양극(48) 및 음극(49)을 형성함으로써 소형화될 수 있고, 양극(48) 및 음극(49) 각각의 길이를 균등화 시킴으로써, 전극의 표면적이 그 직경 크기를 변경함으로써 쉽게 변경될 수 있으며, 따라서 전극 표면 상에서 목표 결과물을 균일하게 얻을 수 있다.
상술한 실시예들은 주로 금속 표면에 생성되는 방사성 핵종을 함유한 금속 산화물의 용해 및 오염 제거에 관한 것이지만, 본 발명은 이러한 상황에 한정되지 않으며, 금속 표면에 부착되거나 또는 금속 표면 상에 생성되는 물질의 오염 제거에 널리 적용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 오염된 성분으로 된 금속 기재의 부식을 억제할 수 있으며, 오염 제거 후의 재료의 건전성이 보장될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 오염 제거 용액 내의 철 이온의 원자가를 조정하거나 또는 오염 제거 용액 내에 용해한 유기산을 확실하게 단기간에 분해함으로써, 오염된 성분으로 된 금속 기재의 부식을 억제할 수 있다.
이상의 설명은 단지 본 발명의 다수의 예시적인 예들로서 설명하였을 뿐이다. 당업자에게는 자명한 바와 같이, 본 발명은 그 사상이나 기본 특징을 이탈하지 않는 범위 내에서 다른 특수한 형태로 구현될 수 있다. 따라서, 본 발명의 개시 내용은 예시적으로 의도된 것이지, 이하의 청구범위에서 설명되는 본 발명의 범주를 제한하려는 의도가 아니다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 사상의 범주 내에서 다양한 방식으로 구현될 수 있다.

Claims (9)

  1. 화학 오염 제거 용액의 처리 방법에 있어서,
    유기산이 용해된, 오염 부품에 부착된 산화막을 용해하기 위한 화학 오염 제거 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 화학 오염 제거 용액을 전해하여, 음극에서는 상기 화학 오염 제거 용액 내의 Fe3+이온을 Fe2+이온으로 환원하고, 양극에서는 Fe2+이온을 Fe3+이온으로 산화시켜 상기 화학 오염 제거 용액 내의 철 이온의 원자가를 조정하는 단계
    를 포함하는 화학 오염 제거 용액의 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학 오염 제거 용액을 전해하는 단계에서, 직류 전원의 극성을 변경하여 철 이온의 원자가를 조정하는 화학 오염 제거 용액의 처리 방법.
  3. 화학 오염 제거 용액의 처리 방법에 있어서,
    유기산이 용해된, 오염 부품에 부착된 산화막을 용해하기 위한 화학 오염 제거 용액을 제조하는 단계;
    상기 화학 오염 제거 용액을 전해하여, 양극에서 상기 화학 오염 제거 용액 내에 용해된 상기 유기산을 분해하는 단계; 및
    상기 화학 오염 제거 용액 내에 오존을 첨가하여 상기 화학 오염 제거 용액 내에 용해된 상기 유기산을 분해하는 단계
    를 포함하는 화학 오염 제거 용액의 처리 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학 오염 제거 용액을 전해하는 단계에서, 직류 전원의 극성을 변경하여 상기 화학 오염 제거 용액 내의 철 이온의 원자가를 조정하고,
    상기 화학 오염 제거 용액 내에 오존을 첨가하는 단계에서, 직류 전원의 극성을 변경하여 상기 화학 오염 제거 용액 내에 용해된 유기산을 분해하는 화학 오염 제거 용액의 처리 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 화학 오염 제거 용액 내에 오존을 첨가하는 단계 전에, 상기 오염 부품의 금속 기재의 부식을 억제하는 분해 첨가제를 상기 화학 오염 제거 용액 내에 첨가하는 화학 오염 제거 용액의 처리 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 분해 첨가제는 탄산, 탄산염, 탄산수소염, 붕산, 붕산염, 황산, 황산염, 인산, 인산염, 및 인산수소염으로 이루어진 그룹으로부터 선택한 적어도 하나인 화학 오염 제거 용액의 처리 방법.
  7. 화학 오염 제거 용액의 처리 장치에 있어서,
    오염 부품을 수용하는 오염 제거조; 및
    화학 오염 제거 용액이 흐르고 오염 제거 후에 폐기 유체가 배출되는 순환 시스템
    을 포함하고,
    상기 순환 시스템은 상기 화학 오염 제거 용액을 전해하는 전해 장치, 상기 전해 장치에 의해 발생된 이온을 수집하는 이온 교환 수지 컬럼, 및 상기 화학 오염 제거 용액 내에 오존을 용해하는 오존 가스의 용해 믹서를 포함하고,
    상기 전해 장치, 상기 이온 교환 수지 및 상기 용해 믹서는 상기 순환 시스템의 유출측으로부터 상기 순환 시스템의 유입측으로 직렬로 접속되는 화학 오염 제거 용액의 처리 장치.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전해 장치는,
    파이프형 셀 본체;
    상기 파이프형 셀 본체의 중앙부에 배치된 제1 원통형 전극; 및
    상기 제1 원통형 전극과는 극성이 다르고, 상기 제1 원통형 전극 주위에 배치된 제2 원통형 전극을 포함하는 화학 오염 제거 용액의 처리 장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2 원통형 전극의 면적은 상기 제1 원통형 전극의 면적보다 적어도 3배 이상 큰 화학 오염 제거 용액의 처리 장치.
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