CN110589938B - 电解-臭氧-缓蚀剂/电解-臭氧-双氧水-缓蚀剂耦合处理有毒难降解废水的方法 - Google Patents

电解-臭氧-缓蚀剂/电解-臭氧-双氧水-缓蚀剂耦合处理有毒难降解废水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了电解‑臭氧‑缓蚀剂/电解‑臭氧‑双氧水‑缓蚀剂耦合处理有毒难降解废水的方法，包括以下步骤：向布置了板式阳极和板式阴极的废水处理反应罐中加入待处理有毒难降解废水，启动与板式阳极和板式阴极连接的直流电源，在搅拌以及合适的电流密度条件下对有毒难降解废水进行处理，在有毒难降解废水处理过程中，向待处理有毒难降解废水中加入缓蚀剂和双氧水，并将臭氧通过曝气装置通入待处理有毒难降解废水中。该方法可解决现有电‑过臭氧化技术以铁板作为电极存在的电极腐蚀快、寿命短和产生的铁泥量多的问题，能增强反应体系中自由基的产生速率和产生量，能有效提高对有毒难降解废水处理效率并降低处理成本。

Description

电解-臭氧-缓蚀剂/电解-臭氧-双氧水-缓蚀剂耦合处理有毒 难降解废水的方法
技术领域
本发明属于有毒难降解废水处理领域，特别涉及电解-臭氧-缓蚀剂/电解-臭氧-双氧水-缓蚀剂耦合处理有毒难降解废水的方法。
背景技术
随着国家经济的飞速发展，在推动我国工业化进程的同时也产生了大量有毒有害难降解工业废水，有毒废水的排放量剧增，严重威胁着人类健康。有毒难降解废水种类繁多，如印染废水、造纸废水、制药废水、油田废水、电镀废水、焦化废水以及其它有机合成化工废水等。有毒难降解废水的成分复杂，其中还含有其它生产原料和副产品，如卤化物、硝基化合物、苯胺、酚类等。这些化合物一般具有较大的毒性，甚至有“三致”作用。这些污染物在环境中不容易分解，并容易通过食物链进入人体，严重威胁人类的健康。有毒难降解废水中有毒有害物质含量高且可生化性差，采用传统的物理、化学或生物技术，很难达到预期的处理效果，且处理成本较高。
高级氧化技术作为废水预处理和深度处理技术能降低废水的毒性，提高废水的可生化性，已用于处理废水中的有毒难降解污染物。高级氧化技术主要是利用催化剂催化双氧水、过硫酸盐、臭氧等氧化剂分解生成氧化电位更高的活性氧类(Reactive oxygenspecies,ROS)，ROS能非选择性地分解转化废水中的有毒难降解污染物，从而达到降低废水毒性、提高可生化性的目的。电化学耦合高级氧化技术处理有机污染物的研究得到了越来越多的发展，其中，电化学耦合臭氧技术可高效处理有机污染物，如电-过臭氧化技术或光电-过臭氧化技术。在电-过臭氧化体系中通过将O3与O2的混合气体通入搭载碳-PTFE电极的电化学反应器中能够原位生成H2O2。生成的H2O2与O3能够发生过臭氧化反应(H2O2与O3之间的反应)生成羟基自由基(·OH)。但是，现有电-过臭氧化体系中采用的电极基本上是Pt、BDD以及碳-PTFE等贵重电极，高昂的电极成本限制了其应用。而采用铁板作为电极与臭氧耦合的研究也得到了关注，虽然铁板电极的成本明显低于上述贵重电极，但是，采用铁板作为电极又带来了新的问题，例如，电极腐蚀速度快、使用寿命短，需要频繁更换电极，铁板电极在废水过程中腐蚀会产生大量的铁泥，容易产生二次污染，由于铁泥量大，如何合理地处理铁泥又成了新的问题，因此，总体来看，现有技术采用铁板作为电极并不能有效降低有毒难降解废水的处理成本。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供电解-臭氧-缓蚀剂/电解-臭氧-双氧水-缓蚀剂耦合处理有毒难降解废水的方法，以解决现有电-过臭氧化技术以铁板作为电极存在的电极腐蚀快、寿命短和产生的铁泥量多的问题，增强反应体系中自由基的产生速率和产生量，提高对有毒难降解废水处理效率并降低处理成本。
为实现上述发明目的，本发明提供了电解-臭氧-缓蚀剂耦合处理有毒难降解废水的方法，以及电解-臭氧-双氧水-缓蚀剂耦合处理有毒难降解废水的方法，二者属于一个总的发明构思。
本发明提供的电解-臭氧-缓蚀剂耦合处理有毒难降解废水的方法，包括以下步骤：
向布置了板式阳极和板式阴极的废水处理反应罐中加入待处理有毒难降解废水，启动与板式阳极和板式阴极连接的直流电源，在搅拌以及电流密度为1～100mA/cm2的条件下对有毒难降解废水进行处理，在有毒难降解废水处理过程中，向待处理有毒难降解废水中加入缓蚀剂，并将臭氧通过曝气装置通入待处理有毒难降解废水中，废水处理时间不超过60min；
所述板式阳极和板式阴极为铁板、不锈钢板、铝板或氧化铝板；所述缓蚀剂为硅酸盐、铬酸盐、钼酸盐、磷酸盐、聚磷酸盐、聚硅酸盐中的至少一种。
本发明提供的电解-臭氧-双氧水-缓蚀剂耦合处理有毒难降解废水的方法，包括以下步骤：
向布置了板式阳极和板式阴极的废水处理反应罐中加入待处理有毒难降解废水，启动与板式阳极和板式阴极连接的直流电源，在搅拌以及电流密度为1～100mA/cm2的条件下对有毒难降解废水进行处理，在有毒难降解废水处理过程中，向待处理有毒难降解废水中加入缓蚀剂和双氧水，并将臭氧通过曝气装置通入待处理有毒难降解废水中，废水处理时间不超过60min；
所述板式阳极和板式阴极为铁板、不锈钢板、铝板或氧化铝板；所述缓蚀剂为硅酸盐、铬酸盐、钼酸盐、磷酸盐、聚磷酸盐、聚硅酸盐中的至少一种。
上述电解-臭氧-双氧水-缓蚀剂耦合处理有毒难降解废水的方法中，最好是将双氧水以溶液的形式在有毒难降解废水处理过程中加入废水处理反应罐中，双氧水的加入量主要根据实际待处理有毒难降解废水的水质情况进行确定，双氧水的加入量优选为每升废水处理反应罐有效容积中1～100mmol/h。通常，双氧水可采用工业级双氧水，双氧水的浓度为5％～15％。
上述两种处理有毒难降解废水的方法中，最好是将缓蚀剂以缓蚀剂溶液的形式在有毒难降解废水处理过程中加入废水处理反应罐中，缓蚀剂添加量优选为每升废水处理反应罐有效容积中1～100mmol/h，所述缓蚀剂溶液的浓度通常为5％～35％，优选为15％～35％。上述两种处理有毒难降解废水的方法中，优选将臭氧以每升反应罐有效容积中1～50g/h的量通过曝气装置通入待处理有毒难降解废水中。
上述两种处理有毒难降解废水的方法中，废水处理反应罐呈圆柱形，板式阳极与板式阴极的形状和面积相同，板式阳极与板式阴极的面积为废水处理反应罐的纵切面面积的40％～80％，板式阳极与板式阴极之间的距离为废水处理反应罐直径的20％～60％。板式阳极与板式阴极相互平行并且平形状反应罐的轴线，板式阳极与板式阴极的安装高度一致。
上述两种处理有毒难降解废水的方法中，在有毒难降解废水处理时具体采用的工艺参数，例如，电流密度、板式阳极和板式阴极的面积以及二者之间的距离、缓蚀剂的加入量、臭氧的通入量，是否需要添加双氧水以及双氧水的加入量，均与具体的待处理有毒难降解废水的水质情况有关，实际应用中根据待处理难降解废水的具体水质情况进行确定。待处理有毒难降解废水中有毒难降解成分的含量越高、有毒难降解成分越难降解，那么缓蚀剂、臭氧及双氧水的添加量越大，采用的电流密度越大。例如，根据待处理有毒难降解废水水质情况的不同，可采用7.5～30mA/cm2的电流密度，可将臭氧以每升反应罐有效容积中3～7g/h的量通过曝气装置通入待处理有毒难降解废水中，缓蚀剂的添加量可为每升废水处理反应罐有效容积中15～30mmol/h，双氧水的加入量可为每升废水处理反应罐有效容积中10～25mmol/h。
上述两种处理有毒难降解废水的方法中，通常在废水处理时间不超过60min的条件下即可完成有毒难降解废水的处理，通常在废水处理时间不超过40min的条件下，即可达到90％以上的有毒难降解物质去除率。
上述两种处理有毒难降解废水的方法中，废水处理反应罐由下端封闭、上端开口的圆筒体形罐体及罐体开口端设置的密封盖组成，废水处理反应罐通过管路与残留臭氧脱除装置连接，用于脱除有毒难降解废水处理过程中未利用的臭氧。
上述两种处理有毒难降解废水的方法中，通过曝气装置通入待处理有毒难降解废水中的臭氧由臭氧发生器产生，经管路输送至曝气装置。
上述两种处理有毒难降解废水的方法中，所述曝气装置为曝气盘、曝气头或微孔气体扩散器。
上述两种处理有毒难降解废水的方法中，待处理有毒难降解废水的pH值对废水处理效果的影响不大，通常可处理pH值为3～10.5的有毒难降解废水。
上述两种处理有毒难降解废水的方法中，采用现有废水处理反应罐或者对现有废水处理反应罐的结构进行简单的改进即可对有毒难降解废水进行处理，一种可行的废水处理反应罐的结构为：
废水处理反应罐由下端封闭、上端开口的圆筒体形罐体及罐体开口端设置的密封盖组成，罐体内设有搅拌装置，罐体上设有进水管、出水管、臭氧输送管、缓蚀剂加料管、双氧水加料管。所述罐体开口端设置的密封盖为圆锥形罩体，该圆锥形罩体顶端设有残留臭氧排出管。
所述残留臭氧排出管与残留臭氧脱除装置连接，用于脱除有毒难降解废水处理过程中未利用的臭氧，残留臭氧脱除装置可采用现有的各种脱除臭氧的装置，例如可采用装有能与臭氧发生反应或者催化臭氧分解的化学试剂的反应槽。
所述臭氧输送管的一端与位于罐体外部的臭氧发生器连接，另一端位于罐体内部并且与曝气装置连接，所述曝气装置为常规曝气装置，例如常见的曝气盘、曝气头及微孔气体扩散器等。在罐体外部的臭氧输送管上设有气体流量计和气体控制阀，用于调整和控制进入废水处理反应罐中的臭氧的流量。所述臭氧发生器为常规臭氧发生器，可直接从市场购买。
所述缓蚀剂加料管通过蠕动泵与缓蚀剂溶液储存罐连通，所述双氧水加料管通过蠕动泵与双氧水溶液储存罐连通，所述进水管通过进水泵与待处理有毒难降解废水池连通。
由于有毒难降解废水本身可能具有一定的腐蚀性、在有毒难降解废水处理过程中也可能产生腐蚀性物质，为了增加废水处理反应罐的使用寿命，所述进水管、出水管、臭氧输送管、残留臭氧排出管、缓蚀剂加料管、双氧水加料管均为防腐蚀硅胶管，曝气装置也由防腐蚀材料制作而成，废水处理反应罐的罐体和密封盖也由防腐蚀材料制作而成。
所述搅拌装置可为机械搅拌装置或磁力搅拌装置。
所述废水处理反应罐内布置了板式阳极和板式阴极，板式阳极与板式阴极的形状和面积相同，均呈矩形，板式阳极和板式阴极相互平行并且平行于罐体的轴线，板式阳极与板式阴极的安装高度一致，板式阳极与板式阴极的面积为废水处理反应罐的纵切面面积的40％～80％，板式阳极与板式阴极之间的距离为废水处理反应罐直径的20％～60％。板式阳极和板式阴极通过电线与直流电源连接。板式阳极和板式阴极选自铁板、不锈钢板、铝板、氧化铝板。
上述两种处理有毒难降解废水的方法中，在向废水处理反应罐中加入待处理难降解废水时，至少应完全淹没板式阳极和板式阴极。
上述两种处理有毒难降解废水的方法能处理各种有毒难降解废水，例如，含有对硝基苯酚(PNP)、酸性橙7(AO7)、二硝基重氮酚(DDNP)等难降解成分的废水，页岩气压裂返排液废水等。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案产生了以下有益的技术效果：
1.本发明提供了电解-臭氧-缓蚀剂耦合处理有毒难降解废水的方法，以及电解-臭氧-双氧水-缓蚀剂耦合处理有毒难降解废水的方法，两种方法都是以廉价的铁板、不锈钢板、铝板或氧化铝板作为电极板为基础构建而成的，将电解和臭氧反应融为一体，通过电解作用原位产生的Fe2+、Fe3+、Al3+具有高效催化臭氧分解产生自由基的功能，并且由于电解的强化作用，该反应器内可同时发生催化臭氧反应、类芬顿反应、过臭氧化反应、直接臭氧分子反应和电絮凝等反应，能够极大地提高自由基的产生速率和产生量。外加双氧水能够强化有双氧水参与的类芬顿反应和过臭氧化反应，能进一步增加自由基的产生速率和产生量，强化废水处理效率和效果。同时，廉价电极板能降低设备和废水处理成本，在废水处理、特别是有毒难降解废水处理领域具有重要的实际应用价值。
2.在将电解-臭氧耦合或者是将电解-臭氧-双氧水耦合的基础上，本发明提供的方法在有毒难降解废水处理过程中添加了缓蚀剂，通过添加缓蚀剂与电极板反应，能在电极板上形成缓蚀膜层(如硅酸铁等)，减缓电极板的腐蚀，提高电极板的寿命，降低运行成本，同时能够极大地减少在污水处理过程中由于电极板腐蚀产生的铁泥，减少二次污染。并且，在电极板表面形成的缓蚀产物膜层(如硅酸铁等)具有高效催化臭氧的性能，能够进一步增强反应体系中自由基的产生速率和产生量，从而增强对有毒难降解废水的处理效率。本发明提供的方法有效地解决了现有电-过臭氧化技术以铁板作为电极存在的电极腐蚀快、寿命短和产生的铁泥量多的问题，可增强反应体系中自由基的产生速率和产生量，显著提高对有毒难降解废水处理效率并降低处理成本。
3.实验表明，在电解-臭氧耦合的基础上，采用本发明所述电解-臭氧-缓蚀剂耦合的方法在添加缓蚀剂条件下处理有毒难降解废水，不但可显著提升有毒难降解废水的降解效率，而且能有效缓解铁板电极腐蚀快的问题，减少铁泥生成从而延长铁板电极的使用寿命，相对于未添加缓蚀剂的情况，对200mg/L的DMAC进行处理，DMAC达到100％去除率的时间由大于60min缩短为20min，有毒难降解废水的处理效率提高了两倍以上，并且在处理过程中未产生铁泥，有效解决了现有电-过臭氧化技术以铁板作为电极存在的电极腐蚀快、寿命短和产生的铁泥量多的问题。在电解-臭氧-缓蚀剂耦合基础上，采用本发明提供的电解-臭氧-双氧水-缓蚀剂耦合的方法在添加双氧水的条件下处理有毒难降解废水，对200mg/L的DMAC进行处理，DMAC达到100％去除率的时间由20min缩短为10min以内，处理效率提高了一倍以上，得到了进一步的提高。
附图说明
图1是经过实施例1和对比例1处理后的有毒难降解废水的照片，其中，左瓶对应实施例1，右瓶对应对比例1。
图2是在开始有毒难降解废水处理前((a)图)、经过实施例1处理后((b)图)以及经过对比例1处理后((c)图)的铁板电极的SEM照片。
图3是经过实施例1处理后的铁板电极表面的XPS谱图，其中，(a)～(d)图依次为硅酸铁络合物、Fe2p、Si2p和O1s的谱图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明所述电解-臭氧-缓蚀剂/电解-臭氧-双氧水-缓蚀剂耦合处理有毒难降解废水的方法作进一步说明。
下述各实施例中，采用的废水处理反应罐由下端封闭、上端开口的圆筒体形罐体及罐体开口端设置的密封盖组成，罐体内设有搅拌装置，罐体上设有进水管、出水管、臭氧输送管、缓蚀剂加料管、双氧水加料管。所述罐体开口端设置的密封盖为圆锥形罩体，该圆锥形罩体顶端设有残留臭氧排出管。
所述残留臭氧排出管与残留臭氧脱除装置连接，用于脱除有毒难降解废水处理过程中未利用的臭氧，残留臭氧脱除装置可采用现有的各种脱除臭氧的装置，例如可采用装有能与臭氧发生反应或者催化臭氧分解的化学试剂的反应槽。
所述臭氧输送管的一端与位于罐体外部的臭氧发生器连接，另一端位于罐体内部并且与曝气装置连接，所述曝气装置为常规曝气装置，例如常见的曝气盘、曝气头及微孔气体扩散器等。在罐体外部的臭氧输送管上设有气体流量计和气体控制阀，用于调整和控制进入废水处理反应罐中的臭氧的流量。所述臭氧发生器为常规臭氧发生器，可直接从市场购买。
所述缓蚀剂加料管通过蠕动泵与缓蚀剂溶液储存罐连通，所述双氧水加料管通过蠕动泵与双氧水溶液储存罐连通，所述进水管通过进水泵与待处理有毒难降解废水池连通。
由于有毒难降解废水本身可能具有一定的腐蚀性、在有毒难降解废水处理过程中也可能产生腐蚀性物质，为了增加废水处理反应罐的使用寿命，所述进水管、出水管、臭氧输送管、残留臭氧排出管、缓蚀剂加料管、双氧水加料管均为防腐蚀硅胶管，曝气装置也由防腐蚀材料制作而成，废水处理反应罐的罐体和密封盖也由防腐蚀材料制作而成。
所述搅拌装置可为机械搅拌装置或磁力搅拌装置。
所述废水处理反应罐内布置了板式阳极和板式阴极，板式阳极与板式阴极的形状和面积相同，均呈矩形，板式阳极和板式阴极相互平行并且平行于罐体的轴线，板式阳极与板式阴极的安装高度一致，板式阳极与板式阴极的面积为废水处理反应罐的纵切面面积的40％～80％，板式阳极与板式阴极之间的距离为废水处理反应罐直径的20％～60％。板式阳极和板式阴极通过电线与直流电源连接。板式阳极和板式阴极选自铁板、不锈钢板、铝板、氧化铝板。
采用上述废水处理反应罐处理废水的方法如下：
将缓蚀剂配制成浓度合适的缓蚀剂溶液盛装于缓蚀剂溶液存储罐中，将双氧水配制成浓度合适的双氧水溶液盛装于双氧水溶液储存罐中。将待处理有毒难降解废水通过进水泵从进水管泵入待处理废水反应罐中使待处理有毒难降解废水至少淹没板式阳极与板式阴极，启动与板式阳极和板式阴极连接的直流电源，在搅拌以及合适的电流密度下对有毒难降解废水进行处理，在有毒难降解废水处理过程中，通过蠕动泵将缓蚀剂溶液以合适的流量通过缓蚀剂加料管泵入废水处理反应罐中，通过蠕动泵将双氧水溶液以合适的流量通过双氧水加料管泵入废水处理反应罐中，同时，将臭氧发生器产生的臭氧通过臭氧输送管和曝气装置通入待处理有毒难降解废水中，将废水处理反应罐中未反应的臭氧通过残留臭氧排出管引入残留臭氧脱除装置进行脱除，有毒难降解废水处理完成后，从出水管排出。
实施例1
本实施例中，提供电解-臭氧-缓蚀剂耦合处理有毒难降解废水的方法，待处理有毒难降解废水是浓度为200mg/L的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)废水，在废水处理过程中不对该废水的pH值进行调整，该DMAC废水的初始pH为6.6，步骤如下：
采用结构如前所述的废水处理反应罐，具体采用的板式阳极和板式阴极均为矩形铁板，板式阳极与板式阴极的面积废水处理反应罐的纵切面面积的60％，板式阳极与板式阴极之间的距离为废水处理反应罐直径的40％。具体采用的搅拌装置为机械搅拌装置，具体曝气装置为曝气盘。
向前述布置了板式阳极和板式阴极的废水处理反应罐中加入待处理有毒难降解废水，待处理有毒难降解废水至少应淹没板式阳极与板式阴极，启动与板式阳极和板式阴极连接的直流电源，在搅拌以及电流密度为10mA/cm2的条件下对有毒难降解废水进行处理，在有毒难降解废水处理过程中，通过蠕动泵按照每升废水处理反应罐有效容积中15mmol/h的缓蚀剂添加量将缓蚀剂溶液泵入废水处理反应罐中，缓蚀剂加入后有毒难降解废水的pH值升高为10.0，并将臭氧发生器产生的臭氧以每升废水处理反应罐有效容积中3g/h的量通过臭氧输送管和曝气装置通入待处理有毒难降解废水中，所述缓蚀剂溶液是浓度为30％的硅酸钠溶液。在废水处理过程中实时取样对DMAC的浓度进行检测，结果发现废水处理时间为20min时，对待处理废水中的DMAC的去除率达到了100％，处理后的出水的照片如图1的左瓶所示，由图1可知，在废水处理过程中未产生铁泥，因而不会造成二次污染，这也说明本发明提供的方法可以有效缓解电极腐蚀。
在开始有毒难降解废水处理前，对本实施例中采用的板式阳极和板式阴极(铁板电极)进行扫描电镜测试，结果如图2的(a)图所示，在有毒难降解废水处理完成后，将废水处理反应罐中的板式阳极和板式阴极取出进行扫描电镜测试，结果如图2的(b)图所示，结合图2的(a)(b)两图可知，采用本发明的方法在添加缓蚀剂的基础上对有毒难降解废水进行处理，铁板电极在有毒难降解废水处理过程中基本未被腐蚀，且在有毒难降解废水处理过程中，在铁板电极的表面形成了一层膜层。采用XPS分析在有毒难降解废水处理完成后的铁板电极表面的化学成分，结果如图3所示。由图3可知，在铁板电极的表面形成的膜层的成分为硅酸铁，硅酸铁具有高效催化臭氧分解产生自由基的能力，能继续增强反应体系中自由基的产生速率和产生量，从而增强对有毒难降解废水的处理效率。
对比例1
本对比例中，不添加缓蚀剂，提供电解-臭氧耦合处理有毒难降解废水的方法，待处理有毒难降解废水是浓度为200mg/L的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)废水，在废水处理过程中不对该废水的pH值进行调整，该DMAC废水的初始pH为6.6。本对比例采用的废水处理反应罐与实施例1完全相同，除了不添加缓蚀剂之外，操作与实施例1也完全相同，具体如下：
向前述布置了板式阳极和板式阴极的废水处理反应罐中加入待处理有毒难降解废水，待处理有毒难降解废水至少应淹没板式阳极与板式阴极，启动与板式阳极和板式阴极连接的直流电源，在搅拌以及电流密度为10mA/cm2的条件下对有毒难降解废水进行处理，在有毒难降解废水处理过程中，将臭氧发生器产生的臭氧以每升废水处理反应罐有效容积中3g/h的量通过臭氧输送管和曝气装置通入待处理有毒难降解废水中。在废水处理过程中实时取样对DMAC的浓度进行检测，结果发现废水处理时间为60min时，对待处理废水中的DMAC的去除率为91.5％，且在反应过程中产生了大量的铁泥，每处理1L废水会产生0.4L铁泥，处理后的出水的照片如图1的右瓶所示，右瓶下部的混浊物质即为铁泥，铁泥会造成二次污染。
在有毒难降解废水处理完成后，将废水处理反应罐中的板式阳极和板式阴极取出进行扫描电镜测试，结果如图2的(c)图所示，结合图2的(a)(c)两图可知，采用对比例1的方法在未添加缓蚀剂的条件下对有毒难降解废水进行处理，铁板电极在有毒难降解废水处理过程中被严重腐蚀，并在铁板电极表面形成了大量的腐蚀产物，这不但会大大降低铁板电极的使用寿命，而且铁板电极产生的铁泥会造成二次污染。
对比例2
本对比例中，不添加缓蚀剂和臭氧，提供电解处理有毒难降解废水的方法，待处理有毒难降解废水是浓度为200mg/L的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)废水，在废水处理过程中不对该废水的pH值进行调整，该DMAC废水的初始pH为6.6。本对比例采用的废水处理反应罐与实施例1完全相同，除了不添加缓蚀剂和臭氧之外，操作与实施例1也完全相同，具体如下：
向前述布置了板式阳极和板式阴极的废水处理反应罐中加入待处理有毒难降解废水，待处理有毒难降解废水至少应淹没板式阳极与板式阴极，启动与板式阳极和板式阴极连接的直流电源，在搅拌以及电流密度为10mA/cm2的条件下对有毒难降解废水进行处理。在废水处理过程中实时取样对DMAC的浓度进行检测，结果发现废水处理时间为60min时，对待处理废水中的DMAC的去除率为4.8％，且在反应过程中产生了铁泥，铁泥会造成二次污染。
对比例3
本对比例中，不添加缓蚀剂、不通电进行电解，提供臭氧处理有毒难降解废水的方法，待处理有毒难降解废水是浓度为200mg/L的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)废水，在废水处理过程中不对该废水的pH值进行调整，该DMAC废水的初始pH为6.6。本对比例采用的废水处理反应罐与实施例1完全相同，除了不添加缓蚀剂和不通电外，操作与实施例1也完全相同，具体如下：
向前述布置了板式阳极和板式阴极的废水处理反应罐中加入待处理有毒难降解废水，待处理有毒难降解废水至少应淹没板式阳极与板式阴极，不开启与板式阳极和板式阴极连接的直流电源，在搅拌条件下对有毒难降解废水进行处理，在有毒难降解废水处理过程中，将臭氧发生器产生的臭氧以每升废水处理反应罐有效容积中3g/h的量通过臭氧输送管和曝气装置通入待处理有毒难降解废水中。在废水处理过程中实时取样对DMAC的浓度进行检测，结果发现废水处理时间为60min时，对待处理废水中的DMAC的去除率为19.6％。
由对比例1～3可知，相对于单独的电解以及单独的臭氧处理难降解废水而言，电解-臭氧耦合处理有毒难降解废水可显著提高有毒难降解废水的降解效率，对200mg/L的DMAC的去除率由60min的4.8％和19.6％提升至60min达到91.5％。由实施例1和对比例1可知，采用本发明提供的方法，在电解-臭氧耦合的基础上，添加缓蚀剂，不但可显著提升有毒难降解废水的降解效率，而且能有效缓解铁板电极腐蚀过快的问题，减少铁泥的生成，从而延长铁板电极的使用寿命，相对于未添加缓蚀剂的情况，采用本发明提供的方法对200mg/L的DMAC进行处理，DMAC达到100％去除率的时间由大于60min缩短为20min，有毒难降解废水的处理效率提高了两倍以上，并且在处理过程中未产生铁泥，有效解决了现有电-过臭氧化技术以铁板作为电极存在的电极腐蚀快、寿命短和产生的铁泥量多的问题，增强反应体系中自由基的产生速率和产生量，提高对有毒难降解废水处理效率并降低处理成本。
实施例2
本实施例中，提供电解-臭氧-缓蚀剂耦合处理有毒难降解废水的方法，待处理有毒难降解废水是浓度为500mg/L的对硝基苯酚(PNP)废水，在废水处理过程中不对该废水的pH值进行调整，该PNP废水的初始pH为6.4，步骤如下：
采用结构如前所述的废水处理反应罐，具体采用的板式阳极和板式阴极均为矩形不锈钢板，板式阳极与板式阴极的面积为废水处理反应罐的纵切面面积的80％，板式阳极与板式阴极之间的距离为废水处理反应罐直径的60％。具体采用的搅拌装置为机械搅拌装置，具体曝气装置为曝气头。
向前述布置了板式阳极和板式阴极的废水处理反应罐中加入待处理有毒难降解废水，待处理有毒难降解废水至少应淹没板式阳极与板式阴极，启动与板式阳极和板式阴极连接的直流电源，在搅拌以及电流密度为15mA/cm2的条件下对有毒难降解废水进行处理，在有毒难降解废水处理过程中，通过蠕动泵按照每升废水处理反应罐有效容积中15mmol/h的缓蚀剂添加量将缓蚀剂溶液泵入废水处理反应罐中，缓蚀剂加入后有毒难降解废水的pH值升高为10.3，并将臭氧发生器产生的臭氧以每升废水处理反应罐有效容积中3g/h的量通过臭氧输送管和曝气装置通入待处理有毒难降解废水中，所述缓蚀剂溶液是浓度为30％的硅酸钠溶液。在废水处理过程中实时取样对PNP的浓度进行检测，结果发现废水处理时间为25min时，对待处理废水中的PNP的去除率达到了100％，且在反应过程中无铁泥生成，不会产生二次污染。
实施例3
本实施例中，提供电解-臭氧-缓蚀剂耦合处理有毒难降解废水的方法，待处理有毒难降解废水是浓度为1000mg/L的酸性橙7(AO7)废水，在废水处理过程中不对该废水的pH值进行调整，该AO7废水的初始pH为3.0，步骤如下：
采用结构如前所述的废水处理反应罐，具体采用的板式阳极和板式阴极均为矩形铝板，板式阳极与板式阴极的面积为废水处理反应罐的纵切面面积的50％，板式阳极与板式阴极之间的距离为废水处理反应罐直径的50％。具体采用的搅拌装置为机械搅拌装置，具体曝气装置为微孔气体扩散器。
向前述布置了板式阳极和板式阴极的废水处理反应罐中加入待处理有毒难降解废水，待处理有毒难降解废水至少应淹没板式阳极与板式阴极，启动与板式阳极和板式阴极连接的直流电源，在搅拌以及电流密度为20mA/cm2的条件下对有毒难降解废水进行处理，在有毒难降解废水处理过程中，通过蠕动泵按照每升废水处理反应罐有效容积中20mmol/h的缓蚀剂添加量将缓蚀剂溶液泵入废水处理反应罐中，缓蚀剂加入后有毒难降解废水的pH值升高为7.8，并将臭氧发生器产生的臭氧以每升废水处理反应罐有效容积中4g/h的量通过臭氧输送管和曝气装置通入待处理有毒难降解废水中，通过蠕动泵将缓蚀剂溶液泵入废水处理反应罐中，所述缓蚀剂溶液是浓度为35％的钼酸钠溶液。在废水处理过程中实时取样对AO7的浓度进行检测，结果发现废水处理时间为30min时，对待处理废水中的AO7的去除率达到了100％，色度去除率也达到100％，且在反应过程中无铁泥生成，不会产生二次污染。
实施例4
本实施例中，提供电解-臭氧-缓蚀剂耦合处理有毒难降解废水的方法，待处理有毒难降解废水是COD浓度为1250mg/L的二硝基重氮酚(DDNP)废水，在废水处理过程中不对该废水的pH值进行调整，该DDNP废水的初始pH为5.7，步骤如下：
采用结构如前所述的废水处理反应罐，具体采用的板式阳极和板式阴极均为矩形铁板，板式阳极与板式阴极的面积废水处理反应罐的纵切面面积的40％，板式阳极与板式阴极之间的距离为废水处理反应罐直径的20％。具体采用的搅拌装置为机械搅拌装置，具体曝气装置为曝气盘。
向前述布置了板式阳极和板式阴极的废水处理反应罐中加入待处理有毒难降解废水，待处理有毒难降解废水至少应淹没板式阳极与板式阴极，启动与板式阳极和板式阴极连接的直流电源，在搅拌以及电流密度为20mA/cm2的条件下对有毒难降解废水进行处理，在有毒难降解废水处理过程中，通过蠕动泵按照每升废水处理反应罐有效容积中20mmol/h的缓蚀剂添加量将缓蚀剂溶液泵入废水处理反应罐中，缓蚀剂加入后有毒难降解废水的pH值升高为9.7，并将臭氧发生器产生的臭氧以每升废水处理反应罐有效容积中5g/h的量通过臭氧输送管和曝气装置通入待处理有毒难降解废水中，通过蠕动泵将缓蚀剂溶液泵入废水处理反应罐中，所述缓蚀剂溶液是浓度为30％的磷酸钠溶液。在废水处理过程中实时取样对DDNP的浓度进行检测，结果发现废水处理时间为30min时，对待处理废水中的DDNP的去除率达到了98.5％，色度去除率达到99.4％，且在反应过程中无铁泥生成，不会产生二次污染。
实施例5
本实施例中，提供电解-臭氧-缓蚀剂耦合处理有毒难降解废水的方法，待处理有毒难降解废水是COD浓度为3548mg/L的页岩气压裂返排液废水，在废水处理过程中不对该废水的pH值进行调整，该废水的初始pH为6.7，步骤如下：
采用结构如前所述的废水处理反应罐，具体采用的板式阳极和板式阴极均为矩形铁板，板式阳极与板式阴极的面积废水处理反应罐的纵切面面积的70％，板式阳极与板式阴极之间的距离为废水处理反应罐直径的40％。具体采用的搅拌装置为机械搅拌装置，具体曝气装置为曝气盘。
向前述布置了板式阳极和板式阴极的废水处理反应罐中加入待处理有毒难降解废水，待处理有毒难降解废水至少应淹没板式阳极与板式阴极，启动与板式阳极和板式阴极连接的直流电源，在搅拌以及电流密度为25mA/cm2的条件下对有毒难降解废水进行处理，在有毒难降解废水处理过程中，通过蠕动泵将缓蚀剂溶液泵入废水处理反应罐中，缓蚀剂加入后有毒难降解废水的pH值升高为10.1，并将臭氧发生器产生的臭氧以每升废水处理反应罐有效容积中7g/h的量通过臭氧输送管和曝气装置通入待处理有毒难降解废水中，通过蠕动泵按照每升废水处理反应罐有效容积中30mmol/h的缓蚀剂添加量将缓蚀剂溶液泵入废水处理反应罐中，所述缓蚀剂溶液是浓度为35％的硅酸钠溶液。在废水处理过程中实时取样对COD的浓度进行检测，结果发现废水处理时间为40min时，对待处理废水中的COD的去除率达到了95.8％，且在反应过程中无铁泥生成，不会产生二次污染。
实施例6
本实施例中，提供电解-臭氧-双氧水-缓蚀剂耦合处理有毒难降解废水的方法，待处理有毒难降解废水是浓度为200mg/L的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)废水，在废水处理过程中不对该废水的pH值进行调整，该DMAC废水的初始pH为6.6，步骤如下：
采用结构如前所述的废水处理反应罐，具体采用的板式阳极和板式阴极均为矩形铁板，板式阳极与板式阴极的面积为废水处理反应罐的纵切面面积的60％，板式阳极与板式阴极之间的距离为废水处理反应罐直径的40％。具体采用的搅拌装置为机械搅拌装置，具体曝气装置为曝气盘。
向前述布置了板式阳极和板式阴极的废水处理反应罐中加入待处理有毒难降解废水，待处理有毒难降解废水至少应淹没板式阳极与板式阴极，启动与板式阳极和板式阴极连接的直流电源，在搅拌以及电流密度为7.5mA/cm2的条件下对有毒难降解废水进行处理，在有毒难降解废水处理过程中，通过蠕动泵将缓蚀剂溶液泵入废水处理反应罐中，通过蠕动泵按照每升废水处理反应罐有效容积中10mmol/h的双氧水添加量将浓度为10％的工业级双氧水泵入废水处理反应罐中，并将臭氧发生器产生的臭氧以每升反应罐有效容积中3g/h的量通过臭氧输送管和曝气装置通入待处理有毒难降解废水中，通过蠕动泵按照每升反应罐有效容积中15mmol/h的缓蚀剂添加量将缓蚀剂溶液泵入废水处理反应罐中，所述缓蚀剂溶液是浓度为30％的硅酸钠溶液，缓蚀剂加入后有毒难降解废水的pH值升高为10.5。在废水处理过程中实时取样对DMAC的浓度进行检测，结果发现废水处理时间为10min时，对待处理废水中的DMAC的去除率达到了100％，且在反应过程中无铁泥生成，不会产生二次污染。
由实施例1和实施例6可知，在实施例1的基础上在有毒难降解废水处理过程中添加双氧水，能进一步提高有毒难降解废水的处理效率。
实施例7
本实施例中，提供电解-臭氧-双氧水-缓蚀剂耦合处理有毒难降解废水的方法，待处理有毒难降解废水是浓度为500mg/L的对硝基苯酚(PNP)废水，在废水处理过程中不对该废水的pH值进行调整，该PNP废水的初始pH为6.4，步骤如下：
采用结构如前所述的废水处理反应罐，具体采用的板式阳极和板式阴极均为矩形氧化铝板，板式阳极与板式阴极的面积为废水处理反应罐的纵切面面积的60％，板式阳极与板式阴极之间的距离为废水处理反应罐直径的50％。具体采用的搅拌装置为机械搅拌装置，具体曝气装置为曝气头。
向前述布置了板式阳极和板式阴极的废水处理反应罐中加入待处理有毒难降解废水，待处理有毒难降解废水至少应淹没板式阳极与板式阴极，启动与板式阳极和板式阴极连接的直流电源，在搅拌以及电流密度为10mA/cm2的条件下对有毒难降解废水进行处理，在有毒难降解废水处理过程中，通过蠕动泵按照每升废水处理反应罐有效容积中10mmol/h的双氧水添加量将浓度为10％的工业级双氧水泵入废水处理反应罐中，并将臭氧发生器产生的臭氧以每升反应罐有效容积中3g/h的量通过臭氧输送管和曝气装置通入待处理有毒难降解废水中，通过蠕动泵按照每升反应罐有效容积中20mmol/h的缓蚀剂添加量将缓蚀剂溶液泵入废水处理反应罐中，所述缓蚀剂溶液是浓度为30％的钼酸钠溶液，缓蚀剂加入后有毒难降解废水的pH值升高为10.3。在废水处理过程中实时取样对PNP的浓度进行检测，结果发现废水处理时间为15min时，对待处理废水中的PNP的去除率达到了100％，且在反应过程中无铁泥生成，不会产生二次污染。
实施例8
本实施例中，提供电解-臭氧-缓蚀剂耦合处理有毒难降解废水的方法，待处理有毒难降解废水是浓度为1000mg/L的酸性橙7(AO7)废水，在废水处理过程中不对该废水的pH值进行调整，该AO7废水的初始pH为3.0，步骤如下：
采用结构如前所述的废水处理反应罐，具体采用的板式阳极和板式阴极均为矩形铁板，板式阳极与板式阴极的面积为废水处理反应罐的纵切面面积的60％，板式阳极与板式阴极之间的距离为废水处理反应罐直径的50％。具体采用的搅拌装置为磁力搅拌装置，具体曝气装置为曝气盘。
向前述布置了板式阳极和板式阴极的废水处理反应罐中加入待处理有毒难降解废水，待处理有毒难降解废水至少应淹没板式阳极与板式阴极，启动与板式阳极和板式阴极连接的直流电源，在搅拌以及电流密度为20mA/cm2的条件下对有毒难降解废水进行处理，在有毒难降解废水处理过程中，通过蠕动泵按照每升废水处理反应罐有效容积中10mmol/h的双氧水添加量将浓度为10％的工业级双氧水泵入废水处理反应罐中，并将臭氧发生器产生的臭氧以每升废水处理反应罐有效容积中4g/h的量通过臭氧输送管和曝气装置通入待处理有毒难降解废水中，通过蠕动泵按照每升废水处理反应罐有效容积中20mmol/h的缓蚀剂添加量将缓蚀剂溶液泵入废水处理反应罐中，所述缓蚀剂溶液是浓度为25％的磷酸钠溶液，缓蚀剂加入后有毒难降解废水的pH值升高为7.8。在废水处理过程中实时取样对AO7的浓度进行检测，结果发现废水处理时间为10min时，对待处理废水中的AO7的去除率达到了100％，色度去除率也达到100％，且在反应过程中无铁泥生产，不会产生二次污染。
实施例9
本实施例中，提供电解-臭氧-缓蚀剂耦合处理有毒难降解废水的方法，待处理有毒难降解废水是COD浓度为1250mg/L的二硝基重氮酚(DDNP)废水，在废水处理过程中不对该废水的pH值进行调整，该DDNP废水的初始pH为5.7，步骤如下：
采用结构如前所述的废水处理反应罐，具体采用的板式阳极和板式阴极均为矩形铁板，板式阳极与板式阴极的面积为废水处理反应罐的纵切面面积的70％，板式阳极与板式阴极之间的距离为废水处理反应罐直径的50％。具体采用的搅拌装置为机械搅拌装置，具体曝气装置为曝气盘。
向前述布置了板式阳极和板式阴极的废水处理反应罐中加入待处理有毒难降解废水，待处理有毒难降解废水至少应淹没板式阳极与板式阴极，启动与板式阳极和板式阴极连接的直流电源，在搅拌以及电流密度为20mA/cm2的条件下对有毒难降解废水进行处理，在有毒难降解废水处理过程中，通过蠕动泵按照每升废水处理反应罐有效容积中15mmol/h的双氧水添加量将浓度为10％的工业级双氧水泵入废水处理反应罐中，并将臭氧发生器产生的臭氧以每升废水处理反应罐有效容积中5g/h的量通过臭氧输送管和曝气装置通入待处理有毒难降解废水中，通过蠕动泵按照每升废水处理反应罐有效容积中20mmol/h的缓蚀剂添加量将缓蚀剂溶液泵入废水处理反应罐中，所述缓蚀剂溶液是浓度为15％的聚硅酸钠溶液，缓蚀剂加入后有毒难降解废水的pH值升高为9.7。在废水处理过程中实时取样对DDNP的浓度进行检测，结果发现废水处理时间为15min时，对待处理废水中的DDNP的去除率达到了98.9％，色度去除率达到99.5％，且在反应过程中无铁泥生成，不会产生二次污染。
实施例10
本实施例中，提供电解-臭氧-缓蚀剂耦合处理有毒难降解废水的方法，待处理有毒难降解废水是COD浓度为3548mg/L的页岩气压裂返排液废水，在废水处理过程中不对该废水的pH值进行调整，该废水的初始pH为6.7，步骤如下：
采用结构如前所述的废水处理反应罐，具体采用的板式阳极和板式阴极均为矩形铁板，板式阳极与板式阴极的面积为废水处理反应罐的纵切面面积的70％，板式阳极与板式阴极之间的距离为废水处理反应罐直径的50％。具体采用的搅拌装置为机械搅拌装置，具体曝气装置为曝气盘。
向前述布置了板式阳极和板式阴极的废水处理反应罐中加入待处理有毒难降解废水，待处理有毒难降解废水至少应淹没板式阳极与板式阴极，启动与板式阳极和板式阴极连接的直流电源，在搅拌以及电流密度为30mA/cm2的条件下对有毒难降解废水进行处理，在有毒难降解废水处理过程中，通过蠕动泵按照每升废水处理反应罐有效容积中25mmol/h的双氧水添加量将浓度为15％的工业级双氧水泵入废水处理反应罐中，并将臭氧发生器产生的臭氧以每升废水处理反应罐有效容积中7g/h的量通过臭氧输送管和曝气装置通入待处理有毒难降解废水中，通过蠕动泵按照每升废水处理反应罐有效容积中30mmol/h的缓蚀剂添加量将缓蚀剂溶液泵入废水处理反应罐中，所述缓蚀剂溶液是浓度为35％的聚硅酸钠溶液，缓蚀剂加入后有毒难降解废水的pH值升高为10.5。在废水处理过程中实时取样对COD的浓度进行检测，结果发现废水处理时间为20min时，对待处理废水中的COD的去除率达到了98.5％，且在反应过程中无铁泥生成，不会产生二次污染。

Claims (5)

1.电解-臭氧-缓蚀剂/电解-臭氧-双氧水-缓蚀剂耦合处理有毒难降解废水的方法，其特征在于，采用如下结构的废水处理反应罐进行废水处理：
废水处理反应罐由下端封闭、上端开口的圆筒体形罐体及罐体开口端设置的密封盖组成，罐体内设有搅拌装置，罐体上设有进水管、出水管、臭氧输送管、缓蚀剂加料管、双氧水加料管；罐体开口端设置的密封盖为圆锥形罩体，该圆锥形罩体顶端设有残留臭氧排出管，残留臭氧排出管与残留臭氧脱除装置连接，用于脱除有毒难降解废水处理过程中未利用的臭氧；所述臭氧输送管的一端与位于罐体外部的臭氧发生器连接，另一端位于罐体内部并且与曝气装置连接；所述缓蚀剂加料管通过蠕动泵与缓蚀剂溶液储存罐连通，所述双氧水加料管通过蠕动泵与双氧水溶液储存罐连通，所述进水管通过进水泵与待处理有毒难降解废水池连通，所述搅拌装置为机械搅拌装置或磁力搅拌装置；
所述废水处理反应罐内布置了板式阳极和板式阴极，板式阳极与板式阴极的形状和面积相同，均呈矩形，板式阳极和板式阴极相互平行并且平行于罐体的轴线，板式阳极与板式阴极的安装高度一致，板式阳极与板式阴极的面积为废水处理反应罐的纵切面面积的40%~80%，板式阳极与板式阴极之间的距离为废水处理反应罐直径的20%~60%，板式阳极和板式阴极通过电线与直流电源连接；所述板式阳极和板式阴极为铁板、不锈钢板、铝板或氧化铝板；
处理废水的方法操作如下：
将缓蚀剂配制成缓蚀剂溶液盛装于缓蚀剂溶液存储罐中，将双氧水配制成双氧水溶液盛装于双氧水溶液储存罐中；将待处理有毒难降解废水通过进水泵从进水管泵废水处理反应罐中使待处理有毒难降解废水至少淹没板式阳极与板式阴极，启动与板式阳极和板式阴极连接的直流电源，在搅拌以及1~100 mA/cm2的电流密度下对有毒难降解废水进行处理，控制废水处理时间不超过60 min，在有毒难降解废水处理过程中，通过蠕动泵将缓蚀剂溶液通过缓蚀剂加料管泵入废水处理反应罐中，通过蠕动泵将双氧水溶液以合适的流量通过双氧水加料管泵入废水处理反应罐中，同时，将臭氧发生器产生的臭氧通过臭氧输送管和曝气装置通入待处理有毒难降解废水中，将废水处理反应罐中未反应的臭氧通过残留臭氧排出管引入残留臭氧脱除装置进行脱除，有毒难降解废水处理完成后，从出水管排出；所述缓蚀剂为硅酸盐、铬酸盐、钼酸盐、磷酸盐、聚磷酸盐、聚硅酸盐中的至少一种；
控制双氧水溶液的流量，使每升废水处理反应罐有效容积中双氧水的加入量为0mmol/h或者1~100 mmol/h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将缓蚀剂以缓蚀剂溶液的形式在有毒难降解废水处理过程中加入废水处理反应罐中，缓蚀剂添加量为每升废水处理反应罐有效容积中1~100 mmol/h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将臭氧以每升反应罐有效容积中1~50 g/h的量通过曝气装置通入待处理有毒难降解废水中。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述曝气装置为曝气盘、曝气头或微孔气体扩散器。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，待处理有毒难降解废水的pH值为3~10.5。
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Assignee: China Construction Third Engineering Bureau Yuncai Western Supply Chain Co.,Ltd.

Assignor: SICHUAN University

Contract record no.: X2024510000005

Denomination of invention: A method of coupling electrolysis ozone corrosion inhibitor/electrolysis ozone hydrogen peroxide corrosion inhibitor for the treatment of toxic and difficult to degrade wastewater

Granted publication date: 20201009

License type: Common License

Record date: 20240522