DE4135029A1 - Verfahren zur kontrollierten passivierung der innenwaende eines kuehlkreislaufsystems aus kohlenstoffstahl - Google Patents
Verfahren zur kontrollierten passivierung der innenwaende eines kuehlkreislaufsystems aus kohlenstoffstahlInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein einfaches und außerordentlich
wirtschaftliches Verfahren zur kontrollierten Passivierung
der Innenwände eines luftoffenen und/oder geschlossenen
Kühlkreislaufsystems aus Kohlenstoffstahl mit einer darin
zirkulierenden, Alkali- und Erdalkalibicarbonat-haltigen
wäßrigen Kühlflüssigkeit sowie die Anwendung dieses Ver
fahrens zur elektrochemischen Kontrolle und Bestimmung des
Passivierungszustandes der metallischen Oberflächen, die
mit der wäßrigen Kühlflüssigkeit in Kontakt kommen und zur
Steuerung der Korrosionsinhibierung sowie zur Prüfung der
Qualität der wäßrigen Kühlflüssigkeit, insbesondere von
Wasser.
Unter dem hier verwendeten Begriff "luftoffenes und/oder
geschlossenes Kühlkreislaufsystem" ist ein eine wäßrige
Kühlflüssigkeit, in erster Linie Wasser, enthaltendes
Kühlsystem zu verstehen, dessen metallische Oberflächen,
die mit der wäßrigen Kühlflüssigkeit in Kontakt kommen,
der Korrosion unterliegen. Ein solches Kühlsystem kann ein
gegenüber Luft offenes Kühlkreislaufsystem und/oder ein
geschlossenes Kühlkreislaufsystem sein.
Die praktische Anwendung der Erfindung ist außerordentlich
vielfältig und vielgestaltig und erstreckt sich nicht nur
auf die kontrollierte Passivierung der Innenwände solcher
Kühlkreislaufsysteme, sondern umfaßt auch die Kontrolle
und Steuerung der Korrosionsverhältnisse in solchen Kühl
kreislaufsystemen und die Bestimmung der Qualität der ein
gesetzten wäßrigen Kühlflüssigkeit, insbesondere von Was
ser, die unter ökologischen und ökonomischen Gesichtspunk
ten durch die Erfindung optimiert werden können.
Korrosion, ein praktisch allgegenwärtiges Problem, ist be
kanntlich die meistens von der Oberfläche eines metalli
schen Werkstoffs ausgehende und durch chemische oder elek
trochemische Angriffe des in den häufigsten Fällen diesen
Werkstoff umströmenden korrosiven Mediums hervorgerufene
nachteilige und qualitätsmindernde Veränderung der Werk
stoffoberfläche. Als korrosives Medium kommen vor allem
Elektrolytlösungen (einschließlich Wasser), Schmelzen oder
Gase in Betracht. Daneben kennt man auch die Tauch-,
Spritzwasser- und Tropfkorrosion. Die in den Industrie
staaten jährlich zu verkraftenden Korrosionsschäden errei
chen pro Einwohner DM 100 und mehr. Für das Gebiet der
(Alt) Bundesrepublik wurden die Kosten auf 30 Mrd. DM bzw.
ca. 2,5% des Bruttosozialproduktes geschätzt. Die Vermei
dung oder zumindest die Verminderung von Korrosionsschäden
hat deshalb erstrangige Bedeutung.
Beim passiven Korrosionsschutz wird durch Überzüge,
Schutzschichten, Folien und dgl. ein Kontakt zwischen dem
metallischen Werkstoff und dem korrosiven Medium möglichst
weitgehend verhindert. Die aktiven Korrosionsschutzmaß
nahmen sehen insbesondere Methoden der Werkstoffmodifizie
rung, die Entfernung und Blockierung von besonders aggres
siven Bestandteilen und die Verwendung von Inhibitorzu
sätzen vor.
Es sind bereits zahlreiche chemische Korrosionsinhibitoren
für wäßrige Systeme bekannt (vgl. z. B. US-PS 34 83 133,
38 91 568, 39 35 125, 39 92 318, 41 05 581, 41 49 969, DE-
OS 26 24 572 und DE-PS 30 15 500), wobei in vielen Fällen
Substanzgemische zum Einsatz kommen. Korrosionsinhibie
rende Mittel sind teilweise so zusammengesetzt, daß sie
gleichzeitig Wirkungen in anderer Richtung entfalten (z. B.
die Inkrustations- bzw. Steinbildung verhindern).
Anwender und Anbieter von Kühlwasserchemikalien haben im
allgemeinen ein Interesse an Methoden, mit denen die Wirk
samkeit von Korrosionsschutzmaßnahmen demonstriert werden
kann. Für die Anbieter von Konditionierungschemikalien
sind solche Methoden für die Entwicklung neuer Chemikalien
und Technologien notwendig; sie werden auch benötigt, um
den Kunden von der Qualität ihrer Produkte zu überzeugen.
Für den Betreiber einer Kühlwasseranlage sind solche Me
thoden wichtig, damit er den richtigen Einsatz des Inhibi
tors überprüfen und das Kosten-Leistungs-Verhältnis ver
schiedener Alternativen quantitativ abschätzen kann. Ein
Hauptanliegen des Betreibers besteht darin sicherzustel
len, daß die Anlagenausstattung jederzeit verläßlich
bleibt. Aus den vorgenannten und anderen Gründen ist es
von erstrangiger Bedeutung, daß Korrosionsschäden kontrol
lierbar bleiben oder eliminiert werden.
Obwohl die Korrosion von Metalloberflächen sichtbare Ände
rungen hervorruft, ist es im allgemeinen nicht möglich,
die Innenflächen einer Betriebseinheit regelmäßig zu in
spizieren; das Warten auf einen Anlagestillstand vermit
telt keine rechtzeitigen Informationen. Aus diesen Gründen
sind spezielle Methoden entwickelt worden, um die Wirksam
keit von Korrosionsschutz- und Korrosionskontrollmaßnahmen
zu demonstrieren. Da nichtrostender Stahl, Kupfer und Kup
ferlegierungen gegenüber Korrosion durch zirkulierendes
Kühlwasser verhältnismäßig widerstandsfähig sind, konzen
triert sich die Korrosionsinhibierung hauptsächlich auf
Kohlenstoffstahl, das korrosionsempfindlichste Material in
einem Kühlkreislauf.
Die einfachste und am meisten angewendete Methode zur
Beobachtung des Korrosionsverhaltens in konditioniertem
Kühlwasser besteht in der Installation sogenannter
Korrosionskupons an geeigneten Stellen, wo sie visuell in
spiziert werden können. Dies geschieht durch Verwendung
von durchsichtigen Materialien für deren Montage oder
durch Maßnahmen, die eine einfache Entfernung, Inspektion
und erneute Montage gewährleisten. Durch diese Maßnahmen
kann man Oberflächenänderungen wie Farbänderungen, die
durch den Korrosionsprozeß hervorgerufen werden, gut ver
folgen. So wird es möglich festzustellen, ob der Korrosi
onsangriff allgemein oder lokalisiert ist in Form von
Lochfraßkorrosion oder ob bei optimaler Korrosionskon
trolle die Oberfläche unverändert bleibt.
Leider erlaubt eine solche visuelle Inspektion der Ober
fläche keinen einfachen quantitativen Ergebnisvergleich.
Um dies zu erreichen, werden die Korrosionskupons nach ei
ner bestimmten Einwirkungszeit entfernt und die Korrosi
onsgewichtsverluste gravimetrisch bestimmt. Dieses Vorge
hen ist umständlich, zeitraubend und vielfach auch teuer.
Obwohl mit Korrosionskupons Messungen wie die Penetrati
onstiefe durchgeführt werden können, die für die lokale
Korrosion relevant sind, müssen die mit diesen Kupons
erhältlichen Informationen relativiert werden, da sich die
Kuponoberfläche regelmäßig nicht in dem gleichen
Ausgangszustand befindet wie die Innenflächen eines Kreis
laufsystems und sich außerdem die Bedingungen wie
Strömungsgeschwindigkeit, Fouling und Temperatur innerhalb
des Systems ändern können. Der Oberflächenzustand der Flä
chen einer Anlage ist daher im allgemeinen nicht bekannt.
Um eine Reproduzierbarkeit bezüglich des Korrosionsverhal
tens des Kupons zu erreichen, weist der Kupon vorbereitete
Oberflächen mit einer luftpassiven Schicht auf. Eine sol
che Oberfläche ist außerordentlich korrosionsempfindlich
und ergibt die höchstmögliche Korrosionsrate unmittelbar
nach der Installation. Da aber der Oberflächenzustand der
Anlagekomponenten zur Zeit der Installation nicht mit der
Ausgangsoberfläche des Kupons vergleichbar ist, ist es ei
gentlich nicht möglich, die Korrosion des Kupons mit der
jenigen der Systemkomponenten direkt zu vergleichen.
Die Korrosionsdaten von Kupons stehen außerdem auch nicht
rechtzeitig genug zur Verfügung, um tägliche Betriebsein
stellungen vornehmen zu können. Hierzu benötigt man eine
Methode zur kontinuierlichen Feststellung der momentanen
Korrosionsrate. Für diesen Zweck hat man die Technik der
linearen Polarisation benutzt.
Die Messungen mittels linearer Polarisation beruhen auf
dem Prinzip, daß innerhalb eines ±10 mV-Bereichs des Kor
rosionspotentials bei Anlegen eines kleinen äußeren Po
tentials eine lineare Beziehung zwischen dem externen
Strom und dem gemessenen Strom beobachtet wird. Der soge
nannte Polarisationswiderstand ist dann mit dem Korrosi
onsstrom korrelierbar.
Bei Verwendung von einfacheren Linearpolarisations-Korro
sionsmeßanordnungen treten jedoch eine Reihe von Fehler
quellen in Erscheinung. Bedeutende Fehler werden insbeson
dere dann beobachtet, wenn die Korrosionsrate hoch ist und
der Lösungswiderstand ebenfalls hoch ist. Die Messungen
sind insgesamt relativ komplex und ihre Auswertung ist
aufwendig, wenn exakte Aussagen über den Korrosionszustand
eines Systems angestrebt werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustel
len, mit dessen Hilfe es möglich ist, auf elektrochemi
schem Wege den Korrosionszustand eines wäßrigen Kühl
kreislaufsystems zu bestimmen und zu beeinflussen, indem
man auf technisch einfache und zuverlässige Weise den
aktuellen Passivierungszustand der metallischen Ober
flächen, insbesondere solcher aus Kohlenstoffstahl, die im
Kontakt mit der Kühlflüssigkeit stehen, auf elektroche
mischem Wege bestimmt und die Passivierung entsprechend
dem gefundenen Ergebnis gezielt steuert.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden
kann durch ein Verfahren zur kontrollierten Passivierung
der Innenwände eines luftoffenen und/oder geschlossenen
Kühlkreislaufsystems aus Kohlenstoffstahl mit einer darin
zirkulierenden Alkali- und Erdalkalibicarbonat-haltigen
wäßrigen Kühlflüssigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man
- a) die Sauerstoffkonzentration und den pH-Wert der Kühl flüssigkeit auf einen Wert innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 50 mg/l bzw. von etwa 8,0 bis etwa 10,5 so einstellt, daß die Löslichkeit des primären Korrosionspro dukts (FeCO3 oder Fe(OH)2) minimal gehalten wird, und
- b) die resultierende Passivierung der Innenwände des Kühl flüssigkeitskreislaufsystems mißt als zeitliche Verände rung des elektrochemischen Ruhepotentials zwischen einer in die Kühlflüssigkeit eintauchenden Meßelektrode und ei ner Bezugselektrode in elektropositiver bzw. anodischer Richtung, wobei die Sauerstoffkonzentrations- und pH-Wert bedingungen so aufeinander abgestimmt werden, daß eine ma ximale Veränderung des Ruhepotentials in elektropositiver bzw. anodischer Richtung entsprechend einer maximalen Pas sivierung erzielt wird.
Der pH-Wert der Kühlflüssigkeit wird vorzugsweise auf
einen Wert in dem Bereich von 8,5 bis 9,5 eingestellt.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung er
folgt die Einstellung des Sauerstoffgehaltes der Kühlflüs
sigkeit durch Einleiten von Luft oder Sauerstoff oder
durch Zugabe von H2O2.
Während die zur Bestimmung des elektrochemischen Ruhepo
tentials erfindungsgemäß verwendete Meßelektrode vorzugs
weise aus Kohlenstoffstahl besteht, wird als Bezugselek
trode vorzugsweise eine Ag/AgCl- oder eine Hg/Hg2Cl2-Elek
trode verwendet.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird
die Messung des elektrochemischen Ruhepotentials bei einer
Temperatur im Bereich von 5 bis 95°C, vorzugsweise von 25
bis 40°C, durchgeführt.
Der Kühlflüssigkeit können zusätzlich zu den oben genann
ten Komponenten auch eine oder mehr Phosphonsäuren in ei
ner Konzentration von 1 bis 20 mg/l sowie gegebenenfalls
weitere übliche Korrosionsinhibitoren zugesetzt werden.
Bei der Durchführung des vorstehend gekennzeichneten er
findungsgemäßen Verfahrens tritt mit dem Ablauf der Zeit
eine Veränderung des Ruhepotentials auf, die ein direktes
Maß für die resultierende Passivierung der Kontaktober
fläche aus Kohlenstoffstahl ist, wobei die Passivierung um
so stärker und damit die Korrosionsschutzwirkung um so
besser ist, je größer die zeitliche Veränderung des Ruhe
potentials in elektropositiver bzw. anodischer Richtung
ist. D.h. die anfänglich stark negativen Werte des in mV
gemessenen Ruhepotentials werden mit zunehmender Passi
vierung in elektropositiver Richtung, d. h. in eine weniger
stark negative Richtung, verändert, wobei sie bei optima
ler Abstimmung von pH-Wert und Sauerstoffkonzentration der
Kühlflüssigkeit innerhalb der obengenannten Bereiche
aufeinander schließlich einen konstanten Wert (ideale
Passivierung) annehmen. Auf diese Weise kann durch ent
sprechende Abstimmung der pH-Wertbedingungen und der
Sauerstoffkonzentrationen in der Kühlflüssigkeit aufeinan
der jeder beliebige Passivierungszustand der Kontaktober
flächen eingestellt werden. Eine unzureichende Passivie
rung ist sofort erkennbar daran, daß sich das Ruhepoten
tial in zeitlichem Ablauf nicht oder in elektronegativer
bzw. kathodischer Richtung verändert (Verstärkung der Kor
rosion).
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Anwendung des vor
stehend beschriebenen Verfahrens zur Bestimmung des Passi
vierungszustandes metallischer Kontaktflächen in wäßrigen
Kühlsystemen sowie zur Steuerung der Korrosionsinhibierung
und zur Prüfung der Qualität des Kühlwassers bzw. von Was
ser allgemein.
Es wurde nämlich gefunden, daß sich der aktuelle Passivie
rungszustand in einem wäßrigen Kühlsystem und insbesondere
in einem Kühlwasser-Kreislaufsystem in sehr einfacher und
zuverlässiger Weise ermitteln läßt, wenn man in dem System
eine Meßanordnung mit einer Meßelektrode anordnet und den
Oberflächenzustand dieser Meßelektrode durch Messen ihres
Ruhepotentials gegen eine Bezugselektrode bestimmt. Es hat
sich gezeigt, daß eine unmittelbare Korrelation zwischen
der Korrosionsrate und dem Ruhepotential besteht, wobei
der nahezu ideale Passivierungszustand einem charakteri
stischen Wert des Ruhepotentials entspricht.
Die beiliegende Zeichnung zeigt die Abhängigkeit der Kor
rosionsrate (gemessen in 0,025 mm/Tag) wie sie sich unter
variierenden Bedingungen der Alkalinität, der Sauerstoff
und Chloridkonzentration einstellt, in einem luftoffenen
Kühlwasser-Kreislaufsystem von dem Ruhepotential der Meß
elektrode (gemessen in mV) .
Durch die Erfindung wird der Betreiber eines Kühlturmsy
stems in die Lage versetzt, den Betrieb seiner Einheit so
zu kontrollieren und zu steuern, daß die chemischen Bedin
gungen mit dem Ziel der Erzeugung einer optimalen Passi
vierungsschicht auf den metallischen Oberflächen einge
stellt werden können. Im Gegensatz zur Messung einer Ge
schwindigkeit bzw. Rate, die auf die Messung eines Zeitab
laufs abgestellt wird, erfolgt hier die Ermittlung eines
aktuellen Zustands mittels Anzeige durch einen einzelnen
Parameter, das Ruhepotential der Meßelektrode. Hierdurch
wird eine erhebliche Vereinfachung des gesamten Korrosi
onsüberwachungsverfahrens möglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Bewertung von
Korrosionsinhibierungsmethoden herangezogen werden, mit
denen auf den Metalloberflächen in wirksamer Weise eine
Passivierungsschicht ausgebildet wird.
Das grundlegende Konzept der Korrosionsinhibierung besteht
darin, die Löslichkeit der Korrosionsprodukte so niedrig
wie möglich zu halten. Da die primären Korrosionsprodukte
des Eisens in Wassersystemen das Eisenhydroxid (Fe(OH)2)
bzw. Eisencarbonat (FeCO3) sind, führt eine Erhöhung des
pH-Wertes zur Herabsetzung der Löslichkeit der Eisenver
bindungen.
Im Falle von Kühlwasser ist diese Möglichkeit wegen des
Alkali- und Erdalkali-, insbesondere des Calciumbicarbo
natgehaltes des Wassers begrenzt. Im Trinkwasser ist der
höchstmögliche pH-Wert durch den Sättigungs-pH des Calci
umbicarbonats gegeben. Bekanntlich reicht jedoch in Kühl
wassersystemen diese Bedingung nicht aus, um einen hinrei
chenden Korrosionsschutz zu erhalten.
Ein weiteres grundlegendes Prinzip der Korrosionsinhibie
rung bei Stahl ist die Oxidation des primären Korrosions
produktes, wobei von der wesentlich geringeren Löslichkeit
des Eisen(III)oxyhydrats Gebrauch gemacht wird. Von beiden
Prinzipen wird bei der Konditionierung von Heißwasser Ge
brauch gemacht.
Zur Kühlwasser-Korrosionsinhibierung wurde zuerst Chromat
als Oxidationsmittel verwendet. Es ist ein ausgezeichneter
Korrosionsinhibitor, die Anwendung dieses oxidierenden
anodischen Korrosionsinhibitors ist jedoch nicht unbe
denklich, weil eine bestimmte Mindestkonzentration erfor
derlich ist, um eine extensive lokalisierte Korrosion zu
vermeiden. Diese Mindestkonzentration wird auch als
"gefährliche Inhibitorkonzentration" bezeichnet.
In Kühlwasser ist das primäre Oxidationsmittel, d. h. der
primäre Korrosionsinhibitor, gelöster Sauerstoff, der we
gen seiner geringen Löslichkeit normalerweise ebenfalls in
der gefährlichen Inhibitorkonzentration vorliegt. Die
Mindestkonzentration des Oxidationsmittels für eine anodi
sche Korrosionsinhibierung mittels Oxidation hängt stark
von der Kinetik der Oxidationsreaktion ab. Die Oxidation
muß sehr nahe an der Metalloberfläche stattfinden, um eine
dauerhafte und gleichmäßige Bedeckung der Metalloberfläche
zu erreichen. Aus diesem Grunde hängt die Größenordnung
der gefährlichen Inhibitorkonzentration auch von der Menge
des Korrosionsproduktes ab, das oxidiert werden muß. Für
den Fall der Sauerstoffsättigung liegt diese Konzentration
für Fe(II) bei weniger als 10-7 Mol/l (vgl. G. Bohnsack,
D.A. Johnson, E. Buss, NACE Corrosion/1989 Paper, Nr.
438). In der Praxis ist es möglich, die Kombination beider
Prinzipien anzuwenden.
Im Falle von Kühlwasser wird der Umstand ausgenutzt, daß
in carbonathaltigem Wasser die Löslichkeit des Fe(II)
durch die des Fe(II)carbonats (Siderits) limitiert wird.
Um die notwendige niedrige Löslichkeit von Eisen(II)ionen
zu erreichen und eine optimale Inhibierung durch gelösten
Sauerstoff sicherzustellen, werden Carbonatkonzentrationen
benötigt, die sich weit oberhalb der Calciumbicarbonat-
Sättigung bewegen. Da die Möglichkeit besteht, die
Calciumcarbonat-Ausfällung zu kontrollieren, zum Beispiel
durch Verwendung von Phosphonsäuren, können die Alkali
nitätsbedingungen eingestellt werden, die zur Korro
sionsinhibierung durch gelösten Sauerstoff erforderlich
sind. Unter diesen Bedingungen hat das Carbonation auch
einen katalytischen Einfluß auf die Oxidationskinetik von
gelöstem Eisen.
Die Reaktionsprodukte der Redoxreaktionen sind Fe(III)
oxyhydrate, da Fe(II) unter diesen Bedingungen in Gegen
wart von Sauerstoff nicht existiert. Dabei bildet das
Fe(III)oxyhydrat eine dünne, aber sehr wirksame Passivie
rungsschicht, in der Phosphonate enthalten sind.
Aufgrund der Grundprinzipien der Korrosionsinhibierung un
ter den Bedingungen hoher Carbonatalkalinität und insbe
sondere der Funktion des Sauerstoffs wurde erfindungsgemäß
eine Methode zur kontrollierten Passivierung und zur Be
stimmung und Überwachung des Passivierungszustandes in
wäßrigen Kühlflüssigkeitssystemen entwickelt.
Unter elektrochemischen Gesichtspunkten führt die vorste
hend beschriebene anodische Passivierung, die eine anodi
sche Eisenauflösung verhindert, zu einer meßbaren Änderung
des Ruhepotentials. Die gebildete Passivierungsschicht be
sitzt die Elektronenleitfähigkeitseigenschaften eines
Halbleiters, was ihr eine kathodische Aktivität verleiht.
Wegen seiner kathodischen Reaktion an den Passivierungs
schichten ruft Sauerstoff eine Erhöhung des Metallpotenti
als hervor, das durch die Eisenlösungsreaktion beantwortet
wird. Wenn die Passivierungsschicht jedoch ausreichend im
permeabel für Ionen ist, wird die Eisenauflösung gehindert
und die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt auf vernachlässig
bare Werte. Da diese Verhältnisse gänzlich durch Verhin
dern der Eisenauflösung bedingt sind (anodische Inhibie
rung), wird das Potential erhöht, wenn die Korrosionsraten
herabgesetzt werden. Um nun die Bedingungen zu ermitteln
und zu kontrollieren, unter denen sich diese Passivie
rungsschicht bildet und die Passivierung beibehalten wird,
wird erfindungsgemäß das Ruhepotential einer Eisenelek
trode in dem Kühlwasser gemessen.
Zur Messung kombiniert man zum Beispiel eine Meßelektrode
aus C-Stahl mit einer Bezugselektrode, vorzugsweise einer
Ag/AgCl-Elektrode, und mißt das Ruhepotential. Eine andere
geeignete Bezugselektrode ist die Kalomelelektrode. Wenn
unter diesen Bedingungen ein Ruhepotential von positiver
als -300 mV (z. B. positiver als -250 mV) erreicht wird,
ist die Auflösung an der Eisenelektrode und den Fluß
stahloberflächen, die sich im Kontakt mit dem Kühlwasser
befinden, durch den Korrosionsprozeß minimal. Im Gegensatz
hierzu weist eine korrodierende Eisenelektrode typischer
weise ein Ruhepotential von etwa -500 mV auf.
In der beiliegenden Zeichnung ist die Beziehung zwischen
den Korrosionsraten (in 0,025 mm/Jahr) unter variierten
Bedingungen von Alkalinität, Sauerstoffkonzentration und
Chloridkonzentration und dem gemessenen Ruhepotential (mV)
graphisch dargestellt.
Die bei eisenhaltigen Metalloberflächen beobachteten Ver
hältnisse sind auf andere Metalle analog übertragbar. Als
metallische Werkstoffe kommen insbesondere C-Stahl und an
dere Stahllegierungen in Betracht.
Da das meßbare Ruhepotential einer Meßelektrode auch eine
Aussage über die Korrosivität einer wäßrigen Kühlflüssig
keit zuläßt, eröffnet das erfindungsgemäße Verfahren
gleichzeitig auch eine Methode zur Bestimmung der Wasser
qualität.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch in jedes Korrosi
onsinhibierungsverfahren integrierbar, wobei an sich be
kannte Korrosionsinhibitoren und ggf. weitere Wasserbe
handlungsmittel eingesetzt werden können, denn aufgrund
der Ruhepotentialmessung läßt sich eine weitgehende Annä
herung an den "idealen" Passivierungszustand erreichen.
Gleichermaßen ermöglicht es in einfacher Weise die Erpro
bung und Bewertung von neu entwickelten Korrosionsinhibi
toren.
Wenn das Material der Meßelektrode der Zusammensetzung des
durch Korrosion gefährdeten metallischen Werkstoffs ent
spricht, wird über die Messung des Ruhepotentials eine un
mittelbare und aktuelle Information über den Passivie
rungszustand der Metalloberfläche erhalten.
Die Meßanordnung mit Meßelektrode kann auch in mehrfacher
Ausfertigung angeordnet werden, so daß der gesamte Korro
sionszustand in einem wäßrigen Kühlflüssigkeitssystem er
faßbar ist.
Vorzugsweise wird der pH-Wert des Wassersystems auf Werte
von etwa 8,0 bis 10,5 und bevorzugt von 8,5 bis 9,5 einge
stellt. Unter diesen Alkalinitätsbedingungen ist die Pas
sivierung am größten. Mithin wird der Betreiber eines
Kühlwasser-Kreislaufs durch die Erfindung befähigt, den
Korrosionszustand nahe der idealen Passivierung zu halten
bzw. beim Ansteigen des gemessenen Ruhepotentials (d. h.
bei stärker negativen Werten) entsprechende Maßnahmen zu
ergreifen.
Wegen der Bedeutung des Sauerstoffs sollte in einem luft
offenen Kühlwasser-Kreislaufsystem die Sauerstoffkonzen
tration vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von etwa 1
bis 50 mg/l eingestellt werden, was in bestimmten Fällen
auch durch Sauerstoffzufuhr (Luft oder Reinsauerstoff)
bzw. durch Zugabe von H2O2 erreicht werden kann.
Vorzugsweise wird die Ruhepotentialmessung bei Temperatu
ren im Bereich von etwa 5°C bis 95°C und bevorzugt von
25°C bis 40°C durchgeführt. Außerhalb dieses Bereiches
liegende Temperaturen sind jedoch häufig durch das ent
sprechende wasserhaltige Kühlsystem im Betriebszustand
vorgegeben. Auch hier eignet sich das erfindungsgemäße
Verfahren zur kontrollierten Passivierung und aktuellen
Bestimmung des Passivierungszustandes.
Claims (12)
1. Verfahren zur kontrollierten Passivierung der Innen
wände eines luftoffenen und/oder geschlossenen Kühlkreis
laufsystems aus Kohlenstoffstahl mit einer darin zirkulie
renden Alkali- und Erdalkalibicarbonat-haltigen wäßrigen
Kühlflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet,
daß man
- a) die Sauerstoffkonzentration und den pH-Wert der Kühlflüssigkeit auf einen Wert innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 50 mg/l bzw. von etwa 8,0 bis etwa 10,5 so einstellt, daß die Löslichkeit des primären Korrosionspro dukts (FeCO3 oder Fe(OH)2) minimal gehalten wird, und
- b) die resultierende Passivierung der Innenwände des Kühlflüssigkeitskreislaufsystems mißt als zeitliche Veränderung des elektrochemischen Ruhepotentials zwischen einer in die Kühlflüssigkeit eintauchenden Meßelektrode und einer Bezugselektrode in elektropositiver bzw. anodischer Richtung, wobei die Sauerstoffkonzentrations und pH-Wertbedingungen so aufeinander abgestimmt werden, daß eine maximale Veränderung des Ruhepotentials in elektropositiver bzw. anodischer Richtung entsprechend einer maximalen Passivierung erzielt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der pH-Wert der Kühlflüssigkeit auf einen Wert in dem
Bereich von 8,5 bis 9,5 eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Einstellung des Sauerstoffgehaltes der
Kühlflüssigkeit durch Einleiten von Luft oder Sauerstoff
oder durch Zugabe von H2O2 erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß zur Bestimmung des elektrochemischen
Ruhepotentials eine Meßelektrode aus Kohlenstoffstahl ver
wendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß als Bezugselektrode eine Ag/AgCl- oder
eine Hg/Hg2Cl2-Elektrode verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Messung des elektrochemischen Ru
hepotentials bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis
95°C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Messung des elektrochemischen Ruhepotentials bei
einer Temperatur im Bereich von 25 bis 40°C durchgeführt
wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß der Kühlflüssigkeit eine oder mehr
Phosphonsäuren in einer Konzentration von 1 bis 20 mg/l
Kühlflüssigkeit zugesetzt wird (werden).
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß der Kühlflüssigkeit ein weiterer übli
cher Korrosionsinhibitor zugesetzt wird.
10. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1
bis 9 zur Bestimmung des Passivierungszustandes der metal
lischen Kontaktflächen in wäßrigen Kühlflüssigkeitssyste
men.
11. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1
bis 9 zur Steuerung der Korrosionsinhibierung in wäßrigen
Kühlflüssigkeitssystemen.
12. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1
bis 9 zur Prüfung der Qualität der Kühlflüssigkeit, insbe
sondere von Wasser.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4033686 | 1990-10-23 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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