DE68914581T3

DE68914581T3 - Kontinuierliche Prüfung von Kühlturmwasser.

Info

Publication number: DE68914581T3
Application number: DE68914581T
Authority: DE
Inventors: James J. Hickey; John E. Hoots; Wayne H. Hoy; Donald A. Johnson; Barbara E. Moriarty
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1988-10-14
Filing date: 1989-09-13
Publication date: 2000-01-13
Anticipated expiration: 2009-09-14
Also published as: JPH02115697A; DE68914581T2; DE68914581D1; ES2055771T3; EP0365815A1; BR8905215A; JP2771611B2; EP0365815B2; GR3031757T3; ATE104435T1; ES2055771T5; EP0365815B1; CA1334772C; US4992380A

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Wärmeaustauschsystem, bei dem eine Wassermenge zum Wärmetausch in einem System verwendet wird, in dem Quellen von Ergänzungs- bzw. Zulaufwasser zu dem System als ein Systemparameter sowie Quellen von Ablauf- bzw. Abblaswasser aus dem System als ein weiterer Systemparameter benutzt werden, und Verunreinigungen im Wasser, die Korrosion oder Ablagerungen in den wasserführenden Anlagenteilen verursachen können, durch Zugabe eines Behandlungsmittels unter Kontrolle gehalten (inhibiert) werden. In einem solchen System ist eine kontinuierliche Überwachung der Leistung des dem umlaufenden Wasser zugegebenen Behandlungsmittels von Interesse, beispielsweise in einem Kühlturm, in dem unbekannte Quellen für Wasserzuläufe oder -verluste die Konzentration des Behandlungsmittels beeinflussen können.

Hintergrund der Erfindung: Allgemeines

Wäßrige industrielle Kühlsysteme, die Kühltürme enthalten, erfordern im allgemeinen chemische Behandlungsmittel, um Korrosion, Ablagerungen oder andere Einflüsse zu verhüten, die deren Wirkungsgrad beeinträchtigen.
Geschichtlich hat man zur chemischen Behandlung normalerweise Säuren und verschiedene Schwermetalle verwendet, die sich leicht erfassen ließen. Diese Verbindungen waren auch in breiten Bereichen wirkungsvoll einsetzbar. Dadurch war die chemische Behandlung verhältnismäßig einfach. Inzwi schen ist die chemische Behandlung von Industriekühlwasser weitaus komplizierter geworden. Mit steigender Sorge um die Umwelt sind die Schwermetalle organischen Stoffen, Acrylamiden, Acrylaten, organischen Phosphaten, Triazolen usw. gewichen. Leider lassen sich diese neuen Behandlungsmittel meßtechnisch nur sehr schwer erfassen. Die Lage wird durch den Umstand erschwert, daß jedes von ihnen sehr genau kontrolliert verwendet werden muß, um optimal zu arbeiten.
Man hat auf unterschiedliche Weise versucht, dieses Dilemma zu lösen. Bemühungen, die Tests zu vereinfachen, die Chemikalienzufuhr auf das Ergänzungs- und Abblaswasser aufzuteilen usw., sind untersucht worden und haben sich allesamt im Großen und Ganzen als unzureichend erwiesen.
Fast alle Versuche einer Automatisierung der präzisen Zugabe von Chemikalien zu Kühltürmen sind von diesen Systemen innewohnenden unbekannten Variablen und Volumenänderungen des Wassers vereitelt worden. Die Verdampfungsraten ändern sich mit Änderungen der (Feuchtkugel-)Umgebungstemperatur und Kühltürme verlieren unbekannte Wassermengen infolge von Ventilationsverlusten, Drift, Überlauf, Lecks und Benutzungen des Systemwassers für andere als Kühlzwecke. Weiterhin ist es bei vielen Großanlagen üblich, externe Wasserströme (Prozeßkondensat, Entnahmewasser usw.) durch Rückgabe in den Kühlturm in unregelmäßigen Abständen zu entsorgen. Alle diese Variablen stellen sich als unbekannte Wasserzuflüsse und Wasserabflüsse dar.
Aufgrund dieser Erfahrungen und der Unfähigkeit der Industrie, für die angewandten Behandlungsmittel genaue und zuverlässige Tests zu entwickeltn, ist eine fortgeschrittene Technologie erforderlich, um die Leistung des Behandlungsmittels zu erfassen.
Man hat umfangreiche Forschungsprojekte mit dem Ziel finanziert, Stoffe zu finden, die als meßtechnisch leicht erfaßbare Indikatoren für die im System vorliegende Menge eines Produkts (Behandlungsmittels) geeignet sind. Ein derartiges Projekt ist in US-A-4 783 314 beschrieben.
Nach den Angaben in US-A-4 762 167 können Korrosionsinhibitoren zusammen mit einem bekannten Mengenanteil eines fluoreszierenden Farbstoffs in Einheitsmengen zugegeben werden, die durch colorimetrische Bestimmung des Farbstoffs in einem Schauglas anhand einer vorgegebenen Skala ermittelt werden. Darin ist insbesondere ein geschlossenes Kühlsystem, beispielsweise das Kühlsystem einer Diesel- Lokomotive, beschrieben.
Während die vorliegende Erfindung sich auf ein System (Instrumentierung) zur kontinuierlichen Überwachung richtet, wie oben ausgedrückt, hat man es auch mit einem Hintergrund komplexer chemischer Zusammenhänge zu tun, da die Instrumentierung die Konzentration eines Markierungsstoffs (Tracers) (ppm T = ppm Markierungsstoff) bestimmt, der proportional zum Behandlungsmittel (ppm A = ppm Behandlungsmittel) zugegeben wird.
Der Markierungsstoff(Tracer) muß im Abwassersystem ohne Veränderung transportierbar sein. Beim eigentlichen Betrieb wird das Behandlungsmittel aufgebraucht. Entspricht die Ist-Leistung des Behandlungsmittels der theoretischen Leistung (postulierte Verbrauchsrate), nimmt das Verhältnis Markierungsstoff/Behandlungsmittel zu.
Damit der Markierungsstoff als Indikator für die Leistung des Produkts/Behandlungsmittels dienen kann, muß er mehrere Forderungen erfüllen.
Zunächst müssen die gewählten Chemikalien kontinuierlich oder halbkontinuierlich erfaßbar sein. Die Messungen der Konzentration müssen genau, reproduzierbar und in vielen unterschiedlichen Wassern (d. h. sauberes, trübes, hartes, weiches Wasser usw.) durchführbar sein.
Zweitens darf der Markierungsstoff in dem zur industriellen Kühlung verwendeten Wasser nicht schon in signifikanten Mengen vorhanden sein.
Drittens darf die Prüfung auf den Markierungsstoff von anderen, im Kühlwasserwasser normalerweise vorliegenden chemischen Verbindungen nicht beeinflußt oder gestört werden.
Viertens darf der Markierungsstoff die Wirksamkeit von aktiven Bestandteilen der Behandlungschemikalien wie Polyacrylsäure, Poly-(acrylat/acrylamid)-Mischpolymerisat, Acrylat/Acrylamid/Aminomethansulfonsäure, Acrylat/- Methacrylsäure/t-Tutylacrylamid, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, Natriumtolytriazol u. a. nicht beeinträchtigen.
Da der Markierungsstoff mit dem Behandlungsmittel zusammen zugegeben werden muß, muß fünftens das als Markierungsstoff gewählte Mittel mit dem Behandlungsmittel (bspw. den oben aufgezählten) hinsichtlich des Ansatzes, der Lagerung, des Gefrier- und Tau-Verhaltens usw. verträglich sein.
Schließlich darf der Markierungsstoff nicht toxisch sein oder bei der Entsorgung Umweltprobleme aufwerfen. Idealerweise ist jedes als Markierungsstoff gewählte Material biologisch vollständig abbaubar.
Der enorme Umfang der Chemie des in einem Kühlturm verwendeten Wassers läßt sich aus einer mathematischen Zusammenfassung von mehr als 500 typischen Proben erahnen, die bestehenden Anlagen entnommen und von uns im Labor analysiert wurden. Die Tabelle I gibt die Durschnittswerte an.

Tabelle I

Parameter Konzentration (ppm)
Ca 650
Mg 200
NaCl 200
SO&sub4; 30
pH 8,5
HCO&sub3; 300
CO&sub3; 20
Fe 1,0
Mn 0,1
Cl&sub2; 0,25
NH&sub3; 3
Zn 1,0
feste Schwebstoffe 20 mg/l
PO&sub4; 10
Na 150
Molybdat 10
K 2
Die EP-A-225 115 offenbart ein Überwachungssystem für Kraftwerks-Dampfzykluswasser mit einer Einrichtung zur Entnahme eines Zuflußprobenstroms und einem kontinuierlich arbeitenden Überwachungsmodul mit Mitteln zur Temperaturüberwachung und zur Erzeugung eines Temperatursignals sowie mit Mitteln zur Bestimmung einer chemischen Eigenschaft der Probe und zum Erzeugen eines Signals. Dabei sind vorgesehen
- eine Abgleich-Aufbereitungseinrichtung, die eine Druckdifferenz erzeugt und in Abhängigkeit von dieser das Einspritzen einer Mischung von Standardlösungen in die Zuflußprobe bewirkt,
- Mittel zum Anlegen eines ersten und eines zweiten Strömungswegs für Flüssigkeitsproben, wobei auf dem ersten Strömungsweg eine Flüssigkeitsprobe der Überwachungeinrichtung und auf dem zweiten Strömungsweg eine Flüssigkeitsprobe der Aufbereitungseinrichtung sowie eine aufbereitete Flüssigkeitsprobe der Überwachungseinrichtung zugeführt werden,
eine Einrichtung zum Erfassen der Kationen-Leitfähigkeit jeder Flüssigkeitsprobe und zum $ Aktuieren einer Flüssigkeitsprobe mit weniger Kationen,
- eine ionenchromatographische Einrichtung zum Überwachen eines chemischen Eigenschaft der Flüssigkeitsproben und zum Erzeugen von Chromatographensignalen und
- eine Steuereinrichtung, die auf das Temperatur-, das Kationenleitfähigkeits- und das Chromatographensignal ansprechend die Kationenleitfähigkeit berechnet, sie mit der erfaßten Kationen-Leitfähigkeit vergleicht und Abgleich- und Chromatographen-Betätigungssignale für das Überwachungsmodul bzw. den Ionenchromatographen erzeugt.
Dieses bekannte Überwachungssystem benutzt bzw. überwacht keine Eigenschaft eines systeminerten Markierungsstoffes als Grundlage für die Überwachung der Konzentration eines Korrosion bzw. Ablagerungen verhütenden Mittels. Weiterhin spricht die EP-A 225 115 nicht das spezielle Problem einer Überwachung der Verhütung von Korrosion bzw. Ablagerungen an.
Die GB-PS 21 43 638 offenbart ein Verfahren zur Überwachung einer Abwasserbehandlung, bei dem man dem Abwasserstrom Bromphenolblau zugibt und unter Probenentnahme dessen Konzentration bestimmt, so daß die Arbeitsweise der Anlage an jedem Punkt gemessen werden kann.
Insbesondere wird die biologische Abbaubarkeit des Abwassers nach einem Verfahren überwacht, bei dem ein biologisch abbaubarer Markierungsstoff wie Harnsäure, Hippursäure und Creatinin detektiert wird. Die GB-PS 21 43 638 behandelt die Überwachung der Korrosionsverhütung ebenfalls nicht.

Ziele der Erfindung

Aus diesen Gesichtspunkten ergibt sich als Hauptziel der vorliegenden Erfindung die Verwaltung eines Wärmetauschsystems der eingangs beschriebenen Art, indem man die Verhütung von Korrosion und Ablagerungen auf hochwirksame Weise überwacht. Insbesondere ist erforderlich, ein System für die kontinuierliche Überwachung eines wasserlöslichen Markierungsstoffs zu entwickeln, der quantitativ zusammen mit einem Behandlungsmittel im Umlaufwasser angewandt wird, wobei das System eine Durchflußzelle und einen Komparator (Auswerteeinrichtung) aufweist, mit dem ein Spannungsäquivalent dar Konzentration des Markierungsstoffs in der Durchflußzelle mit dem eines Standards im Komparator verglichen werden kann, der die Solleistung des Behandlungsmittels darstellt. Eine als nicht sollgemäß erachtete Abweichung der Spannung führt zu einer Ausgangsspannung (Signal), die eine Pumpe ansteuert, die mehr oder weniger Behandlungsmittel und proportionierten Markierungsstoff zuführt, bis die Ausgangsspannung des Detektors der Durchflußzelle wieder den Sollwert erreicht.
Andere Ziele der Erfindung sind die Fähigkeit, ein Wassersystem kontinuierlich in Echtzeit diagnostizieren zu können, um momentane Anomalien von echten Fehlern unterscheiden und die Zeit quantifizieren zu können, die erforderlich ist, um das System auf einen stabilen Leistungszustand des Behandlungsmittels zurückzuführen.
Ein weiteres Ziel ist, in das System Mittel aufzunehmen, mittels derer die Instrumentierung sich von Zeit zu Zeit nach längerer Anwendung auf kontinuierlicher Basis abgleichen läßt; insbesondere wird die Durchflußzelle zunächst abgetrennt, dann gespült, abgeglichen und schließlich zur kontinuierlichen Überwachung wieder in das System eingefügt.
Diese Ziele werden mit der in den Ansprüchen offenbarten Erfindung erreicht.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt anhand von Kurven das Arbeiten eines fluoreszenten Markierungsstoffs (t) am Emissionsgrad als Funktion der Konzentration, wobei die durchgezogene Linie Meßwerte, die gestrichelte Linie das theoretische Verhalten darstellen;
Fig. 2 ist ein Diagramm eines Wasser-Kühlturmsystems;
Fig. 3A-C zeigen schaubildlich die Arbeitsweise eines Wasserbehandlungsprogramms mit einem Markierungsstoff als Zeitfunktion;
Fig. 4 zeigt Kurven für zwei fluoreszente Markierungsstoffe, die in einem Wasserbehandlungsprogramm Einsatz finden;
Fig. 5 stellt anhand von Kurven das Konzept der selektiven Messung zweier fluoresczenter Markierungsstoffe (A und B) vor einem fluoreszenten Hintergrund (BK) dar, wobei auf der horizontalen Achse die Lichtwellenlänge in Nanometern (nm) aufgetragen ist;
Fig. 6 zeigt Kurven für zum Testen der Genauigkeit eines fluoreszenten Markierungsstoffs verwendetes Lithium (Einzelproben);
Fig. 7 ist ein Diagramm eines mit der vorliegenden Instrumentierung ausgerüsteten Umlaufkühlwassersystems mit Kühlturm;
Fig. 8 zeigt ein Diagramm der hier vorgeschlagenen; im Durchlauf arbeitenden Instrumentierung;
Fig. 9 ist ein Verschaltungsplan für die Instrumentierung der Fig. 8;
Fig. 10 zeigt schaubildlich die Anordnung der erfindungsgemäßen Instrumentierung auf der Grundlage von Fig. 8;
Fig. 11 zeigt schaubildlich einen Vergleich von Werten des Markierungsstoffs (durchgezogene Kurve) und quantitativer Analysen (gestrichelte Kurve);
Fig. 12 zeigt aus einem Feldversuch die typische kontinuierliche Überwachungsleistung des vorliegenden Instruments (durchgezogene Kurve) im Vergleich zu den Werten von Einzelproben (Punkte);
Fig. 13 ist ein Wasserflußdiagramm einer alternativen, stetig geregelten Überwachungseinrichtung;
Fig. 14-1, 14-2, 14-3 sind ein Verdrahtungsplan für das Instrument der Fig. 13;
Fig. 15 zeigt schaubildlich die Erfindung bei Verwendung eines Colorimeters;
Fig. 16 ist eine Einzelheit in Teilschnittdarstellung, die die Durchführung der Erfindung mittels einer ionenselektiven Elektrode zeigt;
Fig. 17 zeigt schaubildlich die Elektrode dar Fig. 16 an einen Transistor angeschlossen; und
Fig. 18 und 19 zeigen als Graphen die Verteilung der Behandlungskonzentrationswerte.

Einführung in die Arbeitsweise eines inerten Markierungsstoffs

In einem System mit einer Flüssigkeitsmenge, der ein Behandlungsmittel zugegeben wird, müssen die richtige Zuga berate und Konzentration des Wirkstoffs aufrechterhalten werden, um eine optimale Arbeitsweise zu erreichen - insbesondere bei Kühlturm- bzw. Wasserumlaufsystemen, bei denen das Kühlwasser entweder einmal durch- oder ständig umläuft. Eine falsche Zugaberate und Konzentration des Behandlungsmittels kann zu schwerwiegenden Problemen führen. Bspw. können auf den Wärmetauschflächen in Kühl- und Heißwassersystemen starke Korrosion und/oder Ablagerungen auftreten, wenn man das Behandlungsmittel nicht mit der erforderlichen Konzentration einsetzt. Eine Methode zum Abschätzen der Konzentration eines Behandlungsmittels ist, den Anteil eines aktiven Bestandteils im Behandlungsansatz (bspw. zum Verhüten von Ablagerungen verwendetes Polymerisat, Phosphat oder Organophosphat) zu messen. Infolge eines oder mehrerer der folgenden Probleme ist diese Technik oft nicht zufriedenstellend:
- Hintergrundstörungen aus der Systemflüssigkeit oder in ihr enthaltenen Stoffen;
- das Analyseverfahren erfordert eine umfangreiche und aufwendige Ausrüstung;
- zeitraubende arbeitsintensive Analysen sind mit einer kontinuierlichen Überwachung nicht kompatibel;
- eine Qualitätsabnahme oder ein Ausfallen der aktiven Komponente im System führt zu Meßungenauigkeiten.
Ein alternatives Verfahren zum Bestimmen der Zugaberaten in der Behandlung ist, dem Ansatz oder System Metallionen (bspw. Li&spplus;) zuzugeben. Damit umgeht man Probleme mit einer Qualitätsabnahme bzw. einem Ausfallen sowie mit Hintergrundstörungen. Geringe Anteile des Markierungsstoffs verschärfen bei der Mengenbestimmung jedoch die Probleme, die aufwendige Meßgeräte und zeitraubende Meßverfahren aufwerfen. Weitere zu beachtende Einflußfaktoren sind die Rosten und die Umweltverträglichkeit des Markierungsstoffs. Bspw. lassen sich radioaktive Markierungsstoffe schon in sehr geringen Mengen ermitteln; sie sind im allgemeinen aber teuer und aus Umwelt- und Gesundheitsgründen nicht akzeptabel.
Im Vergleich hierzu läßt sich im allgemeinen die Konzentration eines inerten wasserlöslichen - bspw. fluoreszenten - Markierungsstoffs aus einer Abgleichkurve der Konzentration des Markierungsstoffs als Funktion der Reaktion der Instrumentierung direkt ermitteln; dabei kann man (vergl. Fig. 1) in einem Konzentrationsbereich von Teilen pro Million (ppm) bis zu Teilen pro Billion (ppt) bestimmen.
Weiterhin kann man mehrere Markierungsstoffe gleichzeitig nach Wahl ihrer spektralen oder Ionenaktivitätseigenschaften verwenden. Es lassen sich verschiedene Kombination bspw. von Markierungsstoffen und Behandlungsmitteln in einem Flüssigsystem quanitifzieren. Bspw. kann man in einem Flüssigsystem vier einzelne Behandlungsansätze mit jeweils einem Markierungsstoff sowie ein weiteres Behandlungsmittel mit zwei Markierungsstoffen verwenden. In diesem Fall lassen jeder Markierungstoff und die entsprechende individuelle Konzentration der fünf Behandlungsmittel sich quanitifizieren. Zusätzlich zur Fähigkeit einer Quantifizierung komplexer Kombinationen von zuzugebenden Behandlungsmitteln sind umweltverträgliche wasserlösliche Verbindungen verfügbar, die in Flüssigsystemen weder an Qualität verlieren noch ausfallen und kostengünstig erhältlich sind. Diese sind hier als inerte Markierungsstoffe bezeichnet, da sie inert gegenüber der Anlage und der gesamten Chemie in ihr sind, so daß sie das System unbeeinträchtigt durchlaufen und dabei weder signifikante nach erhebliche Änderungen erfahren. Sämtliche hier angegebenen Markierungsstoffe erfüllen die praktische chemisch-analytische Forderung von höchstens 10% Verlust. Alles dies ermöglicht:
a) die direkte Zugabe eines oder mehrerer Markierungsstoffe zu einem Flüssigsystem;
b) die Zugabe von einem bis sechs (oder mehr) Markierungsstoffen zu einem andere Komponenten enthaltenden chemischen Behandlungsmittel, das dem Flüssigsystem zugegeben wird, um dessen richtige Arbeitsweise aufrechtzuerhalten;
c) die Zugabe von einem bis sechs (oder mehr) chemischen, Markierungsstoffe enthaltenden Behandlungsmitteln direkt in das Flüssigsystem oder zu dessen flüssigem Speisezulauf;
d) die Zugabe von Markierungsstoffen derart, daß sich im Flüssigsystem Konzentrationen der individuellen Markierungsstoffe im Bereich von 1 Teil pro Billion bis 100 Teile pro Million, vorzugsweise von 1 Teil pro Milliarde bis 10 Teile pro Million und am besten von IO Teilen pro Milliarde bis 2 Teilen pro Million realisieren lassen.
In allen betriebsfähigen und stetig durcharbeitenden Kühlturmsystemen entzieht das umlaufende Kühlwasser der wärmeren Prozeßsaite des Systems Energie. Dies ist in Fig. 2 gezeigt. Um den Wirkungsgrad dieses Wärmeübergangs aufrechtzuerhalten, wird Energie durch Verdampfungskühlung des Umlaufwassers im Kühlwasser abgeführt; weiterhin müssen die Wärmetauschoberflächen sauber bleiben. Die Verdampfung (E) des Kühlwassers führt zu einer Konzentration der im Kühlsystem suspendierten und gelösten Feststoffe. Das Konzentrationsverhältnis (CR) ist ein Maß für die Zunahme des Anteils gelöster und suspendierter Materie in einem System (Gl. 1).
CR = Salzkonzentration im Kühlwasser / Salzkonzentration im Zusatzwasser (Gl. 1)
Die Ablagerung von Feststoffen und die Korrosion auf Wärmetauschoberflächen sind die am häufigsten auftretenden Probleme. Kühlwassersysteme enthalten häufig hohe übersättigte Anteile kesselsteinbildender Salze. Im gesamten System (insbesondere auf Metall-Wärmetauschern) lagern sich Feststoffe ab, sofern nicht chemische Behandlungsmittel zugegeben werden, die Ablagerungen verhütende Stoffe enthalten. Um die Korrosion von Metall-Wärmetauschern und wasserführenden Leitungen zu verhindern, enthalten chemische Behandlungsmittel üblicherweise korrosionsverhütende Stoffe. Ist die Zugabe des chemischen Behandlungsmittels zu stark oder zu schwach, treten im gesamten System eine starke Korrosion sowie Ablagerungen auf.
Es ist wesentlich, die Anteile der gelösten und suspendierten Feststoffe, das Gesamtvolumen (VT) der Systemflüssigkeit und die Konzentration des chemischen Behandlungsmittels innerhalb bestimmter Grenzen zu halten, damit das Wasser wirtschaftlich genutzt wird, man einen wirkungsvollen Wärmetausch erhält, das Kühlsystem nur minimal verkrustet und die Betriebskosten niedrig bleiben. Um das Konzentrationsverhältnis (CR) in einem akzeptablen Bereich zu halten, muß eine "hohe" Konzentration von Verunreinigungen enthaltendes Wasser (global als "Abgang" (B) bezeichnet) aus dem System entfernt und durch Wasser mit "niedriger" Konzentration von Verunreinigungen (global als "Zusatzwasser" (M) bezeichnet) ersetzt werden. Die Werte von E, B, M und CR sind infolge von Änderungen der Wetterbedingungen, der Arbeitsbedingungen der Anlage und der Qualität des Zusatzwassers ebenfalls veränderlich. Alle diese Faktoren sind miteinander verknüpft (wie unten gezeigt); eine Änderung eines von ihnen muß durch entsprechende Änderungen anderer Betriebsparameter aufgefangen werden.
B + M = E (Gl. 2)
CR = M/B (Gl. 3)
Zusätzlich zu den dynamischen Arbeitsbedingungen eines Kühlwassersystems trifft man häufig auf andere signifikante Variable und unbekannte Faktoren. Bspw. kann man den Abschlamm (B) aus dem Kühlsystem auf verschiedene Art und Weise entfernen (Gl. 4), die in der Praxis variabel und schlecht definiert sind; in der Tat ist ein Hauptproblem, daß unbekannte oder nicht quanitifizierte Wasserzu- oder -abflüsse in sehr großen Volumina vorliegen können. Speziell wird die Rate, mit der Wasser aus dem Kühlwassersystem abgepumpt wird, als "Umlaufwasserabgang" (BR) bezeichnet, und selbst dieser Wert ist infolge praktischer Schwierigkeiten bei der Messung großer Wassermengen nicht immer genau bekannt. Zusätzlich werden schlecht definierte Mengen Umlaufwasser (nicht erfaßbare Systemverluste) üblicherweise vom Kühlwassersystem abgenommen, um in anderen Anlagenteilen verwendet zu werden ("Anlagenabgang" (BP)). Wasser kann in größeren Mengen für unterschiedliche Zwecke und zu verschiedenen Zeiten abgenommen werden, ohne daß der für eine korrekte Dosierung des Behandlungsmittels verantwortliche dies weiß. Als weiteres Beispiel: Es war in einem bestimmten Fall nicht bekannt, daß große Volumen Abgangwasser aus einem Kühlturm abgezogenund einem anderen Kühlturm zugeführt wurden. Dies sind gute Beispiele dafür, wie sinnlos es sein kann, die Dosierung des Behandlungsmittels aufgrund der Überwachung eines Systemparameters wie des Zusatz- oder Ablaßwasservolumens einzustellen.
Eine Leckage des Umlaufwassers (BL) und Abdrift (Vernebelung) (BD) von Flüssigkeitströpfchen aus dem Kühlturm können ebenfalls zu den unerklärlichen Systemverlusten beitragen. Eine ähnliche Situation kann beim Zusatzwasser auftreten, bei dem die Gesamtzusatzrate (M) die zusammengefaßte Rate ist, mit der Zusatzwasser in den Umlauf gepumpt wird (MR) und Flüssigkeit (M') aus anderen Quellen in das System gelangt. Die Komplexität der Situation ist aus den Gleichungen 2-5 ersichtlich.
B = BR + BP + BL + BD (Gl. 4)
M = MR + M' (Gl. 5)
Die Rate, mit der das chemische Behandlungsmittel in das Kühlwassersystem eingegeben wird, basiert üblicherweise auf Schätzwerten für MR und BR, so daß eine erhebliche Unsicherheit hinsichtlich der Konzentration des chemischen Behandlungsmittels auftreten kann. Wenn die Arbeitsbedingungen des Kühlwassersystems sich ändern, sollte die Zugaberate des chemischen Behandlungsmittels nachgestellt werden. Diese Nachstellung kann erfolgen - oder auch nicht - abhängig davon, wie sorgfältig das Kühlwassersystem kontrolliert und gesteuert wird. Auch bei Nachstellung der Zugaberate kann die Konzentration des chemischen Behandlungsmittels in einem Kühlwasserssystem (VT) langsam auf die Änderung reagieren (Gl. 6).
t = (VT/B) · ln[1/(1-x)] (Gl. 6)
mit t = Zeit bis zur Reaktion auf eine Änderung
x = Änderung (%) der Konzentration (dezimal)
Man beachte ein beispielhaftes System, das 1 Mio. Gallons (1 Gallon (ga) = 0,003785 m³) enthält und mit einer Gesamt-Ablaßrate von 300 ga/min arbeitet. Erhöht man die Zugabe des Behandlungsmittels von 50 auf 100 ppm, wird nur die Hälfte dieser Änderung (25 ppm Konzentrationszunahme des Behandlungsmittels) erst nach 38,5 Std. erreicht, sofern man währenddessen keine andere Schwankungen oder Veränderungen im System voraussetzt. Bei sehr großen Werten von VT und sehr kleinen Werten von H mißt sich die Reaktionszeit in Tagen oder Wochen. In anderen Fällen können Änderungen schnell ablaufen - bspw. beim absichtlichen oder unabsichtlichen Spülen des Systems. Daher muß das System ständig gut gesteuert und genau überwacht und kontrolliert werden.
Ein weiterer signifikanter und zu quantifizierender Betriebsparameter ist der Verweilzeitindex (HTI), d. h. ein Maß des Halbwerts (50%) der Lebensdauer einer chemischen Spezies im System (Gl. 7).
HTI = 0,693 · (VT/B) (Gl. 7)
Unter strengen Arbeitsbedingungen muß HTI optimiert werden, um die mögliche Qualitätsabnahme von Komponenten im chemischen Behandlungsmittel zu reduzieren, ohne die Betriebskosten wesentlich zu erhöhen.
Aus allen diesen betrieblichen Einschränkungen und Unsicherheiten von Kühlwassarsystemen ergibt sich unmittelbar der Bedarf an einer raschen Bestimmung und kontinuierlichen Verfolgung der Konzentration von chemischen Behandlungsmitteln. Die Zugabe eines inerten Markierungsstoffs zum chemischen Behandlungsmittel erlaubt eine genaue Bestimmung aller nicht oder nur ungenau bekannten und variablen Betriebsbedingungen, wie sie oben beschrieben sind.
Die Fig. 3A-C zeigen das Arbeiten eines Wasserbehandlungsprogramms auf dem Molekularniveau als Zeitfunktion. Das konzentrierte chemische Behandlungsmittel (mit einer oder mehreren Komponenten) wird langsam dem umlaufenden Kühlwasser zugegeben, das es schnell verdünnt und im gesamten System verteilt. Bei konstanten Arbeitsbedingungen des Kühlwassersystems würde die Zugabe und die Entfernung von Behandlungsmittel (infolge von Umlaufwasser-Ablaß- und Systemverlusten) ein Gleichgewicht annehmen (Fig. 3A). Idealerweise bleiben die Konzentration des chemischen Be handlungsmittels und seiner Komponenten unverändert. Diese Situation stellt sich jedoch nie ein. Mit der Zeit (Fig. 3B-C) können zusätzliche Mengen von zink- und phosphorhaltigen Verbindungen aus dem Umlaufwasser infolge von Ablagerung und der Schutzschichtbildung auf Metalloberflächen sowie chemisch/biologischen Degradationsprozessen verlorengehen. Auch beeinflussen Änderungen der Arbeitsbedingungen (Ablaßrate, Konzentrationsverhältnis, Behandlungsmittel-Zugaberate u. a.) die Konzentration der Komponenten des Behandlungsmittels. Ohne einen inerten Markierungsstoff kann eine Analyse des Umlaufwassers die momentane Konzentration einiger der Komponenten des Behandlungsmittels liefern, nicht aber direkt dessen ursprüngliche Zugaberrate. Die Verwendung eines inerten Markierungsstoffs zur Quantifizierung der Zugaberate und Konzentration stellt eine wertvolle Erweiterung derzeitiger Wasserbehandlungsprogramme dar.
Die Fig. 3A-C zeigen auch, wie die Zugabe eines inerten Markierungsstoffs eine genaue Bestimmung der Wirksamkeit des Behandlungsmittels und von dessen Zugaberate trotz der Ablagerung anderer Komponeten aus dem Behandlungsmittel erlaubt. Es sei eine Behandlungsmittel-Zugaberate von 100 ppm angenommen. Tritt Ablagerung in den Wärmetauschern auf derart, daß 40% der phosphorhaltigen Spezies aus dem Umlaufwasser verloren gehen würden, ginge der Markierungsstoff in dem oben definierten praktischen analytischen Sinn nicht ebenfalls verloren. Aufgrund der Gesamt-Phosphorkonzentration würde man annehmen, daß nur 60 ppm Behandlungsmittel vorliegen. Der Markierungsstoff würde anzeigen, daß 100 ppm Behandlungsmittel zugegeben wurden und ein Verlust von phosphorhaltigen Komponenten äquivalent dem von 40 ppm Zugabe des Behandlungsmittel abgelagert werden. Die Bestimmung der Verlustraten aktiver Komponenten des Behandlungsmittels stellt ein direktes Maß für die Wirksamkeit des Behandlungsmittels dar.
Zusammenfassend läßt sich sagen, daß wichtige Systemeigenschaften vieler industrieller Systeme (Gesamtvolumen, Ablaß- und Zusatzrate, Verweilzeitindex, Zugaberate des Behandlungsmittels sowie andere) nur ungenau bekannt, variabel und oft ihrem Wesen nach nicht vorhersehbar sind. Fehlendes Wissen über sie kann zu schwerwiegenden Ablagerungs- und Korrosionsproblemen im gesamten Kühlwassersystem führen. Insbesondere kann eine Ober-/Unterspeisung des Behandlungsprogramms oder ein falscher Betrieb des Kühlwassersystems einen signifikanten Verlust von Behandlungskomponente(n) ergeben oder den Wärmetausch in einem Kühlwassersystem beeinträchtigen. Zusätzlich enthalten Wasserbehandlungsprogramme häufig regulierte oder toxische Stoffe (bspw. Zinkionen, Phosphat oder Chromat). Eine Überspeisung mit Behandlungsmittel kann gefährlich sein und es erschweren, die für Industrieanlagen geltenden amtlichen Forderungen an Abwasser und Emissionen an die Atmosphäre zu erfüllen. Die Verwendung eines inerten Markierungsmittels ist ein höchst wünschenswertes Mittel der genauen Bestimmung, stetigen Überwachung und Regelung der Eigenschaften von Kühlwassersystemen sowie der Zugaberaten und Konzentrationen von Behandlungsmitteln innerhalb wünschenswerter Bereiche.
Die Verwendung inerter Markierungsstoffe zum Erreichen der oben beschriebenen Aufgaben ist erfolgreich abgeschlossen worden. Pilottests an Kühltürmen haben die Gültigkeit des Konzepts und die Machbarkeit der Verwendung von Markierungsstoffen in Behandlungsansätzen, Feldtests die Anwendbarkeit von Markierungsstoffen in realen Systemen erwiesen.
In Pilot-Kühlturmen wurden Tests (Fig. 2) zur Simulation eines industriellen Kühlwassersystems durchgeführt. Prozesse wie umlaufendes Wasser, Speisung des chemischen Be handlungsmittels, die Bildung von Ablagerungen und Korrosion auf Wärmetauschern, das Ablassen und das Zusetzen von Wasser und die Kühlung durch Verdampfung aus der Turmfüllung waren allesamt enthalten. Eine signifikante Besonderheit dieses Laborsystems ist, daß eine Bestimmung des Systemvolumens und der Zugaberaten des Behandlungsmittels mit Hilfe von Markierungsstoffen durch alternative direkte Messungen bestätigt werden kann.
Die Fig. 4 faßt die Ergebnisse eines Tests an Pilotkühltürmen zusammen. Es wurde ein einziger Wasserbehandlungsansatz benutzt, der zwei fluoreszierende Markierungsstoffe (Natriumsalz von 2-Naphthalensulphonsäüre (2-NSA) und Säuregelb-7-Farbstoff (BAYBG)), ein Polymerisat (Verhütung von Kesselstein) und Aryltriazol (Korrosionshemmer für Messing) enthielt. Nach dem in Fig. 5 gezeigten Verfahren wurden die fluoreszierenden Markierungsstoffe einzeln mit weit auseinanderliegend gewählten Lichtwellenlängen erregt und für jeden Markierungsstoff die fluoreszente Emission bei weit auseinanderliegenden Lichtwellenlängen beobachtet. Eine verdünnte Lösung (100 ppm) des Behandlungsmittels wurde als Bezugsstandard verwendet und alle Konzentrationen von Markierungsstoffen und phosphorhaltigen Spezies (Gesamtphosphorgehalt) als äquivalente Ansatzkonzentration ausgedrückt.
Der Aryltriazol-Korrosionshemmer im oben angegebenen Ansatz fluoresziert. Durch richtige Wahl der Lichtwellenlängen für die Erregung und Beobachtung der fluoreszenten Emission der Markierungsstoffe 2-NSA und BAY8G ließen sich potentielle Strörungen durch das Aryltriazol ausschalten. Die zugrundeliegenden Prinzipien hinsichtlich der Mengenbestimmung der einzelnen fluoreszierenden Markierungsstoffe und des Vermeidens von Störungen durch andere fluoreszierende Verbindungen sind in Fig. 5 gezeigt.
Die Kühlturm-Pilotanlage wurde anfänglich mit 192 ppm Ansatz basierend auf einem Gesamt-Systemvolumen von 52 Litern dosiert. Die anfänglichen Werte für Säuregelb-7 und 2-NSA ergaben die Eingabe von 190 ppm und 186 ppm Behandlungsmittel in das Pilot-Kühlturmsystem, was Systemvolumina von 52,5 bzw. 53,1 Litern entspricht. Die mit Markierungsmitteln gewonnen Ergebnisse waren in sich widerspruchsfrei und ergaben ein genaues Maß für das Systemvolumen.
Während der ersten 40 Std. Betrieb der Pilot-Kühlturmanlage war die Ablaßpumpe abgeschaltet und wurde das Umlaufwasser durch Verdampfung von einem Konzentrationsverhältnis von 1 (Zusatzwasser) bis zu einem Wert von 4 konzentriert (vergl. Gl. 1). Während dieser Zeit erfolgt der einzige Verlust von Umlaufwasser aus dem System durch Drift aus dem Kühlturm; sie sollte eine kleine und gleiche Abnahme des Anteils jedes fluoreszierenden Markierungsstoffs bewirken. Genau dies wurde beobachtet. Zwischen 40 und 48 Std. wurde Umlaufwasser abgelassen, um ein konstantes Konzentrationsverhältnis aufrechtzuerhalten, und bei jedem Ablassen wurden dem System 213 ppm Behandlungsmittel zugegeben. In diesem Zeitraum sollte eine kleine und gleiche Zunahme der Konzentration jedes fluoreszierenden Markierungsstoffs beobachtbar sein, wie es auch der Fall war. Von 48 Std. bis zum Abschluß des Tests wurde bei jedem Ablassen 112 ppm Behandlungsmittel eingespeist. Während dieser Zeitspanne sollte jeder Markierungsstoff eine gleiche und exponentielle Abnahme (vergl. Gl. 6) erfahren und schließlich nach etwa 190 Std. eine Konzentration nahe 112 ppm erreichen. Von 190 Std. bis zum Testende kann die Konzentration jedes Markierungsstoffs verhältnismäßig kleine und gleiche Zu- und Abnahmen in Reaktion auf Schwankungen der Arbeitsbedingungen der Pilot-Kühlturmanlage zeigen (bspw. Änderungen der Ablaßrate, des Konzentrationsver hältnisses usw.). Genau dieses für jeden Markierungsstoff vorhergesagte Verhalten wurde im gesamten Pilot-Kühlturmtest beobachtet (Figur. 4).
Ein Vergleich der von den Werten des fluoreszierenden Markierungsstoffs vorhergesagten Behandlungs-Speiserate im Umlaufwasser mit der Gesamt-Phosphorkonzentration zeigt die Fähigkeit zur Bestimmung der Wirksamkeit des Behandlungsmittels. Nach 190 Std. zeigte die Gesamtphosphormenge eine Konzentration des Behandlungsmittels von 75-86 ppm, während der Markierungsstoff im Durchschnitt 110 ppm Behandlungsmittel auswies. Die Differenz diese Werte ergibt sich aus der Ablagerung der Organophosphor-Komponenten des Behandlungsmittels auf den Rohren des Wärmetauschers. Die Differenz(en) zwischen dem/den mit Markierungsstoff gewonnenem/n Wert(en) und dem Phosphorwert ist ein direktes Maß für die Wirksamkeit des Behandlungsmittels, da sie zahlenmäßig angibt, welcher Anteil der aktiven phosphorhaltigen Komponenten im System durch Ablagerungs-, Degradations- und Korrosionsprozesse verlorengehen. In einem arbeitenden System ohne Verlust an aktiven Komponenten aus dem Behandlungsmittel würden die Gsaemt-Phosphor- und Markierungsstoff-Werte allesamt fast die gleiche Konzentration des Behandlungsmittels anzeigen.
Am Schluß des Pilotkühlturmtests wurden die Feststoffablagerungen von den Wärmetauscherrohren abgenommen und analysiert. Eine hohe Ablagerungsrate (54 mg/Tag) wurde gemessen, während 35 mg/Tag die maximal akzeptable Grenze galt. Der Gesamtphosphorgehalt der Ablagerungbetrug 10,4 Gew.-% (als Orthophosphat und entspricht der Ablagerung von organophosphorhaltigen Komponenten des Behandlungsmittels, wie oben beschrieben. Trotz dieser hohen Ablagerungsrate wurde keine erfaßbare Menge (< 0,003 Gew.-%) von entweder BAY8G oder 2-NSA beobachtet, was bestätigt, daß diese flu oreszierenden Markierungsmittel inert sind und nicht absorbiert werden.
Ein feldgetestetes Industriesystem wurde unter schwerwiegenden Bedingungen wie folgt betrieben:
- Das Gesamt-Systemvolumen war ungenau bekannt und die Ablaßrate falsch gemessen;
- langer Verweilzeitindex und großes Umlaufwasservolumen;
- hohe Oberflächentemperatur der Wärmetauschrohre;
- in einigen Bereichen schwache Kühlwasserströmung;
- mäßiger Anteil an teilchenförmiger Materie;
- signifikante Schwankungen des Konzentrationsverhältnisses;
- keine Vorbehandlung des Systems, um die Möglichkeit einer Adsorption der Markierungsstoffe an Oberflächen und Ablagerungen gering zu halten;
- hohe durchschnittliche Strömung des Umlaufwassers (ca. 100 Mio · ga/Tag)
Das untersuchte System war ein komplexes (aber typisches) Umlaufwassersystem mit einem Kühlturm zum Kühlen heißer prozeßseitiger Fluide. Es hätte sich ebensogut um einen Kühlturm und um ein System handeln können, wie sie bei einem beliebigen Industrieprozeß Einsatz finden, bei dem durch Wärmetausch mit einer strömenden Wassermenge im Einmaldurch- oder Umlauf Energie extrahiert wird. Es lagen zahlreiche Ablaßpunkte für Umlaufwasser vor; desgl. waren mehrere Zuläufe für Zusatzwasser möglich.
Zunächst wurde Behandlungsprogramm, das ein festes Verhältnis von Korrosionshemmern (Zn&spplus;² und anorganische/organische Phosphorverbindungen) und einen polymeren Kesselstein-Inhibitor (zur Verhinderung von Ablagerungen von Kesselstein bildenden Salzen und Korrosionsinhibitoren im System) aufwies, in das Kühlwassersystem eingegeben. Die erste Behandlung enthielt keinen fluoreszierenden Markierungsstoff; die Zugaberate basierte auf einem am Durchflußmengenzähler hinter der Ablaßpumpe abgelesenen Wert. Die Analyse des Umlaufwassers ergab unerwartet niedrige Zink-, Phosphor- und Polymerisatwerte. An diesem Punkt war nicht bekannt, ob die niedrigen Werte des Behandlungssystems durch Ablagerung/Verschlechterung von dessen Komponenten, unzuverlässige Analyseergebnisse oder eine zu schwache Zugabe des Behandlungssystems verursacht wurden. Es wurde erforderlich, die Arbeitscharakteristiken des Systems zu quantifizieren und zu ermitteln, ob das chemische Behandlungssystem einwandfrei arbeitete.
Um die Ursache(n) für die beobachteten niedrigen Werte der Komponenten des chemischen Behandlungssystems zu ermitteln, wurde ein inerter Markierungsstoff, ein Natriumsalz von 2-Naphthalensulphonsäure (2-NSA) in folgenden Tests eingesetzt:
Test A - Eine Einzelstoßzugabe-Studie ("slug feed and die away study") mit Doppelmarkierung durch Lithiumchlorid und fluoreszenter 2-NSA, die dem System in bekannten Mengen zugegeben wurden (vergl. Fig. 6);
Test B- eine bekannte Menge 2-NSA wurde dem Behandlungsansatz (vergl. der Beschreibung im Beispiel 1) zugegeben und dieser dann langsam in das System eingespeist.
Der fluoreszente Markierungsstoff 2-NSA ist in dem Sinne gegenüber dem Kühlwassersystem inert, als er nicht fit anderen Komponenten von dessen Wasserinhalt reagiert und unter den oben erwähnten akzeptierten analytischen Grenzen zu keiner Kopplung mit oder Ablagerung in der Anlage in der Lage ist. Da der Markierungsstoff daher als diskrete und unveränderte Größe verbleibt und sich im gesamten Umlaufsystem verteilt, ist er ein echter Indikator für die Zugaberate des Behandlungssystems und die Eigenschaften des Kühlwassersystems.
Die Einzelstoßzugabestudien (Test A, Fig. 6) sind klassische Verfahren zur Bestimmung der gesamten Abfuhr von Umlaufwasser aus dem System (Ablaßwasser + Systemleckage + ungeklärte Verluste + Kühlturmdrift) und des Gesamtvolumens im Kühlwassersystem. Indem man eine bekannte Menge des Markierungsstoffs zugibt und dessen Konzentration mißt, nachdem es sich im System verteilt hat, kann man das gesamte Systemvolumen quantitativ erfassen. Bisher hat man in Einzelstoßzugabestudien Li&spplus; als inerten nichtabsorbierenden Markierungsstoff verwendet. Lithium ist jedoch im Einsatz sehr teuer, läßt sich nicht kontinuierlich überwachen und seine quantitative Analyse erfordert eine Ausrüstung für die Atomadsorptionsanalyse oder Emissions- Spektrophotometrie; weiterhin liegt in einigen Systeme bereits vorher ein signifikanter Lithiumhintergrund vor. Mit 2-NSA als fluoreszentem Markierungsstoff erhielt man mit denen von Li&spplus; vergleichbare Ergebnisse, braucht aber nur eine erhebliche geringere Menge 2-NSA (1/6 der Masse bei 1/30 des Kostenaufwands). Weiterhin ist die quantitative Analyse von 2-NSA in einem Kühlwassersystem (durch Vergleich mit der von einer Bezugslösung von 2-NSA emittierten Fluoreszenz) weitaus einfacher und schneller als die Atomabsorptionsanalyse mit Lithium. Schließlich hat sich in industriellen Anwendungen kein signifikanter vorexistierender 2-NSA-Hintergrund ergeben. Die Einzelstoßzugabe von 2-NSA als Markierungsstoff und deren Abklingstudie ergab eindeutig die folgenden Tatsachen:
a) Die 2-NSA diente als inerter Markierungsstoff, der in dem untersuchten industriellen Kühlwassersystem in keinem meßbaren Ausmaß adsorbiert, abgelagert oder beeinträchtigt wurde.
b) Die Gesamt-Abfluß von Umlaufwasser aus dem System war 40% höher als durch Messung mit dem Ablaß-Mengenmesser angezeigt. Die Differenz ließ sich auf zuvor nicht erfaßte Verluste des in der anlage verwendeten Kühlwassers zurückführen.
c) Die niedrige Konzentration der Komponenten des Behandlungssystems war das Ergebnis der niedrigen Zugaberate desselben infolge vorher unbekannter Verluste aus dem Kühlwassersystem, nicht eines Versagens des Behandlungssystems.
d) Das Gesamtvolumen des Systems (1,6 Mio. Gal.) die Gesamtabfuhr des Umlaufwassers (370 gpm) und der Vorhaltzeitindex (50 Std.) wurden mit 2-NSA präzise einwandfrei ermittelt und entsprachen den mit Lithium erhaltenen Ergebnissen.
Die Verwendung eines auch 2-NSA als fluoreszierenden Markierungsstoff enthaltenden Behandlungsansatzes (Test B) bestätigte weiterhin, daß der Ansatz nur zu ca. 70% des Sollwerts zugegeben wurde. Die Analyse der Zn&spplus;²- und Phosphorwerte hatte fälschlich zu dem Schluß geführt, die Konzentration des Behandlungssystems sei noch niedriger als 70% des Sollwerts. Die Aufnahme von 2-NSA in den Behandlungsansatz zeigte deutlich folgendes:
a) Die Gesamtentzug von Umlaufwasser aus dem System war weitaus höher als der Durchflußmesser an der Umlaufwasser-Ablaßpumpe anzeigte.
b) Die Zn&spplus;²- und Phosphoranalyse war nicht einwandfrei durchgeführt worden und ergaben fälschlich zu niedrige Werte.
c) Die niedrigen Werte der Komponenten des Behandlungssystems wurden von dessen niedriger Zugaberate verursacht, nicht von einem funktionellen Versagen des Behandlungssystems als solches.
Folglich wurde die Zugaberate des Behandlungsprogramms erhöht, um die zusätzlichen Verluste an Umlaufwasser aus dem System auszugleichen.
Es gibt zahlreiche fluoreszierende Markierungsstoffe, die mit vergleichbarer Leistung als Ersatz für 2-NSA oder BAY8G geeignet sind und deren Konzentration in Spurenmengen im ppt- bis ppm-Bereich quantitativ bestimmbar ist. Diese Markierungsstoffe können in Wasser, organischen und anorganischen Lösungsmitteln sowie Mischungen derselben lösbar sein. Sie lassen sich auch aus Stoffklassen wählen, die durch Lichtabsorption erregt werden und fluoreszierendes Licht emittieren, wobei die Erregung und die Fluoreszenz an beliebigem Punkt im fernen UV- bis zum nahen IR- Bereich (Wellenlängen von 200 bis 800 nm) auftreten können. Kombinationen von mehreren fluoreszierenden Markierungs- mit anderen fluoreszierenden Stoffen lassen sich ebenfalls verwenden, sofern die Absorption des Erregungslichts durch und die Emission des fluoreszierenden Lichts aus den anderen Komponenten die Emission der fluoreszierenden Markierungsstoffe nicht stören (vergl. Fig. 5). Fluoreszierende Markierungsstoffe lassen sich auch zusammen mit anderen chemischen Wirkstoffen und Einsatzträgern sowie in Verbindung mit nichtfluoreszierenden Markierungsstoffen verwenden, wie oben erwähnt.
Daher kann als fluoreszierender Markierungsstoff jeder Stoff verwendet werden, der fluoresziert, während er in der Arbeitsflüssigkeit eines Systems gelöst vorliegt oder als Flüssigkeit in der analytischen Messung fluoreszenter Emission verwendet wird, sofern er nur gegenüber der Ausrüstung und der Chemie dieses Systems inert ist.
Die Verwendung der Fluorometrie zur quantitativen Bestimmung fluoreszierender Markierungsstoffe in Flüssigsystemen bietet im Vergleich zu anderen Verfahren der Analyse auf Markierungsstoffe spezielle Vorteile:
a) eine vorzügliche Selektivität, da nur ein sehr kleiner Anteil organische Verbindungen in signifikantem Ausmaß fluoresziert;
b) eine ausreichende Anzahl von Verbindungen fluoresziert, so daß für ein bestimmtes System ein Markierungsstoff sich auf optimale Leistung (bspw. spektrale Eigenschaften, Löslichkeit, chemische Inertheit, niedrige Toxizität usw.) auswählen läßt;
c) Markierungsstoffe lassen sich in einem breiten Bereich organischer und anorganischer Flüssigsysteme einsetzen - von polaren Lösungsmitteln (wie Wasser und Alkohole) bis zu nichtpolaren Kohelnwasserstoff-Lösungsmitteln;
d) eine sehr gute Selektivität ist erreichbar, da zwei spektrale Parameter variiert und optimiert werden können (die Wellenlänge des verwendeten Erregungslichts und die der beobachteten fluorezenten Strahlung), wie in Fig. 5 gezeigt;
e) die richtige Wahl der Wellenlänge des Erregungslichts und der der fluoreszenten Emission bietet die Fähigkeit, einen oder mehrere Markierungsstoffe - auch in Gegenwart anderer fluoreszierender Stoffe - individuell zu qantifizieren (Fig. 5);
f) eine außergewöhnliche Empfindlichkeit mit Erfassungsgrenzen bis hinab in den ppt-Bereich ohne die Forderung nach extrem komplizierter Ausrüstung;
g) die richtige Auswahl der Markierungsstoffe bietet einen hohen Widerstand gegenüber durch die jeweiligen Arbeitsbedingungen (bspw. pH-Wert, Temperatur, gelöste Salze, teilchenförmige Materie usw.) ausgelösten Änderungen der fluoreszenten Emission.
In der Fig. 1 zeigt die durchgezogene Kurve die Meßwerte, die gestrichelte Linie den Idealzustand. Auf der vertikalen Achse ist der relative Emissionsgrad (% em) unter Erregung aufgetragen. Der Markierungsstoff ist mit dem Symbol T bezeichnet. Die angegebenen Konzentrationen (ppm T) sind durchweg in Milligramm pro Liter als ppm angegeben, obgleich die hier gekennzeichneten fluoreszierenden Markierungsstoffe bis in den ppb-Bereich (Teile pro Milliarde) empfindlich sind.
Die meisten der in der Fig. 2 verwendeten alphabetischen Symbole sind bereits definiert. CA bezeichnet eine oder mehrere Komponenten des Behandlungsansatzes (bspw. Phosphor- oder Zinkverbindungen usw.), pH den für die pH-Einstellung verwendeten Säurevorrat und G die Ausrüstung zur Messung des pH-Werts und der Leitfähigkeit. Natürlich können weitere Meßgeräte vorhanden sein.
In der Fig. 3 sind die Behandlungskomponenten (CA) P (phosphorhaltige Verbindung; bspw. Organophosphorverbindungen als Kesselstein- und Korrosionshemmer), Zn (Zinkcation) und P', das einen polymeren Kesselsteinhemmar als eine der Behandlungskomponenten bezeichnet. Die Symbole mit einer "Kappe" stellen Ablagerungen dar; x und y sind Teilmengen. B' stellt kollektiv die nicht ursächlich bekannten Flüssigkeitsverluste aus dem System (BP + BL + BD usw.) dar.
In Fig. 4 hat P die gleiche Bedeutung wie in Fig. 1; ppm ist die Konzentration des Ansatzes im System aufgrund einer Berechnung anhand der Analysewerte des Markierungsstoffs und des Phosphors.
In der Fig. 5 stellen die gestrichelten Kurve Emissionsspektren, die durchgezogenen Absorbtionsspektren dar. An der linken vertikalen Achse ist dabei der relative Emissionsgrad (% em), an der rechten vertikalen Achse der Absorptionsgrad (zum Vergleich von zwei fluoreszierenden Markierungsstoffen A und B) aufgetragen; BK bezeichnet die Hintergrundstörung. Die Fig. 5 zeigt, daß für gewählte Werte der Wellenlängen des Erregungslichts [λex und λex' in (nm); horizontale Achse] der Emissionsgrad (5) bei gewählten Werten der Wellenlängen des Emittierten Lichts [λem und λem'] für die beiden Markierungsstoffe in ihrer gegenseitigen Anwesenheit erkennbar unterschiedlich ist; weiterhin unterscheidet er sich für jeder. Markierungsstoff erkennbar von einer möglicherweise anwesenden, (ansonsten) störenden fluoreszierenden Verbindung (Hintergrund).
Die unter dieser Überschrift angegebenen Daten basieren auf Einzelproben ("grab samples") und beweisen die Wirksamkeit und Zuverlässigkeit der Verwendung eines inerten Markierungsstoffs zur Überwachung der Systemleistung, wie sie in der vorgenannten Patentschrift US-A 4 783 314 ausgeführt sind und die nun zu dem im folgenden zu erläuternden kontinuierlichen Überwachungs- und Regelsystem geführt hat.

Ausführliche Beschreibung: Kontinuierliche Überwachung des Markierungsstoffs

Eine Form einer Instrumentierung zur kontinuierlichen Überwachung des Markierungsstoffs und Kontrolle über die Zugabe des Behandlungsmittels unter der vorliegenden Erfindung enthält 4 Hauptbestandteile:
1. Einen Sensor oder Detektor mit einer Strömunszelle zur Bestimmung der im Kühlwassersytem vorliegenden Menge des Produkts (Behandlungsmittel) aus einer in der Strömung vorliegenden Eigenschaft des Markierungsstoffs aufgrund der Analyse eines dem Behandlungsansatz zugegebenen Markierungsmittels, einschl. eines Wandlers, der ein dieser Analyse entsprechendes elektrisches Signal erzeugt;
2. Einen Regelkreis (Überwachungskreis), der erlaubt, einen mit der Speisepumpe für das Behandlungsmittel verbundenen Leistungsschaltausgang zu aktivieren bzw. zu deaktivieren, und zwar abhängig von einem Vergleich des Durchlaufanalysewerts der Konzentration des Behandlungsmittels im Kühlturm aufgrund des Spannungssignals aus dem Wandler mit einer die Solleistung des Behandlungsmittels darstellenden Sollspannung;
3. Einen Schreiber oder eine sonstige Aufzeichnungseinrichtung, die die zeitliche Konzentration des Behandlungsmittels protokolliert; und
4. Ventile und alle zugehörigen elektrischen Schaltmittel, um Systemwasser und Abgleichlösungen in die Strömungszelle zu führen.
Ein solches System ist in der Fig. 7 (gegenüber der Fig. 2 vereinfacht) gezeigt.
Die Quellen des Ausgleichs- und des Ablaßwassers sind nicht gezeigt. Beide können eine Kapazität von 300 bis 400 gal/min oder mehr haben; der Fehler (unbekannter Ursache) kann 100 gal/min. oder mehr betragen. Die Enormität dieser Werte (auch wenn stündlich begrenzt) ist einzusehen. Der "Produktvorrat" 22 enthält den Behandlungsansatz mit dem Markierungsstoff in den Sollanteilen, der in das zur Kühlung benutzte Umlaufwasser eingegeben (eingepumpt) wird. Die apparative Ausrüstung zur kontinuierlichen Messung, Überwachung und Regelung der Pumpe 24 ist mit dem Bezugszeichen 24 gekennzeichnet. Eine Steuerleitung 28 erhält ein Signal, wenn die Ausrüstung 26 ein vom Sollzustand abweichendes Verhalten erfaßt. Dieses Signal kann dazu dienen, über eine von mehreren äquivalenten Pumpenfunktionen die Förderleistung der Pumpe, d. h. die Dosierung des Behandlungsmittels mit dem zugemessenen Markierungsmittel zu ändern. Man kann damit die Geschwindigkeit einer Pumpe mit variablem Durchsatz oder die Verdrängung eine Pumpe 24 in Form einer Verstellpumpe ändern. Weiterhin kann die Pumpanlage zwei Pumpen enthalten, von denen eine konstant (ungeregelt) durchläuft, um bspw. 80% des Behandlungsmittels mit dem Markierungsstoff zuzuführen, während die andere eine Einstellpumpe für den Rest von 20% ist, die man über die Leitung 28 steuert.
Arbeitet das System (im Strom) dynamisch stabil, wird eine Probe des zur Kühlung benutzten Wassers dem Kühlturmbecken (oder an einer anderen zweckmäßigen Stelle) entnommen. Diese Probe läuft durch eine Leitung 30 in eine Strömungszelle des Analysators 26, der die momentane Konzentration des Markierungsstoffs mit einem Bezugswert vergleicht, der den Soll- bzw. Standardverbrauch des Behandlungsmittels darstellt. Die Konzentration des Behandlungsmittels wird durch Quantifizerung der Konzentration des Markierungsstoffs angezeigt, die natürlich der des Behandlungsmittels gleichgesetzt wird. Im Effekt wird die Konzentration des Markierungsstoffs durch Echtzeitanalyse desselben bestimmt.
Die Probenleitung führt die Probe zum Becken zurück. Ergibt der Vergleich ein vom Sollzustand abweichendes Verhalten, wird auf der Leitung 28 ein Signal erzeugt und die Dosierung des Behandlungsmittels (begleitet von einer entsprechenden Menge des Markierungsstoffs) geändert, bis der Sollzustand wieder erreicht ist. Ein nicht dem Sollzustand entsprechendes Verhalten kann durch größere unbekannte Zugaben von Ausgleichswasser verursacht werden, das dann das Behandlungsmittel verdünnt, so daß dessen Anteil zu einem Inhibieren der Kesselsteinbildung und/oder Korrosion nicht mehr ausreicht. Ein nicht dem Sollzustand entsprechendes Verhalten kann durch größere unbekannte Ablaßverluste verursacht werden, die den Anteil des Behandlungsmittels drastisch absenken.
Die Norm für das gemessene Verhalten basiert auf in der Vergangenheit gewonnenem Wissen über die Systemfaktoren, einschl. der Konzentration von Verunreinigungen, des gegen Korrosion oder Kesselsteinbildung zu schützenden Rohrflächeninhalts, des Wasservolumens und des Wasserdurchsatzes. Unter Verwendung solcher Faktoren läßt sich die Dosierung des Behandlungsmittels berechnen. Wird dabei ein Betriebsfaktor (Parameter) - insbesondere die Konzentration von mit dem Behandlungsmittel zu inhibierenden Verunreinigungen - falsch angesetzt, kann die Ursache der Abweichung vom Sollzustand eine falsch berechnete Dosierung sein, nicht eine unerwartete Änderung des Wasservolumens- oder -durchsatzes. Auf jeden Fall erlaubt die hier verwendete Instrumentierung eine präzise Einstellung der Dosierung des Behandlungsmittels auf ein vorliegendes Kühlturm-Wassersystem durch Korrektur der Dosierung, wenn alle Arbeitsparameter genau bekannt sind, oder durch Störungssuche im System, um unbekannte Fehler in den Arbeitsparametern zu identifizieren.
Das Flußdigramm für die Instrumentierung ist in Fig. 8, ihr Anschlußdiagramm in Fig. 9 gezeigt. Unter normalen Arbeitsbedingungen strömt Wasser aus dem Kühlturmbecken 31 über einen Druckregler 32, ein elektromagnetisches (normalerweise offenes) Ventil 34-4 und ein Rückschlagventil 36 zur Probenleitung, die zum Analysator 26 führt. Der Rückstrom erfolgt über das elektromagnetische (normalerweise offene) Ventil 34-2 und ein weiteres Rückschlagventil 38 zurück zum Kühlturmbecken 31. Der Druckregler 32 gewährleistet, daß der Druck zum Analysator immer geringer als maximal zulässig ist. Sämtliche Wasseranschlüsse enthalten Rückschlagventile, um einen Rückstrom von Wasser die Abgleichlösungen zu verhindern.
Beim Analysator handelt es sich um ein Fluorometer Modell 10 der Fa. Turner Designs, Mountain View, CA, V.St.A. Es hat den Vorteil eines Durchmessers von 2 cm und einer 2 in. (50,8 mm) langen Strömungszelle, was ein Zustopfen des Probenstroms verhindert und auch eine höhere fluoreszente Intensität ergibt, denn die Fluoreszenz ist zur Weglänge der Zelle proportional. Generell ist jedes Fluorometer mit großer Weglänge sowie Erregung und Erfassung im UV-Bereich geeignet. Ein Fluorometer ist zwar bevorzugt, aber, wie unten ausführlicher erörtert, nur ein Beispiel für einen Analysator für Markierungsstoffe.
Ist ein Abgleich erwünscht, wird ein Beipaßschalter SW-1 (Fig. 9) betätigt, der das elektromagnetische Ventil 34-1 (normalerweise geschlossen) öffnet und das elektromagnetische Ventil 34-4 schließt, so daß das Wasser aus dem Kühlturmbecken mit der Leitung 44 und dem nun offenen elektromagnetischen Ventil 34-1 um das Fluorometer 26 herumgeleitet wird. Die elektromagnetischen Ventile 34-2 und 34-3 schließen bzw. öffnen gleichzeitig.
In Vorbereitung auf einen Abgleich wird dann die Fluorometerzelle gespült, indem eine Spülleitung mittels des Schalters SW-2 geöffnet wird, der das (normalerweise geschlossene) elektromagnetische Ventil 34-7 öffnet. Die Spülleitung erhält eine Probe von lokalem Ausgleichs- oder Frischwasser, die die Leitung 46 durch Schwerkraft speist.
Nach ca. 2-minütigem Spülen wird der Spülschalter geöffnet, so daß das Ventil 34-7 schließen kann. Die Ventile 34-1, 34-2, 34-3 und 34-4 bleiben im Zustand "Beipaß offen". Nun kann der Abgleich erfolgen.
Ein 0%-Abgleichschalter SW-3 wird betätigt und öffnet das (normalerweise geschlossene) elektromagnetische Ventil 34- 5; das elektromagnetische Ventil 34-2 bleibt geschlossen, das elektromagnetische Ventil 34-3 offen. Die 0% -Abgleichlösung strömt unter der Schwerkraft durch die Zelle. Die Bedienungsperson dreht dann einen Knopf an der Fluorometerskala (vergl. Fig. 10), bis der Anzeigewert 0 erreicht ist. Dann wird der 0%-Abgleichschalter ausgeschaltet. Das Ventil 34-5 schließt. Die Strömungszelle wird erneut - ca. 2 min lang - gespült. Der Vollausschlagabgleich des Instruments erfolgt durch Betätigen des 100%-Schalters SW-4. Dadurch wird ein (normalerweise geschlossenes) elektromagnetisches Ventil 34-6 geöffnet. Die Bedienungsperson dreht einen zweiten Knopf an der Fluorometerskala, bis der Skalenvollauschlag erreicht ist. Zum Abschluß des Abgleichs schaltet die Bedienungsperson den 100%-Schalter wieder ab, spült die Zelle 2 min lang und schaltet dann den Beipaßschalter SW-1 aus. Die Instrumentierung ist nun für die Durchlaufüberwachung der Konzentration des Behandlungsmittels (als Äquivalent der Konzentration des Markierungsmittels) bereit. De Schalter SW-5 wird geschlossen, um die Pumpe 24 einzuschalten, und der Schalter SW-6 wird geschlossen, um den Schreiber (Potentiometer) einzuschalten, der einen stetigen Ausdruck der Konzentration des Behandlungsmittels auf Echtzeitbasis liefert. Mit dem Schalter SW-7 wird der Analysator ein- und ausgeschaltet. Es sei hier noch erwähnt, daß bei einem Abgleich der Skala auf 0% und 100% auch der Schreiber und der Monitor abgeglichen werden, wie unten erläutert wird.
Die Tabelle II faßt die Arbeitszustände der elektromagnetischen Ventile zusammen. TABELLE II
Das Fluorometer 26 liefert eine Ausgangs-Gleichspannung von 0 bis 5 V entsprechend der Menge des Behandlungsmittels im System. Hieran ist ein Wandler beteiligt, wie unten erläutert wird. Die zugeführte Menge des Behandlungsmittels wird mittels eines Rückkoppelsignals aus einer Überwachungseinheit MN gesteuert, das dem Ausgangssignal des Analysators folgt und "Alarm"-Relais betätigt, wenn das Spannungssignal aus dem Fluorometer einen oberen Einstellpunkt HI übersteigt oder unter einen unteren Einstellpunkt LO absinkt. Der normale Arbeitsbereich liegt zwischen LO und HI.
Bei der Überwachungseinheit handelt es sich bspw. um ein Mighty Module-Modell mm 1020 (GS-Eingang, 2 Schaltpunkte) der Fa. Wilkerson Instrument Co., Lakeland FL, V. St. A.. Da die Relais dieses Überwachungsmoduls u. U. nicht genug Strom für eine Chemikalienpumpe schalten, enthält die Schaltung ein Speicher- bzw. Halterelais LR (Fig. 9). Fällt die Konzentration des Behandlungsmittels unter den Einstellpukt LO ab, wird das Relais LO erregt, das seinerseits das Speicherrelais erregt, das Strom an den elektrischen Ausgang legt, an den die Chemikalienpumpe angeschlossen ist. Dieser Ausgang führt Strom, bis der Produktanteil den Einstellpunkt HI übersteigt. Dann wird das Relais HI auf dem Monitor MN erregt und setzt das Halterelais zurück (vergl. Fig. 9), so daß die Speisepumpe 24 stromlosgeschaltet wird. Alle Relaiskontakte werden mit einer Spule (nicht gezeigt) geschaltet, die an den 0-5 V- GS-Wandler angeschlossen ist. Auch andere rückgekoppelte Steuerungen (digital oder analog wie die oben beschriebene) lassen sich einsetzen.
Wie erwähnt, ist vorzugsweise ein Schreiber vorgesehen, so daß man eine Protokoll der Produktkonzentration als Funktion der Zeit erhält. Der Schreiber ist vorzugsweise ein Modell 300 der Fa. Chessell Corporation, Newton PA, V.St.A., mit 0 bis 5 V Eingangsspannung, da sein Eingangswiderstand dem Fluorometers (3900 Ω) entspricht. Das Eingangssignal des Schreibers ist das 0-5 V-Gleichsspannungssignal, das das Fluorometer liefert.
Die Fig. 10 zeigt übertrieben groß eine Zusammenfassung der Instrumentierung für eine kontinuierliche Überwachung. Die Strömungszelle ist mit dem Bezugszeichen 40 gekennzeichnet. Es handelt sich um einen Quarzzylinder mit den oben angegebenen Abmessungen. Die Strömungszelle ist transparent für seitlich auf sie gerichtetes UV-Licht aus einer Lichtquelle 42. Unter 90º von deLichtquelle versetzt befindet sich ein Wandler 45, der die Emissionsstärke des fluoreszenten Markierungsmittels zu einer Gleichspannung von 0 bis 5 V umwandelt, wobei die Emissionsstärke sich mit der Konzentration ändert. Bei Benutzung des oben angegebenen bevorzugten Fluorometers erregt UV-Licht die Probe mit einer Wellenlänge von 290 nm und erfolgt die Aufnahme der Emission mit 330 nm.
Eine Meßskala 46 zeigt die Ausgangsspannung des Wandlers 45 (0 bis 5 V GS) an und erlaubt so ein Verfolgen der Konzentration des Behandlungsmittels (äquivlent zu der des Markierungsstoffs). Diese Skala ist mit zwei Knöpfen (46A, 46B) versehen, an denen, wie oben erwähnt, der 0%-Abgleich (kein Behandlungsmittel, kein Markierungsstoff) und der 100%-Abgleich (volles Behandlungsmittel) erfolgen können.
Der Schreiber für den Ausdruck der Konzentration des Behandlungsmittels ist mit dem Bezugszeichen 48 gekennzeichnet; er spricht auf das (stetige) analoge Ausgangssignal (0 bis 5 V GS) aus dem Wandlerelemente im Analysator an.
Schließlich liegt die Ausgangsspannung des Wandlers an de Überwachungseinheit mit den Kontakten der Halterelais HI, LO an, die im Effekt die Konzentration des Behandlungsmittels auswerten. Ergibt die Auswertung kein günstiges Verhältnis zum Sollwert, gibt die Überwachungseinheit ein Steuersignal an die Steuerleitung 28, mit dem die Pumpe 24 geschaltet wird. In einem typischer Feldzustand können 200 ppm Behandlungsmittel (Sollwert) gefordert sein. Beim 0%- Abgleich wird der Skalenzeiger (46) mit dem Abgleichknopf 46A auf 0 und mit dem Knopf 46B beim 100%-Abgleich der Skalenzeiger auf 200 ppm eingestellt, sofern der Abgleich mit einer Standardlösung des Behandlungsmittels mit dem Markierungsstoff erfolgt.
Im Kühlwasser tritt immer auch eine Hintergrundfluoreszenz auf. Die Dosierung sollte hoch genug sein, um die Störungen zu überwinden; für die oben genannten fluoreszierenden Markierungsstoffe beträgt eine typische Hintergrundstörung weniger als 10%, was bedeutet, daß nach den Definition der klassischen analytischen Chemie der Hintergrund unterhalb des Störpegels liegt.
Es ist weder praktisch noch nötig, das System mit genau dem optimalen bzw. Standard-Wert für den Markierungsstoff (in diesem Fall 200 ppm) zu betreiben. Die Einstellpunkte HI, LO des Überwachungsmoduls können also zu 190/210 gewählt werden; diese Werte stellen den Vergleichsmaßstab dar, d. h. die der gemessenen Emissionsstärke des Markierungsstoffs in der Strömung analoge Spannung wird mit den Einstellpunkten des Überwachungsmoduls verglichen. Der entsprechende Spannungsbereich LO/HI im Überwachungsmodul MN kann 2,4/2,6 sein. Erfaßt also das Überwachungsmodul einen LO-Wert von 2,4 V, wird ein Steuersignal abgegeben, um den Pumpendurchsatz zu erhöhen; dieses Signal bleibt erhalten, bis der HI-Wert von 2,6 V erfaßt wird. Nach längerem Einsatz kann die Analyzer-Kennlinie driften, so daß von Zeit zu Zeit ein Nachabgleich erfolgen muß. Dieser läßt sich mit der in den Fig. 8 und 9 gezeigten Schaltung problemlos durchführen, indem man vom Durchgangsstrom auf den Beipaß schaltet, auf Spülen schaltet, auf den 0% -Abgleich umschaltet, wieder spült, auf den 100%-Abgleich schaltet, spült und wieder auf die Durchlaufüberwachung des Verhaltens des Behandlungsmittels zurückgeht, das im Bereich von 190/210 ppm als normal bzw. Standard gilt. Wie oben bereits erwähnt, ist es die Konzentration des Behandlungsmittels bei konstanter Strömung, die erfindungsgemäß auf Echtzeitbasis kontinuierlich überwacht wird, nicht irgendein unzuverlässiger fragmentierter Arbeitsparameter wie der Wasserzu- oder -abgang oder ein Durchschnittswert über mehrere Einzelproben. Der Abgleich erfolgt also ohne Ausbauen eines Teils der Instrumentation und ohne Unterbrechen des Probenstroms, der lediglich mittels der Beipaßleitung 44 umgeleitet wird.

Temperaturkompensation

Wird das Instrument mit Leitungswasser bei Raumtemperatur abgeglichen (äquivalent dem Systemn-Ausgleichwasser, bspw. 58ºF (14,4ºC)), während das System mit weitaus höherer Temperatur läuft (bspw. 82ºF (27,7ºC)), präsentiert der Abgleich nicht den richtigen ppm-Standard für den Abgleich. Wird insbesondere das Instrument bei 58ºF (14,4 ºC). auf 200 ppm "Produkt" (Behandlungsmittel) abgeglichen, während das durchlaufende Kühlwasser 82ºF (27,7ºC) warm ist, zeigt der Analysator eine Produktkonzentration von 167 ppm andstelle von 200 ppm an - ein über einen normalen experimentellen hinausgehender und daher nicht annehmbarer Fehler.
Diese Fehlermöglichkeit läßt sich auf unterschiedliche Weise kompensieren. Eine Methode ist ein Abgleichdiagramm, mit dem sich die Differenz ausgleichen läßt. Da die Abgleichlösungen in Behältern vorliegen können und durch die Schwerkraft in die Abgleichleitungen eingespeist werden (Fig. 8), ist es besser, die Lösungen auf die Temperatur der durchlaufenden Strömnung zu erwärmen.
Die Beziehung für den Temperaturausgleich (Änderung der Fluoreszenzstärke = CFI) für die eingesetzten Markierungs stoffe im Temperaturbereich von 60º bis 115º ist wie folgt:
CFI = -0,32 (T ºC) - 0,8.
Diese Kompensation läßt sich noch auf eine dritte Weise handhaben, indem man nämlich einen Mikroprozessor und ein Thermoelement der Analysatorschaltung hinzufügt und den Wert der Fluoreszenzstärke nach der obigen Beziehung von diesem kompensieren läßt.
In der Tat läßt die gesamte Instrumentierung sich mit einem Mikroprozessor steuern, so daß die Bedienungsperson die zahlreichen Ventilschaltschritte für den Abgleich, wie sie oben anhand der Fig. 8 und 9 erläutert sind, nicht von Hand durchzuführen braucht. Ein hierfür geeigneter Mikroprozessor ist das Modell OPTO 22 (Huntington Beach CA, V. St. A.). Bei Verwendung eines solchen Prozessors braucht die Bedienungsperson nur einen Haupt-Stromschalter, einen Drucktaster "Betrieb", einen Drucktaster "Abgleich", einen Drucktaster "0%-Abgleich" und einen Drucktaster "100% -Abgleich" zu betätigen. Die oben diskutierte Temperaturkompensation selbst ist im OPTOMUX-Prozessor implementiert.
Anstelle des Fluorometers und seiner Peripherie (Wandler, Schreiber, Überwachungsmodul) kann ein Colorimeter oder Spectrometer (ansprechend auf Rhodamine WT) eingesetzt werden, da alle drei Teile des Analysators die spektralen Eigenschaften des Markierungsstoffes zu einem elektrischen Signal umwandeln können, wobei das Ausgangssignal ein Spannungswert ist, der bspw. zur Konzentration des vorlie genden Markierungsstoffes in Beziehung steht. Das Fluorometer mißt die Stärke des unter Beleuchtung emittierten Lichts, während das Colorimeter - wie auch ein Spektrophotometer - die Absorption mißt. In dieser Beschreibung seien alle drei als Photometer betrachtet, die jeweils in der Lage sind, einen durch eine Strömungszelle strömenden Markierungsstoff durch elektromagnetische (Licht-) Strahlung zu erregen und die Emission bzw. Absorption des Lichts kontinuierlich zu einem elektrischen analogen Ausgangssignal (bspw. einer Spannung) umzuwandeln.

Felderfahrung: Fig. 8.- 12

Stetige Fluoreszenzüberwachung/Regelung - erste Form

Nach Labortests mit Pilot-Kühltürmen wurde die Instrumentierung in einem chemischen Werk ausgewertet. Die Auswertung, die sich als großer Erfolg erwies, ergab
a) eine dramatische Verbesserung der Kontrolle über das chemische Behandlungsprogramm, die sich in verbesserten Behandlungsergebnissen niederschlug, und
b) eine signifikante Netto-Abnahme der Rosten des chemischen Programms infolge der eliminierten Überspeisung.
Das Chemiewerk begann 1986 mit einem metallfreien Behandlungsprogramm in dem Bemühen, die Verwendung von zwei potentiell gefährlichen Chemikalien - Schwefelsäure und Chlorgas - zu eliminieren. Die Schwefelsäure wurde durch Wahl eines polymeren Behandlungsmittels und organischen Phosphonats eliminiert, das keine effektive pH-Regelung erforderten. Das Chlorgas wurde durch ein auf festem Brom basierendes, bei alkalischem pH wirksames Biozidprogramm ersetzt.
Während das Ersatzbioziod auf Brombasis von Anfang an erfolgreich war, wurde der polymere Organophosphat-Hemmer von den Turmbetreibern nicht angenommen. Der Test für dieses Produkt im Öffnungsstadium des Vorgangs wies einen Siedeaufschluß sowie mehrere Farbentwicklungsschritte auf, die nach Zugabe jedes Reagens präzise einzuhaltende und zeitraubende Wartezeiten erforderten. Zusätzlich waren infolge der Schwierigkeit, den Vorgang erfolgreich durchzuführen, die Testergebnisse oft suspekt. Die aufgrund der Testergebnisse angezeigten gelegentlichen Nachstellungen der Zugaberaten wurden nicht rechtzeitig durchgeführt, da das Personal, das den Test durchführte, annahm, der Test selbst sei falsch, nicht die Istzufuhrrate der Chemikalien zum Turm.
Wegen der Schwierigkeiten mit der Quantifizierung der Konzentration von Inhibitoren auf Organophosphonatbasis wurde entschieden, die täglichen Wassertests von einem QS-Labor, nicht vom Betriebspersonal durchführen zu lassen. Diese Maßnahme verbesserte die Wiederholbarkeit der Testeregebnisse, verlängerte aber die Zeitspanne zwischen der Entdeckung einer Abweichung vom Sollzustand und deren Korrektur.
Als das Werkspersonal die Notwendigkeit eines verbesserten Testverfahrens für den Inhibitor ausdrückte, wurde unsere Instrumentierung vorgeschlagen, die das Laborpersonal im Werk in die Lage versetzte, die Produktkonzentration anhand des Markierungsstoffs im Kühlwasser (nicht einer Komponente des Behandlungsmittels) zu messen. Die Analyse des Markierungsstoffs erfolgte auf einfache Weise durch Einbringen einer Probe des Kühlwassers in die Analysezelle und sofortige Meßwertablesung (30-sec-Einzelproben-Meßverfahren). Damit war eine signifikante Verbesserung gegenüber der vorherigen Organophosphonat-Analyse von 25 bis 30 min Dauer erreicht, bei der bis zum Sieden erhitzt und im Farbentwicklungsschritt zahlreiche Ragenzien zugegeben werden mußten.
Für einen brauchbaren Versuchszeitraum (22 Tage) wurden sowohl der Einzelprobentest am Markierungsstoff sowie der reguläre Einzelprobentest am Produkt (Gesamt-Phosphorgehalt) von zwei Analytikern an Wiederholproben durchgeführt. Da sich eine gute Korrelation zwischen den beiden Tests ergab (vergl. Fig. 11), entschied die Werksleitung, mit fluoreszierenden Markierungsstoffen arbeitende Verfahren als normales Werkskontrollverfahren zu übernehmen. In der Fig. 11 stellt die durchgezogene Linie die Ergebnisse der Einzelprobenmessungen mit Markierungsstoff, die gestrichelte Kurve die von quantitativen Präzisionsanalysen (Phosphonat; Einzelproben) durch das Werks-QS-Labor dar.
Trotz der erheblich vereinfachten Testdurchführung und der erheblich verbesserten Genauigkiet war eine präzise Regelung des Behandlungsprogramms infolge der Schwankungen der Arbeitsparameter des Kühlsystems weiterhin ein Problem. Vorher aufgenommene Daten zeigte Werte bis hinauf zu 63 ppm und bis hinab zu 8 ppm bei einem Sollbereich von 35- 45 ppm. Insgesamt 50% aller Meßwerte lagen infolge der Veränderlichkeiten im Betrieb des Kühlsystems nach oben oder unten außerhalb des Sollbereichs.
Die Analyse dieser Daten ergab die klare Notwendigkeit, die Konzentration des Behandlungsmittels kontinuierlich zu überwachen und in einem Regelkreis (unter Verwendung des Markierungsverfahrens) einzustellen. Die statistische Darstellung der Daten zeigte ein Prozeßgenauigkeitsverhältnis (PCR) von nur 0,129 (Sollwert 1) bei einer Standardabweichung von ±13 ppm (bzw. ±32% relativem Fehler). Die Normalverteilung der Daten (Histogramm) zeigte eine außerge wöhnlich breite Kurve mit ausgeprägter Schiefe zu am unteren Ende aus dem Bereich fallenden Werten hin; vergl. Fig. 18.
Da der primäre Gesichtspunkt der Bestand der Anlage war, konnten unten aus dem Sollbereich fallende Werte der Konzentration des Behandlungsmittels auf keinen Fall hingenommen werden. Es war bekannt, daß eine nicht ausreichende Konzentration der Behandlungschemikalien zur Verschlammung und Verkrustung der Wärmeaustauschteile der Anlage führt, was sowohl die Produktionsraten als auch den Produktionswirkungsgrad erheblich beeinträchtigt.
Angesichts der sehr weit tolerierten bestehenden Steuerung aufgrund der Analyse von Einzelproben aus dem Kühlwassersystem wurde entschieden, die Vorgabegrenzen (Sollwerte) so anzuheben, daß durchweg eine Minimalkonzentration (35 ppm) des Behandlungsmittels vorlag. Eine statistische Analyse ergab, daß bei der bestehenden breiten Veränderlichkeit in der Steuerung des Kühlwassersystems der Anlage 64 ppm Behandlungsmittel angesetzt werden mußten, um 99,73% der Zeit mindestens 35 ppm aufrechtzuerhalten. Dieser Wert stellt eine erhebliche Verschwendung bei beträchtlichem Kostenaufwand dar.
Die Notwendigkeit einer Implementierung des Programms "Anstreben eines hohen Werts, um einen niedrigen zu sichern", wurde durch Übernahme der vorliegenden Instrumentierung zum kontinuierlichen Überwachen und Nachregeln mit automatischer Erfassung der Konzentration des Markierungsstoffs in der Strömungszelle und Nachstellung der Produktzugabe ansprechend auf das Anforderungssignal aus dem Überwachungsmodul vermieden.
Zunächst wurde die Instrumentierung nur zur kontinuierlichen Überwachung der Konzentration des Behandlungsmit tels (Stunde 0 bis 140; Fig. 12) eingesetzt; während dieses Zeitraums erfolgte die Steuerung wie zuvor durch Handnachstellen der Speisepumpe entsprechend den von der QS- Abteilung berichteten Testergebnissen. Nach 140 Std. wurde festgestellt, daß die Instrumentierung die Menge des Behandlungsmittels im Turm richtig und zuverlässig zu bestimmen in der Lage war. Die Ergebnisse wurden durch zahlreiche laborgetestete Einzelproben (Kreise, Fig. 12) im Vergleich zu den stetig mit der erfindungsgemäßen Instrumentation gemessenen Konzentrationen bestätigt; die Korrelation war ausgezeichnet. Die Fig. 12 zeigt die typische straffe Regelung der Produktzugabe mittels der vorliegenden Erfindung.
Sodann wurde die erfindungsgemäße Instrumentierung in den Strömungskreislauf eingefügt, um die Chemikalienzugabe selbsttätig und kontinuierlich auf Echtzeitbasis zu regeln, und zwar mit Hilfe von zwei Chemikalien-Dosierpumpen: die eine Grund-Speisepumpe arbeitet kontinuierlich bei ca. 50% des berechnetenchemikalien-Zugabebedarfs, während eine zweite Nachstellpumpe das Steuersignal der Leitung 28 (Fig. 7) aufnahm, um bei 38 ppm (untere Einstellgrenze LSL) EIN- und bei 48 ppm (obere Einstellgrenze USL) AUSzuschalten. Die Ergebnisse waren uneingeschränkt erfolgreich. Der Analysator (Fig. 9) regelte die Produktzugabe innerhalb des Regelbereichs von 38 bis 48 ppm zuverlässig über einen Zeitraum von 560 Std. (23 Tage). Die Standardabweichung sank von fast ±12,9 ppm (Fig. 18) auf wenig über ±3,2 ppm. Diese Reduktion ist in Fig. 19 gezeigt: 96 Meßwerte, Mittelwert 44,458 ppm, max. 52 ppm, min. 38 ppm; LSL 35 ppm, USL 45 ppm, Standardabweichung 3,225 ppm.
Zusammenfassend wurde die Regelung der Konzentration des chemischen Inhibitors bei signifikant verringertem Auf = Wand an Personal und Kühlratenanalysen fast vierfach verbessert. Die Ausrüstung arbeitete während der 30 Tage dauernden Auswertung ausgezeichnet ohne Wartung oder Nachabgleich. Eine Nachanalyse der Daten zeigte, daß eine 30%ige Einsparung an Chemikalien im Vergleich zu dem vorherigen methodischen Ansatz möglich war, der zu einer Überspeisung des Produkts geführt haben würde, um zu gewährleisten, daß alle Konzentrationsmeßwerte über der unteren Sollgrenze von 35 ppm lagen.

Regelung mit Überwachung eines fluoreszierenden Markierungsstoffes - zweite Form (Fig. 13 & 14)

Das zweite Instrument enthielt einen Mikroprozessor zur selbsttätigen Kontrolle seines Abgleichzustands und zur Nachstellung der Fuoreszenzstärke, um Temperaturänderungen des Kühlwassers zu kompensieren. Diese Einheit enthält - anstelle der in der vorherigen Einheit verwendeten elektromagnetischen und Rückschlagventile - vier motorisch angetriebe Kugelventile. Das Wasserkreisdiagramm ist in der Fig. 13 gegeben. Das Fluorometer und die zugehörigen Einrichtungen sind die gleichen wie bei der vorherigen Einheit. Bei normalem Betrieb sind die Ventile 50-3 und 50-4 (2-Wege-Kugelventile) geschlossen. Das Ventil 50-1 ist ein 3-Wege-T-Umleitventil, das vom Kühlturmbecken kommendes Wasser dem Fluorometer zuleitet. Das Ventil 50-2, ebenfalls ein 3-Wege-T-Umleitventil leitet aus dem Fluorometer kommendes Wasser zum Kühlturmbecken zurück. Der Abgleich kann von Hand durch Drücken eines Ableich-Drucktasters auf der Frontplatte des Instruments oder selbsttätig in vom Benutzer festgelegten Intervallen durchgeführt wenden. Während eines Abgleichs leitet das Ventil 50-1 vom Kühlturmbecken kommendes Wasser unmittelbar zum Becken zurück, so daß das Fluorometer umgangen wird. Das Ventil 50-2 lei tet das aus dem Fluorometer kommende Wasser zum Abfluß. Die Ventile 50-3 und 50-4 werden geöffnet, wenn der 0%- bzw. der 100%-Abgleich durchgeführt werden.
Die in diesem Instrument verwendete Schaltung ist in der Fig. 14 gezeigt; sie weist vier Hauptteile auf: einen Mikroprozessor-Controller mit zugehörigem Speicher, Digital/Analog- und Analog/Digital-Wandler sowie Schaltungen zur Signalaufbereitung. Das im Instrument verwendete Mikroprozessorsystem war ein Modell OPTOMUX der Fa. Opto 22 (Huntington Beach CA, V.St.A.) mit einer Digital- und einer Analogplatine, beide mit einer Controllerplatine LC4 verschaltet. Die Analogplatine ermöglicht die Übergabe der Wandlersignale aus dem Fluorometer und der Temperatursonde an den Mikroprozessor; auch das Signal an den Schreiber kommt von dieser Platine. Schließlich wird der Einstellpunkt des Überwachungsmoduls (an dem die Chemikalien-Speisepumpe erregt wird) über diese Platine mit einem Altec- Einstellpunkteinsteller (4-20 mA) an den Mikroprozessor übergeben.
Die Digitalplatine erlaubt dem Mikroprozessor, zu bestimmen, wann einer der Drucktaster auf der Frontplatte (zum Handabgleich) gedrückt wurde. Weiterhin liefert die Digitalplatine die Ausgangssignale zum Betätigen der Kugelventile und der Chemikalien-Speisepumpen. Eine Signal-Aufbereitungsmodul (API 4300; Eingang 0-5 V GS, Ausgang 4- 20 mA) dient zum Umwandeln des Spannungssignals aus dem Fluorometer zu einem 4-20 mA-Stromsignal. Dieses Stromsignal ist in der Instrumentierung für industriellen Prozeßregelungen üblicher, da es weniger störanfällig ist. Die Speisung der Platinen erfolgt aus geeigneten Netzteilen (+5 V, +15 V).
Das in Fig. 13 gezeigte Instrument arbeitet in vielerlei Hinsicht wie das der Fig. 10. Der elektrische Ausgang, der die Chemikalien-Speisepumpen erregt, wird eingeschaltet, wenn das Produkt - nach Maßgabe des temperaturkompensierten Spannungssignals aus dem Fluorometer - unter den Einstellunkt des Überwachungsmoduls abfällt, der am Altec- Einstellmodul festgelegt wurde. Der elektrische Ausgang (Steuerleitung 28) wird abgeschaltet, wenn das Produkt den Einstellpunkt plus 5% übersteigt, einen im Speicher des Controllers LC4 festgelegten Wert.
Das Signal aus dem Fluorometer wird vom Mikroprozessor auf Änderungen der Kühlwassertemperatur kompensiert. Die Intensität der Fluoreszenz eines Moleküls nimmt gewöhnlich mit steigender Temperatur ab, da andere Wege, auf denen das Molekül - neben der Fluoreszenz - relaxieren kann, bei höherer Temperatur wahrscheinlicher werden. Die Temperatur des durch das Fluorometer strömenden Wassers wird mit einer unmittelbar vor dem Fluorometer in die Strömung eingesetzten Temperatursonde erfaßt. Anstatt eines Thermoelements wurde eine Temperatursonde (RTD) verwendet, um die erforderliche Genauigkeit und Präzision der Temperaturbestimmung zu erreichen. Die Differenz zwischen der Abgleichtemperatur des Instruments und der Ist-Temperatur des Kühlwassers wird bestimmt und der geeignete Korrekturfaktor auf das Fluorometersignal angewandt, um die temperaturkompensierte Produktkonzentration zu erhalten. Dieses Signal geht dann auch an den Schreiber.
Der Verdrahtungsplan der Fig. 14 enthält folgende Baugruppen:
Kugelventile: 50-1, 50-2, 50-3 und 50-4
Signalaufbereitung 0-5 VGS auf 4-20 mA: 50-9
5V-GS-Netzteil: 50-10
OPTO 0 AC5Q Ausgang: 50-11 (1 von 4 Ausgängen pro 4er-Pack)
Schalter PB1: Betrieb
OPTO IDC 58Q, 4-16 V INPUT: 50-12 Hinweis: C = Signalmasse
OPTO PB16 HQ B1 ADDRESS 253: 50-14
OPTO OAC 5Q: 50-16
OPTO OAC 5Q OUTPUT: 50-17
Schalter PB2: Abgleich
OPTO CIDC 5AQ, 4-16 VDC INPUT: 50-18
OPTO CIDC 58Q, 4-16 VDC INPUT: 50-20
Schalter PB3: 0%-Abgleich
OPTO OAC 5Q OUTPUT: 50-22
Schalter PB4: 100%-Abgleich
OPTO IDC 58Q, 4-16 VDC INPUT: 50-24
OPTO OAC 5Q: 50-25
OPTO OAC 5Q OUTPUT: 50-26
OPTO PB16HQ+B1 ADRESS 252: 50-28
OPTO OAC 5Q OUTPUT: 50-29
OPTO OAC 5Q OUTPUT: 50-30
Netzteil +15 V =: 50-32
Netzteil +12 V =: 50-34
OPTO PB4AH+B2 OPTO RACRS Verbindung über Kommunikationsanschluß 50-40
OPTO ADIOT RTD INPUT: 50-41
Temperatursonde: 50-42
OPTO AP3 4-20, 4-20ma INPUT: 50-44
OPTO DA4 0-5VDC OUTPUT: 50-46
ALTEX 4-20 SETPOINT CONTROL: 50-50
OPTO 4-20 ma DC INPUT (AD3) LC4 CONTROLLER: 50-55
Anschluß L --- Gerätemasse
Anschluß M --- 0-5 V = -Ausgang
Der Controller LC4 (50-55) ist über die Kommunikationsanschlüsse bei 50-40 mit der Analogplatine (B2) und der Digitalplatine (B1) verbunden.

Überwachung mit dem Colorimeter und einer ionenselektiven Elektrode

Wie oben erwähnt, läßt sich colorimetrisch oder spektrophotometrisch arbeiten. Die in Fig. 15 schematisch gezeigte Anordnung weist ein Sonden-Colorimeter Brinkman PC-801 mit 570-nm-Filter auf. Die Probenlösung wird in eine Strö mungszelle 62 geleitet, in die eine faseroptische (Doppel-) Sonde 64 eingetaucht ist. Ein Lichtwellenleiter leitet einfallendes Licht durch die Prozeßflüssigkeit auf einen Spiegel 66 in der Zelle; reflektiertes Licht wird durch die Prozeßflüssigkeit zurück in einen Lichtwellenleiter und von dem anderen Kabel von dort zum colorimetrischen Analysator geleitet, wie mit den Pfeilen gezeigt. Das Colorimeter 60 enthält einen Wandler, der das entsprechend der Konzentration des Markierungsstoffs reflektierte Licht in ein elektrisches Analogsignal umwandelt. Die vom WandlerabgegebeneSpannung aktiviert einen Skalenzeiger 67 und einen Zeilendruckerausgang 68. Ein Einstellpunkt-Überwachungsmodul (nicht gezeigt, aberwie in den vorgehenden Ausführungsformen) erfaßt fortwährend die vom Colorimeter erzeugte Analogspannung und gibt, wenn ein vom Sollverhalten abweichender Zustand erfaßt wird, ein Signal auf die Leitung 28, um die Zugaberate der Pumpe, die die Behandlungschemikalien liefert, zu verändern.
Eine ionenselektive Elektrode kann verwendet werden, um die Konzentration eines inerten Markierungsstoffs (ein gutes Beispiel ist K&spplus;) anhand des Zusammenhangs zwischen dem von der Elektrode abgegebenen elektrischen Signal und der Konzentration des Markierungsstoffs zu bestimmen. Durch Abgleich (Potential oder Strom als Funktion der Konzentration) läßt die Ionenkonzentration an der Probenelektrode sich auf eine Bezugs- bzw. Standardelektrode indizieren, die gegenüber dem Ion des Markierungsstoffs unempfindlich ist. Um den Markierungsstoff kontinuierlich zu überwachen, können die Elektroden unmittelbar in einen Kühlwasserstrom getaucht werden und stellen dann gemeinsam mit ihm eine Strömungszelle dar; alternativ kann man das Kühlwasser durch eine externe Strömungszelle leiten, in die die ionenselektive und die Bezugselektrode eingeführt sind.
Ein Beispiel mit einer Strömungszelle mit einem ionenselektiven Elektrodensystem ist in Fig. 16 gezeigt, wo ein Fuß oder Modul 70 aus Polyvinylchlorid die Bezugs- und die Probenelektode (-Zelle) 72 bzw. 74 jeweils mit einem Silber/Silberchlorid-Elektrodendraht und einem Massedraht 76 enthält. Diese Elektroden stellen eine elektrochemische Zelle dar, über der sich ein Potential proportional dem Logarithmus der Aktivität des gewählten Ions (bspw. K&spplus;) aufbaut.
Eine 8-stiftige DIP-Fassung 78 ist mit einem normalen Dual-FET-Operationsverstärkerbaustein verschaltet. Die Probe des umlaufenden Kühlwassers wird mittels eines Schlauchs 80 über die Elektroden geleitet; die Ionen des Markierungsstoffs drigen nur in die (ionenselektive) Probenelektrodenzelle 74 ein.
Der FET-Operationsverstärkerbaustein (ein Dual-MOSFET- Operationsverstärker) ist so mit der in Fig. 16 gezeigten Strömungszelle verschaltet, um eine Impedanztransformation zu bewirken, infolge der unter Verwendung eines Verstärkers (Fig. 17) die Potentialdifferenz zwischen der Bezugs- und der Probenelektrode erhalten werden kann.
In Fig. 17 ist der Wandler effektiv die Ionophorese-Membran 74M der Probenelektrode, die erlaubt, eine gewählte Ionenaktivität (Konzentration) in eine schwache Spannung umzurwandeln, die, wenn verstärkt, zwischen den Einstellpunkten wie in den vorgenannten Ausführungsformen überwacht werden kann.
Dieses Verfahren zur kontinuierlichen Überwachung und resultierenden Rückmeldung zur Regelung der Zugaberate des Behandlungsmittels erlaubt zusätzlich zur erwähnten Regelung eine diagnostische Überwachung. Durch Verfolgen des Ausdrucks eines Schreibers oder sonstigen Druckers lassen sich Unregelmäßigkeiten, Anomalien und Systemfehler sofort erkennen und ggf. korrigieren. Die Prüfung des Arbeitsprotokolls am ersten Tag (nachdem das System ein Gleichgewichtszustand erreicht hat) kann bspw. einen Verbrauch von 10 lbs. (4,54 kg) des Behandlungsmittels ausweisen, während (im gleichen Beispiel) am zweiten Tag der Verbrauch 22 lbs. (10 kg) beträgt, obgleich die Produktkonzentration aufgrund der Überwachung des Markierungsstoffs konstant geblieben war. Eine Abweichung des Produktverbrauchs in dieser Größe würde eine Untersuchung verlangen und die Prüfung kann ein großes Leck im System (nicht nur eine Unregelmäßigkeit oder Anomalität) ergeben, das geschlossen werden muß, um den Wasserverlust zu beseitigen. Die Diagnose des Arbeitsverhaltens aufgrund der Analyse des Markierungsstoffs und des Verbrauchs des Behandlungsmittels kann auch anders verlaufen - bspw. eine Zunahme der Ablaßrate erweisen, die beseitigt werden muß.
Das kontinuierliche Überwachungsprotokoll kann hohe oder niedrige Konzentrationen des Behandlungsmittels zeigen, die so kurz andauern, daß sie als Anomalität bewertet und ignoriert werden können. Andererseits kann man hohe oder niedrige Korrekturen am Behandlungsmittel von längerer Dauer oder Kontinuität nicht ignorieren; sie müssen untersucht werden. Eine derartige Untersuchung kann die gleiche Tageszeit über einen Zeitraum von mehreren vergangenen Tagen erfassen, für den eine andere Aufsicht sehr wohl eine Erklärung protokolliert haben kann.
Ergibt sich aus dem Überwachungsprotokoll die Notwendigkeit von mehr oder weniger Behandlungsmittel als ursprünglich angenommen, kann die Änderungsrate geschätzt oder auch mit Hilfe einer Differentialgleichung berechnet werden, da der Ausdruck sowohl die Zeit als auch die Konzen trationsänderungen fixiert. Die Bedienungsperson kann also die Zu- oder Abnahme der Produktzugaberate schätzen oder berechnen, um das System wieder ins Gleichgewicht zu bringen, und dann eine konstante Zugaberate einstellen.
Ein einziger inerter Markierungsstoff kann zur Überwachung von zwei Behandlungsmitteln (eines gegen Kesselstein, das andere gegen Korrosion) verwendet werden, wenn beide proportional zugegeben werden, wobei bspw. eine Pumpe hohen Durchsatzes ein Produkt mit der doppelten Rate eines zweiten Produkts zugibt, das mit einer Pumpe zudosiert wird, deren Zugaberate starr, mit der der ersten gekoppelt ist. Da der Markierungsstoff dem einen der beiden Behandlungsmittel anteilig zugegeben wird, gilt dies erfindungsgemäß auch für das andere.
Die Erfindung bietet einen erheblichen Fortschritt gegenüber der herkömmlichen Praxis des Entnehmens einer Einzelproben, Verbringen derselben zum Analyseraum, Warten auf den Analysebericht und Nachstellen eines Knopfes auf dem Pumpenregler von Hand. Derartige Einzelproben können bestenfalls gemittelt werden, um interpretierbar zu sein; sie stellen den Arbeitszustand der Anlage zu einer vergangenen Zeit dar, nicht den gegenwärtigen auf Echtzeitbasis, der die vorliegende Erfindung teilweise kennzeichnet. Dies ergibt sich am klarsten aus den Fig. 11, 12, 18 und 19. In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß in den Fig. 18 und 19 entlang der Abszisse die Häufigkeit des Auffindens des Einzelprobenwerts abgetragen ist, der seinerseits entlang der Ordinate (ppm) aufgetragen ist. Aus diesem Umstand allein ist bereits erkennbar, wie viele Einzelproben entnommen werden müssen, um eine brauchbare Durchschnittskurve zu erhalten, die sie von den überlagerten Normalverteilngskurven in diesen beiden Figuren dargestellt wird. Im Vergleich sei auf das schmale waagerechte Band in der Fig. 12 hingewiesen, in der die obere und untere Einstellgrenze des Normalverhaltens eingehalten wird.
Es sind oben bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben und dargestellt. Es ist jedoch einzusehen, daß diese im Rahmen der folgenden Ansprüche abgewandelt und modifiziert werden können.

Claims

1. Industrielles Kühlkreislaufsystem, bei dem eine Wassermenge zum Wärmeaustausch in einem Kühlturm verwendet wird, in dem Quellen zur Zugabe von Ergänzungswasser als ein Systemparameter sowie Quellen zum Ablassen von Abblaswasser aus dem System als weiterer Systemparameter vorliegen, wobei Verunreinigungen in der Wassermenge, die eine Korrosion oder Verkalkung der die Wassermenge enthaltenden Anlage verursachen können, durch Einführen eines Behandlungsmittels als drittem Systemparameter inhibiert werden, das durch seine Inhibitorrolle innerhalb des Systems und durch die Verluste aus dem System durch Abblasen aufgebraucht wird, wobei das System umfaßt

eine Pumpeneinheit zur Einführung des Behandlungsmittels proportional zu einem nicht-toxischen biologisch abbaubaren Tracer (Markierungsstoff), der mit dem Behandlungsmittel kompatibel und gegenüber dem System einschließlich der Apparatur und Chemie inert ist;

einen Analysator zur Aufnahme einer kontinuierlichen Probenentnahme aus der Wassermenge und zur kontinuierlichen Messung eines charakteristischen Merkmals des Tracers, die dessen Konzentration anzeigt, wobei der Analysator einen Wandler für die kontinuierliche Umwandlung des genannten charakteristischen Merkmals in ein Spannungs-Analogon davon aufweist;

einen Monitor, der das genannte Spannungs-Analogon aufnimmt und es mit einer Standard-Spannung vergleicht, die eine Standard-Tracer-Konzentration repräsentiert, welche die Nenn-Leistung in bezug auf den Verbrauch des Behandlungsmittels darstellt; und

eine Einrichtung, die auf den genannten Vergleich anspricht und eine Nicht-Nenn-Leistung des Behandlungsmittels anzeigt, so daß die Einführung des Behandlungsmittels mittels der Pumpeneinheit so eingestellt wird, daß das Spannungs-Analogon zu dem Spannungs-Standard wiedereingestellt wird.

2. System nach Anspruch 1, bei dem das charakteristische Tracer-Merkmal die Strahlungsenergie ist, die durch Belichten der Probe in einem Photometer erzeugt wird.

3. System nach Anspruch 2, bei dem der Tracer fluoresziert und die Probe durch eine Strömungszelle in Form eines Quarzzylinders hindurchgeführt wird, der bestrahlt wird, um den fluoreszierenden Tracer zu erregen, dessen Emissionsvermögen gemessen und in ein Spannungs-Analogon umgewandelt wird.

4. System nach Anspruch 1, bei dem die Standard- Konzentration ein vorher festgelegter Arbeitsbereich von ppm Tracer ist, der Spannungsstandard ein Bereich zwischen vorher festgelegten unteren und oberen Spannungswerten ist, die diesen Bereich definieren, der Monitor ein Ausgangssignal erzeugt zur Erhöhung des Durchsatzes der Pumpeneinheit, wenn der untere Einstellpunkt erreicht wird, und ein Signal zum Abstoppen der Durchsatzerhöhung erzeugt, wenn der obere Einstellpunkt erreicht wird.

5. System nach Anspruch 4, bei dem die Pumpeneinheit umfaßt eine Hauptpumpe, die konstant läuft, um den Hauptanteil der Dosierung des Behandlungsmittels und des Tracers einzuführen, und eine Trimm-Pumpe zur Einführung der restlichen Dosierung, die durch das genannte Signal gesteuert wird.

6. System nach Anspruch 1, in dem der Analysator umfaßt

eine Strömungszelle in einer Probenleitung, durch welche die Durchflußprobe des Kühlwassers hindurchfließt;

eine Bypass-Leitung mit zugehörigen Ventilen, um die Durchfluß-Wasserprobe aus der Zelle auszuschließen und die genannte Probe in die zirkulierende Wassermenge zurückzuführen, um das Spülen und Eichen zu ermöglichen;

eine Leitung, zum Hindurchführen von Spülwasser und anschließend von 0% Eichungswasser durch die Zelle hindurch, während die Instrumentierung mit dem 0% Behandlungsmittel geeicht wird; und

eine Leitung zum Hindurchführen einer Dosis des Behandlungsmittels und des Tracers, die quantitativ so festgelegt ist, daß sie eine 100%-Standarddosis für die Durchfluß-Behandlung darstellt, durch die Strömungszelle, während die Instrumentierung damit geeicht wird.

7. System nach Anspruch 1, in dem das charakteristische Tracer-Merkmal durch Bestrahlen der Probe mit elektromagnetischer Strahlung erzeugt wird.

8. System nach Anspruch 7, bei dem der Tracer fluoresziert und die Probe durch eine Strömungszelle in Form eines Keramikzylinders hindurchgeführt wird, der für Licht durchlässig ist und so bestrahlt wird, daß das Emissionsvermögen des Tracers gemessen werden kann.

9. System nach Anspruch 1, bei dem die Standard- Konzentration des Behandlungsmittels innerhalb eines vorher festgelegten ppm-Bereiches liegt, der Monitor einstellbare untere und obere Einstellpunkte aufweist, welche diesen Bereich anhand der Konzentration des proportional zugegebenen Tracers begrenzen und festlegen, und der Monitor ein Ausgangssignal erzeugt, um den Durchsatz der Pumpeneinheit zu erhöhen, wenn der untere Einstellpunkt erreicht wird, und ein Signal erzeugt, das den Teil des Pumpendurchsatzes abstoppt, der eine Zunahme gegenüber der Nenn-Leistung darstellt, wenn der obere Einstellpunkt erreicht wird.

10. System nach Anspruch 9, bei dem die Pumpeneinheit umfaßt eine Hauptpumpe, die konstant läuft zur Einführung des Hauptteils der Behandlungsmittel- und Tracer- Dosierung, und eine Trimm-Pumpe zur Einführung der restlichen Dosierung, die durch das genannte Signal gesteuert wird.

11. System nach Anspruch 1, bei dem die Strömungszelle sich in einer Probenleitung befindet, durch welche die Durchflußprobe des Kühlwassers fließt; und die umfaßt eine Bypass-Leitung mit zugehörigen Ventilen, um die Durchfluß-Wasserprobe aus der Zelle auszuschließen und die genannte Probe in die zirkulierende Wassermenge zurückzuführen, um das Spülen und Eichen zu ermöglichen;

eine Leitung, zum Hindurchführen von Spülwasser und anschließend von

0%-Eichungswasser durch die Zelle hindurch, während die Instrumentierung mit dem 0% Behandlungsmittel geeicht wird; und

eine Leitung zum Hindurchführen einer Dosis von Behandlungsmittel und Tracer, die quantitativ so festgelegt ist, daß sie eine 100% Standard-Dosis für die Durchfluß- Behandlung repräsentieret, durch die Strömungszelle, während die Instrumentierung damit geeicht wird.

12. System nach Anspruch 1, das eine Probenleitung zur Entnahme einer Durchflußprobe aus der zirkulierenden Wassermenge als Meßprobe, zum Hindurchleiten der Probe durch die Strömungszelle, um diese darin zu analysieren, und zur Rückführung der analysierten Probe in den Strom umfaßt.

13. Verfahren zur Regulierung der Einführung eines Behandlungsmittels in das Kühlwasser-System nach Anspruch 1, das die folgenden Stufen umfaßt:

kontinuierliche Hindurchführen einer Probe der Duchfluß- Wassermenge durch eine Strömungszeile und kontinuierliche Messung eines charakteristischen Merkmals des Tracers, das seine Konzentration anzeigt, im Innern derselben;

Umwandlung des genannten charakteristischen Merkmals in ein Spannungs-Analogon davon;

ständiges Vergleichen des genannten Spannungs-Analogons mit einem Spannungs-Standard, der eine Standard-Tracer- Konzentration repräsentiert, welche die Nennleistung in bezug auf den Verbrauch des Behandlungsmittels darstellt; und

Steuerung der Einführung des Mittels proportional zu dem Tracer mittels der Pumpeneinheit zur Wiedereinstellung des Spannungs-Analogons zu dem Spannungsstandard, wenn der genannte Vergleich eine Nicht-Standardleistung in bezug auf das Behandlungsmittel anzeigt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das charakteristische Tracer-Merkmal die Strahlungsenergie ist, die durch Bestrahlen der Probe in einem Photometer erzeugt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem der Tracer fluoresziert und das die Stufen des Hindurchführens der Probe durch einen Quarzzylinder umfaßt, der für Licht transparent ist und mit Licht bestrahlt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Pumpeneinheit umfaßt eine Hauptpumpe, die konstant läuft zur Einführung des Hauptteils der Dosierung des Behandlungsmittels und des Tracers und eine Trimm-Pumpe zur Einführung der restlichen Dosierung, und das die Stufe umfaßt, in der das genannte Signal zur Kontrolle des Durchsatzes der Trimm- Pumpe verwendet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 13, das die zusätzliche Stufe umfaßt, bei der als Spannungs-Standard ein solcher gewählt wird, der zwischen einem unteren Spannungswert und einem oberen Spannungswert liegt, die jeweils den Standard ppm Bereich des Tracers begrenzen, der Pumpendurchsatz erhöht wird, wenn das Spannungs-Analogon am oder unterhalb des unteren Spannungswertes liegt, und der Pumpendurchsatz herabgesetzt wird, wenn das Spannungs-Analogon am oder oberhalb des oberen Spannungswertes liegt.