EP0482614A1 - Verfahren zur kontrollierten Passivierung der Innenwände eines Kühlkreislaufsystems aus Kohlenstoffstahl und Anwendung des Verfahrens zur Bestimmung des Passivierungszustandes und zur Prüfung der Qualität der Kühlflüssigkeit - Google Patents

Verfahren zur kontrollierten Passivierung der Innenwände eines Kühlkreislaufsystems aus Kohlenstoffstahl und Anwendung des Verfahrens zur Bestimmung des Passivierungszustandes und zur Prüfung der Qualität der Kühlflüssigkeit Download PDF

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EP0482614A1
EP0482614A1 EP91118080A EP91118080A EP0482614A1 EP 0482614 A1 EP0482614 A1 EP 0482614A1 EP 91118080 A EP91118080 A EP 91118080A EP 91118080 A EP91118080 A EP 91118080A EP 0482614 A1 EP0482614 A1 EP 0482614A1
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EP
European Patent Office
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passivation
corrosion
cooling liquid
resting potential
electrochemical
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EP0482614B2 (de
EP0482614B1 (de
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Enno Dr. c/o Nalco Europe Sàrl Buss
Donald A. C/O Nalco Chemical Company Johnson
Gerhard Dr. Bohnsack
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Nalco Chemical Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F15/00—Other methods of preventing corrosion or incrustation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/60—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using alkaline aqueous solutions with pH greater than 8
    • C23C22/62—Treatment of iron or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/68—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous solutions with pH between 6 and 8

Definitions

  • the invention relates to a simple and extraordinarily economical method for the controlled passivation of the inner walls of an open-air and / or closed cooling circuit system made of carbon steel with an aqueous cooling liquid containing alkali metal and alkaline earth metal bicarbonate, and the use of this method for electrochemical control and determination of the passivation state of the metallic Surfaces which come into contact with the aqueous cooling liquid and for controlling the corrosion inhibition and for checking the quality of the aqueous cooling liquid, in particular water.
  • open-air and / or closed cooling circuit system means a cooling system containing an aqueous cooling liquid, primarily water, the metallic surfaces of which come into contact with the aqueous cooling liquid are subject to corrosion.
  • a cooling system can be a cooling circuit system that is open to air and / or a closed cooling circuit system.
  • the practical application of the invention is extremely diverse and varied and extends not only to the controlled passivation of the inner walls of such cooling circuit systems, but also includes the control and control of the corrosion conditions in such cooling circuit systems and the determination of the quality of the aqueous cooling liquid used, in particular of water, which can be optimized by the invention from an ecological and economic point of view.
  • Corrosion a practically ubiquitous problem, is known to be the disadvantageous and quality-reducing change in the surface of the material that mostly arises from the surface of a metallic material and is caused by chemical or electrochemical attacks on the corrosive medium flowing around this material in the most common cases.
  • electrolytic solutions including water
  • melts or gases come into consideration as corrosive medium.
  • immersion, splash water and drip corrosion The corrosion damage to be borne annually in the industrialized countries reaches DM 100 and more per inhabitant. For the area of the (old) Federal Republic, the costs were estimated at DM 30 billion or approx. 2.5% of the gross national product. Avoiding or at least reducing corrosion damage is therefore of primary importance.
  • passive corrosion protection contact between the metallic material and the corrosive medium is prevented as far as possible by means of coatings, protective layers, foils and the like.
  • the active corrosion protection measures provide for methods of material modification, the removal and blocking of particularly aggressive components and the use of inhibitor additives.
  • the simplest and most widely used method for observing the corrosion behavior in conditioned cooling water is to install so-called corrosion coupons at suitable locations where they can be visually inspected. This is done by using transparent materials for their assembly or by measures that ensure easy removal, inspection and reassembly. These measures can be used to track surface changes such as changes in color caused by the corrosion process. This makes it possible to determine whether the corrosion attack is general or localized in the form of pitting corrosion or whether the surface remains unchanged with optimal corrosion control.
  • the coupon has prepared surfaces with an air-passive layer.
  • Such a surface is extremely sensitive to corrosion and gives the highest possible corrosion rate immediately after installation.
  • the surface condition of the system components at the time of installation is not comparable to the initial surface of the coupon, it is actually not possible to directly compare the corrosion of the coupon with that of the system components.
  • the corrosion data of coupons are also not available in time to make daily operational settings. For this you need a method to continuously determine the current corrosion rate.
  • the linear polarization technique has been used for this purpose.
  • Linear polarization measurements are based on the principle that a linear relationship between the external current and the measured current is observed within a ⁇ 10 mV range of the corrosion potential when a small external potential is applied.
  • the so-called polarization resistance can then be correlated with the corrosion current.
  • the object of the invention is to provide a method by means of which it is possible to determine and influence the corrosion state of an aqueous cooling circuit system by electrochemical means, in a technically simple and reliable manner, by the current passivation state of the metallic surfaces, in particular those made of carbon steel that are in contact with the coolant, determined electrochemically and specifically controls the passivation according to the result found.
  • the pH of the cooling liquid is preferably adjusted to a value in the range from 8.5 to 9.5.
  • the oxygen content of the cooling liquid is adjusted by introducing air or oxygen or by adding H 2 O 2 .
  • the measuring electrode used according to the invention for determining the electrochemical resting potential is preferably made of carbon steel, an Ag / AgCl or an Hg / Hg 2 Cl 2 electrode is preferably used as the reference electrode.
  • the measurement of the electrochemical resting potential is carried out at a temperature in the range from 5 to 95 ° C., preferably from 25 to 40 ° C.
  • one or more phosphonic acids in a concentration of 1 to 20 mg / l and, if appropriate, other customary corrosion inhibitors can also be added to the cooling liquid.
  • a change in the resting potential occurs with the passage of time, which is a direct measure of the resulting passivation of the contact surface made of carbon steel, the passivation being stronger and thus the corrosion protection effect being the better the greater the temporal change in the resting potential in the electropositive or anodic direction.
  • the initially strongly negative values of the resting potential measured in mV are increased with increasing passivation in the electropositive direction, i.e. in a less strongly negative direction, whereby with optimal coordination of the pH value and oxygen concentration of the cooling liquid within the above-mentioned ranges they finally assume a constant value (ideal passivation).
  • any desired passivation state of the contact surfaces can be set by appropriately coordinating the pH value conditions and the oxygen concentrations in the cooling liquid. Inadequate passivation is immediately recognizable by the fact that the resting potential does not change over time or in the electronegative or cathodic direction (increased corrosion).
  • the invention further relates to the use of the method described above for determining the passivation state of metallic contact surfaces in aqueous cooling systems and for controlling the corrosion inhibition and for checking the quality of the cooling water or of water in general.
  • the current passivation state in an aqueous cooling system and in particular in a cooling water circulation system can be determined in a very simple and reliable manner if a measuring arrangement with a measuring electrode is arranged in the system and the surface state of this measuring electrode by measuring its resting potential determined against a reference electrode. It has been shown that there is a direct correlation between the corrosion rate and the rest potential, the almost ideal passivation state corresponding to a characteristic value of the rest potential.
  • the attached drawing shows the dependence of the corrosion rate (measured in 0.025 mm / day) as it occurs under varying conditions of alkalinity, the oxygen and chloride concentration in an open air cooling water circuit system on the resting potential of the measuring electrode (measured in mV).
  • the invention enables the operator of a cooling tower system to control and control the operation of his unit in such a way that the chemical conditions can be adjusted with the aim of producing an optimal passivation layer on the metallic surfaces.
  • the current state is determined here by means of a display by means of a single parameter, the resting potential of the measuring electrode. This makes it possible to simplify the entire corrosion monitoring method considerably.
  • the method according to the invention can also be used to evaluate corrosion inhibition methods with which a passivation layer is effectively formed on the metal surfaces.
  • the basic concept of corrosion inhibition is to keep the solubility of the corrosion products as low as possible. Since the primary corrosion products of iron in water systems are iron hydroxide (Fe (OH) 2 ) or iron carbonate (FeC0 3 ), an increase in the pH value leads to a reduction in the solubility of the iron compounds.
  • Fe (OH) 2 iron hydroxide
  • FeC0 3 iron carbonate
  • Chromate was first used as an oxidizing agent to inhibit cooling water corrosion. It is an excellent corrosion inhibitor, but the use of this oxidizing anodic corrosion inhibitor is not harmless because a certain minimum concentration is required to avoid extensive localized corrosion. This minimum concentration is also referred to as the "dangerous inhibitor concentration".
  • the primary oxidizing agent ie the primary corrosion inhibitor
  • the minimum concentration of the oxidizing agent for anodic corrosion inhibition by means of oxidation depends strongly on the kinetics of the oxidation reaction. The oxidation must take place very close to the metal surface in order to achieve a permanent and even covering of the metal surface. For this reason, the magnitude of the dangerous inhibitor concentration also depends on the amount of the corrosion product that has to be oxidized. In the case of oxygen saturation this concentration is for Fe (II) at less than 10 -7 mol / l (see. G. Bohnsack, DA Johnson, E. Buss, NACE Corrosion / 1989 Paper, no. 438). In practice it is possible to apply the combination of both principles.
  • the reaction products of the redox reactions are Fe (III) oxyhydrates, since Fe (II) does not exist in the presence of oxygen under these conditions.
  • the Fe (III) oxyhydrate forms a thin but very effective passivation layer that contains phosphonates.
  • the anodic passivation described above which prevents anodic iron dissolution, leads to a measurable change in the resting potential.
  • the passivation layer formed has the electron conductivity properties of a semiconductor, which gives it cathodic activity. Because of its cathodic reaction on the passivation layers, oxygen causes an increase in the metal potential, which is answered by the iron solution reaction. However, if the passivation layer is sufficiently impermeable to ions, iron dissolution is prevented and the reaction rate drops to negligible values. Since these conditions are entirely due to the prevention of iron dissolution (anodic inhibition), the potential is increased if the corrosion rates are reduced. In order to determine and control the conditions under which this passivation layer forms and the passivation is maintained, the resting potential of an iron electrode in the cooling water is measured according to the invention.
  • a measuring electrode made of carbon steel is combined with a reference electrode, preferably an Ag / AgCl electrode, and the resting potential is measured.
  • a reference electrode preferably an Ag / AgCl electrode
  • Another suitable reference electrode is the calomel electrode. If a resting potential of more than -300 mV (e.g. more than -250 mV) is reached under these conditions, the dissolution on the iron electrode and the mild steel surfaces that are in contact with the cooling water due to the corrosion process is minimal. In contrast, a corrosive iron electrode typically has a rest potential of around -500 mV.
  • the accompanying drawing shows the relationship between the corrosion rates (in 0.025 mm / year) under varying conditions of alkalinity, oxygen concentration and chloride concentration and the measured resting potential (mV).
  • ferrous metal surfaces can be transferred analogously to other metals.
  • carbon steel and other steel alloys come into consideration as metallic materials.
  • the method according to the invention also opens up a method for determining the water quality.
  • the method according to the invention can also be integrated into any corrosion inhibition method, it being possible to use corrosion inhibitors which are known per se and, if appropriate, further water treatment agents, since the resting potential measurement allows a broad approximation to the "ideal" passivation state. Likewise, it enables the testing and evaluation of newly developed corrosion inhibitors in a simple manner.
  • the Measurement of the resting potential receive immediate and up-to-date information about the passivation state of the metal surface.
  • the measuring arrangement with measuring electrode can also be arranged in multiple copies, so that the entire state of corrosion can be determined in an aqueous coolant system.
  • the pH of the water system is preferably adjusted to values of approximately 8.0 to 10.5 and preferably 8.5 to 9.5.
  • the passivation is greatest under these alkalinity conditions.
  • the operator of a cooling water circuit is thus enabled by the invention to keep the corrosion state close to the ideal passivation or to take appropriate measures when the measured resting potential increases (i.e. in the case of more negative values).
  • the oxygen concentration in an open-air cooling water circulation system should preferably be set to a value in the range of about 1 to 50 mg / I, which in certain cases can also be achieved by adding oxygen (air or pure oxygen) or by adding H 2 0 2 can be achieved.
  • the resting potential measurement is preferably carried out at temperatures in the range from approximately 5 ° C. to 95 ° C. and preferably from 25 ° C. to 40 ° C. Temperatures outside this range are, however, often predetermined in the operating state by the corresponding water-containing cooling system.
  • the method according to the invention is suitable for controlled passivation and current determination of the state of passivation.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontrollierten Passivierung der Innenwände eines luftoffenen und/oder geschlossenen Kühlkreislaufsystems aus Kohlenstoffstahl mit einer darin zirkulierenden Alkali- und Erdalkalibicarbonat-haltigen wäßrigen Kühlflüssigkeit sowie die Anwendung dieses Verfahrens zur Bestimmung des Passivierungszustandes der metallischen Kontaktflächen, zur Steuerung der Korrosionsinhibierung und zur Prüfung der Qualität der Kühlflüssigkeit, insbesondere von Wasser.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein einfaches und außerordentlich wirtschaftliches Verfahren zur kontrollierten Passivierung der Innenwände eines luftoffenen und/oder geschlossenen Kühlkreislaufsystems aus Kohlenstoffstahl mit einer darin zirkulierenden, Alkali- und Erdalkalibicarbonat-haltigen wäßrigen Kühlflüssigkeit sowie die Anwendung dieses Verfahrens zur elektrochemischen Kontrolle und Bestimmung des Passivierungszustandes der metallischen Oberflächen, die mit der wäßrigen Kühlflüssigkeit in Kontakt kommen,und zur Steuerung der Korrosionsinhibierung sowie zur Prüfung der Qualität der wäßrigen Kühlflüssigkeit, insbesondere von Wasser.
  • Unter dem hier verwendeten Begriff "luftoffenes und/oder geschlossenes Kühlkreislaufsystem" ist ein eine wäßrige Kühlflüssigkeit, in erster Linie Wasser, enthaltendes Kühlsystem zu verstehen, dessen metallische Oberflächen, die mit der wäßrigen Kühlflüssigkeit in Kontakt kommen, der Korrosion unterliegen. Ein solches Kühlsystem kann ein gegenüber Luft offenes Kühlkreislaufsystem und/oder ein geschlossenes Kühlkreislaufsystem sein.
  • Die praktische Anwendung der Erfindung ist außerordentlich vielfältig und vielgestaltig und erstreckt sich nicht nur auf die kontrollierte Passivierung der Innenwände solcher Kühlkreislaufsysteme, sondern umfaßt auch die Kontrolle und Steuerung der Korrosionsverhältnisse in solchen Kühlkreislaufsystemen und die Bestimmung der Qualität der eingesetzten wäßrigen Kühlflüssigkeit, insbesondere von Wasser, die unter ökologischen und ökonomischen Gesichtspunkten durch die Erfindung optimiert werden können.
  • Korrosion, ein praktisch allgegenwärtiges Problem, ist bekanntlich die meistens von der Oberfläche eines metallischen Werkstoffs ausgehende und durch chemische oder elektrochemische Angriffe des in den h äufigsten Fällen diesen Werkstoff umströmenden korrosiven Mediums hervorgerufene nachteilige und qualitätsmindernde Veränderung der Werkstoffoberfläche. Als korrosives Medium kommen vor allem Elektrolytlösungen (einschließlich Wasser), Schmelzen oder Gase in Betracht. Daneben kennt man auch die Tauch-, Spritzwasser- und Tropfkorrosion. Die in den Industriestaaten jährlich zu verkraftenden Korrosionsschäden erreichen pro Einwohner DM 100 und mehr. Für das Gebiet der (Alt)Bundesrepublik wurden die Kosten auf 30 Mrd. DM bzw. ca. 2,5 % des Bruttosozialproduktes geschätzt. Die Vermeidung oder zumindest die Verminderung von Korrosionsschäden hat deshalb erstrangige Bedeutung.
  • Beim passiven Korrosionsschutz wird durch Überzüge, Schutzschichten, Folien und dgl. ein Kontakt zwischen dem metallischen Werkstoff und dem korrosiven Medium möglichst weitgehend verhindert. Die aktiven Korrosionsschutzmaßnahmen sehen insbesondere Methoden der Werkstoffmodifizierung, die Entfernung und Blockierung von besonders aggressiven Bestandteilen und die Verwendung von Inhibitorzusätzen vor.
  • Es sind bereits zahlreiche chemische Korrosionsinhibitoren für wäßrige Systeme bekannt (vgl. z.B. US-PS 3 483 133, 3 891 568, 3 935 125, 3 992 318, 4 105 581, 4 149 969, DE-OS 26 24 572 und DE-PS 3 015 500), wobei in vielen Fällen Substanzgemische zum Einsatz kommen. Korrosionsinhibierende Mittel sind teilweise so zusammengesetzt, daß sie gleichzeitig Wirkungen in anderer Richtung entfalten (z.B. die Inkrustations- bzw. Steinbildung verhindern).
  • Anwender und Anbieter von Kühlwasserchemikalien haben im allgemeinen ein Interesse an Methoden, mit denen die Wirksamkeit von Korrosionsschutzmaßnahmen demonstriert werden kann. Für die Anbieter von Konditionierungschemikalien sind solche Methoden für die Entwicklung neuer Chemikalien und Technologien notwendig; sie werden auch benötigt, um den Kunden von der Qualität ihrer Produkte zu überzeugen. Für den Betreiber einer Kühlwasseranlage sind solche Methoden wichtig, damit er den richtigen Einsatz des Inhibitors überprüfen und das Kosten-Leistungs-Verhältnis verschiedener Alternativen quantitativ abschätzen kann. Ein Hauptanliegen des Betreibers besteht darin sicherzustellen, daß die Anlagenausstattung jederzeit verläßlich bleibt. Aus den vorgenannten und anderen Gründen ist es von erstrangiger Bedeutung, daß Korrosionsschäden kontrollierbar bleiben oder eliminiert werden.
  • Obwohl die Korrosion von Metalloberflächen sichtbare Änderungen hervorruft, ist es im allgemeinen nicht möglich, die Innenflächen einer Betriebseinheit regelmäßig zu inspizieren; das Warten auf einen Anlagestillstand vermittelt keine rechtzeitigen Informationen. Aus diesen Gründen sind spezielle Methoden entwickelt worden, um die Wirksamkeit von Korrosionsschutz- und Korrosionskontrollmaßnahmen zu demonstrieren. Da nichtrostender Stahl, Kupfer und Kupferlegierungen gegenüber Korrosion durch zirkulierendes Kühlwasser verhältnismäßig widerstandsfähig sind, konzentriert sich die Korrosionsinhibierung hauptsächlich auf Kohlenstoffstahl, das korrosionsempfindlichste Material in einem Kühlkreislauf.
  • Die einfachste und am meisten angewendete Methode zur Beobachtung des Korrosionsverhaltens in konditioniertem Kühlwasser besteht in der Installation sogenannter Korrosionskupons an geeigneten Stellen, wo sie visuell inspiziert werden können. Dies geschieht durch Verwendung von durchsichtigen Materialien für deren Montage oder durch Maßnahmen, die eine einfache Entfernung, Inspektion und erneute Montage gewährleisten. Durch diese Maßnahmen kann man Oberflächenänderungen wie Farbänderungen, die durch den Korrosionsprozeß hervorgerufen werden, gut verfolgen. So wird es möglich festzustellen, ob der Korrosionsangriff allgemein oder lokalisiert ist in Form von Lochfraßkorrosion oder ob bei optimaler Korrosionskontrolle die Oberfläche unverändert bleibt.
  • Leider erlaubt eine solche visuelle Inspektion der Oberfläche keinen einfachen quantitativen Ergebnisvergleich. Um dies zu erreichen, werden die Korrosionskupons nach einer bestimmten Einwirkungszeit entfernt und die Korrosionsgewichtsverluste gravimetrisch bestimmt. Dieses Vorgehen ist umständlich, zeitraubend und vielfach auch teuer.
  • Obwohl mit Korrosionskupons Messungen wie die Penetrationstiefe durchgeführt werden können, die für die lokale Korrosion relevant sind, müssen die mit diesen Kupons erhältlichen Informationen relativiert werden, da sich die Kuponoberfläche regelmäßig nicht in dem gleichen Ausgangszustand befindet wie die Innenflächen eines Kreislaufsystems und sich außerdem die Bedingungen wie Strömungsgeschwindigkeit, Fouling und Temperatur innerhalb des Systems ändern können. Der Oberflächenzustand der Flächen einer Anlage ist daher im allgemeinen nicht bekannt.
  • Um eine Reproduzierbarkeit bezüglich des Korrosionsverhaltens des Kupons zu erreichen, weist der Kupon vorbereitete Oberflächen mit einer luftpassiven Schicht auf. Eine solche Oberfläche ist außerordentlich korrosionsempfindlich und ergibt die höchstmögliche Korrosionsrate unmittelbar nach der Installation. Da aber der Oberflächenzustand der Anlagekomponenten zur Zeit der Installation nicht mit der Ausgangsoberfläche des Kupons vergleichbar ist, ist es eigentlich nicht möglich, die Korrosion des Kupons mit derjenigen der Systemkomponenten direkt zu vergleichen.
  • Die Korrosionsdaten von Kupons stehen außerdem auch nicht rechtzeitig genug zur Verfügung, um tägliche Betriebseinstellungen vornehmen zu können. Hierzu benötigt man eine Methode zur kontinuierlichen Feststellung der momentanen Korrosionsrate. Für diesen Zweck hat man die Technik der linearen Polarisation benutzt.
  • Die Messungen mittels linearer Polarisation beruhen auf dem Prinzip, daß innerhalb eines ± 10 mV-Bereichs des Korrosionspotentials bei Anlegen eines kleinen äußeren Potentials eine lineare Beziehung zwischen dem externen Strom und dem gemessenen Strom beobachtet wird. Der sogenannte Polarisationswiderstand ist dann mit dem Korrosionsstrom korrelierbar.
  • Bei Verwendung von einfacheren Linearpolarisations-Korrosionsmeßanordnungen treten jedoch eine Reihe von Fehlerquellen in Erscheinung. Bedeutende Fehler werden insbesondere dann beobachtet, wenn die Korrosionsrate hoch ist und der Lösungswiderstand ebenfalls hoch ist. Die Messungen sind insgesamt relativ komplex und ihre Auswertung ist aufwendig, wenn exakte Aussagen über den Korrosionszustand eines Systems angestrebt werden.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dessen Hilfe es möglich ist, auf elektrochemischem Wege den Korrosionszustand eines wäßrigen Kühlkreislaufsystems zu bestimmen und zu beeinflussen, indem man auf technisch einfache und zuverlässige Weise den aktuellen Passivierungszustand der metallischen Oberflächen, insbesondere solcher aus Kohlenstoffstahl, die im Kontakt mit der Kühlflüssigkeit stehen, auf elektrochemischem Wege bestimmt und die Passivierung entsprechend dem gefundenen Ergebnis gezielt steuert.
  • Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch ein Verfahren zur kontrollierten Passivierung der Innenwände eines luftoffenen und/oder geschlossenen Kühlkreislaufsystems aus Kohlenstoffstahl mit einer darin zirkulierenden Alkali- und Erdalkalibicarbonat-haltigen wäßrigen Kühlflüssigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
    • a) die Sauerstoffkonzentration und den pH-Wert der Kühlflüssigkeit auf einen Wert innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 50 mg/I bzw. von etwa 8,0 bis etwa 10,5 so einstellt, daß die Löslichkeit des primären Korrosionsprodukts (FeC03 oder Fe(OH)2) minimal gehalten wird, und
    • b) die resultierende Passivierung der Innenwände des Kühlflüssigkeitskreislaufsystems mißt als zeitliche Veränderung des elektrochemischen Ruhepotentials zwischen einer in die Kühlflüssigkeit eintauchenden Meßelektrode und einer Bezugselektrode in elektropositiver bzw. anodischer Richtung, wobei die Sauerstoffkonzentrations- und pH-Wertbedingungen so aufeinander abgestimmt werden, daß eine maximale Veränderung des Ruhepotentials in elektropositiver bzw. anodischer Richtung entsprechend einer maximalen Passivierung erzielt wird.
  • Der pH-Wert der Kühlflüssigkeit wird vorzugsweise auf einen Wert in dem Bereich von 8,5 bis 9,5 eingestellt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Einstellung des Sauerstoffgehaltes der Kühlflüssigkeit durch Einleiten von Luft oder Sauerstoff oder durch Zugabe von H202.
  • Während die zur Bestimmung des elektrochemischen Ruhepotentials erfindungsgemäß verwendete Meßelektrode vorzugsweise aus Kohlenstoffstahl besteht, wird als Bezugselektrode vorzugsweise eine Ag/AgCI- oder eine Hg/Hg2Cl2-Elektrode verwendet.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Messung des elektrochemischen Ruhepotentials bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 95 °C, vorzugsweise von 25 bis 40 C, durchgeführt.
  • Der Kühlflüssigkeit können zusätzlich zu den oben genannten Komponenten auch eine oder mehr Phosphonsäuren in einer Konzentration von 1 bis 20 mg/I sowie gegebenenfalls weitere übliche Korrosionsinhibitoren zugesetzt werden.
  • Bei der Durchführung des vorstehend gekennzeichneten erfindungsgemäßen Verfahrens tritt mit dem Ablauf der Zeit eine Veränderung des Ruhepotentials auf, die ein direktes Maß für die resultierende Passivierung der Kontaktoberfläche aus Kohlenstoffstahl ist, wobei die Passivierung um so stärker und damit die Korrosionsschutzwirkung um so besser ist, je größer die zeitliche Veränderung des Ruhepotentials in elektropositiver bzw. anodischer Richtung ist. D.h. die anfänglich stark negativen Werte des in mV gemessenen Ruhepotentials werden mit zunehmender Passivierung in elektropositiver Richtung, d.h. in eine weniger stark negative Richtung, verändert, wobei sie bei optimaler Abstimmung von pH-Wert und Sauerstoffkonzentration der Kühlflüssigkeit innerhalb der obengenannten Bereiche aufeinander schließlich einen konstanten Wert (ideale Passivierung) annehmen. Auf diese Weise kann durch entsprechende Abstimmung der pH-Wertbedingungen und der Sauerstoffkonzentrationen in der Kühlflüssigkeit aufeinander jeder beliebige Passivierungszustand der Kontaktoberflächen eingestellt werden. Eine unzureichende Passivierung ist sofort erkennbar daran, daß sich das Ruhepotential in zeitlichem Ablauf nicht oder in elektronegativer bzw. kathodischer Richtung verändert (Verstärkung der Korrosion).
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner die Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens zur Bestimmung des Passivierungszustandes metallischer Kontaktflächen in wäßrigen Kühlsystemen sowie zur Steuerung der Korrosionsinhibierung und zur Prüfung der Qualität des Kühlwassers bzw. von Wasser allgemein.
  • Es wurde nämlich gefunden, daß sich der aktuelle Passivierungszustand in einem wäßrigen Kühlsystem und insbesondere in einem Kühlwasser-Kreislaufsystem in sehr einfacher und zuverlässiger Weise ermitteln läßt, wenn man in dem System eine Meßanordnung mit einer Meßelektrode anordnet und den Oberflächenzustand dieser Meßelektrode durch Messen ihres Ruhepotentials gegen eine Bezugselektrode bestimmt. Es hat sich gezeigt, daß eine unmittelbare Korrelation zwischen der Korrosionsrate und dem Ruhepotential besteht, wobei der nahezu ideale Passivierungszustand einem charakteristischen Wert des Ruhepotentials entspricht.
  • Die beiliegende Zeichnung zeigt die Abhängigkeit der Korrosionsrate (gemessen in 0,025 mm/Tag) wie sie sich unter variierenden Bedingungen der Alkalinität, der Sauerstoff- und Chloridkonzentration einstellt, in einem luftoffenen Kühlwasser-Kreislaufsystem von dem Ruhepotential der Meßelektrode (gemessen in mV).
  • Durch die Erfindung wird der Betreiber eines Kühlturmsystems in die Lage versetzt, den Betrieb seiner Einheit so zu kontrollieren und zu steuern, daß die chemischen Bedingungen mit dem Ziel der Erzeugung einer optimalen Passivierungsschicht auf den metallischen Oberflächen eingestellt werden können. Im Gegensatz zur Messung einer Geschwindigkeit bzw. Rate, die auf die Messung eines Zeitablaufs abgestellt wird, erfolgt hier die Ermittlung eines aktuellen Zustands mittels Anzeige durch einen einzelnen Parameter, das Ruhepotential der Meßelektrode. Hierdurch wird eine erhebliche Vereinfachung des gesamten Korrosionsübewachungsverfahrens möglich.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Bewertung von Korrosionsinhibierungsmethoden herangezogen werden, mit denen auf den Metalloberflächen in wirksamer Weise eine Passivierungsschicht ausgebildet wird.
  • Das grundlegende Konzept der Korrosionsinhibierung besteht darin, die Löslichkeit der Korrosionsprodukte so niedrig wie möglich zu halten. Da die primären Korrosionsprodukte des Eisens in Wassersystemen das Eisenhydroxid (Fe(OH)2) bzw. Eisencarbonat (FeC03) sind, führt eine Erhöhung des pH-Wertes zur Herabsetzung der Löslichkeit der Eisenverbindungen.
  • Im Falle von Kühlwasser ist diese Möglichkeit wegen des Alkali- und Erdalkali-, insbesondere des Calciumbicarbonatgehaltes des Wassers begrenzt. Im Trinkwasser ist der höchstmögliche pH-Wert durch den Sättigungs-pH des Calciumbicarbonats gegeben. Bekanntlich reicht jedoch in Kühlwassersystemen diese Bedingung nicht aus, um einen hinreichenden Korrosionsschutz zu erhalten.
  • Ein weiteres grundlegendes Prinzip der Korrosionsinhibierung bei Stahl ist die Oxidation des primären Korrosionsproduktes, wobei von der wesentlich geringeren Löslichkeit des Eisen(III)-oxyhydrats Gebrauch gemacht wird. Von beiden Prinzipen wird bei der Konditionierung von Heißwasser Gebrauch gemacht.
  • Zur Kühlwasser-Korrosionsinhibierung wurde zuerst Chromat als Oxidationsmittel verwendet. Es ist ein ausgezeichneter Korrosionsinhibitor, die Anwendung dieses oxidierenden anodischen Korrosionsinhibitors ist jedoch nicht unbedenklich, weil eine bestimmte Mindestkonzentration erforderlich ist, um eine extensive lokalisierte Korrosion zu vermeiden. Diese Mindestkonzentration wird auch als "gefährliche Inhibitorkonzentration" bezeichnet.
  • In Kühlwasser ist das primäre Oxidationsmittel, d.h. der primäre Korrosionsinhibitor, gelöster Sauerstoff, der wegen seiner geringen Löslichkeit normalerweise ebenfalls in der gefährlichen Inhibitorkonzentration vorliegt. Die Mindestkonzentration des Oxidationsmittels für eine anodische Korrosionsinhibierung mittels Oxidation hängt stark von der Kinetik der Oxidationsreaktion ab. Die Oxidation muß sehr nahe an der Metalloberfläche stattfinden, um eine dauerhafte und gleichmäßige Bedeckung der Metalloberfläche zu erreichen. Aus diesem Grunde hängt die Größenordnung der gefährlichen Inhibitorkonzentration auch von der Menge des Korrosionsproduktes ab, das oxidiert werden muß. Für den Fall der Sauerstoffsättigung liegt diese Konzentration für Fe(II) bei weniger als 10-7 Mol/I (vgl. G. Bohnsack, D.A. Johnson, E. Buss, NACE Corrosion/1989 Paper, Nr. 438). In der Praxis ist es möglich, die Kombination beider Prinzipien anzuwenden.
  • Im Falle von Kühlwasser wird der Umstand ausgenutzt, daß in carbonathaltigem Wasser die Löslichkeit des Fe(II) durch die des Fe(II)carbonats (Siderits) limitiert wird. Um die notwendige niedrige Löslichkeit von Eisen(11)ionen zu erreichen und eine optimale Inhibierung durch gelösten Sauerstoff sicherzustellen, werden Carbonatkonzentrationen benötigt, die sich weit oberhalb der Calciumbicarbonat-Sättigung bewegen. Da die Möglichkeit besteht, die Calciumcarbonat-Ausfällung zu kontrollieren, zum Beispiel durch Verwendung von Phosphonsäuren, können die Alkalinitätsbedingungen eingestellt werden, die zur Korrosionsinhibierung durch gelösten Sauerstoff erforderlich sind. Unter diesen Bedingungen hat das Carbonation auch einen katalytischen Einfluß auf die Oxidationskinetik von gelöstem Eisen.
  • Die Reaktionsprodukte der Redoxreaktionen sind Fe(III)oxyhydrate, da Fe(II) unter diesen Bedingungen in Gegenwart von Sauerstoff nicht existiert. Dabei bildet das Fe(III)oxyhydrat eine dünne, aber sehr wirksame Passivierungsschicht, in der Phosphonate enthalten sind.
  • Aufgrund der Grundprinzipien der Korrosionsinhibierung unter den Bedingungen hoher Carbonatalkalinität und insbesondere der Funktion des Sauerstoffs wurde erfindungsgemäß eine Methode zur kontrollierten Passivierung und zur Bestimmung und Überwachung des Passivierungszustandes in wäßrigen Kühlflüssigkeitssystemen entwickelt.
  • Unter elektrochemischen Gesichtspunkten führt die vorstehend beschriebene anodische Passivierung, die eine anodische Eisenauflösung verhindert, zu einer meßbaren Änderung des Ruhepotentials. Die gebildete Passivierungsschicht besitzt die Elektronenleitfähigkeitseigenschaften eines Halbleiters, was ihr eine kathodische Aktivität verleiht. Wegen seiner kathodischen Reaktion an den Passivierungsschichten ruft Sauerstoff eine Erhöhung des Metallpotentials hervor, das durch die Eisenlösungsreaktion beantwortet wird. Wenn die Passivierungsschicht jedoch ausreichend impermeabel für Ionen ist, wird die Eisenauflösung gehindert und die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt auf vernachlässigbare Werte. Da diese Verhältnisse gänzlich durch Verhindern der Eisenauflösung bedingt sind (anodische Inhibierung), wird das Potential erhöht, wenn die Korrosionsraten herabgesetzt werden. Um nun die Bedingungen zu ermitteln und zu kontrollieren, unter denen sich diese Passivierungsschicht bildet und die Passivierung beibehalten wird, wird erfindungsgemäß das Ruhepotential einer Eisenelektrode in dem Kühlwasser gemessen.
  • Zur Messung kombiniert man zum Beispiel eine Meßelektrode aus C-Stahl mit einer Bezugselektrode, vorzugsweise einer Ag/AgCI-Elektrode, und mißt das Ruhepotential. Eine andere geeignete Bezugselektrode ist die Kalomelelektrode. Wenn unter diesen Bedingungen ein Ruhepotential von positiver als -300 mV (z.B. positiver als -250 mV) erreicht wird, ist die Auflösung an der Eisenelektrode und den Flußstahloberflächen, die sich im Kontakt mit dem Kühlwasser befinden, durch den Korrosionsprozeß minimal. Im Gegensatz hierzu weist eine korrodierende Eisenelektrode typischerweise ein Ruhepotential von etwa -500 mV auf.
  • In der beiliegenden Zeichnung ist die Beziehung zwischen den Korrosionsraten (in 0,025 mm/Jahr) unter variierten Bedingungen von Alkalinität, Sauerstoffkonzentration und Chloridkonzentration und dem gemessenen Ruhepotential (mV) graphisch dargestellt.
  • Die bei eisenhaltigen Metalloberflächen beobachteten Verhältnisse sind auf andere Metalle analog übertragbar. Als metallische Werkstoffe kommen insbesondere C-Stahl und andere Stahllegierungen in Betracht.
  • Da das meßbare Ruhepotential einer Meßelektrode auch eine Aussage über die Korrosivität einer wäßrigen Kühlflüssigkeit zuläßt, eröffnet das erfindungsgemäße Verfahren gleichzeitig auch eine Methode zur Bestimmung der Wasserqualität.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch in jedes Korrosionsinhibierungsverfahren integrierbar, wobei an sich bekannte Korrosionsinhibitoren und ggf. weitere Wasserbehandlungsmittel eingesetzt werden können, denn aufgrund der Ruhepotentialmessung läßt sich eine weitgehende Annäherung an den "idealen" Passivierungszustand erreichen. Gleichermaßen ermöglicht es in einfacher Weise die Erprobung und Bewertung von neu entwickelten Korrosionsinhibitoren.
  • Wenn das Material der Meßelektrode der Zusammensetzung des durch Korrosion gefährdeten metallischen Werkstoffs entspricht, wird über die Messung des Ruhepotentials eine unmittelbare und aktuelle Information über den Passivierungszustand der Metalloberfläche erhalten.
  • Die Meßanordnung mit Meßelektrode kann auch in mehrfacher Ausfertigung angeordnet werden, so daß der gesamte Korrosionszustand in einem wäßrigen Kühlflüssigkeitssystem erfaßbar ist.
  • Vorzugsweise wird der pH-Wert des Wassersystems auf Werte von etwa 8,0 bis 10,5 und bevorzugt von 8,5 bis 9,5 eingestellt. Unter diesen Alkalinitätsbedingungen ist die Passivierung am größten. Mithin wird der Betreiber eines Kühlwasser-Kreislaufs durch die Erfindung befähigt, den Korrosionszustand nahe der idealen Passivierung zu halten bzw. beim Ansteigen des gemessenen Ruhepotentials (d.h. bei stärker negativen Werten) entsprechende Maßnahmen zu ergreifen.
  • Wegen der Bedeutung des Sauerstoffs sollte in einem luftoffenen Kühlwasser-Kreislaufsystem die Sauerstoffkonzentration vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von etwa 1 bis 50 mg/I eingestellt werden, was in bestimmten Fällen auch durch Sauerstoffzufuhr (Luft oder Reinsauerstoff) bzw. durch Zugabe von H202 erreicht werden kann.
  • Vorzugsweise wird die Ruhepotentialmessung bei Temperaturen im Bereich von etwa 5°C bis 95 ° C und bevorzugt von 25 ° C bis 40 ° C durchgeführt. Außerhalb dieses Bereiches liegende Temperaturen sind jedoch häufig durch das entsprechende wasserhaltige Kühlsystem im Betriebszustand vorgegeben. Auch hier eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur kontrollierten Passivierung und aktuellen Bestimmung des Passivierungszustandes.

Claims (12)

1. Verfahren zur kontrollierten Passivierung der Innenwände eines luftoffenen und/oder geschlossenen Kühlkreislaufsystems aus Kohlenstoffstahl mit einer darin zirkulierenden Alkali-und Erdalkalibicarbonat-haltigen wäßrigen Kühlflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) die Sauerstoffkonzentration und den pH-Wert der Kühlflüssigkeit auf einen Wert innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 50 mg/I bzw. von etwa 8,0 bis etwa 10,5 so einstellt, daß die Löslichkeit des primären Korrosionsprodukts (FeC03 oder Fe(OH)2) minimal gehalten wird, und
b) die resultierende Passivierung der Innenwände des Kühlflüssigkeitskreislaufsystems mißt als zeitliche Veränderung des elektrochemischen Ruhepotentials zwischen einer in die Kühlflüssigkeit eintauchenden Meßelektrode und einer Bezugselektrode in elektropositiver bzw. anodischer Richtung, wobei die Sauerstoffkonzentrations- und pH-Wertbedingungen so aufeinander abgestimmt werden, daß eine maximale Veränderung des Ruhepotentials in elektropositiver bzw. anodischer Richtung entsprechend einer maximalen Passivierung erzielt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Kühlflüssigkeit auf einen Wert in dem Bereich von 8,5 bis 9,5 eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung des Sauerstoffgehaltes der Kühlflüssigkeit durch Einleiten von Luft oder Sauerstoff oder durch Zugabe von H202 erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestimmung des elektrochemischen Ruhepotentials eine Meßelektrode aus Kohlenstoffstahl verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Bezugselektrode eine Ag/AgCI- oder eine Hg/Hg2Cl2-Elektrode verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung des elektrochemischen Ruhepotentials bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 95 ° C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung des elektrochemischen Ruhepotentials bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 40 °C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kühlflüssigkeit eine oder mehr Phosphonsäuren in einer Konzentration von 1 bis 20 mg/I Kühlflüssigkeit zugesetzt wird (werden).
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kühlflüssigkeit ein weiterer üblicher Korrosionsinhibitor zugesetzt wird.
10. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Bestimmung des Passivierungszustandes der metallischen Kontaktflächen in wäßrigen Kühlflüssigkeitssystemen.
11. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Steuerung der Korrosionsinhibierung in wäßrigen Kühlflüssigkeitssystemen.
12. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Prüfung der Qualität der Kühlflüssigkeit, insbesondere von Wasser.
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