EP1277849B1 - Enteisende Fluxsalz-Zusammensetzung für Fluxbäder - Google Patents

Enteisende Fluxsalz-Zusammensetzung für Fluxbäder Download PDF

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EP1277849B1
EP1277849B1 EP02008060A EP02008060A EP1277849B1 EP 1277849 B1 EP1277849 B1 EP 1277849B1 EP 02008060 A EP02008060 A EP 02008060A EP 02008060 A EP02008060 A EP 02008060A EP 1277849 B1 EP1277849 B1 EP 1277849B1
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EP
European Patent Office
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flux
iron
zinc
weight
salt composition
Prior art date
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EP02008060A
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EP1277849A1 (de
Inventor
Georg Bogar
Harald Ernst
Helmut Herwig
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Goldschmidt GmbH
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Publication date
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/30—Fluxes or coverings on molten baths

Definitions

  • the invention relates to a flux salt composition for Flux baths, a particularly simple reprocessing and Fermentation is accessible.
  • Fluxstoff solutions are aqueous salt solutions with a salt content of 300 to 500 g / l.
  • Main components of these flux salts are zinc chloride and ammonium chloride.
  • various alkali and alkaline earth metal chlorides for example KCl, NaCl, MgCl 2 , CaCl 2
  • KCl, NaCl, MgCl 2 , CaCl 2 may be present to a limited extent.
  • the proportion of ammonium chloride is largely replaced by KCl.
  • the flux salt is removed by immersing the Workpiece in the fluxing agent solution applied to the galvanizing. Even when drying occurs through the formation of Hydroxozic acids have a certain pickling effect.
  • the pickling effect is based on the release of hydrochloric acid, which is preferred in the temperature range from 250 to 320 ° C of ammonium chloride. This hydrochloric acid causes the dissolution of oxidic impurities.
  • hydrochloric acid contained in different proportions, whereby iron and alloying elements removed in small quantities from the galvanizing become.
  • Iron which with the flux salt in the galvanizing boiler Hot dip galvanizing is introduced, reacts with the elemental Zinc and forms hard zinc (iron-zinc mixed crystals), which in the Zinc kettle precipitates as a solid. From 1 g of iron arise about 25 g of hard zinc (Böhm, 1974 "Wastewater technology in hot-dip galvanizing plants” 12 (1974) No. 11, 235-239). The zinc losses are so considerably, so that the iron content in the flux bath is not 10 g / l should exceed (Maangled, P formulateker manual "hot-dip galvanizing", 2. Aufl. German publishing house for basic industry, Leipzig 1993, p. 72).
  • the concentration of entrained organic matter Degreasing and pickling in the flux bath is generally low and does not lead to quality degradation in galvanizing.
  • the organic substances are in the zinc kettle with the existing Reactants (for example, zinc, chlorine, ammonium) implemented in an uncontrolled manner so that pollutant-containing reaction products (partly dioxin-containing) may arise in the larger quantities to malfunction in the exhaust air purification lead (blockage of the filter) and recovery of the deposited Make filter dusts difficult or impossible.
  • Contaminated flux baths must therefore be replaced regularly with the iron content leading to replacement in the factories the galvanizing industry in many areas varies (40 to over 80 g / l). Only a small part of the ingredients could in the past in the recovery of such Altfluxe be recovered while the vast majority Share had to be disposed of as hazardous waste.
  • This procedure The prior art is generally based on the fact that in In a multi-step process, first the pH value is set to one value between 3.5 and 4, then by hydrogen peroxide addition, the bivalent iron present in the flux bath Iron (III) hydroxide is precipitated, and then in a due the tricky consistency of these iron hydroxide flakes consuming and lengthy process from the fluxing agent solution Filtration is separated.
  • the object of the present invention is to perform to provide flux salt composition which a simple reprocessing of the fluxing agent solution in one Step and not to external central reprocessing facilities instructed. This allows the flux also in Markets are used for conventional recycling for transport costs are not achievable, for example Overseas countries.
  • a solid deicing flux salt composition for flux baths containing Zinc chloride and alkali metal chloride characterized that they contain at least one or more alkalizing ingredients and one or more in aqueous solution iron (II) to Contains iron (III) oxidizing constituents.
  • Flux salt composition 10 to 80 wt .-% preferably From 25 to 70% by weight, more preferably from 50 to 70% by weight Zinc chloride based on the salt content of the flux salt.
  • the flux salt composition should be 20 to 90% by weight, in particular 30 to 75 wt .-%, more preferably 30 to 50 wt .-% of alkali metal chloride based on the salt content of the fluxing salt.
  • ammonium chloride is particularly preferred here.
  • the alkalizing the flux salt composition of the invention especially zinc oxide, alkali metal hydroxides, especially lithium, sodium and / or potassium hydroxide, Metal carbonates, in particular zinc carbonate or a Combination thereof included, in a preferred embodiment 1 to 20 wt .-%, preferably 2 to 10 wt .-%, particularly preferably 3 to 7 wt .-% zinc oxide based on the flux salt.
  • the oxidizing component is alkali metal permanganate
  • Potassium permanganate is beneficial because it contains both iron and also can oxidize organic contaminants and resulting Manganese (II) as manganese dioxide by methods known per se removable, but it can also metal peroxides and / or metal chlorates such as zinc peroxide or zinc chlorate as oxidizing ingredients are used.
  • the amount of permanganate contained ideally results from the stoichiometric need for oxidation everything contained Iron (II) to iron (III). That is why a salary of 0.1 to 15 wt .-%, preferably 0.5 to 10 wt .-%, particularly preferably From 1 to 5% by weight of alkali metal, in particular potassium permanganate, based on the fluxing salt in the fluxing salt composition of great advantage.
  • reaction temperature exceeds in the reprocessing of the Altfluxes due to the exothermic oxidation of Iron (II) to iron (III) the optimum range when the iron (II) content of the Altfluxes is above 35 to 40 g / l and it must be used coolers.
  • This is the reprocessing sensibly at temperatures below 60 to 70 ° C carried out because above this temperature by evaporation of water Problems in the galvanizing plants occur.
  • a preparation of from the normal operation by Eiseneinschleppung iron-containing Fluxbädern includes, is inventively the Zinc chloride alkali metal chloride ratio and the pH to Iron precipitation and the oxidation of iron (II) to iron (III) by continuous or discontinuous addition of a Flux salt composition as described in one step. This simplifies the procedure compared to the The method described in the prior art considerably and can also decentralized in galvanizing plants also by untrained Staff are made.
  • the flux salt composition can be used to operate the flux bath in solid form and also dissolved in water before being added become.
  • An optimal effect is achieved when going to operation the flux bath with the addition of the flux salt the pH of the flux bath in a range of 3.0 to 4.5 preferably from 3.3 to 4.0, more preferably at 3.8, in the solution galvanized iron (II) to iron (III) oxidized and fails. It is for the reasons described above this is advantageous for an iron content of the Altfluxes of 5 to 40, preferably 10 to 30, particularly preferably 15 to 25 g / l.
  • permanganate can lead to manganese over time in the Altflux accumulate. This manganese should be used from time to time Example by Komproportionierung with potassium permanganate or by oxidation with hydrogen peroxide or otherwise be precipitated and removed.
  • a standard flux was selected, which is sufficient in practice is proven, has good buffering effect and a pH guaranteed from 3 to 3.8. This flux is at the galvanizing plants well introduced and recognized.
  • the flux salt had the following composition (% by weight): 54% Zinc chloride (crystalline) 5% Zinc oxide solid 40% ammonium chloride 2% potassium permanganate
  • This flux bath turned out to be the experimental procedure ideal, because in particular the ratio of zinc chloride to Ammonium chloride deviated strongly from the optimum.
  • the 25 ml removed were again supplemented by 25 ml of a fluxing agent solution according to the invention according to Example 1 with a concentration of 400 g flux / l or 400 kg / m 3 , a usual working concentration in a galvanizing plant, and stirred for about 1 hour.
  • the pH increased from about 3.0 with each addition of flux to about 3.8. This is an optimal value for ferric hydroxide precipitation.
  • the zinc chloride ammonium chloride composition did not changed significantly.
  • the bath would be with consistent application of the de-icing Fluxes iron free in 5 months.
  • the iron and manganese-free bath may then be e.g. with for a year Conventional flux salt operated. From an iron content, preferably 20 g / l, the de-ironing step can be repeated be recorded.
  • Measurement protocol of the flux bath analyzes.

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Fluxsalz-Zusammensetzung für Fluxbäder, die einer besonders einfachen Wiederaufarbeitung und Enteisenung zugänglich ist.
Zur Erzielung eines qualitativ hochwertigen Zinküberzugs durchlaufen die zu verzinkenden Werkstücke vor dem Feuerverzinken mehrere Prozess-Schritte. Nach einer Entfettungsstufe zur Entfernung von organischen Verunreinigungen und einer anschließenden Beizstufe zur sauren Entfernung oxidischer Verunreinigungen, durchlaufen die Werkstücke nach Spülung eine Vorbehandlungsstufe in einem Fluxbad, das die Fluxmittel-Lösung enthält. Zweck dieses Bades ist es, die Werkstücke auf dem Weg zum Zinkbad und beim Trocknen vor Korrosion zu schützen.
Fluxmittel-Lösungen sind wässrige Salzlösungen mit einem Salzgehalt von 300 bis 500 g/l. Hauptbestandteile dieser Fluxsalze sind Zinkchlorid und Ammoniumchlorid. Zusätzlich können in geringem Umfang verschiedene Alkali- und Erdalkalimetallchloride (beispielsweise KCl, NaCl, MgCl2, CaCl2) enthalten sein. Bei raucharmen Fluxsalzen, insbesondere Salzmischungen, die jedoch aufgrund der geringeren Beizwirkung nur selten Anwendung finden, ist der Ammoniumchloridanteil zum größten Teil durch KCl ersetzt.
Beim Trockenverzinken wird das Fluxsalz durch Eintauchen des Werkstücks in die Fluxmittel-Lösung auf das Verzinkungsgut aufgebracht. Schon beim Trocknen tritt durch die Bildung von Hydroxozinksäuren eine gewisse Beizwirkung auf. Beim Eintauchen in den Zinkkessel wird das aufgetrocknete Fluxsalz zum Schmelzen gebracht. Für die Wirksamkeit von Fluxsalzen ist von Bedeutung, dass ihr Schmelzpunkt deutlich unter der Temperatur des Zinkbades (etwa 450 °C) liegt, damit sie schnell ihre Beizwirkung entfalten können. Die Beizwirkung beruht auf der Freisetzung von Salzsäure, die sich bevorzugt im Temperaturbereich von 250 bis 320 °C aus Ammoniumchlorid bildet. Diese Salzsäure bewirkt die Auflösung von oxidischen Verunreinigungen.
In der Fluxmittel-Lösung reichern sich während des Betriebes durch Einschleppung störende Stoffe an. Auch bei sorgfältiger Betriebsweise der Entfettungsstufe kann eine Verschleppung organischer Substanzen in die anschließende Beizstufe und weiter in das Fluxbad nicht vollständig vermieden werden. Von größerer Bedeutung ist jedoch das eingeschleppte Eisen aus den Beizbädern. In der Beize reichert sich das Eisen in Form von FeCl2 and, wobei die Eisengehalte in der Größenordnung von 100 bis 160 g/l liegen können. In geringem Umfang werden beim Beizen auch Legierungsbestandteile der eingesetzten Stahlsorten in Lösung gebracht. Der Eintrag von Eisensalzen, Salzsäure, Beizinhibitoren und Legierungsbestandteilen in das nachfolgende Fluxbad ist stark abhängig von der eingesetzten Spültechnik, kann jedoch auch bei hohem Spülaufwand nicht ganz vermieden werden.
Als weitere Quelle für Verunreinigungen spielt die Beizwirkung des Fluxsalzes selbst eine Rolle. In dem Fluxbad ist Salzsäure in unterschiedlichen Anteilen enthalten, wodurch Eisen- und Legierungselemente in geringen Mengen aus dem Verzinkungsgut herausgelöst werden.
Eisen, das mit dem Fluxsalz in den Verzinkungskessel beim Feuerverzinken eingebracht wird, reagiert mit dem elementaren Zink und bildet Hartzink (Eisen-Zink-Mischkristalle), das im Zinkkessel als Feststoff ausfällt. Aus 1 g Eisen entstehen etwa 25 g Hartzink (Böhm, 1974 "Abwassertechnik in Feuerverzinkereien" 12 (1974) Nr. 11, 235-239). Die Zinkverluste sind also beträchtlich, so dass der Eisengehalt im Fluxbad 10 g/l nicht überschreiten sollte (Maaß, Peißker Handbuch "Feuerverzinken", 2. Aufl. Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1993, S. 72). Bisher wurden die Fluxsalze jedoch häufig erst bei Eisengehalten von 80 bis 100 g/l, in extremen Fällen erst bei 150 g/l ausgetauscht. Bei hohen Eisen-Konzentrationen kommt es neben Zinkverlusten zu einer Beeinträchtigung der Verzinkungsqualität. Hartzinkkristalle, die in der Zinkschmelze schwimmen, setzen sich auf die Oberfläche des Verzinkungsgutes und treten dann als sogenannte Pickel in Erscheinung. Neben Pickeln können auch andere Fehlerscheinungen auftreten. So kann durch die Anwesenheit feiner Hartzinkkristalle die Viskosität der Zinkschmelze örtlich so stark erhöht werden, dass beim Herausziehen der Werkstücke aus dem Zinkkessel Verzinkungsfehler wie Schlieren und sogenannte Gardinen entstehen. Eingeschleppte Beizsäure bewirkt im Fluxbad ebenfalls eine verstärkte Herauslösung von Eisen und damit eine erhöhte Hartzinkbildung im Zinkkessel. Altfluxe können Säuregehalte von mehr als 10 g/l und damit einen pH-Wert von kleiner 1 aufweisen.
Die Konzentration der eingeschleppten organischen Stoffe aus der Entfettung und dem Beizen im Fluxbad ist im allgemeinen gering und führt bei der Verzinkung nicht zu Qualitätseinbußen. Die organischen Stoffe werden jedoch im Zinkkessel mit den vorhandenen Reaktionspartnern (zum Beispiel Zink, Chlor, Ammonium) unkontrolliert umgesetzt, so dass schadstoffhaltige Reaktionsprodukte (zum Teil Dioxin-haltig) entstehen können, die bei größeren Mengen zu Betriebsstörungen in der Abluftreinigung führen (Verstopfung der Filter) und eine Verwertung der abgeschiedenen Filterstäube erschweren oder unmöglich machen.
Verunreinigte Fluxbäder müssen daher regelmäßig ausgetauscht werden, wobei der zum Austausch führende Eisengehalt in den Betrieben der Feuerverzinkungsindustrie in weiten Bereichen schwankt (40 bis über 80 g/l). Nur ein geringer Teil der Inhaltsstoffe konnte in der Vergangenheit bei der Verwertung solcher Altfluxe zurückgewonnen werden, während der überwiegende Anteil als Sonderabfall entsorgt werden musste. Diese Verfahren des Standes der Technik beruhen im allgemeinen darauf, dass in einem mehrstufigen Prozess zunächst der pH-Wert auf einen Wert zwischen 3,5 und 4 eingestellt wird, sodann durch Wasserstoffperoxidzugabe, das im Fluxbad vorhandene zweiwertige Eisen als Eisen(III)hydroxid ausgefällt wird, und dann in einem aufgrund der schlierigen Konsistenz dieser Eisenhydroxid-Flocken aufwendigen und langwierigen Vorgang von der Fluxmittel-Lösung durch Filtrieren getrennt wird. Bei diesem Verfahren kann nur ein Teil der Fluxmittel-Lösung wieder eingesetzt werden. Eine Variante dieses Verfahrens, in der jeweils nur ein Teil der Fluxmittel-Lösung in einer separaten Anlage behandelt wird, wird in der DE-20 29 580 C3 beschrieben. Die grundsätzlichen Nachteile, nämlich der geringe Wiederverwertungsgrad sowie das aufwendige Verfahren und die Exposition des Personals gegen giftige und ätzende Chemikalien wird jedoch nicht gelöst. Da bei dem beschriebenen Verfahren die Fluxsalzrückgewinnung gering ist, verzichten viele Verzinkereien auf eine Wiederverwertung der Fluxmittel-Lösung und bevorzugen eine Entsorgung der gesamten Fluxmittel-Lösung, wenn der Eisengehalt der Fluxmittel-Lösung bis zu einem definierten Höchstwert angestiegen ist. Hierdurch wird eine erhebliche Umweltbelastung durch Schwermetallsalze unvermeidlich.
Ein hierzu alternatives Verfahren wird in der DE-38 14 372 A1 beschrieben. Nach diesem Verfahren wird dem Fluxbad kontinuierlich oder diskontinuierlich eine bestimmte Menge entnommen, die in einem separaten Reaktor mit einer Lauge alkalisch gemacht und mit einem Oxidationsmittel versehen wird, um Eisen(II) zu Eisen(III) zu oxidieren. Dieses Eisen wird in einem vorzugsweise salzsauren Ionenaustauscher gebunden und nach Abtrennung als mit Eisen beladene Reextraktionssäure in das Beizbecken zurückgeführt. Die von Eisen gereinigte Fluxmittel-Lösung wird nach diesem Verfahren wieder dem Fluxbad zugeführt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass es aufwendig und kostspielig ist und keine Beseitigung eingeschleppter organischer Verunreinigungen gewährleistet.
Ein Verfahren, mit dem die in den Altfluxen enthaltenen Wirkstoffe praktisch vollständig zurückgewonnen und die Störstoffe, vor allem Eisen und organische Verunreinigungen, quantitativ abgetrennt werden können, wurde im Stand der Technik vorgeschlagen. Nach dem Prinzip der Kreislaufführung durch externe Aufarbeitung erhält man mit diesem Verfahren aus den Altfluxen eine neuwertige Fluxmittel-Lösung, die in den Verzinkereien wieder eingesetzt wird. Organische Verunreinigungen werden zerstört, beziehungsweise in einem Fällungsschlamm aufkonzentriert, dessen Mengenaufkommen und Gefährdungspotential gegenüber anderen Verfahren des Standes der Technik sind bedeutend geringer. Aus prozesstechnischen Gründen kann dieses Verfahren jedoch nur Altfluxlösungen mit Eisengehalten bis zu 20 g/l verarbeiten, wodurch zwar ein häufigerer Fluxbadwechsel nötig wird, was durch die ökonomischen und ökologischen Vorteile der vollständigen Wiederverwertung des Fluxsalzes den geringen Schadstoffgehalt des Abfallschlamms und die beträchtlich erhöhte Verzinkungsqualität überkompensiert wird. Bei dem Verfahren wird in mehreren Verfahrensschritten zum Altflux zunächst Wasserstoffperoxid und Ammoniak zugegeben, um Eisen auszufällen, sodann werden mittels Kaliumpermanganat-Zugabe die organischen Verunreinigung zerstört. Nach Abfiltrieren des Eisenhydroxidschlamms wird enthaltendes Mangan(II) mit Wasserstoffperoxid zu Braunstein oxidiert und durch Filtrierung abgetrennt, womit schließlich eine neuwertige Fluxmittel-Lösung erhalten wird.
Dieses Verfahren des Standes der Technik ist jedoch ebenfalls vielstufig und vor allem darauf angewiesen, dass die Altfluxe unter Inkaufnahme hoher Transportkosten zentral wiederaufbereitet werden und in flüssiger Form wieder zu den Verzinkereien geliefert werden müssen.
Unter dem Eindruck der aus Umweltschutzgründen zunehmenden Einkapselung von Verzinkungsanlagen und dem Bestreben der Verzinker, das Recycling der Fluxmittel-Lösung in eigener Regie durchzuführen, besteht somit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Fluxsalz-Zusammensetzung bereitzustellen, die eine einfache Wiederaufbereitung der Fluxmittel-Lösung in einem Schritt ermöglicht und nicht auf externe zentrale Wiederaufarbeitungsanlagen angewiesen ist. Hierdurch kann der Flux auch in Märkten eingesetzt werden, die für herkömmliche Recyclingverfahren aus Transportkostengründen nicht erreichbar sind, beispielsweise Überseeländer.
Die vorgenannte Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine feste enteisenende Fluxsalz-Zusammensetzung für Fluxbäder, enthaltend Zinkchlorid und Alkalimetallchlorid, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen oder mehrere alkalisierende Bestandteile und einen oder mehrere in wässriger Lösung Eisen(II) zu Eisen(III) oxidierende Bestandteile enthält.
Durch die Wiederaufbereitung in einem Schritt wird das üblicherweise in den Verzinkereien bevorzugte Verfahren der pH-Einstellung mit Ammoniakwasser und der Oxidation mit Wasserstoffsuperoxid vereinfacht Siehe Z.B. EP-A-0 084 478. Gleichzeitig wird durch das verwendete Fluxsalz die chemische Zusammensetzung der Fluxmittel-Lösung konstant gehalten. Die Einstellung des Zinkchlorid/Ammoniumchloridverhältnisses durch Zugabe von Zinkchloridpulver nach einigen Wochen Betriebszeit kann ebenfalls entfallen. Drei Arbeitsschritte werden durch einen Schritt ersetzt und vereinfachen die Betriebsführung erheblich.
Zur Einstellung des gewünschten Verhältnisses von Zinkchlorid zu Alkalimetallchlorid, um eine eutektische (niedrigschmelzende) Fluxsalzmischung auf dem Verzinkungsgut zu gewährleisten, enthält eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Fluxsalz-Zusammensetzung 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 70 Gew.-% Zinkchlorid bezogen auf den Salzgehalt des Fluxsalzes.
Daneben soll die Fluxsalz-Zusammensetzung 20 bis 90 Gew.-%, insbesondere 30 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% Alkalimetallchlorid bezogen auf den Salzgehalt des Fluxsalzes enthalten.
Wegen seiner zusätzlichen Beizwirkung durch Freisetzung von HCl im Verzinkungsbad, ist hier Ammoniumchlorid besonders bevorzugt.
Als alkalisierender Bestandteil kann die erfindungsgemäße Fluxsalz-Zusammensetzung besonders Zinkoxid, Alkalimetallhydroxide, besonders Lithium-, Natrium- und/oder Kaliumhydroxid, Metallcarbonate, insbesondere Zinkcarbonat oder eine Kombination daraus enthalten, in einer bevorzugten Ausführung 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 7 Gew.-% Zinkoxid bezogen auf das Fluxsalz.
Als oxidierender Bestandteil ist Alkalimetallpermanganat, besonders Kaliumpermanganat von Vorteil, da es sowohl Eisen als auch organische Verunreinigungen oxidieren kann und entstehendes Mangan(II) als Braunstein nach an sich bekannten Verfahren wieder entfernbar ist, es können jedoch auch Metallperoxide und/oder Metallchlorate wie Zinkperoxid oder Zinkchlorat als oxidierende Bestandteile eingesetzt werden.
Die Menge an enthaltenem Permanganat ergibt sich idealerweise aus dem stöchiometrischen Bedarf zur Oxidation alles enthaltenen Eisen(II) zu Eisen(III). Deswegen ist ein Gehalt von 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% Alkalimetall-, hier insbesondere Kaliumpermanganat, bezogen auf das Fluxsalz in der Fluxsalz-Zusammensetzung von großem Vorteil.
Ebenso überschreitet die Reaktionstemperatur bei der Wiederaufbereitung des Altfluxes aufgrund der exothermen Oxidation von Eisen(II) zu Eisen(III) den optimalen Bereich wenn der Eisen (II)-Gehalt des Altfluxes oberhalb von 35 bis 40 g/l liegt und es müssen Kühler eingesetzt werden. So wird die Wiederaufarbeitung sinnvollerweise bei Temperaturen unterhalb 60 bis 70 °C durchgeführt, da oberhalb dieser Temperatur durch Wasserverdampfung Probleme in den Verzinkereien auftreten.
Im Betrieb des Fluxbades zur Behandlung von eisenhaltigen Metalloberflächen vor der Verzinkung, der eine Aufbereitung von aus dem normalen Betrieb durch Eiseneinschleppung Eisen enthaltenden Fluxbädern (Altfluxen) umfasst, wird erfindungsgemäß das Zinkchlorid- Alkalimetallchloridverhältnis und der pH-Wert zur Eisenfällung sowie die Oxidation von Eisen(II) zu Eisen(III) durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe einer Fluxsalz-Zusammensetzung wie beschrieben in einem Schritt vorgenommen. Damit vereinfacht sich das Verfahren gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren beträchtlich und kann auch dezentral in den Verzinkungsanlagen auch durch ungeschultes Personal vorgenommen werden.
Die Fluxsalz-Zusammensetzung kann zum Betrieb des Fluxbades in fester Form und auch vor der Zugabe in Wasser gelöst angewendet werden. Eine optimale Wirkung wird erreicht, wenn man zum Betrieb des Fluxbades mit der Zugabe des Fluxsalzes den pH-Wert des Fluxbades in einem Bereich von 3,0 bis 4,5 bevorzugt von 3,3 bis 4,0, besonders bevorzugt bei 3,8 einstellt, in der Lösung durch Verzinkung auftretendes Eisen(II) zu Eisen(III) oxidiert und ausfällt. Aus den oben beschriebenen Gründen ist es vorteilhaft dies bei einem Eisengehalt des Altfluxes von 5 bis 40, bevorzugt 10 bis 30, besonders bevorzugt 15 bis 25 g/l vorzunehmen.
Durch die Zugabe von Permanganat kann sich mit der Zeit Mangan im Altflux ansammeln. Dieses Mangan sollte von Zeit zu Zeit zum Beispiel durch Komproportionierung mit Kaliumpermanganat oder durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid oder auf andere Weise ausgefällt und entfernt werden.
Ausführungsbeispiele: Beispiel 1:
Es wurde ein Standard-Flux gewählt, der in der Praxis hinreichend erprobt ist, gute puffernde Wirkung besitzt und einen pH-Wert von 3 bis 3,8 gewährleistet. Dieser Flux ist bei den Verzinkereien gut eingeführt und anerkannt.
Unter Abwägung aller möglichen chemischen Einflüsse und Gefährdungsbeurteilung wurde als erfindungsgemäßes Oxidationsmittel Kaliumpermanganat gewählt, das dem Flux zugemischt wird.
Zur Ermittlung der nötigen Kaliumpermanganatkonzentration und letztlich der anzuwendenden Fluxkonzentration wurden Standardwerte einer durchschnittlichen Verzinkerei herangezogen.
Standardwerte:
Fluxbadgröße: 20 m3, entspricht etwa 24 t; Jahresdurchsatz an Verzinkungsgut, etwa 10 000 t; Fluxsalzverbrauch, etwa 1,5 kg/t Verzinkungsgut = 15 t Flux pro Jahr, jährliche Eiseneinschleppung bis 20 gFe/l, d.h. zu oxidierender Eisenanteil 400 kg/Jahr; Ausschleppverlust 0,5 m3 pro Woche.
Für einen großtechnischen Einsatz wurde eine Mischung mit 2 % Kaliumpermanganat gewählt.
Das Fluxsalz hatte folgende Zusammensetzung (Gew.-%):
54 % Zinkchlorid (Kristallin)
5 % Zinkoxid-Feststoff
40 % Ammoniumchlorid
2 % Kaliumpermanganat
Dadurch werden die Eisenwerte im Verlauf von einigen Monaten Betriebsdauer gegen Null gedrückt, um dann mit Kaliumpermanganatüberschuss eine Entmanganisierung des Fluxbades zu erreichen.
Beispiel 2:
Im Zinkchloridbetrieb wurde eine Charge von 500 kg des Fluxes gemäß Beispiel 1 hergestellt und hieraus Proben entnommen, um die Wirkungsweise im Labormaßstab zu testen.
Laboransatz:
1 1 eines Altfluxes wurden nach folgenden Parametern untersucht:
ZnCl2 23,8%
NH4Cl 8,1%
Fe 2,1% = 26,75 g/l
Mn 200 ppm
HCl 0,3%
pH < 1,0
Dichte 1,274 g/ml
Dieses Fluxbad stellte sich für die Versuchsdurchführung als ideal heraus, weil insbesondere das Verhältnis Zinkchlorid zu Ammoniumchlorid stark vom Optimum abwich.
Vor Beginn des Fluxeinsatzes wurde mit 10 ml 50 %iger NaOH der pH-Wert des Fluxbades auf 3,0 eingestellt.
Diesem eingestellten Fluxansatz (entspricht A1 in Tabelle 1) wurden 25 ml entnommen, was dem wöchentlichen Ausschleppverlust von 0,5 m3 eines Standardbades mit 20 m3 entspricht.
Die entnommenen 25 ml wurden wieder ergänzt durch 25 ml einer erfindungsgemäßen Fluxmittel-Lösung gemäß Beispiel 1 mit einer Konzentration von 400 g Flux/l oder 400 kg/m3, einer üblichen Arbeitskonzentration in einer Verzinkerei, und etwa 1 Stunde umgerührt.
Nach wenigen Sekunden kam es zu einer intensiven Braunfärbung und nach Beendigung des Rührvorganges zu einer sehr schnellen Dekantation. Der pH-Wert steigt von 3,0 auf 3,8.
Nach einem Tag wurde eine Probe entnommen und die Eisenreduzierung sowie die Zusammensetzung der Fluxkomponenten geprüft (siehe A2 in Tabelle 1). Die Probe der Altfluxlösung wurde mit wenigen Tropfen HCl versetzt und der pH-Wert wieder auf 2,8 bis 3,0 eingestellt, um die HCl-Einschleppung zu simulieren.
Diese Vorgehensweise wurde insgesamt viermal durchgeführt, um die vierwöchentliche Fahrweise eines Bades zu simulieren. Nach jeder Reinigungscharge wurde eine Analyse (entspricht A2 bis A5 in Tabelle 1) durchgeführt, um die Enteisenung zu kontrollieren.
Zusammenfassung der Ergebnisse:
Der pH-Wert stieg bei jeder Fluxzugabe von etwa 3,0 auf etwa 3,8 an. Dies ist ein optimaler Wert zur Eisen-III-hydroxidfällung.
Die Zinkchlorid-Ammoniumchloridzusammensetzung hat sich nicht wesentlich verändert.
Bei den Proben A4 und A5 der Tabelle 1 erkennt man eine leichte Verbesserung des Zinkchlorid/Ammoniumchloridverhältnisses.
Die Eisenwerte fielen von 26,75 g/l auf 20,4 g/l. Bezogen auf die Einschleppmenge von 480 kg jährlich zu entfernendes Eisen sind pro Monat 127 kg Eisen abgeschieden worden. Unter Berücksichtigung von frisch eingeschlepptem Eisen, etwa 2 g/l und Monat, wäre das Bad bei konsequenter Anwendung des enteisenenden Fluxes in 5 Monaten eisenfrei. In dieser Zeit stiege der Mangangehalt auf 1000 ppm an.
Dieser Gehalt könnte spätestens dann durch Bildung von MnO2 mit freiem KMnO4 beseitigt werden.
Das eisen-und manganfreie Bad kann dann z.B. ein Jahr lang mit konventionellem Fluxsalz betrieben werden. Ab einem Eisengehalt, vorzugsweise 20 g/l kann der Enteisenungsschritt erneut aufgenommen werden.
Denkbar ist auch eine Fahrweise, die einen Monat Enteisenung und darauffolgend zwei Monate Fahrweise mit konventionellem Fluxsalz umfasst. Dabei wird der Mangananstieg durch Austrag wieder reduziert.
Die gewonnenen Erkenntnisse lassen allen Spielraum, um genau auf die Bedürfnisse jeder Verzinkungsanlage zugeschnitten die Fluxeinsätze zu dosieren.
Meßprotokoll der Fluxbadanalysen.
A 1 A 2 A 3 A 4 A 5
ZnCl2 303 303 292 303 290 g/l
NH4Cl 102 102 103 105 107 g/l
Fe 26,7 25,5 23,9 22,6 20,4 g/l
Mn 200 220 240 340 380 ppm
Dichte 1,274 1,270 g/ml
TOC 100 110 ppm

Claims (13)

  1. Feste enteisenende Fluxsalz-Zusammensetzung für Fluxbäder, enthaltend Zinkchlorid und Alkalimetallchlorid, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen oder mehrere alkalisierende Bestandteile und einen oder mehrere in wässriger Lösung Eisen(II) zu Eisen(III) oxidierende Bestandteile enthält.
  2. Feste Fluxsalz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass sie 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 25 bis 70 Gew.-%, besonders 50 bis 70 Gew.-% Zinkchlorid bezogen auf den Salzgehalt des Fluxsalzes enthält.
  3. Feste Fluxsalz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass sie 20 bis 90 Gew.-%, insbesondere 30 bis 75 Gew.-%, ganz besonders 30 bis 50 Gew.-% Alkalimetallchlorid bezogen auf den Salzgehalt des Fluxsalzes enthält.
  4. Feste Fluxsalz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallchlorid Ammoniumchlorid ist.
  5. Feste Fluxsalz-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der alkalisierende Bestandteil Metalloxide, insbesondere Zinkoxid, Alkalimetallyhdroxide, besonders Lithium-, Natrium- und/oder Kaliumhydroxid, Metallcarbonate, insbesondere Zinkcarbonat oder eine Kombination daraus umfasst.
  6. Feste Fluxsalz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, besonders 3 bis 7 Gew.-% Zinkoxid bezogen auf das Fluxsalz enthält.
  7. Feste Fluxsalz-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der oxidierende Bestandteil Alkalimetallpermanganat, Metallperoxide und/oder Metallchlorate, insbesondere Kaliumpermanganat, Zinkperoxid und/oder Zinkchlorat umfasst.
  8. Feste Fluxsalz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders 1 bis 5 Gew.-% Alkalimetall-, insbesondere Kaliumpermanganat, bezogen auf das Fluxsalz enthält.
  9. Verfahren zum Betrieb eines Fluxbades enthaltend eine Fluxsalz-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Behandlung von eisenhaltigen Metalloberflächen vor der Verzinkung, umfassend eine Aufbereitung von aus dem normalen Betrieb durch Eiseneinschleppung Eisen enthaltenden Fluxmittel-Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Zinkchlorid- Alkalimetallchloridverhältnis und den pH-Wert zur Eisenfällung sowie die Oxidation von Eisen(II) zu Eisen(III) durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe einer Fluxsalz-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 in einem Schritt vornimmt.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluxsalz-Zusammensetzung vor der Zugabe in Wasser gelöst wird.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, dass man den pH-Wert des Fluxbades in einem Bereich von 3,0 bis 4,5, insbesondere von 3,3 bis 4,0, ganz besonders bei 3,8 einstellt, in der Lösung durch Verzinkung auftretendes Eisen(II) zu Eisen(III) oxidiert und ausfällt.
  12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fluxsalz-Zusammensetzung bei einem Eisengehalt des Altfluxes von 5 bis 40, insbesondere 10 bis 30, ganz besonders 15 bis 25 g/l zusetzt.
  13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man sich ansammelndes Mangan im Altflux insbesondere als Braunstein ausfällt und entfernt.
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