DE2852756B2

DE2852756B2 - Flußmittel für die Trockenverzinkung

Info

Publication number: DE2852756B2
Application number: DE2852756A
Authority: DE
Inventors: Max Dipl.-Chem. Dr. 6701 Dannstadt Appl; Erich Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Giesler; Erfried Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Voelkl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1978-12-06
Filing date: 1978-12-06
Publication date: 1980-09-25
Also published as: EP0012301A1; ATE858T1; DE2852756A1; DE2962529D1; EP0012301B1

Description

Bei der Feuerverzinkung nach dem Trockenverfahren müssen die zu verzinkenden eisernen Gegenstände vor dem Eintauchen in das flüssige Zink einer Vorbehandlung unterzogen werden, die im wesentlichen aus Entfetten, Beizen der Oberflächen mit Säuren, insbesondere Salzsäure, Spülen in Wasser, Eintauchen in eine wässerige Flußmittellösung und anschließendem Trocknen besteht.

Das Spülen der gebeizten Gegenstände ist erforderlich, um die an der Oberfläche des Beizgutes anhaftenden Beizfiüssigkeitsreste, die erhebliche Mengen an Säure und Eisensalzen enthalten, weitgehend zu entfernen. Ein Verzicht auf diese Zwischenspülung würde bei der Trockenverzinkung zu einer starken Anreicherung von freier Säure und von Eisensalzen in der Flußmittellösung führen. Die hohe Eisensalz-Konzentration bedingt eine starke Verschlechterung der Abkochfähigkeit des Flußmittels und führt damit verbunden leicht zu Fehlverzinkungen. Außerdem fällt beim Verzinken mehr Hartzink an und die Zinkasche enthält einen unerwünscht hohen Eisengehalt. Auch freie Säure ist im Flußmittelbad im allgemeinen unerwünscht. Bei ausreichend hohen Temperaturen wird sie nämlich im Trockenofen praktisch quantitativ abgespalten und mit der Trockenluft emittiert. Da sie sehr korrosiv ist, muß nicht nur der Trockenofen, sondern es müssen auch die Einrichtungen zur Abluftabführung aus korrosionsbeständigen Materialien angefertigt werden. Auf der anderen Seite wird bei vielen Ver/inkereien das Verzinkungsgut wegen ungenügender Trocknungskapazität nicht ausreichend getrocknet, so daß in diesen Fällen die mit dem Gut aus dem Flußmittelbad ausgcschlcpptc Säure mehr oder weniger vollständig in das /inkb.id eingebracht wird, was zu erhöhter Aschebildung führt, wobei letztere wiederum unter diesen speziellen Bedingungen am Ver/inkungspii haftet, was Fehkerzinkiingen zur Folge hat.

Durch den. wie oben dargelegt, notwendigen S[)ül\organg des Vcrzinkiirigsgiites /wischen Satnebei-

ze und Flußmittelbad fellen saure Eisen- und in manchen Fällen Zinksalze enthaltende Abwässer an, die im Gegensatz zu den Abfall-Beizsäuren wegen ihrer relativ geringen Eisenkonzentration nicht auf andere Eisenverbindungen aufgearbeitet werden können, die aber andererseits wegen der bestehenden Umweltauflagen nicht in Vorfluter oder öffentliche Abwässer abgegeben werden dürfen. Die Entsorgung dieser Abwässer ist dadurch mit einem erheblichen Kostenaufwand verbunden, zu welchem sich bei den meist üblichen Durchlaufspülbädern die Kosten für einen entsprechend hohen Wasserverbrauch addieren.

Es sind Verfahren bekanntgeworden bei denen keine sauren Abwässer aus der Spüle anfallen. So kann beispielsweise letztere als Standspüle Denutzt werden. Bei der Zugabe von Frischsäure in das Beizbecken wird das zur Verdünnung derselben erforderliche Wasser der Standspüle entnommen und in letztere die entsprechende Menge Frischwasser zugegegeben. Da in den meisten Fällen die dem Beizbecken aus der Standspüle zugeführte Wassermenge deutlich über der Säuremenge liegt, die mit dem Beizgut aus dem Beizbecken in die Standspüle eingeschleppt wird, ergeben sich in der Standspüle Säure- und Eisenkonzentrationen, die meist nur bei 10 bis 30% derjenigen im Beizbecken liegen.

Die aus der Standspüle in das Fluxbad eingeschleppten Eisensalze stören unter den erwähnten Voraussetzungen im allgemeinen nicht, da sie nur in seltenen Fällen Konzentrationen von 20 g/l Fe überschreiten. Die in das Flußmittelbad eingeschleppte Säure sollte dagegen aus den bereits erwähnten Gründen entfernt werden.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, lagerfähige und sich nicht zersetzende Zinkchlorid- und Ammoniumchlorid-Flußmittel für die Trockenverzinkung zu schaffen, die gute Flußeigenschaften aufweist .. deren wässerige Lösung in der Lage sind, eingeschleppte Säure, insbesondere Salzsäure, auch bei größeren Mengen sehr schnell und vollständig ohne Hinterlassung unlöslicher Rückstände zu neutralisieren und in Verbindungen umzuwandeln, die die Eigenschaften der Flußmittel nicht negativ beeinflussen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe bei einem Zinkchlorid und Ammoniumchlorid enthaltenden FIuB-mittel für die Trockenverzinkung dadurch gelöst werden kann, daß sie zusätzliche Hydroxide und Carbonate des Natriums oder Kaliums einzeln oder im Gemisch enthalten, mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis Zink : Natrium bzw. Kalium zwischen 1 :0,02 und 1:2 liegt, je Mol Zink 0,05 bis 4 Mole Ammoniumchlorid enthalten sind und der Gesamtgehalt an Ammoniumchlorid und den Hydroxiden des Natriums oder Kaliums insgesamt 60Gew.-% nicht übersteigt.

Überraschenderweise geben die erfindungsgemäßen Flußmittel trotz des basischen Charakters der Zusätze bei der Lagrung in geschlossenen Gebinden keinen Ammoniak ab. Auch bei der Eintragung in die wässerigen Flußlösungen oder bei längerer Einwirkung von feuchter Luft ist kein störender Ammoniakgeruch wahrnehmbar.

Das Molverhältnis /ink : Natrium bzw. Kalium in den erfiiulungsgemülien Flußmitteln betriigl vorzugsweise von I : 0.02 bis I : 1,5. Der (iehali .in Amnioniumchlonden betrügt vorzugsweise 0,05 bis 2 MnI je Mol /ink.

Die I lulimiltel können weiterhin auch die ( blonde lies Natriums oder Kaliums enthalten, wobei darauf zn ,lebten ist, dall d.is Mokcihallins /ink :N,iliiiiin b/w

Kalium nicht geändert wird und ebenfalls von 1 :0,02 bis

I :2, vorzugsweise von 1 :0,02 bis 1 :1,5 beträgt, mit der Maßgabe, daß der Gehalt an den beiden Chloriden maximal 1,2 Mol je Mol Zink beträgt

Neben diesen Hauptkomponenten des erfindungsgemäßen Flußmittels, die zusammen mindestens etwa 80Gew,-% ausmachen, kann das Flußmittel auch andere übliche Zusätze, wie Korrosionsschutzmittel, Netzmittel, basisch reagierende Zinkverbindungen enthalten.

Beispiel 1

In einer Verzinkungsanlage wird das Verzinkungsgut nach dem Beizen in Salzsäure in einer Standspüle gespült, deren Säuregehalt im Mittel bei 3 Gew.-°/o liegt Die Ausschleppverluste aus der Standspüle durch das Verzinkungsgut liegen bei 5 l/t Durchsatz. Die zu verzinkenden Gegenstände werden nach dem Spülen in der Standspüle in eine wässerige Flußmittellösung von 70⁰C getaucht getrocknet und verzinkt Dem Flußmittelbad wird in gewissen Zeitabständen ein festes Flußmittel zugegeben, das aus 48Gew.-°/o ZnCl2. 32 Gew.-% NU₁CI und 20 Gcw.-% K₂CO₃ (Molverhältnis Zn : NH₄CI: K 1 :1, 7 :0,8) besteht Die zugegebene Flußmittelmenge entspricht dem durch das Verzinkungsgut ausgeschleppten Flußmittel. Sie beträgt 1,8 kg/t Verzinkungsgut. Der pH-Wert in der Flußmittellösung zeigt nur geringe Schwankungen und liegt im Mittel bei 5, woraus sich ergibt, daß die eingeschleppte Säure vollständig neutralisiert wird. Der Eisengehalt der Flußmittellösung b'.'vägt 13 g/l und zeigt auch über einen längeren Zeitraum nur relativ geringe Abweichungen in beiden Richtungen von dem genannten Wert. Die Qualität des Gutes nai;h deni Verzinken ist einwandfrei.

Beispiel 2

In einer ebenfalls mit Standspüle arbeitenden Verzinkerei beträgt der mittlere Salzsäuregehalt in der Standspüle 3,7 Gew.-°/o die Ausschleppverluste aus der Standspüle liegen bei 6 l/t Verzinkungsgui. Dem Fluxbad werden zur Aufrechterhaltung einer gleichbleibenden Konzentration 25 kg/t Verzinkungsgut eines Flußmittels, bestehend aus 73,5 Gcw.-% ZnCI₂,

II Gew.-% NH₄CI, l2.5Gcw.-% KOH und 3Gew.-% NaOH (Molverhältnis ZnCI₂: NH₄CI : Na + K = I :0, 38 : 0,55) zugegeben. Der ph-Wert der Flußmittellösung liegt im Mittel bei 4,5 der Eisengehalt bei 16 g/L Die Qualität des Gutes nach dem Verzinken ist einwandfrei.

Beispiel 3

In der in Beispiel 1 beschriebenen Verzinkungsanlage wird statt des dort angeführten Flußmittels ein solches, bestehend aus 47 Gew.-°/o ZnCI₂,37 Gew.-°/o NH₄Cl und I6Gew.-% KOH (Molverhaltnis

ίο Zn : NH₄Cl: K = 1 :2 :0,83) verwendet Alle sonstigen Bedingungen entsprechen denen des Beispiels 1. Es wird ein fehlerfrei verzinktes Gut erhalten.

Beispiel 4

is Ij; der in Beispiel 2 beschriebenen Verzinkerei wird ein Flußmittel eingesetzt das aus 66 Gew.-% ZnCN, 8Gew.-% NH₄CI, 16Gew.-% Na₂CO₃ und 10Gew.-% NaCl besteht (Molverhaltnis Zn : NH₄CI :Na -1:0, 31 :037).

Der mittlere ph-Wert und der Eisengehalt der Lösung entsprechen denen des Beispiels 2. Es wird ein einwandfrei verzinktes Gut erhalten.

Beispiel 5

In einer Verzinkungsanlage wird das Verzinkungsgut nach dem Beizen in Salzsäure in einer Standspüle gespült deren Säuregehalt im Mittel bei 2,2 Gew.-% liegt. Die Ausscitleppverluste aus der Standspüle durch das Verzinkungsgut liegen bei 5,4 l/t Durchsatz. Die zu verzinkenden Gegenstände werden nach dem Spülen in der Standspüle in eine wässerige Flußmittellösung getaucht, in einem Trockenofen getrocknet und verzinkt. Dem Flußmittelbad wird zur Aufrechterhaitung der Konzentration von Zeit zu Zeit ein festes Flußmittel zugegeben und zwar in einer Menge von 2 kg/l durchgesetztes Verzinkungsgut. Das Flußmittel besteht aus 55Gew.-% ZnCI₂. 36,5Gew.-% NH₄CI, 7,5Gew.-% ZnO und 2Gew.-% Sod: {Molverhältnis Zn : NH₄CI : Na = I : 1,376 :0,038).

Das Zinkoxid liegt in dem Flußmittel nicht als solches sondern als basisches Zinkchlorid bzw. Zinkaminchlorid vor.

Der pH-Wert der Flußmittellösung liegt im Mittel bei 4,8, der Eisengehalt bei ! 1 g/l. Es wird ein fehlerfrei verzinktes Gut erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Zinkchlorid und Ammoniumchlorid enthaltende Flußmittel für die Trockenverzinkung, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Hydroxide und Carbonate des Natriums oder Kaliums einzeln oder im Gemisch enthalten, mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis Zink : Natrium bzw. Kalium von 1 :0,02 bis 1 :2 beträgt, je Mol Zink 0,05 bis 4 Mole Ammoniumchlorid enthalten sind und der Gesamtgehalt an Ammoniumchlorid und den Hydroxiden des Natriums oder Kaliums insgesamt 60 Gew.-% nicht übersteigt

2. Flußmittel nach Anpsruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Chloride des Natriums und/oder Kaliums enthalten, wobei das Molverhältnis Zink : Natrium bzw. Kalium von 1 :0,02 bis 1 :2 beträgt, mit der Maßgabe, daß der Gehalt an den Chloriden maximal 1,2 Mol je Mol Zink beträgt.

3. Flußmittel nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Zink : Natrium bzw. Kalium von 1 :0,02 bis 1 :1,5 beträgt, und daß sie pro Mol Zink 0,05 bis 2 Mole Ammoniumchlorid enthalten.