EP0012301A1

EP0012301A1 - Flussmittel für die Trockenverzinkung

Info

Publication number: EP0012301A1
Application number: EP79104813A
Authority: EP
Inventors: Max Dr. Appl; Erfried Dr. Voelkl; Erich Dr. Giesler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1978-12-06
Filing date: 1979-12-01
Publication date: 1980-06-25
Also published as: DE2962529D1; ATE858T1; DE2852756B2; DE2852756A1; EP0012301B1

Abstract

Zinkchlorid und Amminiumchlorid enthaltende Flußmittel für die Trockenverzinkung enthalten zusätzlich Hydroxide und Carbonate des Natriums oder Kaliums einzeln oder im Gemisch. Das Molverhältnis Zink: Natrium bzw. Kalium beträgt von 1:0,02 bis 1:2. Je Mol Zink kann das Flußmittel 0,05 bis 4 Mole Ammoniumchlorid enthalten. Der Gesamtgehalt an Ammoniumchlorid und den Hydroxiden soll 60 Gew.% nicht übersteigen.

Description

Bei der Feuerverzinkung nach dem Trockenverfahren müssen die zu verzinkenden eisernen Gegenstände vor dem Eintauchen in das flüssige Zink einer Vorbehandlung unterzogen werden, die im wesentlichen aus Entfetten, Beizen der Oberflächen mit Säuren, insbesondere Salzsäure, Spülen in Wasser, Eintauchen in eine wäßerige Flußmittellösung und anschließendem Trocknen besteht.
Das Spülen der gebeizten Gegenstände ist erforderlich, um die an der Oberfläche des Beizgutes anhaftenden Beizflüssigkeitsreste, die erhebliche Mengen an Säure und Eisensalzen enthalten, weitgehend zu entfernen. Ein Verzicht auf diese Zwischenspülung würde bei der Trockenverzinkung zu einer starken Anreicherung von freier Säure und von Eisensalzen in der Flußmittellösung führen. Die hohe Eisensalz-Konzentration bedingt eine starke Verschlechterung der Abkochfähigkeit des Flußmittels und führt damit verbunden leicht zu Fehlverzinkungen. Außerdem fällt beim Verzinken mehr Hartzink an und die Zinkasche enthält einen unerwünscht hohen Eisengehalt. Auch freie Säure ist im Flußmittelbad im allgemeinen unerwünscht. Bei ausreichend hohen Temperaturen wird sie nämlich im Trockenofen praktisch quantitativ abgespalten und mit der Trockenluft emittiert. Da sie sehr korrosiv ist, muß nicht nur der Trockenofen, sondern es müssen auch die Einrichtungen zur Abluftabführung aus korrosionsbestän-L _-1 aigen Materialien angefertigt werden. Auf der anderen Seite, wird bei vielen Verzinkereien das Verzinkungsgut wegen ungenügender Trocknungskapazität nicht ausreichend getrocknet, so daß in diesen Fällen die mit dem Gut aus dem Flußmittelbad ausgeschleppte Säure mehr oder weniger vollständig in das Zinkbad eingebracht wird, was zu erhöhter Aschebildung führt, wobei letzere wiederum unter diesen speziellen Bedingungen am Verzinkungsgut haftet, was Fehlverzinkungen zur Folge hat.
Durch den, wie oben dargelegt, notwendigen Spülvorgang des Verzinkungsgutes zwischen Säurebeize und Flußmittelbad fallen saure Eisen- und in manchen Fällen Zinksalze enthaltende Abwässer an, die im Gegensatz zu den Abfall-Beizsäuren wegen ihrer relativ geringen Eisenkonzentration nicht auf andere Eisenverbindungen aufgearbeitet werden können, die aber andererseits wegen der bestehenden Umweltauflagen nicht in Vorfluter oder öffentliche Abwässer abgegeben werden dürfen. Die Entsorgung dieser Abwässer ist dadurch mit einem erheblichen Kostenaufwand verbunden, zu welchem sich bei den meist üblichen Durchlaufspülbädern die Kosten für einen entsprechend hohen Wasserverbrauch addieren.
Es sind Verfahren bekannt geworden, bei denen keine sauren Abwässer aus der Spüle anfallen. So kann beispielsweise letztere als Standspüle benutzt werden. Bei der Zugabe von Frischsäure in das Beizbecken wird das zur Verdünnung derselben erforderliche Wasser der Standspüle entnommen und in letztere die entsprechende Menge Frischwasser zugegeben. Da in den meisten Fällen die dem Beizbecken aus der Standspüle zugeführte Wassermenge deutlich über der Säuremenge liegt, die mit dem Beizgut aus dem Beizbecken in die Standspüle eingeschleppt wird, ergeben sich in der Standspüle Säure-und Eisenkonzentrationen, die meist nur bei 10 bis 30 % derjenigen im Beizbecken liegen.
Die aus der Standspüle in das Fluxbad eingeschleppten Eisen-* salze stören unter den erwähnten Voraussetzungen im allgemeinen nicht, da sie nur in seltenen Fällen Konzentrationen von 20 g Fe/1 überschreiten. Die in das Flußmittelbad eingeschleppte Säure sollte dagegen aus den bereits erwähnten Gründen entfernt werden.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, lagerfähige und sich nicht zersetzende Zinkchlorid- und Ammoniumchlorid-Flußmittel für die Trockenverzinkung zu schaffen, die gute Flußeigenschaften aufweisen, deren wäßerige Lösungen in der Lage sind, eingeschleppte Säure, insbesondere Salzsäure, auch bei größeren Mengen sehr schnell und vollständig ohne Hinterlassung unlöslicher Rückstände zu neutralisieren und in Verbindungen umzuwandeln, die die Eigenschaften der Flußmittel nicht negativ beeinflussen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe bei einem Zinkchlorid und Ammoniumchlorid enthaltenden Flußmittel für die Trockenverzinkung dadurch gelöst werden kann, daß sie zusätzlich Hydroxide und Carbonate des Natriums oder Kaliums einzeln oder im Gemisch enthalten, mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis Zink : Natrium bzw. Kalium zwischen 1 : 0,02 und 1 : 2 liegt, je Mol Zink 0,05 bis 4 Mole Ammoniumchlorid enthalten sind'und der Gesamtgehalt an Ammoniumchlorid und den Hydroxiden des Natriums oder Kaliums insgesamt 60 Gew.% nicht übersteigt.
Überraschenderweise geben die erfindungsgemäßen Flußmittel trotz des basischen Charakters der Zusätze bei der Lagerung in geschlossenen Gebinden, keinen Ammoniak ab. Auch bei der Eintragung in die wäßerigen Flusslösungen oder bei längerer Einwirkung von feuchter Luft ist kein störender Ammoniakgeruch wahrnehmbar.
Das Molverhältnis Zink : Natrium bzw. Kalium in den erfindungsgemäßen Flussmitteln beträgt vorzugsweise von 1 :

0,02 bis 1 : 1,5. Der Gehalt an Ammoniumchloriden beträgt vorzugsweise 0,05 bis 2 Mol je Mol Zink.

Die Flußmittel können weiterhin auch die Chloride des Natriums oder Kaliums enthalten, wobei darauf zu achten ist, daß das Molverhältnis Zink : Natrium bzw. Kalium nicht geändert wird und ebenfalls von 1 : 0,02 bis 1 : 2, vorzugsweise von 1 : 0,02 bis 1 : 1,5 beträgt, mit der Maßgabe, daß der Gehalt an den beiden Chloriden maximal 1,2 Mol je Mol Zink beträgt.
Neben diesen Hauptkomponenten des erfindungsgemäßen Flußmittels, die zusammen mindestens etwa 80 Gew.% ausmachen, kann das Flußmittel auch andere übliche Zusätze, wie Korrosionsschutzmittel, Netzmittel, basisch reagierende Zinkverbindungen enthalten.

Beispiel 1

In einer Verzinkungsanlage wird das Verzinkungsgut nach dem Beizen in Salzsäure in einer Standspüle gespült, deren Säu- .regehalt im Mittel bei 3 Gew.% liegt. Die Ausschleppverluste aus der Standspüle durch das Verzinkungsgut liegen bei 5 l/t Durchsatz. Die zu verzinkenden Gegenstände werden nach dem Spülen in der Standspüle in eine wäßrige Flußmittellösung von 70°C getaucht, getrocknet und verzinkt. Dem Flußmittelbad wird in gewissen Zeitabständen ein festes Flußmittel zugegeben, das aus 48 Gew.% ZnCl₂, 32 Gew.% NH₄Cl und 20 Gew.% K₂C0₃ (Molverhältnis Zn : NH₄Cl : K 1:1,7:0,8) besteht. Die zugegebene Flußmittelmenge entspricht dem durch das Verzinkungsgut ausgeschleppten Flußmittel. Sie beträgt 1,8 kg/t Verzinkungsgut. Der pH-Wert in der Flußmittellösung zeigt nur geringe Schwankungen und liegt im Mittel bei 5, woraus sich ergibt, daß die eingeschleppte Säure vollständig neutralisiert wird. Der Eisengehalt der Flußmittellösung beträgt 13 g/1 und zeigt auch über einen längeren Zeitraum nur relativ geringe Abweichungen in beiden Richtungen von dem genannten Wert. Die Qualität des Gutes nach dem Verzinken ist einwandfrei.

Beispiel 2

In einer ebenfalls mit Standspüle arbeitenden Verzinkerei beträgt der mittlere Salzsäuregehalt in der Standspüle 3,7 %, die Ausschleppverluste aus der Standspüle liegen bei 6 1/t Verzinkungsgut. Dem Fluxbad werden zur Aufrechterhaltung einer gleichbleibenden Konzentration 2,5 kg/t Verzinkungsgut eines Flußmittels, bestehend aus 73,5 Gew.% ZnCl₂, 11 Gew.% NH₄Cl, 12,5 Gew.% KOH und 3 Gew.% NaOH (Molverhältnis ZnCl₂ : NH₄Cl : Na + K = 1:0,38:0,55) zugegeben. Der pH-Wert der Flußmittellösung liegt im Mittel bei 4,5, der Eisengehalt bei 16 g/l. Die Qualität des Gutes nach dem Verzinken ist einwandfrei.

Beispiel 3

In der in Beispiel 1 beschriebenen Verzinkungsanlage wird statt des dort angeführten Flußmittels ein solches, bestehend aus 47 Gew.% ZnCl₂, 37 Gew.% NH₄Cl und 16 Gew.% KOH (Mol-Verhältnis Zn : NH₄Cl : K = 1:2:0,83) verwendet. Alle sonstigen Bedingungen entsprechen denen des Beispiels 1.
Es wird ein fehlerfrei verzinktes Gut erhalten.

Beispiel 4

In der in Beispiel 2 beschriebenen Verzinkerei wird ein Flußmittel eingesetzt, das aus 66 Gew.% ZnCl₂, 8 Gew.% NH₄Cl, 16 Gew.% Na₂C0₃und 10 Gew.% NaCl besteht (Molverhältnis Zn : NH₄Cl : Na = 1:0,31:0,97).
Der mittlere pH-Wert und der Eisengehalt der Lösung ent- sprechen denen des Beispiels 2. Es wird ein einwandfrei verzinktes Gut erhalten.

Beispiel 5

In einer Verzinkungsanlage wird das Verzinkungsgut nach dem Beizen in Salzsäure in einer Standspüle gespült, deren Säuregehalt im Mittel bei 2,2 % liegt. Die Ausschleppverluste aus der Standspüle durch das Verzinkungsgut liegen bei 5,4 l/t Durchsatz. Die zu verzinkenden Gegenstände werden nach dem Spülen in der Standspüle in eine wässerige Flußmittellösung getaucht, in einem Trockenofen getrocknet und verzinkt. Dem Flußmittelbad wird zur Aufrechterhaltung der Konzentration von Zeit zu Zeit ein festes Flußmittel zugegeben und zwar in einer Menge von 2 kg/t durchgesetztes Verzinkungsgut. Das Flußmittel besteht aus 55 % ZnCl₂, 36,5 % NH₄Cl, 7,5 % Zn0 und 2 % Soda. (Molverhältnis Zn : NH₄Cl : Na = 1:1,376:0,038)..
Das Zinkoxid liegt in dem Flußmittel nicht als solches sondern als basisches Zinkchlorid bzw. Zinkaminchlorid vor.
Der pH-Wert der Flußmittellösung liegt im Mittel bei 4,8, der Eisengehalt bei 11 g/l. Es wird ein fehlerfrei verzinktes Gut erhalten.

Claims

1. Zinkchlorid und Ammoniumchlorid enthaltende Flußmittel für die Trockenverzinkung, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Hydroxide und Carbonate des Natriums oder Kaliums einzeln oder im Gemisch enthalten, mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis Zink : Natrium bzw. Kalium von 1 : 0,02 bis 1 : 2 beträgt, je Mol Zink 0,05 bis 4 Mole Ammoniumchlorid enthalten sind und der Gesamtgehalt an Ammoniumchlorid und den Hydroxiden des Natriums oder Kaliums insgesamt 60 Gew.% nicht übersteigt.

2. Flußmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Chloride des Natriums und/oder Kaliums enthalten, wobei das Molverhältnis Zink : Natrium bzw. Kalium von 1 0,02 bis 1 : 2 beträgt, mit der Maßgabe, daß der Gehalt an den Chloriden maximal 1,2 Mol je Mol Zink beträgt.

3. Flußmittel nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Zink : Natrium bzw. Kalium von 1 : 0,02 bis 1 : 1,5 beträgt, und daß sie pro Mol Zink 0,05 bis 2 Mole Ammoniumchlorid enthalten.