DE2247888A1 - Mittel zum reinigen und aktivieren von eisen- und/oder zinkoberflaechen, konzentrage dieser mittel und verfahren zum anwenden dieser mittel - Google Patents
Mittel zum reinigen und aktivieren von eisen- und/oder zinkoberflaechen, konzentrage dieser mittel und verfahren zum anwenden dieser mittelInfo
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Description
PAT E N TA N WA LT Ξ
DR-INCA-VANDERWERTH DR. FRANZ LEDERER
2!HAMOURG 9O ' . ' β MCNCH EN 80
München, 28. September 1972 894
AMCHEM PRODUCTS, INC7 Brookside Avenue, Ambler, Pennsylvania,
USA
Llittel zum Heinigen und Aktivieren von Eisen- und/oder
Zinkoberflächen, Konzentrate dieser Mittel und Verfahren zum Anwenden dieser Mittel.
Die Erfindung bezieht sich auf Mittel zur Behandlung von Eisen-
und/oder Zinkoberflächen, insbesondere zur Torbehandlung derartiger Oberflächen vor Aufbringung eines Zinkphosphatüberzugs.
Der hier verwendete Ausdruck "Eiseno.berfläche" bedeutet Eisen.und
Eisenlegierungen, einschließlich Stahl. Insbesondere urafaßt dieser
Ausdruck legierungen von Eisen mit Chrom und/oder llickel, die sogenannten rostfreien Stähle. Der hier verwendete Ausdruck
"Zinkoberfläche" bedeutet Zink und Zinklegierungen, bei denen Zink der Hauptbestandteil ist, sowie alle Arten .von verzinkten
Eisenoberflachen, einschließlich der heißgetauchten und elektrolytisch
aufgebrachten Oberflächen, Schließlich umfaßt der Ausdruck "Zinkphosphattiberzüge" alle Arten bekannter Zinkphosphatüberzüge,
einschließlich solcher, die andere Elemente, wie Hangan oder Calcium, enthalten, deren Phosphate in dem "überzug zusammen
mit Zinkphosphat enthalten sindo
Ein -übliches Verfahren zur Erzeugung eines Zinkphosphatüberzugs auf einer Eisen- oder Zinkoberfläche besteht aus den folgenden
Stufen:
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BAD ORIGINAL
- 2 — ■ '
1) alkali se ho 2 Ji einige n, 22 A 7888
2) mit V/asser spülen,
3) Aktivieren und Kornverfeinern,
4) mit Wasser spülen (kann manchmal weggelassen
v/erden)
5) Zinkphosphatieren,
6) mit Wasser spülen und
7) zum Schluß passivierendes Spülen.
Selbstverständlich erfordert jede Stufe bei diesem Verfahren
einen gesonderten Satz von Apparaturen und ist mit Kontrollsystemen
verbunden. Wenn die Anzahl der Stufen bei diesem Verfahren
herabgesetzt werden kann, ohne die (Jute der erzeugten "überzüge
zu beeinträchtigen, wird natürlich die Arbeitsweise des Verfahrens vereinfacht und die Menge der erforderlichen.· Apparaturen
herabgesetzt. Eine derartige Herabsetzung bei der Jlenge der erforderlichen
Apparaturen ist besonders wichtig, da zahlreiche Metallaufbringungsanlagen bestehen, die andere Ketallbehandlun^sverfahren
anwenden müssen, die eher fünf als sechs oder sieben Stufen des Zinkphosphatierungsverfahrens umfassen, und solche
Anlagen sind nicht geeignet, das ZinkphosphatierungsverfaJrj-en
anzuwenden, selbst wenn es bessere Ergebnisse als jene der früheren tjberzugsverfahren ergibt. Die vorliegende Erfindung schafft
einen Weg, bei dem die ersten drei Stufen des Verfahrens zu einer einzigen Stufe vereinigt werden können, so daß das Verfahren auf
nicht mehr als fünf Stufen reduziert wird und die Anwendung von
Anlagen gestattet, die lediglich Apparaturen für fünfstufige Verfahren
besitzen.
Die erste Stufe des Zinkphosphatierungsverfahrens» nämlich die
alkalische Reinigung, ist erforderlich, da zufriedensxeilende
Zinkphosphatüberzüge nicht erhalten werden, wenn das -zu "berip.r.ii..; 1 ride
Metall nicht völlig sauber ist. Die wichtigsten Verunreinigungen, die gewöhnlich auf den Metalloberflächen angetroffen werden,
sind Staub, Fett und öl. Alkalische üeinigu-ngsnittel nit
einem pH-V/ert über 10 sind, wie gefunden wurde, as v;irl:sn,;;iütor-
und wirtschaftlichsten beim Entfernen derartiger Verur.reinijur.jen*
Deshalb ist der bei der ersten Stufe des Phosphatüberzug ve :-:\:h-
30981 4/ 1202
BAD
rens verwendete Reiniger alkalisch.
Eine Aktivierung ist erforderlich, um die Metalloberfläche so vorzubereiten,
daß darauf leicht und rasch ein Zinkphosphatüberzug gebildet wird. Die erforderliche Oberflächenaktivierung variiert
etwas mit dem jeweiligen angewendeten Zinkphosphatierungssy stern.,
Einige Systeme, wie die Ghlorat-Kitrit-Bes-chleuniger-Systeme,
erzeugen Zinkphosphatüberzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften, doch erfordern sie eine sehr stark aktivierte Oberfläche, v/ohingegen
andere Zinkphosphatierungssysteme mit weniger aktivierten Oberflächen arbeiten können. Jedoch erzeugen eigentlich alle
Zinkphosphatierungssysteme bessere "überzüge, wenn die Metalloberfläche,
auf die sie aufgebracht · werden, stark aktiviert ist.
Das "Ivornverfeinem" ist ein Verfahren zur Vorbereitung der zu
behandelnden Metalloberfläche, so daß der kristalline Zinkphosphatüberzug eher aus sehr feinen, dicht gepackten Kristallen als
großen, derben, länglichen und lose gepackten Kristallen gebildet wird. Ein feinkörniger Zinkphosphatüberzug besitzt sowohl
eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit als auch sehr gute Hafteigenschaften für Anstrichmittel gegenüber einer grobkörnigen
Oberfläche. (Kan nimmt an, daß große, derbe und lose gepackte
Kristalle Bereiche von blankem Metall, das in den Zwischenräumen
zwischen den Kristallen ungeschützt vorliegt, hinterlassen und daß diese ungeschützten Bereiche in hohem Maße gegen ein Rosten
und eine Korrosion anfällig sind. Außerdem sind große Kristalle unter der Einwirkung von Druck wahrscheinlich zerbrechlicher, so
daß ihre Hafteigenschaften gegenüber Anstrichmitteln herabgesetzt
werden.) G-robe Kristalle neigen dazu, mehr Farbe zu absorbieren, so daß der Glanz des Endproduktes vermindert wird oder
das Aufbringen gesonderter Färb- oder Anstrichmittelüberzüge erfordert,
um den'gleichen Endeffekt zu erreichen. Schließlich
sind grobkristalline "Überzüge häufig locker und nicht-haftend.
Das am weitesten verbreitete Verfahren zur Aktivierung und Kornverfeinerung
des I-Ietallsubstrates bei den Zinkphosphatierungsverfahren
besteht in der Anwendung bestimmter kolloidaler Titansalze, die als "Jernstedt-Salze" bekannt sind, auf die Oberfläche
vor einer Zinkphosphatierung. Derartige Salze sind u.a. in
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^ " -"■■'-? BAD ORIGINAL
^ " -"■■'-? BAD ORIGINAL
USA.-Patentschriften 2 310 239 und 2 322 349 beschrieben. v/e^en
ihrer kolloidalen Natur scheiden sich die Jernstedt-balze auf der Metalloberfläche als eine Vielzahl von sehr kleinen Teilchen ab,
so daß eine außerordentlich große Anzahl von Kristallisationskeimen auf der Metalloberfläche geschaffen wird. Die Kristallisationskeime aktivieren die Oberfläche und sorgen auch für eine
Kornverfeinerung, weil sie gleichzeitig die Bildung einer sehr großen Anzahl von Zinkphosphatkristallen veranlassen. Auf diese
Weise bildet sich der Überzug rasch, und die einzelnen Kristalle bleiben sehr klein. In diesem Sinne heben die Jernstedt-Salze
den durch das kräftige Reinigen verursachten Schaden auf. Ein
gutes Reinigungsmittel entfernt auch beim Abtragen der Verunreinigungen die natürlich vorhandenen Kristallisationskeime, so daß
die Oberfläche desaktiviert wird. Die Jernstedt-Salze ersetzten die derart verlorengegangenen Kristallisationskeime.
Man hat natürlich schon früher die Stufen der Reinigung, der Aktivierung
und der Kornverfeinerung miteinander kombiniert, jedoch hat es sich bedauerlicherweise als unmöglich erwiesen, ein
alkalisches Reinigungsmittel mit einem Jernstedt-Salz in ein und
derselben Lösung zu vereinen, weil bei richtiger Durchführung das alkalische Reinigungsmittel einen pH-Wert über 10 haben mußf
die Jernstedt-Salz-Kolloide aber bei derartigen hohen pH-Werten
nicht stabil sind. Es ist versucht worden, bestimmte Stabilisierungszusätze in derartige kombinierte Aktivierung®- und Reinigungsmittel
einzubringen, doch selbst wenn durch besondere Iviaßnahmen
ein Jernstedt-Kolloid bei hohen pH-V.'erten stabil gehalten werden kann, ist ein solches Aufrechterhalten so schwierig, daß
es im industriellen Maßstab nicht praktikabel und zuverlässig ist. Die Ansammlung von Verschmutzungen im Reinigungsmittel während
der Verwendung verschlechtert weiterhin das Problem der Aufrechterhaltung der Stabilität des Jernstedt-Kolloids.
Es ist möglich, eine kombinierte Reinigungs-Aktivierungs-Lösung
unter Verwendung eines Jernstedt-Salzes mit einem solchen Reinigungsmittel, das einen viel niedrigeren pH-Wert -besitzt, herzustellen,
doch ist diese Lösung in hohem Maße unbefriedigend, da
die schwach alkalischen Reinigungsmittel, die mit Jernstedt-Sal-
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zen vertraglich sind, nicht wirklich wirksam sind und auch nicht stark verschmutztes Metall in adäquater Weise reinigen.
Es ist nun gefunden worden, daß Jernstedt-Salze bei hohen pH-Werten
stabil gehalten werden können, wenn der lösung ein btabilisierungsmittel
einverleibt wird, das aus einem Silicat und einem kondensierten Phosphat, wie Tripolyphosphat und/oder Pyrophosphat
besteht.
Demgemäß ist ein Gegenstand vorliegender Erfindung ein Mittel zum
Heinigen und Aktivieren von Eisen- und/oder iSinkoberfliichen, bestehend
aus einer wäßrigen alkalischen lösung vom pH-Wert nicht unter 10,das dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Gehalt an
einem kolloidalen Titansalz und 0^3 bis 15 g/l eines atabilisierungsmittels,
das aus einem Orthosilicat und/oder Metasilicat zusammen mit einem Tripolyphosphat und/oder Pyrophosphat besteht,
aufweist.
Der pH-V/ert des Mittels muß unter 10 liegen, damit das Mittel als
Reinigungsmittel wirksam arbeiten kann. Der geeignetste pH-Wert für jedes einzelne Metallsubstrat kann durch Versuche leicht bestimmt
werden, obwohl natürlich, wenn der pH-Wert der lösung variiert, sichergestellt werden muß, daß die Menge des Stabilisierungsmittels
in der Lösung zur Aufrechterhaltung des kolloiden Zustandes des Titansalzes ausreichend ist.
Die erforderliche Alkalinität der erfindungsgemäßen Mittel kann
durch beliebige alkalische Reagentien erfolgen, die nicht nachteilig
auf die anderen Bestandteile des Mittels wirken. Demzufolge können die erfindungsgemäßen Mittel zum Beispiel Natrium-'
carbonat, Trinatriumphosphat und Natriumhydroxid enthaltene
Das in den Mitteln verwendete kolloidale Titansalz (Jernstedt-SaIz)
kann eines der bekannten, üblicherweise verwendeten Salze sein, wie sie in den eingangs genannten USA.-Patentschriften beschrieben
sind. Ein spezifisches Jernstedt-Salz, das besonders
gute Ergebnisse liefert, kann durch Aufschlämmen von 95 Gewiontsteilen
Dinatriumphosphat mit 5 u-ewichtstailen Kalium-fluortitanat
in Wasser mit anschließendem Eindampfen zur Trockne ,bei 700C zur
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Erzeugunß des Jernstedt-Üalzes hergestellt werden.
Die Menge des kolloidalen Titansalzes in, den erf indun^sgemäßen
Kitteln kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und in "Übereinstimmung
mit der bekannten üblichen Praxis erfolgen (siehe u.a. die genannten USA.-Patentschriften). Jedoch ließt die Konzentration
des Titansalzes, als i'itanion ausgedrückt, im Bereich
von 0,005 - 0,05 Gewichtsprozent des Mittels.
Es ist zu beachten, daß das in den erfindungsgemäßen iüittels vorließende
Stabilisierungsmittel nicht bloß zur Stabilisierung des
kolloidalen Titansalzes dient, sondern auch als Reinigungsmittel
fungiert, go daß die Mittel sowohl wirksame HeinißunßSKiit fcel als
auch wirksame Aktivatoren sind. Wie vorstehend angegeben, kann die Konzentration des Stabilisierungsmittels zwischen 0,3 ß/1 und
15 ß/1 schwanken. Die bevorzugte Konzentration ließt im bereich
von 2 bis 10 ß/1. Da das Stabilisierungsmittel auch zur reinigenden
Wirkung der Arbeitslösung sowie zur Förderung der Stabilität des Kolloids beiträgt, variiert die erforderliche Menge natürlic,
mit der jeweiligen Art des Metallsubstrats» der Menge der darauf
befindlichen Verschmutzungen usw., doch kann sie bei jedem besonderen Fall leicht durch eine Voruntersuchung bestimmt werden.
Für beste Ergebnisse sollten die Anteile jedes Bestandteils in dem Stabilisierungsmittel innerhalb besonderer Bereiche ließen.
Vorzugsweise enthalten daher die erfindungsgemäßen Mittel sowohl Orthosilicat als auch Metasilicat, und zwar 1-5 Gewichtsteile
Metasilicat je üewichtsteil Orthosilicat, wobei der Berechnung
die jeweiligen Natriumsalze zugrunde lagen.
In den erfindungsgemäßen Mitteln liegen zweckmäßigerweise 0,4 bis
6 Gewichtsteile Silicat je Gewichtsteil kondensiertes Phosphat vor, wobei der Berechnung die entsprechenden Natriumsalze zugrunde
lagen.
Die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendeten Silicate und kondensierten
Phosphate können in einer beliebigen löslichen Form zugegeben werden, doch werden sie vorzugsweise als Alkalimetall-
oder Ammoniumsalze zugefügt, wobei die Natriumsalze besonder:! bevorzugt
sind.
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Es ist zu beachten, daß die Verwendung von Silicaten in den'erfindungsgemäßen
IvIittein sehr überraschend ist, da es bis jetzt
als nicht gut betrachtet worden ist, Silicate'als Reinigungsmittel
für Staiii zu verwenden, da erfahrungsgemäß das Entfernen des
Silicate schwierig ist, wenn es auf der Oberfläche auftrocknet. J>ior>e bchwiorigkoit beisteht jedoch nicht, wenn man die erfindungogemäßen
Kittel einsetzt.
Die erfindungsgemäßen I-Iittel können auch gegebenenfalls grenzflächenaktive
Verbindungen und/oder Schaummittel eingearbeitet enthalten, da derartige Substanzen die Reinigungswirkung des Mittels
verstärken. Vorzugsweise werden nicht-ionische grenzflächenaktive Verbindungen und Schaummittel verwendet.
Die vorgenannten gebrauchsfertigen Mittel werden zweckmäßigerweise
durch Verdünnen eines Konzentrats mit Wasser hergestellt. Derartige Konzentrate fallen ebenfalls unter die Erfindung. Daher ist
ein weiterer Gegenstand der Erfindung die Schaffung eines zur Verdünnung mit Wasser geeigneten Konzentrats, um ein Mittel zur
Reinigung und Aktivierung von Eisen- und/oder Zinkoberflächen zu schaffen, wobei das Konzentrat dadurch gekennzeichnet ist, daß es
aus einer Grundsubstanz in einer zur Bildung einer lösung vom pH-Wert nicht unter 10 beim Verdünnen mit Wasser ausreichenden
Menge, einem Titansalz, das beim Verdünnen des Konsentrats mit Wasser kolloidal wird, und einem Stabilisierungsmittel, das aus
einem Orthosilicat und/oder Metasilicat zusammen mit einem Tripolyphosphat und/oder Pyrophosphat besteht, zusammengesetzt ist.
Bei den erfindungsgemäßen Konzentraten liegt das Titansalz üblicherweise
in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent des Mittels
vor, während das Stabilisierungsmittel zweckmäßigerweise in einer Menge von 50 - 00 Gewichtsprozent des Mittels vorhanden ist.
Die erfindungsgemäßen Konzentrate können in Form" von Lösungen,
Aufschlämmungen oder trocknen Pulvern vorliegen, wobei letztere üblicherweise die bequemste Porm für den Transport darstellt.
Die erfindungsgemäßen Mittel und Konzentrate können durch Zugabc
des kolloidalen Titansalzes (Jernstedt-Salzes) zu einem Gemisch
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oder zu einer Lösung hergestellt werden, die das Stabilisierungsmittel
und die alkalischen Bestandteile enthalten.
Obwohl alle Bestandteile der erfindungeßemäßen'Mittel» wie vorstehend
ausgeführt, zu einem Konzentrat zusammengegeben werden können, das dann vor Anwendung mit Wasser verdünnt wird» ist es
natürlich möglich, eine gebrauchsfertige Lösung unmittelbar durch bloßes Auflösen oder Dispergieren aller Bestandteile in Vasser
herzustellen, wobei üblicherweise das Titansalz als letztes zugegeben wird.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zum Heinigen und Aktivieren einer Eisen- und/oder Zinkoberfläche, wobei diese
Oberflächen mit den erfindungsgemäßen Mitteln in Berührung gebracht
werden.
Bei diesem Verfahren kann das Mittel auf die Oberfläche mittels einer an sich bekannten Technik aufgebracht werden, doch wird das
Mittel vorzugsweise mit der Oberfläche mittels eines Sprüh- oder Tauchverfahrens in Berührung gebracht. Die Berührungszeit zwischen
dem Mittel und der Metalloberfläche braucht lediglich lang genug zu sein, um ein vollständiges Befeuchten der Oberfläche
sicherzustellen, doch kann sie auch 5 Minuten betragen. Vorzugsweise liegen die Berührungszeiten bei 15 bis 60 Sekunden.
Die Mittel können mit den Metalloberflächen bei beliebigen Temperaturen
zwischen Raumtemperatur (15° C) und 82,3°0 üblicherweise
in Berührung gebracht werden, doch bevorzugt man Temperaturen von 49 - 710C.
Im Anschluß an die Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
können die Metal!oberflächen mittels eines der zahlreichen bekannten
Zinkphosphatierungsverfahren zinkphosphatiert werden. Die
Arbeitsbedingungen der Zinkphosphatierungsverfahren können entsprechend
der üblichen Praxis variieren.
In gleicher \'!rine kann das abschließende passivierende Spülen mit
für diesen Zweck bekannten Lösungen unter üblichen Arbeitsbedingungen erfolgen. Zum Beispiel kann als abschließendes passivierendes
3098H/1202
Spülen eine verdünnte Chromaticsung verwendet werden.
Damit die Erfindung leichter verständlich wird, sind die nachstehenden
Beispiele aufgeführt, um lediglich zur Veranschaulichung Einzelheiten der besonders bevorzugten Reagentien, Bedingungen
und !Techniken aufzuzeigen, die bei den erfindungsgemäßen Mitteln, Konzentraten und Verfahren angewendet werden..
Beispiele 1 - 10.
Diese Beispiele veranschaulichen Trockenkonzentrate, die zur Verdünnung
mit Wasser geeignet sind, um gebrauchsfertige erfindungsgemäße Mittel zu liefern. In allen Fällen wird das Jernstedt-SaIz
durch Aufschlämmen von 95 Gewichtsteilen Dinatriumphosphat und 5 Gewichtsteilen Kalium-fluortitanat in Wasser hergestellt.
Die Aufschlämmung wird dann bei 700G zur Trockne eingedampft, um
das Jernstedt-Salz zu liefern.
wasserfreies Natriumtripolyphosphat JO
wasserfreies Natriummetasilicat 30
wasserfreies Natriumorthosilicat , 10
Natriumcarbonat 10
Jernstedt-Salz 15
nicht-ionische grenzflächenaktive Verbindung 7
wasserfreies Natriumtripolyphosphat 20
wasserfreies Natriummetasilicat , 40
wasserfreies Natriumorthosilicat ■ 10
Natriumcarbonat 10
Jernstedt-Salz ' 15
nicht-ionische grenzflächenaktive Verbindung 7
'iowlghtün rodent
wasserfreies NatriumtripoLyphosphat 10
wasserfreies Natriu'mneta.Jtliiat 50
waeserfraies 'iafcrLun-ortho Ulicat 10
ORiGSNAL
Natriumcarbonat 10
Jernstedt-Salz 13
nicht-ionische grenzflächenaktive Verbindung 7
Beispiel 4. .. ■
wasserfreies Natriumtripolyphosphat 50
wasserfreies Natriummetasilicat 10
wasserfreies Natriumorthosilicat 10
Natriumcarbonat . 10
Jernstedt-Salz 13
nicht-ionische grenzflächenaktive Verbindung 7
1
6~ eif j c ht sp r ο ζ e η t
wasserfreies Natriumtripolyphosphat 40
wasserfreies Natriummetasilicat 20
wasserfreies Natriumorthosilicat 10
Natriumcarbonat 10
Jernstedt^Salz 13
nicht-ionische grenzflächenaktive Verbindung 7
i *
Beispiel 6. _ ' , . .
Tetranatriumpyrophosphat 30
wasserfreies Natriummetasilicat 30
wasserfreies Natriumorthosilicat 10
Natriumcarbonat 10
Jernstedt-Salz 13
nicht-ionische grenzflächenaktive Verbindung . ■ . 7
. ■ . . Gewichtsprozent
Tetranatriumpyrophosphat 40
wasserfreies Natriummetasilicat 20
wasserfreies Natriumorthoailicat 10
Natriumcarbonat 10
Jernstedt-Salz 13
qicht-ionisehe .",renzflächenaktive Verbindung 7
{ ι M ' I W I ? I '
Beispiel 8. .
Tetranatriumpyrophosphat 20
wasserfreies Natriummetasilicat 40
wasserfreies Nareiumorthosilicat ' -10
Natriumcarbonat 10
Jernstaedt-Salz 15
nicht-ionische grenzflächenaktive Verbindung 7
wasserfreies Natriumtripolyphosphat 30
wasserfreies Natriummetasilicat 30
Jernstedt-Salz 13
Natriumsulfat '10
Natriumcarbonat ' 10
nicht-ionische grenzflächenaktive Verbindung 7-
wasserfreies Tetranatriumpyrophosphat 23
wasserfreies Natriumorthosilicat 44
Jernstedt-Salz 8
Natriumcarbonat -17
nicht-ionische grenzflächenaktive Verbindung 8
Beispiel 11. .
Es wird eine Reihe von Mitteln durch Zugabe der Konzentrate der Beispiele 1 - 5 zu Wasser in einer Konzentration von 5,6 g/l
hergestellt, un die Wirkungen von Orthosilicat, Metasilicat und
Tripolyphosphai zum Schutz des Jernstedt-Salzes unter stark alkalischen Bedingungen zu zeigen.
Die derart hergestellten wäßrigen Mittel werden 60 Sekunden bei 710C auf kaltgewalzte Stahlplatten gesprüht. Die pH-Werte der
in Tabelle I angegebenen Lösungen bleiben während der Prüiungen
im we senil iclien konstant. ·
Die Platten wrrden anschließend mil einer Zinkphosplmlüborzugs-
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BAD ORIGINAL
lösungen vom Chlorat-Nitrit-Beschleuniger-Typ besprüht. Dieses
Phosphatüberzugsbad wird aus einem Konzentrat mit den folgenden
Bestandteilen: .
Zinkoxid 12,2
75prozentige Phosphorsäure 58,0
Nickeloxid 1,4
Natriumchlorat 3,8
Wasser 24,6
durch Verdünnen des Konzentrats mit Wasser auf 1 Volumenprozent
vor der Anwendung gebildet. Dann wird Natriumnitrit als gesonderte Beschleunigerkomponente in einer ausreichenden Iienge zugegeben, um eine Konzentration von 0,006 Gewichtsprozent in der
Phosphatierungslösung aufrechtzuerhalten. Die Badtemperatur wird
auf 540C gehalten, und die Berührungszeit zwischen Bad und Substrat
beträgt 60 Sekunden.
Die erhaltenen Überzugsgewichte sind, wenn die mittels des erfindungsgemäßen
Verfahrens vorbehandelten Platten phosphatiert werden, aus Tabelle I ersichtlich. Die zinkphosphatierten Platten
werden visuell begutachtet, um zu bestimmen, ob die Lösungen in adäquater Weise eine Kornverfeinerung und eine Aktivierung der
Oberflächen bewirken. Ein dünner, ungleichmäßiger und pulvriger Phosphatüberzug zeigt eine mangelnde Aktivierung an, und grobe
Kristalle, die mit dem bloßen Auge oder unter einem schwachauflösenden Mikroskop sichtbar sind, zeigen eine mangelhafte Kornverfeinerung.
Konzentrat des H „, . iiberzugsgewicht 0 Aussehen des t'iber-■Rflis-niplR
pn-wer-G . . q 9q Jn/ mipr
in mg je 9,29 d/
zugs
1 2 3 4 5
11,75
12,0 12,1 11,25 11,65
151
167
165 224 183
gleichmäßig,feinkörnig
gleichmäßig, etwas vergrößertes Korn
gleichmäßig, etwas vergrößertes Korn
nicht ganz gleichiniißiöf
etw. vergrößertes Korn
gleichmäßig,feinkörnig
3 0 α b U / 1 2 0 2
Die tiberzugsgewichte zeigen den. Grad der erhaltenen Kornverfeinerung
an. Ein hohes Überzugsgewicht ist ein Anzeichen für die Anwesenheit grober Kristalle, während ein niedriges Überzugsgewicht
angibt, daß die Kristalle feinkörnig sind uricL daß der
Überzug dichter ist, Überzugsgewichtsbestimmungen bilden kein vollständig zuverlässiges Zeichen für eine Kornverfeinerung und
eine Überzugsqualität an, da das beste Überzugsgewicht in starkem Maße von dem Typ der angewendeten Zinkphosphatierungslösung abhängte
Für die in diesem Beispiel verwendeten Ghlorat-Nitrit-Beschleuniger-Lösungen
liegen die besten Überzugsgewichte, be-
p
zogen auf eine Fläche von 9»29 dm , im Bereich von 120 - 225 mg, wobei ein Überzugsgewicht von 150 - 180 mg bevorzugt wird.
zogen auf eine Fläche von 9»29 dm , im Bereich von 120 - 225 mg, wobei ein Überzugsgewicht von 150 - 180 mg bevorzugt wird.
Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Kittel
die Stahlplatten gleichzeitig reinigen, aktivieren und kornverfeinernd wirken und daß die bei der anschließenden Phosphatierungsstufe
abgeschiedenen Überzüge zufriedenstellend sindo
Wirkung des Stabilisierungsmittels bei der Aufrechterhaltung
der Stabilität des Mittels.
Es werden drei gebrauchsfertige Mittel hergestellt. Das erste
wird durch Auflösen des Konzentrats nach Beispiel 1 in V/asser zu einer Konzentration von 4 g/l erzeugt, während das zweite
und das dritte Mittel in der gleichen V/eise jedoch mit der Ausnahme
hergestellt werden, daß das Silicat bzw. das Tripolyphosphat
durch inerte Füllstoffe ersetzt werden. Um zu bestimmen,
wielange jedes Mittel stabil bleibt, werden kaltgewalzte Stahl- ■· platten 60 Sekunden bei 710O mit jedem dieser Mittel besprüht,
wobei Teile der Platten in zweistündigen Intervallen mit jedem Mittel besprüht werden.
Zwischen diesen Sprühprüfungen wird die Widerstandsfähigkeit der Mittel gegen einen Abbau, der durch Scherkräfte innerhalb des
Umpumpsystems und der Sprühdüsen verursacht wird, durch kontinuierliches
Zirkulieren der Mittel durch ein Umpumpsystem und Versprühen bei 710C und einem Druck von 0,7 atü auf 7,62 χ 10,1 β
cm große Platten aus rostfreiem Stahl untersucht, welch letztere zwischen zwei in einem Abstand von etwa 5 cm von einander ange-
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ordneten Sprühdüsen aufgehängt sind.
Nach dem Sprühen werden die kaltgewalzten Stahlplatten in kalter.
Wasser gespült und in eine Zinkphosphatierungslösung vom Chlorat-Nitrit-Beschleuniger-Typ
getaucht, die durch Verdünnen eines Konzentrats der nachstehenden Zusammensetzung:
Zinkoxid 12,2
75prozentige Phosphorsäure 58
Nickeloxid 1,4
Natriumchlorat 3,8
Wasser 24,6
mit Wasser zu einer Konzentration von 10 ß/1 vor einer Verv/endung
hergestellt worden ist. Dann wird Natriumnitrit als gesonderte Beschleunigerkomponente in einer ausreichenden Menge zugegeben,
um eine Konzentration von etwa 0,006 Gewichtsprozent des Llittels
aufrechtzuerhalten. Die Badtemperatur wird auf 540C gehalten,
und die Berührungszeit zwischen Bad und Platten beträgt 60 Sekunden.
Die zinkphosphatierten Prüfplatten werden dann visuell untersucht,
um zu bestimmen, ob die erfindungsgemäßen Mittel in adäquater Weise kornverfeinernd wirken und die Metalloberflächen aktivieren.
Sie werden auch photomikrographisch bei einer 330-fachen Vergrößerung untersucht, um sowohl die Kristallgröße als auch die tiberzugsdichte
zu prüfen. Wenn die Kristalle in bemerkenswerter Weise vergrößert sind und wenn grobe, längliche Kristalle vorliegen,
zeigt dies eine mangelhafte Kornverfeinerung. Dünne, ungleichmäßige Überzüge zeigen eine mangelhafte Aktivierung an.
Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in der Tabelle II angegeben.
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Anwesenheit sowohl von Silicat als auch von kondensiertem Phosphat in den erfindungsgemäßen
Mitteln wesentlich ist, da das V/eßlassen jedes dieser Bestandteile
eine Lösung von sehr geringer Stabilität ergibt.
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Erhaltene
Überzüge
nach
O Stunden
(frisches Bad)
(frisches Bad)
Stunden
Stunden
Stunden
Stunden
Stunden
TAB]SLIE II
Überzüge mit einem Konzentrat des Beispiels
.1 1 1
(aber ohne (aber ohne Tri-Silicat) polyphosphat)
ausgezeichneter Überzug, Kornverfeinerung
wie vorstehend
wie vorstehend
wie vorstehend
wie vorstehend
wie vorstehend
guter Überzug, etwas
vergrößertes Korn
vergrößertes Korn
"fleckiger überzug, etwas vergrößertes
Korn
wie vorstehend
dünner, unebener Überzug,
grobes Korn
grobes Korn
guter überzug, ■ etwas vergrößertes
Korn
dünner unebener Überzug, grobes Korn
Beispiel 13« ·
Zwei erfindungsgemäße Mittel werden durch Auflösen der Konzentrate
nach den Beispielen 9 und 10 in V/asser zu einer Konzentration von 4 g/l hergestellt. Die derart hergestellten IvIittel v/erden
durch Besprühen von kaltgewalzten Stahlplatten unter Anwendung
des gleichen Verfahrens und der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 bewertet. Die Prüfplatten werden dann wie bei Beispiel 12 zinkphosphatiert. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle III ersichtlich.
durch Besprühen von kaltgewalzten Stahlplatten unter Anwendung
des gleichen Verfahrens und der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 bewertet. Die Prüfplatten werden dann wie bei Beispiel 12 zinkphosphatiert. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle III ersichtlich.
Die unter Verwendung der Konzentrate der Beispiele 9 und 10 erhaltenen
Mittel erzeugen feinkörnige überzüge. Die Behandlungslösungen zeigen unter den bei diesen Prüfungen angewendeten
schwierigen Bedingungen eine langdauernde Stabilität»
schwierigen Bedingungen eine langdauernde Stabilität»
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Lösungen der Konzentrate von Beispiel 9 10
pH-Y/ert der frischzubereiteten Lösung 11,3 11,7
erhaltene Überzüge
nach
O Stunden guter Überzug, ausgezeichneter
(frische Lösung) verfeinertes Korn Überzug, verfeinertes Korn
2 Stunden wie vorstehend wie vorstehend
4 Stunden wie vorstehend wie vorstehend
8 Stunden wie vorstehend wie'vorstehend
12 Stunden guter Überzug, wie vorstehend
etwas vergößertes Korn
16 Stunden wie vorstehend wie vorstehend
Es wird ein erfindungsgemäßes Mittel mit einem anfänglichen pH- *
Wert von 11,97 durch Zugabe des Konzentrats nach Beispiel 1 zu Wasser zu einer Konzentration von 7,2 g/l hergestellt. Dieses
Mittel wird durch Behandeln von verzinkten Eisenplatten geprüft. In zweistündigen Intervallen werden Teile der Prüfplatten 60 Sekunden
bei 710C und 1,26 atü besprüht. Wie in Beispiel 12 wird
die Lösung nicht nur zum Besprühen der Prüfplatten verwendet, sondern sie wird auch kontinuierlich durch ein Umpumpsystem zirkulieren
gelassen und bei 710C und 1,26 atü auf Platten aus rostfreiem
Stahl aufgesprüht, die zwischen zwei Sprühdüsen aufgehängt sind.
Nach dieser Vorbehandlung werden die verzinkten Stahlplatten in kaltem Wasser gespült· und mit einer Zinkphosphatierungslösung
vom Chlorat-Nitrit-Beschleuniger-Typ besprüht. Es wird das gleiche
Phosphatierungsbad wie'in Beispiel 12 verwendet, das 60 Sekunden
lang bei 54°C auf die Prüfplatten gesprüht wird. Die zinkphosphatierten Prüfplatten werden dann visuell begutachtet,
um zu bestimmen, ob die Lösungen in adäquater Weise kornverfeinernd wirken und die Oberflächen aktivieren.
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Sowohl mit einer frisch zubereiteten Lösung als auch nach
einer -Zeit von 2, 4,8 oder 16 Stunden werden jedesmal ausgezeichnete 'überzüge mit Verfeinertem Korn erhalten.
Daraus ist ersichtlich, daß das unter Verwendung des Konzentrats nach Beispiel 1 hergestellte Mittel-feinkörnige überzüge
für eine lange Zeitdauer unter den bei diesen Prüfungen angewendeten scharfen Prüfverfahren zu erzeugen vermag..
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Claims (17)
- Patentansprüche|) \ Mittel zum Heinigen und Aktivieren von Eisen- und/oder Zinkoberflächen, bestehend aus einer wäßrigen alkalischen Lösung vom pH-Wert nicht unter 10, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem kolloidalen Titansalz und an 0,3 bis 15 ß/1 eines Stabilisierungsmittel, das aus einem Orthosilicat und/oder Metasilicat zusammen mit einem Tripolyphosphat und/oder Pyrophosphat besteht.
- 2) Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Titansalzes, ausgedrückt als Titanion, 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mittel, beträgt.
- 3) Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Stäbilisierungsmittels 2 bis 10 g/l beträgt.
- 4) Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 5 Gewicht steile Lletasilicat auf 1 Gew.-Teil Orthosilicat enthält, jeweils berechnet als Natriumsalze.
- 5) Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,4 bis 6 Gewichtsteile Silicat auf ein Gewichtsteil kondensiertes Phosphat enthält, jeweils berechnet als Natriumsalze.
- 6) Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Silicate und/oder die kondensierten Phosphate als Alkalimetall- oder Ammoniumsalze zuge-geben worden sind.*
- 7) Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silicate und/oder die kondensierten Phosphate als Natriumsalze zugegeben worden sind.
- 8) Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich grenzflächenaktive Verbindungen und/oder Schaummittel enthalten.30981 4/ 1 202
- 9) Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich nicht-ionische grenzflächenaktive Verbindungen und/ oder nicht-ionische Schaummittel enthalten«
- 10) Ein zum-.Verdünnen mit V/asser geeignetes Konzentrat zur Erzeugung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrat aus einer Grundsubstanz in einer beim Verdünnen mit Wasser zur Bildung einer Lösung vom pH-Wert nicht unter 10 ausreichenden Menge, einem Titansalz, das beim Verdünnen des Konzentrats mit Wasser kolloidal wird, und einem Stabilisierungsmittel zusammengesetzt ist, welch letzteres aus einem Orthosilicat und/oder Metasilicat zusammen mit einem Tripolyphosphat ünd/oder Pyrophosphat besteht.
- 11) Konzentrat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Titansalz in einer Menge von 1-20 Gewichtsprozent der Zusammensetzung vorliegt.
- 12) Konzentrat nach den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel in einer Menge von 50 bis 80 Gewichtsprozent der Zusammensetzung vorliegt.
- 13) Verfahren zum Anwenden der Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 9 zum Heinigen und Aktivieren von Eisen- und/oder Zinkoberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit den Mitteln nach den Ansprüchen 1 bis 9 in Berührung gebracht werden.
- 14) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,- daß die Mittel mit den Oberflächen durch Aufsprühen der Mittel oder durch Tauchen der Oberflächen in die Mittel in Berührung gebracht werden«
- 15) Verfahren nach den Ansprüchen 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Berührungszeit zwischen Mittel und Oberfläche 15 bis 60 Sekunden beträgt.
- 16) Verfahren nach den Ansprüchen 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel mit den Metalloberflächen bei Tempera-, türen von 49 bis 710G in Berührung gebracht werden»3098U/12Ü2
- 17) Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die lietallobe/fläche nach der Behandlung mit den Mitteln nach den Ansprüchen 1 bis 9 zinkphosphatiert wird.309814/1202
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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ID=22680848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| JP (1) | JPS4842938A (de) |
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