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Zusammenfassung
der Erfindung
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Der vorliegende Erfinder hat entdeckt,
dass nicht-halogenierte, substituierte aromatische Materialien existieren,
die wirksame Korrosionsinhibitoren in wässrigen Systemen in Gegenwart
von Halogenen darstellen. Die halogenbeständigen Korrosionsinhibitoren
der vorliegenden Erfindung sind zumindest so wirksam wie Tolyltriazol
in Abwesenheit von Halogen, sind wirksam in Gegenwart von Halogen
und beeinflussen den Halogenbedarf des behandelten wässrigen
Systems materiell nicht.
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Hintergrund
der Erfindung
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Die Verwendung von Triazolen zur
Inhibierung der Korrosion von Kupfer- und Eisenlegierungen sind in
einer großen
Vielzahl von wässrigen
Systemen weithin bekannt. In industriellen Kühlwassersystemen werden Benzotriazole
und Tolyltriazole am häufigsten
eingesetzt. Aufgrund seiner Kosten wird, Tolyltriazol im Allgemeinen
bevorzugt. Triazole sind filmbildende Materialien, die eine wirksame
Abdeckung der Metall- oder Metalloxidoberflächen in einem System bewirken,
wodurch ein Schutz gegen korrosive Elemente zur Verfügung gestellt
wird, die in einem wässrigen
System vorhanden sind. Zusätzlich
zu Filmbildungsneigung fällen verschiedene
Azole auch lösliche
divalente Kupferionen. Die Fällung
von Kupferionen verhindert den Transport der Kupferionen auf Eisenoberflächen, wo
galvanische Reaktionen zwischen den Kupferionen und Eisenatomen
zur Lochfraßkorrosion
des Eisenmetalls führt.
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Während
die Verwendung von Azolen zur Korrosionsinhibierung weithin eingesetzt
wird, bestehen im Zusammenhang mit ihrer Verwendung Nachteile, insbesondere
mit Tolylazol. Die wichtigsten Nachteile werden erfahren, wenn Azole
in Verbindung mit oxidierenden Halogenbioziden eingesetzt werden.
Oxidierende Halogene, wie bspw. elementares Chlor, Brom, ihre hypohalogenigen
Säuren,
oder ihre alkalischen Lösungen
(d.h. Lösungen
von Hypochlorid- oder Hypobromidionen) sind die am häufigsten
eingesetzten Materialien, um das mikrobiologische Wachstum in Kühlwassersystemen
zu kontrollieren. Wenn Kupfer- oder Eisenlegierungen, die zuvor
mit Azolen geschützt
wurden, oxidierenden Halogenen ausgesetzt werden, bricht der Korrosionsschutz
zusammen. Nach dem Zusammenbruch, ist es schwierig, neue Schutzfilme
in Tolyltriazol behandelten Systemen zu bilden, die zuvor halogeniert
wurden, besonders kontinuierlich halogeniert wurden. Sehr hohe Dosierungen
von Tolyltriazol werden häufig
eingesetzt, im Versuch die Leistungsfähigkeit zu verbessern, häufig mit
begrenztem Erfolg.
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Der Abbau der Schutzschicht aus Azolfilmen
in Gegenwart von oxidierenden Halogenen ist in der Literatur gut
dargelegt. Bspw. offenbart das US-Patent Nummer 5,772,919 die Verwendung
von Halobenzotriazolen als Korrosionsinhibitoren in wässrigen
Systemen. Von den Halobenzotriazolen, die im US-Patent Nummer 5,772,919
offenbart sind, wurde gefunden, dass diese in Gegenwart von Chlor
wirksam sind.
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US-Patent Nummer 4,642,221 offenbart
die Verwendung von aromatischen Triazolen, bspw. Benzoltriazol und
Derivaten von Benzoltriazol, wie bspw. alkylsubstituierte Triazole
in Kombination mit einer Iminoverbindung, um die Korrosion in wässrigen
Systemen zu kontrollieren.
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US-Patent Nummer 4,184,991 offenbart
eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Korrosionsinhibierung
von eisenhaltigen Metallen umfassend die Behandlung von wässrigen
Systemen mit einer Mischung von einem Benzotriazol, einem Tolyltriazol,
einem substituierten Benzotriazol oder einem substituierten Tolyltriazol
mit einem Acryl- oder Methacrylsäureesterpolymer.
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US-Patent Nummer 5,217,686 offenbart
einen Korrosionsinhibitor, welcher ein Alkoxybenzotriazol in Kombination
mit Mercaptobenzothiazol, Tolyltriazol, Benzotriazol, einem substituierten
Benzotriazol und/oder 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol
umfasst.
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US-Patent Nummer 5,141,675 offenbart
ein Korrosionsinhibitor umfassend ein Polyphosphat in Kombination
mit einem Azol, wie bspw. einem Alky- oder Alkoxybenzotriazol, Mercaptobenzothiazol,
Tolyltriazol, Benzotriazol, einem substituierten Benzotriazol und/oder
1-Vinyl-5-mercaptotetrazol.
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Kurze Beschreibung der
Zeichnungen
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1 ist
eine Darstellung der Korrosionsgeschwindigkeit (mpy) gegen die Zeit
(Stunden) für
eine Behandlung umfassend Tolyltriazol.
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2 ist
eine Darstellung der Korrosionsgeschwindigkeit (mpy) gegen die Zeit
(Stunden) für
eine Behandlung umfassend 4,7-Dimethylbenzotriazol.
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3 ist
eine Darstellung der Korrosionsgeschwindigkeit (mpy) gegen die Zeit
(Stunden) für
eine Behandlung umfassend 5-Benzylbenzotriazol.
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Beschreibung
der bevorzugten Ausführungsformen
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Der vorliegende Erfinder hat entdeckt,
dass nicht-halogenierte, Stickstoff umfassende, aromatische Verbindungen
existieren, die wirksame Kupferkorrosionsinhibitoren für wässrige Systeme
darstellen, die mit Halogenen behandelt werden. Die korrosionsinhibierenden
Materialien der vorliegenden Erfindung sind jene Stickstoff umfassenden,
aromatischen Verbindungen, welche Kupferkorrosionsinhibierung in
wässrigen
Systemen zur Verfügung
stellen, die vergleichbar ist mit der von Tolyltriazolen in Abwesenheit
von Halogen; Kupferkorrosion von weniger als 0,06 mm (2,5 mills)
pro Jahr in wässrigen
Systemen, wobei Halogen vorhanden ist; und keine nachteilige Wirkung
auf den Halogenbedarf der behandelten Systeme zeigen. Die Stickstoff
umfassenden, aromatischen Verbindungen, von denen festgestellt wurde,
dass diese wirksame Kupferkorrosionsinhibitoren in Gegenwart von
Halogenen in einem wässrigen
System darstellen, fallen nicht in eine leicht beschreibbare chemische
Klasse. Dementsprechend werden jene Materialien, für welche
dieses Kriterium zutrifft nachfolgend als halogenresistente Kupferkorrosionsinhibitoren" (HRCCI) klassifiziert.
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Der vorliegende Erfinder hat eine
einzigartige Kombination von Testverfahren entwickelt, durch die
der Fachmann leicht entscheiden kann, welche nichthalogenierten,
Stickstoff umfassenden, aromatischen Verbindungen HRCCIs sind. Der
vorliegende Erfinder hat festgestellt, dass HRCCI-Materialien, beispielhaft
dargestellt durch die nicht-halogenierten, Stickstoff umfassenden,
aromatischen Materialien, die nachfolgend beschrieben sind, wirksame
halogenresistente Korrosionsinhibitoren in wässrigen Systemen zur Verfügung stellen,
die mit Halogen behandelt werden.
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Der vorliegende Erfinder hat entdeckt,
dass durch Substitution von ein oder mehr der Wasserstoffatome des
Benzolrings eines Azols ein filmbildender Korrosionsinhibitor zur
Verfügung
gestellt werden kann, welcher gegenüber oxidativem Biozidabbau
in wässrigen
Systemen beständig
ist. Der vorliegende Erfinder hat festgestellt, dass die Wirksamkeit
als halogenbeständiger
Kupferkorrosionsinhibitor nicht auf Basis der Art oder isomeren
Position des substituierten Rests vorhergesagt werden kann. Der
vorliegende Erfinder hat festgestellt, dass nicht-halogenierte,
Stickstoff umfassende Aromaten, welche vier leicht durchführbare Testkriterien
erfüllen,
wirksame Korrosionsinhibitoren in wässrigen Systemen, die mit Halogen
behandelt werden, sind. Die vier Kriterien sind: (a) in Abwesenheit
von Halogen eine durchschnittliche Kupferkorrosionsrate über 18 Stunden
von weniger als 0,0076 mm (0,3 mills) pro Jahr; (b) in Gegenwart
von 5 Teilen pro Million (ppm) Halogen eine durchschnittliche Korrosionsrate über 22 Stunden
von weniger als 0,06 mm (2,5 mills) pro Jahr; und (c) 19 Stunden,
nachdem eine initiierende Chlorkonzentration von 5 Teilen pro Million
zur Verfügung
gestellt wird, eine freie Chlorkonzentration von mindestens 4 ppm;
und (d) eine freie Chlorkonzentration von zumindest 2 Teilen pro
Million 40 Stunden, nachdem eine ursprüngliche Chlorkonzentration
von 5 Teilen pro Million zur Verfügung gestellt wurde.
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Durch Versuche mit einer signifikanten
Zahl von substituierten Benzotriazol-, Benzooxazol- und Benzimidazolmaterialien
wurde festgestellt, dass überraschend
wenig diese vier Tests bestehen und Korrosionswirksamkeit vergleichbar
mit Tolyltriazol in halogenierten wässrigen Systemen zur Verfügung stellen.
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Zur Behandlung von wässrigen
Systemen mit den HRCCI-Materialien der vorliegenden Erfindung wird HRCCI
vorzugsweise kontinuierlich dem Wasser beigegeben. Eine bevorzugte
Behandlungskonzentration reicht von 0,2 bis 10 Teilen pro Million.
Kontinuierliche Zugabe ist jedoch keine Notwendigkeit. Die HRCCI-Materialien
können
mit einer Konzentration ausreichend zur Filmbildung hinzugegeben
und anschließend
diskontinuierlich über
einen größeren Zeitraum
hinzugefügt
werden.
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Die HRCCI-Materialien der vorliegenden
Erfindung können
in Kombination mit anderen üblichen
Wasserbehandlungsmitteln eingesetzt werden, umfassend verschiedene
Korrosionsinhibitoren, sowie oberflächenaktive Stoffe, Dispergenzien,
pH-Regulierer, Kesselsteinverhüter
und ähnliche.
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Die vorliegende Erfindung wird nun
des Weiteren mit Hinweis auf eine Zahl von spezifischen Beispielen
beschrieben, welche lediglich zur Illustration dienen und nicht
den Bereich der vorliegenden Erfindung beschränken.
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Beispiel 1
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sDie korrosionsinhibierende Wirkung
von nicht-halogenierten substituierten Stickstoff umfassenden, aromatischen
Verbindungen wurden zunächst
unter Verwendung eines Becherglaskorrosionstestgeräts (BCTA)
bestimmt. Das BCTA bestand aus einem Becherglas, das mit einer Luft/CO2 Einleitung, einer elektrochemischen Kupferprüfvorrichtung
und einem magnetischen Rührer
ausgestattet war. Die Testlösung
betrug 1,9 Liter. Luft/CO2 wurde kontinuierlich
während
des Versuchs durchgeleitet. Die Referenzelektrode und die Messelektrode
wurden aus Hastelloy C22 hergestellt. Zur Steuerung der Temperatur
wurde das Becherglas in ein Wasserbad gegeben. Die elektrochemischen
Korrosionsdaten wurden periodisch am Prüfkopf während des Tests erhalten, wobei
eine Polarisationswiderstandstechnik eingesetzt wurde. Alle Tests
wurden bei 49° C (120° F) unter
Verwendung einer Rührgeschwindigkeit
von 400 U/min durchgeführt.
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In allen BCTA-Versuchen wurde Wasser
verwendet, welches aus 500 ppm Ca (als CaCO3),
250 ppm Mg (als CaCO3), 354 ppm Chlorid
und 240 ppm Sulfat bestand. Der System-pH wurde mit einer Zielalkalität von 15
ppm als CaCO3 bei 7,2 eingestellt. Zusätzlich zu
den Azol- und substituierten Azolmaterialien, die auf Kupferkorrosionsinhibierung
untersucht wurden, wurden die folgenden wässrigen Behandlungssysteme
ebenfalls eingesetzt; 15 ppm Ortho-PO4 (als
PO4); 3 ppm P2O7, (als PO4) und
10 ppm HPS-I (ein Copolymer von Acrylsäure und Allylhydroxypropylsulfonatethernatriumsalz).
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Kupferprüfkörper wurden in das Testwasser
umfassend verschiedene substituierte Azolmaterialien für 18 Stunden
eingetaucht. Nachdem die Korrosionsgeschwindigkeit stabilisiert
war, wurde eine Bleichlösung (NaOCl,
die Quelle von Chlor) in das Prüfwasser
hinzugegeben. Der Versuch wurde für 22 Stunden fortgeführt. Die
Korrosionsgeschwindigkeit des Kupfers wurde periodisch während des
40-Stunden-Versuches gemessen. Die Änderungen der Korrosionsgeschwindigkeiten
nach der Zugabe des Bleichmittels war ein Indikator für die Wirksamkeit
der untersuchten Materialien unter chlorinierenden Bedingungen.
Nach Zugabe der Bleichlösung (5
ppm als Chlor) nach 18 Stunden, wurde die freie Chlorkonzentration
im System nach der 19., 20., 21., 22., 23. und 40. Stunde unter
Verwendung eines DPD-Verfahrens analysiert. Tabelle I fasst die
Daten zusammen.
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Die Daten aus Tabelle I wurden gemäß dem Vier-Schritt-Kriterium
für die
HRCCI-Funktionalität
der vorliegenden Erfindung ausgewertet. Das Vier-Schritt-Kriterium ist: Schritt 1: In
Abwesenheit von Halogen eine durchschnittliche Kupferkorrosionsrate über 18 Stunden
von weniger als 0,0076 mm (0,3 mills) pro Jahr. Schritt 2: In Gegenwart
von 5 Teilen pro Million Halogen eine durchschnittliche Kupferkorrosionsrate über 22 Stunden von
weniger als 0,6 mm (0,25 mills) pro Jahr. Schritt 3: Nachdem eine
Starthalogenkonzentration von 5 Teilen pro Million eingesetzt wurde,
eine freie Chlorkonzentration von mindestens 4 Teilen pro Million
bei 18 Stunden. Schritt 4: Wenn eine Halogenstartkonzentration von
5 Teilen pro Million eingesetzt wurde, eine freie Chlorkonzentration
von mindestens 2 Teilen pro Million bei 40 Stunden.
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Die Tabelle II fasst die Ergebnisse
der Vier-Schritt-Bewertung für
die untersuchten Materialien zusammen. Tabelle
I
Tabelle
II
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Beispiel 2
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Aus den obigen BCTA-Versuchen wurden
ausgewählte
Materialien auch unter Verwendung einer Labortopkreislaufeinheit
(Bench Top Recirculating Unit; BTU) untersucht. Die BTU ist entworfen,
um die Fähigkeit einer
Behandlung zum Verhindern von Korrosion und Ablagerungsbildung zu
messen. Das behandelte Wasser wird durch ein Umgehungsrack zirkuliert,
in welches Korrosionsprobenstücke
und Prüfgeräte eingeführt wurden
und passiert eine Wärmeaustauscherröhre, die
in einem Plexiglasblock enthalten ist (eine Handelsmarke von Rohm & Haas). Der Wärmeaustauscher
ist mit einem elektrischen Heizer ausgestattet, so dass die Wärmezufuhr
in der Austauscherröhre
variiert und im Bereich von 0 bis 2984 Cal.gm./cm2/hr
(0 bis 11.000 BTU/ft.2/hr.) gesteuert werden
kann. Die Geschwindigkeit des Wassers, das durch die Einheit strömt, kann
im Bereich von 0 bis 140,2 cm/sec. (4,6 ft./sec.) gesteuert werden,
wobei die Korrosionsrate unter Verwendung linearer Polarisationswiderstandsmessungen
erhalten wird. Rostfreie Stahlprüfkörper wurden
als Zählelektrode
und Referenzelektrode eingesetzt.
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Das Versuchswasser bestand aus 500
ppm Ca als (CaCO3), 250 ppm Mg (als CaCO3), 354 ppm Chlorid und 240 ppm Sulfat. Der
pH wurde auf 7,2 durch Zugabe von Schwefelsäure mit einer Targetalkalität M von etwa
25 ppm als CaCO3 eingestellt. Zusätzlich zu
den auf Kupferkorrosionsinhibierung untersuchten Materialien wurden
die folgenden Behandlungen ebenfalls eingesetzt: 15 ppm Ortho-PO4 (als PO4), 3 ppm
P2O, (als PO4) und
10 ppm HPS-I (ein Copolymer von Acrylsäure und Alkylhydroxypropylsulfonatethernatriumsalz).
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Die getestete Metallurgie umfasste
eine Kupfersonde, 3 Kupferprüfkörper, eine
Stahlsonde mit geringem Kohlenstoffgehalt, 3 Stahlprüfkörper mit
geringem Kohlenstoffgehalt und eine Kupferwärmeaustauschröhre. Die Wasserflussgeschwindigkeit
wurde auf 121 cm/sec (4 ft./sec.) eingestellt, wobei die Wassertemperatur
auf 49° C
(120° F)
gehalten wurde.
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Die Metallproben wurden unter Kreislaufbedingungen
24 Stunden gehalten, bevor eine kontinuierliche Chlorierung begonnen
wurde. Die freie Chlorkonzentration im Behälter wurde bei 01–0,15 ppm
unter Verwendung einer Oxidationsreduktionspotentialsteuerung (Oxidation
Reduction Potential control; ORP) gehalten.
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Die in einer BTU getesteten Materialien
waren Tolyltriazol, 4,7-Dimethylbenzotriazol
und 5-Benzylbenzotriazol. Während
des Tests wurden 3 ppm des Behandlungsmaterials kontinuierlich zugegeben.
Die getesteten Metallprobestücke
wurden ohne Chlorinierung für
24 Stunden passiviert. Kontinuierliche Chlorierung wurde anschließend durch
kontinuierliche Zugabe von Bleichlösung gestartet. Die Ergebnisse
für Kupfer
und Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt sind in den 1, 2 und 3 gezeigt.
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1 zeigt
die Korrosionsraten von Kupfer und Stahl mit geringem Kohlenstoffanteil
für eine
Behandlung umfassend 3 ppm Tolyltriazol. Niedrige Korrosionsraten
für beide
Materialien wurden in den ersten 24 Stunden ohne Chlorzugabe beobachtet.
Die Kupferkorrosion stieg dramatisch bei Beginn der Chlorinierung. Dies
zeigt, dass die Kupferkorrosionswirksamkeit von Tolyltriazol in
Gegenwart von Chlor abnimmt. Die Korrosionsrate von Stahl mit geringem
Kohlenstoffanteil stieg signifikant an, nachdem die Kupferkorrosionsrate
anstieg. Dies zeigt, dass die Kupferkorrosion stark die Wirksamkeit
der Korrosionsinhibierung von Stahl mit geringem Kohlenstoffanteil
beeinflusst.
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2 zeigt
die Korrosionsraten von Stahl mit geringem Kohlenstoffanteil und
Kupfer für
eine Behandlung umfassend 3 ppm 4,7-Dimethylbenzotriazol. Die Ergebnisse
sind ähnlich
den l-Ergebnissen für Tolyltriazol.
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3 zeigt
die Korrosionsraten von Stahl mit geringem Kohlenstoffanteil und
Kupfer für
eine Behandlung umfassend 5-Benzylbenzotriazol bei 3 ppm. Die Korrosionsraten
zeigen, dass dramatische Fehlen einer Änderung nach Chlorinierung.
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Die in den 1, 2 und 3 zusammengefassten Ergebnisse
zeigen, dass die in den Becherglaskorrosionsversuchen bestimmten
Charakteristiken der Korrosionsinhibitoren konsistent sind mit jenen,
die in einem simulierten Flusswasser-Wärmetransfersystem beobachtet
wurden.
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Während
diese Erfindung unter Verwendung von bestimmten Ausführungsformen
beschrieben ist, ist es offensichtlich, dass zahlreiche andere Formen
und Modifikationen dieser Erfindung den auf dem Gebiet Tätigen offensichtlich
sind. Die beigefügten
Ansprüche
und diese Erfindung im Allgemeinen sollte entworfen sein all, diese
offensichtlichen Formen und Modifikationen zu umfassen, welche alle
innerhalb des Umfangs dieser Erfindung sind.
