DE69636451T2 - Verfahren zur korrosionsinhibierung unter verwendung von n-halo-azolen - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Hemmung der Korrosion von Stahl- und Kupferlegierungen in einem wässrigen System, das mit einem Halogen behandelt ist.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Verwendung von Triazolen zur Hemmung der Korrosion von Kupfer- und Eisenlegierungen in einer großen Vielfalt von wässrigen und nichtwässrigen Systemen ist bekannt. In industriellen Kühlwassersystemen werden Benzotriazol und Tolyltriazol am häufigsten verwendet. Tolyltriazol ist im Allgemeinen auf Grund seiner niedrigeren Kosten bevorzugt. Triazole sind schichtbildende Stoffe, die eine effiziente Abdeckung von Metall- oder Metalloxidoberflächen in einem System bereitstellen und dadurch Schutz vor korrosiven Elementen, die in einem wässrigen System vorliegen, bereitstellen. Zusätzlich zur schichtbildenden Neigung verschiedener Azole, fällen sie auch lösliche zweiwertige Kupferionen aus. Die Ausfällung verhindert den Transport von Kupferionen zu eisenhaltigen Oberflächen, wo galvanische Reaktionen zwischen Kupferionen und Eisenatomen zur Lochkorrosion des eisenhaltigen Metalls führen.
  • Obwohl die Verwendung von Azolen zur Hemmung von Korrosion weit verbreitet ist, gibt es Nachteile bei ihrer Verwendung, besonders mit Tolyltriazol. Die erheblichsten Nachteile werden erfahren, wenn Azole zusammen mit oxidierenden Halogenen verwendet werden. Oxidierende Halogene, wie zum Beispiel elementares Chlor, Brom, ihre hypohalogenigen Säuren oder ihre alkalischen Lösungen (d.h. Lösungen von Hypochlorit- oder Hypobromition), sind die üblichsten Stoffe, die zur Kontrolle von mikrobiologischem Wachstum in Kühlwassersystemen verwendet werden. Wenn Kupfer- oder Eisenlegierungen, die zuvor mit Azolen geschützt wurden, einem oxidierenden Halogen ausgesetzt werden, bricht der Korrosionsschutz zusammen. Nach dem Zusammenbruch ist es schwierig, neue Schutzschichten in Tolyltriazol-behandelten Kühlsystemen, die chloriert werden, insbesondere fortlaufend chloriert werden, zu bilden. Es werden sehr hohe Dosierungen von Tolyltriazol häufig angewendet, um zu versuchen, die Leistung zu verbessern, oft mit begrenztem Erfolg.
  • Der Abbau des Schutzes von Azol-Schichten in Gegenwart von oxidierenden Halogenen ist in der Literatur gut dokumentiert. Beispielsweise folgerte R. Holm et al., dass Hypochlorit eine intakte Triazol-Schicht durchdringt, was zu höheren Korrosionsraten führt, und dass zweitens Hypochlorit die vorbeschichtete Triazol-Oberfläche angreift, was zur Unterbrechung oder zum Abbau der Schicht führt (53rd Annual Meeting of the International Water Conference, Veröffentlichungs-Nr. IWC-92–40, 1992). Lu et al. untersuchten auch die Wechselwirkungen von Triazol-Schichten mit Hypochlorit auf Kupfer- und Kupferlegierungsoberflächen („Effects of Halogenation on Yellow Metal Corrosion: Inhibition by Triazoles", Corrosion, 50, 422 (1994)). Lu et al. folgerten:
    • (a) vorbeschichtetes Tolyltriazol auf Kupfer- und Messingoberflächen erfährt eine Zersetzung während der Chlorierung;
    • (b) die Beständigkeit von vorbeschichtetem Tolyltriazol auf Kupfer und Messing gegen NaOCl wurde verbessert, als Tolyltriazol zur Hypochlorit-Lösung gegeben wurde.
    • (c) reine (d.h. nicht vorbeschichtete) Kupferoberflächen entwickelten keine gute Schutzschicht, als sie in Lösungen, die Mischungen von Tolyltriazol und NaOCl enthielten, gegeben wurden.
  • Somit brachte die Kombination von Tolyltriazol mit NaOCl keine Zusammensetzung hervor, die zur effizienten Schichtbildung und Hemmung der Korrosion in der Lage ist.
  • Die Europäische Patentanmeldung 0 592 118 offenbart ein Verfahren zur Kontrolle von Korrosion und biologischem Material in Kupfer- und Kupferlegierungs-Kühlwassersytsemen. Das Verfahren setzt voraus, dass durch Behandlung des Systems mit einem Triazol eine Triazol-Schicht auf Kupfer und Kupferlegierungen gebildet wird. Danach, wenn nötig, werden geringe Mengen von Triazol und einem oxidierenden Biozid zur gleichen Zeit zum System gegeben. Die Wiederbildung der Triazol-Schicht wird durch Zugabe von zusätzlichem Triazol erreicht, wenn es erforderlich ist. Dieses Verfahren schließt keine ex-situ-Reaktion eines halogenierenden Agens und eines Benzotriazols zur Entstehung einer Halogenbenzotriazol-Behandlung ein.
  • US-A-4184991 offenbart eine, die Korrosion hemmende Zusammensetzung für eisenhaltige Metalle in einem Kühlwassersystem. Die Zusammensetzung umfasst eine Beimischung aus einem Benzotriazol, einem Tolyltriazol, einem substituierten Benzotriazol oder einem substituierten Tolyltriazol mit einem Acryl- oder Methacrylsäureester-Polymer. Jedoch liegt keine Offenbarung eines wässrigen Systems, das mit einem Halogen behandelt ist, und keine Beibringung, dass ein Benzotriazol oder ein Tolyltriazol, das mit Chlor substituiert ist, Korrosionsschutz für das Kühlwassersystem bereitstellen und unangenehme Gerüche bei Gegenwart von Halogenen verhindern wird, vor.
  • Werkstoffe und Korrosion, Verlag Chemie GmbH, Weinheim, DE, Vol. 30, Nr. 10, Seite 740, ZAK E.G. offenbart die Verwendung von unsubstituiertem und Halogen-substituiertem Benzotriazol zur Verhinderung der Korrosion von Metallen. Jedoch liegt wieder keine Offenbarung eines wässrigen Systems, das mit einem Halogen behandelt ist, und keine Beibringung, dass ein Benzotriazol oder ein Tolyltriazol, das mit Chlor substituiert ist, Korrosionsschutz für das Kühlwassersystem bereitstellen und unangenehme Gerüche bei Gegenwart von Halogenen verhindern wird, vor.
  • Die Art der Reaktionsprodukte, wenn Azole oxidierenden Halogenen in einem Kühlwassersystem ausgesetzt sind, ist nicht klar. Die Literatur lehrt, dass eine Verbindung gebildet wird, wenn Chlor und Tolyltriazol in Kühlwässern zusammengegeben werden, und dass eine Reaktion bei analytischen Tests auf Chlor beobachtet wird. Beispielsweise geben Vanderpool et al. an, dass Chlor reversibel mit Tolyltriazol zur Erzeugung von 1-Chlortolyltriazol reagiert. Sie geben ausdrücklich an: „vermutlich ist diese Verbindung selbst kein Hemmen" Sie lehren eher, dass es leicht zum ursprünglichen Tolyltriazol und zu hypochloriger Säure hydrolysiert wird, sodass freies Tolyltriazol zur Korrosionshemmung verfügbar ist („Improving the Corrosion Inhibitor Efficiency of Tolyltriazole in the Presence of Chlorine and Bromine", NACE Corrosion/87, Veröffentlichungs-Nr. 157 (1987)). Hollander und May waren in der Lage, 1-Chlortolyltriazol aus gelagerten, höher konzentrierten Lösungen zu isolieren, doch sie lehren auch: „schnelle Hydrolyse bei niedrigen Konzentrationen (weniger als 10 mg/l) machte es unmöglich, die Chlor-Addukte zu isolieren." „The Chemistry of Azole Copper Corrosion Inhibitors in Cooling Water", NACE-Corrosion Bd. 41, Nr. 1, S. 39–45, Januar 1995. Somit lehrt der Stand der Technik, dass Lösungen von Tolyltriazol mit Hypochlorit, die zur Behandlung von Kühlwässern verwendet werden, nicht leicht als verschieden von einer einfachen Mischung dieser Komponenten unterscheidbar sind.
  • Dagegen haben die gegenwärtigen Autoren gezeigt, dass ein Korrosionshemmer, der durch
    • i) Auflösung von einem Benzotriazol in einer wässrigen Essigsäure, dann durch Zugabe eines halogenierenden Agens, Gewinnung eines entstehenden Feststoffes und Auflösung des gewonnenen Feststoffes in einem Alkohol oder einer stark alkalischen Lösung zur ex-situ-Bildung von genanntem Korrosionshemmer, oder durch
    • ii) die Zugabe eines halogenierenden Agens zu einer wässrigen Aufschlämmung von einem Benzotriazol bei alkalischem pH zur ex-situ-Bildung von genanntem Korrosionshemmer erhalten werden kann, keine Reaktion in analytischen Tests auf Chlor zeigt, trotz verlängertem Sieden.
  • In Lösungen von genanntem Korrosionshemmer ist auch ein sehr charakteristischer Geruch, der immer bei der Zusammengebung von Tolyltriazol und Hypochlorit in Kühlwässern auftritt, überraschenderweise abwesend.
  • Es gibt auch Hinweise in der Literatur auf 5-Chlorbenzotriazol (d.h. CAS-Nummer [94-97-3]. In „The Water Drop", Band 1, Nr. 2, 1985, geben Puckorius & Mitarbeiter an, dass chloriertes Tolyltriazol als ein Korrosionshemmer wirksam ist und führen R. P. Carr als Literaturhinweis an. Jedoch implizieren sie eine Chlorierung des Benzenrings, im Gegensatz zum Azolring. Ferner zeigt eine Literaturübersicht von veröffentlichten Arbeiten von Carr, dass er eigentlich lehrt, dass Reaktionen zwischen Tolyltriazol und Chlor nicht unter Kühlwasserbedingungen auftreten („The Performance of Tolyltriazole in the Presence of Sodium Hypochlorite Under Simulated Field Conditions", NACE Corrosion/83 Veröffentlichungs-Nr. 283, 1983). In dieser Corrosion/83-Veröffentlichung diskutiert Carr die hemmende Wirkung eines Chlorazols, doch es ist ein Verweis auf frühere Literatur und speziell auf die Wirkung von 5-Chlorbenzotriazol und verwandten Aryl-substituierten, chlorierten Azolen in Schwefelsäure-Lösungen („Effects of Substituted Benzotriazole on the Electrochemical Behavior of Copper in H2SO4", Wu et al., Corrosion, Band 37, Nr. 4, 223 (1981)). Seit dem Literaturhinweis von Puckorius 1985 wurde eine weit verbreitete Verwendung von Tolyltriazol in chlorierten Kühlsystemen mit bekannten Leistungsschwierigkeiten beobachtet, was ein andauerndes, ungelöstes Problem in der Technik andeutet.
  • Andere Probleme beim Zusammengeben von Tolyltriazol und oxidierenden Halogenen in Kühlwässern sind bekannt. Diese schließen einen Verlust beim Ausmaß der Ausfällung von Übergangsmetallionen, wie zum Beispiel Kupfer, ein, was somit zur Verbesserung des Transports und der galvanischen Korrosion, zu einer Veränderung in der Reaktion des spektrophotometrischen Standardtests für Tolyltriazol führt, was zum ungewollten Überfüttern und dem vorstehend erwähnten, unangenehmen Geruch führt. Dieser Geruch kann selbst dann wahrgenommen werden, wenn das Kühlwasser ursprünglich 1 ppm Tolyltriazol oder weniger enthielt. Da Kühlwasser häufig über Kühltürme führt, wird der unangenehme Geruch durch Verdunstung und Abwanderung an die örtliche Umgebung abgegeben.
  • Die gegenwärtigen Autoren glauben, dass obgleich die Molekularität des riechenden Stoffes nicht identifiziert wurde, könnte sie der Schlüssel zum Verständnis der Unterschiede zwischen wirklichen Lösungen von 1-Chlortolyltriazol im Gegensatz zu Mischungen von Tolyltriazol und Hypochlorit sein: der riechende Stoff ist vermutlich ein Intermediat in schrittweisen Reaktionen, die zu 1-Chlortolyltriazol führen, dass es sich mit Tolyltriazol reversibel bildet und dass es bei einer vollständigen Reaktion, d.h. Tolyltriazol + OCl-↔(Intermediat)→1-Chlortolyltriazol, abwesend ist. Die gegenwärtigen Erfinder haben keinen Nachweis für die Umkehrreaktion von 1-Chlortolyltriazol, weder zum riechenden Intermediat noch zum Tolyltriazol gefunden. Es gibt auch keinen Nachweis für Reaktionen zwischen Hypochlorit und 1-Chlortolyltriazol in verdünnten wässrigen Lösungen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die gegenwärtigen Erfinder haben entdeckt, dass Korrosionshemmer, die durch
    • i) Auflösung von Benzotriazol, einem Butylbenzotriazol oder einem Tolyltriazol in wässriger Essigsäure, dann durch Zugabe eines chlorierenden Agens unter Aufrechterhaltung der Temperatur bei ca. 20 °C, Gewinnung eines entstehenden Feststoffes und Auflösung des gewonnenen Feststoffes in einem Alkohol oder einer stark alkalischen Lösung zur ex-situ-Bildung von genanntem Korrosionshemmer, oder durch
    • ii) die Zugabe eines chlorierenden Agens zu einer wässrigen Aufschlämmung von Benzotriazol, einem Butylbenzotriazol oder einem Tolyltriazol bei alkalischem pH und die Aufrechterhaltung der Temperatur bei ca. 45 °C zur exsitu-Bildung von genanntem Korrosionshemmer erhalten werden können, sind bei der Hemmung der Korrosion in wässrigen Systemen, die mit Halogen behandelt sind, wirksamer als Tolyltriazol. Die Korrosionshemmer, die in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, sind wesentlich wirksamer als Tolyltriazol in Gegenwart von Chlor. Außerdem, wenn die Korrosionshemmer in diesem Verfahren der Erfindung Chlor ausgesetzt sind, entsteht kein unangenehmer Geruch und die Menge an Chlor, die zur Erzeugung eines Rückstands im wässrigen System erforderlich ist, ist reduziert.
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Hemmung der Korrosion von Metalloberflächen, die mit einem wässrigen System, das mit einem Halogen behandelt ist, in Kontakt sind, das durch die Zugabe eines Korrosionshemmers zu genanntem wässrigen System gekennzeichnet ist, der durch
    • i) Auflösung von Benzotriazol, einem Butylbenzotriazol oder einem Tolyltriazol in wässriger Essigsäure, dann durch Zugabe eines chlorierenden Agens unter Aufrechterhaltung der Temperatur bei ca. 20 °C, Gewinnung eines entstehenden Feststoffes und Auflösung des gewonnenen Feststoffes in einem Alkohol oder einer stark alkalischen Lösung zur ex-situ-Bildung von genanntem Korrosionshemmer, oder durch
    • ii) die Zugabe eines chlorierenden Agens zu einer wässrigen Aufschlämmung von Benzotriazol, einem Butylbenzotriazol oder einem Tolyltriazol bei alkalischem pH und die Aufrechterhaltung der Temperatur bei ca. 45 °C zur ex-situ-Bildung von genanntem Korrosionshemmer erhalten werden kann, bereitgestellt.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die gegenwärtigen Erfinder haben entdeckt, dass die Korrosionshemmer (ex situ hergestellt) bei der Hemmung der Korrosion in wässrigen Systemen, die mit Halogen behandelt sind, wirksamer als Tolyltriazol sind. Die Korrosionshemmer sind wesentlich wirksamere Korrosionshemmer als Tolytriazol in Gegenwart von Chlor. Die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung ist in Anbetracht der früheren Kenntnis, dass Chlorierung eines, mit Azol behandelten Systems zum Abbau der Leistung der Korrosionshemmung führt, überraschend. Außerdem neigen die Korrosionshemmer, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, nicht zur Bildung von unangenehmen Gerüchen, wenn sie Chlor ausgesetzt werden, wie sie bei Tolyltriazol entstehen; die Menge an Chlor, die zur Erzeugung eines Rückstands im wässrigen System erforderlich ist, ist im Vergleich zu Systemen, die mit Tolyltriazol behandelt werden, beträchtlich reduziert und die Behandlung ist in Gegenwart von Sulfidionen wirksam.
  • Das bevorzugte Azol zur Herstellung der Verbindungshemmer, die in der Erfindung verwendet werden, ist Tolyltriazol.
  • Die ex-situ-Herstellung der Korrosionshemmer kann z.B. Reaktionen mit Hypochlorit, N-Chlorsuccinimid und anderen chlorierenden Agenzien einschließen. Ein Verfahren läuft über die Reaktion von Tolyltriazol mit Hypochlorit, wobei die endgültige Reaktionsmischung eine alkalische Lösung ist, die mit oder ohne weitere Veränderung verwendet werden kann. Ein alternatives Verfahren schließt die Reaktion von Tolyltriazol mit Hypochlorit in Essigsäure-Lösungen (d.h. Hypochlorige Säure) und dann die Isolierung als ein Feststoff ein. Aus Gründen der Anwendung kann der Feststoff wieder in Alkoholen, wie zum Beispiel Methanol oder 2-Propanol, wässrigen Lösungen von Alkoholen oder stark alkalischen Lösungen, wie zum Beispiel Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, aufgelöst werden.
  • Bei der erfindungsgemäßen Behandlung eines wässrigen Systems wird der Korrosionshemmer dem Wasser bevorzugt fortlaufend zugeführt. Eine bevorzugte Konzentration bei der Behandlung reicht von ca. 0,5 bis 10 parts per million, am bevorzugtesten bei ca. 3 parts per million. Eine fortlaufende Zuführung ist jedoch kein Erfordernis. Der Korrosionshemmer kann bei einer Konzentration zugeführt werden, die ausreichend ist, um eine Schutzschicht zu bilden, und danach kann die Zuführung für verlängerte Zeiträume unterbrochen werden.
  • Die Behandlung der vorliegenden Erfindung kann zusammen mit anderen, die Korrosion und/oder Ablagerung hemmenden Behandlungen, die in der Technik bekannt sind, verwendet werden, einschließlich, doch nicht beschränkt auf Folgende: Phosphate, Phosphonate, acrylischen Homo- und Copolymere, Chelatbildner und Oxime.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf eine Anzahl von speziellen Beispielen, die lediglich als erläuternd und nicht als einschränkend für den Rahmen der vorliegenden Erfindung betrachtet werden sollen, weiter beschrieben werden. Die Beispiele 1 bis 3 und 7 erläutern die Herstellung von Verbindungen, die in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Die Herstellung der festen Proben erfolgte folgendermaßen:
    Tolyltriazol (nachstehend TTA) (30 g, 0,225 mol) wurde in wässriger Essigsäure (60 ml, Verhältnis 1:1) durch Erhitzen auf 32 °C aufgelöst. Es wurde Natriumhypochlorit (366 g, 5,25 % Natriumhypochlorit als eine Bleichlösung) unter Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur bei ∼20 °C zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Es bildete sich während dieser Zeit ein klebriger Niederschlag. Der Feststoff wurde abfiltriert und in Methylenchlorid aufgenommen. Der Feststoff, der sich nicht löste, wurde abfiltriert und das Methylenchlorid wurde zur Gewinnung eines gelben Feststoffs, der den Korrosionshemmer mit geringen Mengen an Di-Cl-TTA darstellte, entfernt. Sofern nicht angegeben, wurde dieser gelbe Feststoff in den folgenden Beispielen verwendet.
  • Beispiel 2
  • Eine Aufschlämmung von TTA (50 g, 0,376 mol) in 25 g Wasser wurde auf 35 °C erwärmt. Es wurde Natriumhypochlorit (27,9 g, 0,376 mol, als 226,8 g einer 12,3 % Natriumhypochlorit-Lösung zugegeben) über eine Dauer von 2 Stunden zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Reaktion eine Stunde bei 45 °C gehalten. Während der Zugabe erhöhte sich der pH der Reaktionsmischung auf 12 und die Feststoffe lösen sich. Das Endprodukt wurde durch 1H- und 13C-NMR und LC-UV analysiert und es wurde gefunden, dass es aus 81,9 % Cl-TTA, 8,8 % restlichem TTA und 9,3 % Di-Cl-TTA, basierend auf den relativen Flächen in den UV-Spektren, besteht. Bei Verdünnung auf 1 bis 100 ppm Azol, mit oder ohne pH-Einstellung auf ca. 7,2, stellte sich kein Geruch aus der Lösung des Behandlungsstoffes der vorliegenden Erfindung ein.
  • Beispiel 3
  • In den nachstehenden Schemen lag TTA zu 100 ppm vor, im Gegensatz zu Beispiel 2, wo die Aufschlämmung am Anfang ca. 200 000 ppm enthielt. „x" bezeichnet ein stöchiometrisches Verhältnis.
  • Schema 1
    Figure 00090001
  • Schema 2
    Figure 00090002
  • Korrosionstests wurden unter Verwendung einer künstlichen Kühlwasserlösung durchgeführt, die 500 ppm Ca, 250 ppm Mg, 25 ppm M-Alkalität, 15 ppm o-PO4, 3 ppm Tetrakaliumpyrophosphat, 10 ppm eines 3:1 Acrylsäure/Allyl-2-hydroxypropylsulfonatether-Copolymers mit niedrigem Molekulargewicht, 2,4 ppm HEDP enthielt. Der Teststoff war der Korrosionshemmer, der gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, und wurde mit TTA verglichen. Die Lösung wurde durch ein Heizleiterrohr aus Admiralitätsmessing bei 49 °C und bei einem pH von 7,2 mit einer gemischten Mischung von Luft und Kohlendioxid für 20 Stunden gehalten, und der pH wurde bei 7,2 mit einer gemischten Mischung von Luft und Kohlendioxid bei 49 °C für 20 Stunden gehalten.
  • Eine Lösung von Natriumhypochlorit wurde nach 20 Stunden zugegeben und für weitere 72 Stunden fortgefahren. Die Zuführungsrate des Natriumhypochlorits wurde zur Erzeugung eines „Chlor-Rückstands" von ca. 0,1 bis 0,3 ppm als Cl2 unter Verwendung eines spektrophotometrischen DPD-Standardtests des rücklaufenden Wassers kontrolliert. Der Korrosionshemmer, der gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde während der Experimente bei 3 ppm fortlaufend zugeführt und wurde durch Auflösen des Feststoffs in Kaliumhydroxid-Lösung und dann Verdünnen im Zuführungswasser für das System bereitgestellt. Für das Experiment mit dem Korrosionshemmer, der gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, betrug die Zuführungsrate des Natriumhypochlorits ca. 30 % von der, die für TTA erforderlich ist. Für TTA wurde der charakteristische Geruch sofort detektiert, nachdem das erste Hypochlorit zugegeben worden war. Mit dem Korrosionshemmer, der gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde kein Geruch bei der beginnenden Hypochlorit-Zugabe bemerkt und genau vor dem Abschluss des Vier-Tage-Laufs wurde lediglich eine Spur wahrgenommen. Jedes Experiment wurde zweifach durchgeführt: einmal mit einem beheizten Rohr aus Admiralitätsmessing und einmal mit einem beheizten Rohr aus kohlenstoffarmem Stahl (LCS). Die Korrosionsraten wurden aus den Admiralitäts- und LCS-Arbeitselektroden und durch Gewichtsveränderungen der Admiralitäts- und LCS-Probenplatten gemessen. Die Raten für die Probenplatten wurden für den ersten Tag von jedem Lauf gemessen und es wurde für die restlichen Tage des Laufs durch Verrechnen der Eingangsrate mit der Gesamtrate eine „Differenzial"-Rate berechnet.
  • Elektrochemische Korrosionsraten wurden aus Admiralitätsmessing (ADM)- und kohlenstoffarmen Stahl (LCS)-Arbeitselektroden gemessen. In allen Tests waren auch sowohl Admiralitäts- als auch LCS-Probenplatten in Kontakt mit der Lösung. TABELLE I CRM-Korrosionsraten: Werte an der 90-Stunden-Marke in mpy (Zahlenangaben in Klammern sind in mm/Jahr) Beheizte LCS-Oberfläche
    Figure 00100001
    TABELLE II Gravimetrische Korrosionsraten (mpy) Beheizte LCS-Oberfläche
    Figure 00110001
    • A = Korrosionshemmer, der gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde
    • B = TTA
  • Beispiel 5
  • Admiralitätsmessing-Korrosionsprobenplatten und Arbeitselektroden wurden mit einer Sulfid-Schicht durch Aussetzen des Metalls in einer Natriumsulfid-Lösung für 18 Stunden beschichtet. Die Proben wurden gespült und getrocknet. Die Korrosionstests wurden in wässrigen Lösungen in gerührten Bechern, die 500 ppm Ca, 250 ppm Mg, 25 ppm M-Alkalität, 15 ppm o-PO4, 3 ppm Tetrakaliumpyrophosphat, 10 ppm eines 3:1 Acrylsäure/Allyl-2-hydroxypropylsulfonatether-Copolymers mit niedrigem Molekulargewicht, 2,4 ppm HEDP enthielten, durchgeführt; und der pH wurde bei 7,2 mit einer gemischten Mischung von Luft und Kohlendioxid bei 49 °C für 18 Stunden gehalten. Die elektrochemischen Korrosionsraten wurden unter Verwendung von Admiralitätsmessing- oder kohlenstoffarmen Stahl-Arbeitselektroden gemessen. In allen Tests waren auch sowohl Admiralitäts- als auch LCS-Probenplatten in Kontakt mit der Lösung.
  • Jede Lösung wurde mit und ohne Zugabe von Natriumhypochlorit (nach 1 Stunde Aussetzung zugegeben) getestet. In einem separaten, doch ansonsten identischen Experiment wurden saubere kohlenstoffarme Stahl-Arbeitselektroden anstelle des Sulfid-ausgesetzten Admiralitätsmessings verwendet, doch die Sulfidausgesetzten Messing-Probenplatten waren als Kupferquelle gegenwärtig. Am Schluss des Experiments wurde eine Probe der überstehenden Lösung entnommen und auf Kupfer analysiert. Die Analysen wurden mit und ohne Filtration durch einen 0,2 Micron Membranfilter entnommen.
  • Figure 00130001
  • Beispiel 6
  • Synthetisches Meerwasser wurde aus deionisiertem Wasser und 1010 ppm Ca als CaCO3, 5226 ppm Mg (als CaCO3), 18971 ppm Cl, 2660 ppm SO4, 117 ppm M-Alkalität (als CaCO3), 5 ppm Azol (siehe nachstehend) formuliert und der pH wurde mit einer gemischten Mischung von Luft und Kohlendioxid bei 7,8 bei 38 °C gehalten.
  • Admiralitätsmessing-Elektroden wurden diesem Medium für 1 Stunde ausgesetzt und dann wurden sie zu identischem Wasser ohne die Gegenwart von Azol überführt. Die elektrochemischen Korrosionsraten wurden für 18 Stunden gemessen.
  • TABELLE IV
    Figure 00140001
  • Beispiel 7
  • Natriumhypochlorit (12,2 %, 204,9 g, 0,336 mol) wurde über 90 Minuten zu einer gerührten Aufschlämmung von Benzotriazol (40 g, 0,336 mol) in 30 g Wasser bei Raumtemperatur zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Reaktionsmischung eine Stunde bei 45–50 °C gehalten. Beim Abkühlen bildete sich ein Niederschlag. Nach Einstellen des pH auf 11 wurde eine klare gelbe Lösung eines Korrosionshemmers erhalten.
  • Beispiel 8
  • Es wurde dem Verfahren von Beispiel 5 unter Verwendung von Proben aus den Beispielen 2 und 7 bei 1 bis 4 ppm der gesamten Wirkstoffe gefolgt. Die Folgenden waren die durchschnittlichen elektrochemischen 18-Stunden-Korrosionsraten.
  • Figure 00160001

Claims (11)

  1. Verfahren zur Hemmung der Korrosion von Metalloberflächen, die mit einem wässrigen System, das mit einem Halogen behandelt ist, in Kontakt sind, das durch die Zugabe eines Korrosionshemmers zu genanntem wässrigen System gekennzeichnet ist, der durch i) Auflösung von Benzotriazol, einem Butylbenzotriazol oder einem Tolyltriazol in wässriger Essigsäure, dann durch Zugabe eines chlorierenden Agens unter Aufrechterhaltung der Tempereatur bei ca. 20°C, Gewinnung eines entstehenden Feststoffes und Auflösung des gewonnenen Feststoffes in einem Alkohol oder einer stark alkalischen Lösung zur ex-situ-Bildung von genanntem Korrosionshemmer, oder durch ii) die Zugabe eines chlorierenden Agens zu einer wässrigen Aufschlämmung von Benzotriazol, einem Butylbenzotriazol oder einem Tolyltriazol bei alkalischem pH und die Aufrechterhaltung der Temperatur bei ca. 45°C zur exsitu-Bildung von genanntem Korrosionshemmer erhalten werden kann.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin in genanntem wässrigen System Sulfidionen gegenwärtig sind.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin genannter Korrosionhemmer durch Auflösung eines Tolyltriazols in wässriger Essigsäure, dann durch Zugabe eines chlorierenden Agens unter Aufrechterhaltung der Tempereatur bei ca. 20°C, Gewinnung eines entstehenden Feststoffes und Auflösung des gewonnenen Feststoffes in einem Alkohol oder einer stark alkalischen Lösung zur ex-situ-Bildung von genanntem Korrosionshemmer erhalten werden kann.
  4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin genannter Korrosionshemmer zu genanntem wässrigen System bei einer Konzentration von größer als 0,5 parts per million zugegeben wird.
  5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin genannter Korrosionshemmer zu genanntem wässrigen System bei einer Konzentration von 0,5 parts per million bis 10 parts per million zugegeben wird.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin eine korrosionshemmende Schicht auf genannten Metalloberflächen durch genannten Korrosionshemmer gebildet wird.
  7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Bedarf an Chlor in genanntem wässrigen System zur Hemmung von mikrobiologischem Wachstum durch genannten Korrosionshemmer reduziert ist.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Transport von Kupferionen in genanntem wässrigen System durch genannten Korrosionshemmer gehemmt ist.
  9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin genannter Korrosionshemmer zusammen mit einer zusätzlichen, die Korrosion und/oder Ablagerung hemmenden Behandlung verwendet wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, worin genannte zusätzliche, die Korrosion und/oder Ablagerung hemmende Behandlung aus Phosphaten, Phosphonaten, acrylischem Homo- und Copolymer, Chelatbildnern und Oximen ausgewählt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin genannter Korrosionshemmer durch die Zugabe eines chlorierenden Agens zu einer wässrigen Aufschlämmung von Tolyltriazol bei alkalischem pH und die Aufrechterhaltung der Temperatur bei ca. 45°C zur ex-situ-Bildung von genanntem Korrosionshemmer erhalten werden kann.
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