KR100264419B1 - 금속 표면의 부식 억제 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 할로겐화된 벤조트리아졸을 사용하는 것을 특징으로 하는, 수성 시스템에서의 금속 표면의 부식 억제제에 관한 것이다. 수성 시스템 이외의 장소에서 제조된 할로겐화된 벤조트리아졸, 예컨대 1-클로로톨릴트리아졸 및 1-브로모톨릴트리아졸은 톨릴트리아졸보다 효과적인 부식 억제제이다.

Description

[발명의 명칭]
금속 표면의 부식 억제 방법
[기술 분야]
본 발명은, 수성 시스템에 상기 수성 시스템 이외의 장소에서 제조된 할로겐화된 벤조트리아졸을 첨가하는 것을 특징으로 하는, 수성 시스템에서의 강철 및 구리 합금의 부식 억제 방법에 관한 것이다.
[배경 기술]
매우 다양한 수성 및 비(非)수성 시스템에서의 구리 및 철 합금의 부식을 억제하기 위하여 트리아졸을 사용하는 것은 이미 공지되어 있다. 공업용 냉각수 시스템에서는 벤조트리아졸 및 톨릴트리아졸이 가장 자주 사용된다. 낮은 원가로 인해 일반적으로 트리아졸이 선호된다. 트리아졸은 시스템에서의 금속 또는 금속산화물 표면에 효과적인 피복율을 제공함으로써 수성 시스템에 존재하는 부식성 원소에 대한 보호기능을 제공하는 막형성 물질이다. 다양한 아졸의 막 형성 경향과 더불어, 이들은 또한 용해성 2가 구리 이온을 침전시킨다. 상기 침전은 구리이온의 제1철 표면으로의 이동을 방지하는데, 구리이온 및 철원자 사이의 갈바니 반응은 제1철 금속의 국부적 부식을 야기한다.
부식 억제를 위한 아졸의 사용이 광범위하게 보급된 반면에, 그의 사용에 대한 단점이 있으며, 특히 톨릴트리아졸의 사용에 단점이 있다. 가장 중요한 단점은 아졸을 산화성 할로겐과 배합하여 사용할 때 나타난다. 염소, 브롬, 그의 차아할로겐산 (hypohalous acid), 또는 그의 알칼리성 용액 (차아염소산염 또는 차아브롬산염 이온의 용액)과 같은 산화성 할로겐이 냉각수 시스템에서 미생물 생장을 방제하는 가장 일반적인 물질이다. 이미 아졸로 보호된 구리 또는 철 합금을 산화성 할로겐에 노출시키면, 부식 보호가 파괴된다. 파괴 후에는, 염소화가 일어나고 있는, 특히 계속적으로 염소화가 일어나는 톨릴트리아졸 처리된 냉각 시스템에서 신규한 보호막을 형성하기 힘들다. 성능을 개선하기 위한 시도로서 종종 매우 높은 투여량의 톨릴트리아졸이 적용되나, 그의 성공은 제한적이다.
산화성 할로겐의 존재시 아졸 막에 의한 보호의 붕괴는 문헌에 잘 설명되어 있다. 예를 들어, 알. 홀름 (R. Holm) 등은, 차아염소산염이 치밀한 트리아졸막을 뚫고 들어가, 결과적으로 보다 높은 부식율의 원인이 되며, 이차로 차아염소산염이 예비막 형성 트리마졸 표면을 공격하여 막을 분쇄 및 붕괴시킨다고 결론지었다 [문헌: 53rd Annual Meeting of the International Water Conference, Paper No. IWC-92-40, 1992]. 또한, 루 (Lu) 등은 구리 및 구리 합급 표면 상에서 트리아졸 막과 차아염소산염의 상호 반응을 연구하였다 [문헌: “Effects of Halogenat ion on Yel low Metal Corrosion: Inhibition by Triazoles”, Corrosion, 50, 422 (1994)]. 루 등은 하기와 같이 결론지었다:
(a) 구리 및 청동 표면 상에 예비로 막을 형성한 톨릴트리아졸은 염소화 동안 분해된다;
(b) 톨릴트리아졸을 차아염소산염 용액에 첨가할 경우, 구리 및 청동 상에 예비막 형성 톨릴트리아졸의 NaOCl 에 대한 안정성이 개선되었다;
(c) 깨끗한 (즉, 비(非)예비막 형성된) 구리 표면은, 톨릴트리아졸 및 NaOCl 의 혼합물을 함유하는 용액 내에 위치시킬 경우. 양호한 보호막을 발달시키지 않았다.
따라서, 톨릴트리아졸과 NaOCl 과의 배합은 효과적인 막을 형성하고 및 부식을 억제할 수 있는 조성물을 산출하지 않았다.
유럽특허출원 제 0 592 118 호는 구리 및 구리 합금 냉각수 시스템에서의 부식 및 생물학적 문제를 억제하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 시스템을 트리아졸로 처리함으로써 구리 및 구리 합금 상에 트리아졸막이 형성하는 것을 필요로 한다. 따라서, 필요할 때 상기 시스템에 낮은 수준의 트리아졸 및 산화성 살생물제(殺生物劑)를 동시에 첨가한다. 필요할 때, 추가적인 트리아졸을 첨가함으로써 트리아졸막의 재형성이 달성된다. 상기 방법은 할로-벤조트리아졸을 처리하기 위해 시스템 이외의 장소에서 할로겐화제 및 벤조트리아졸을 반응시키는 것을 포함하지 않는다.
아졸이 냉각수 시스템에서 산화성 할로겐에 노출되는 경우, 반웅 생성물의 성질이 뚜렷하지 않다. 문헌은 염소 및 톨릴트리아졸이 냉각수에서 배합되는 경우 어떤 화합물이 형성되고, 이것이 염소에 대한 분석 시험에 반응한다는 것을 보여준다. 예를 들어, 반더풀 (Vanderpool) 등은 염소가 톨릴리아졸과 가역적으로 반응하여 1-클로로톨릴트리아졸을 생성함을 설명하고 있다. 이들은 특히 “아마도 상기 화합물은 그 자체로는 저해제가 아니다”라고 진술하고 있다. 오히려, 그들은, 이것이 원래의 톨릴트리아졸 및 차아염소산으로 용이하게 가수분해되어 유리된 톨릴트리아졸이 부식 억제용으로 유용하게 된다는 것을 가르치고 있다 [문헌: “Improving the Corrosion Inhibitor Efficiency of Tolyltriazole in the Presence of Chlorine and Bromine”, NACE Corrosion/87, Paper No. 1, pp. 39-45, 1995년 1월] 홀랜더 (Hollander) 및 메이 (May) 는 저장된, 보다 고농축의 용액으로부터 1-클로로톨릴트리아졸을 분리할 수 있었으나, 그들 또한 “낮은 농도에서 (10 mg/L) 신속한 가수분해가 염소 첨가물의 분리를 불가능하게 한다”는 것을 가르치고 있다 [문헌: “The Chemistry of Azole Copper Corrosion Inhibitor in Cooling Water”, NACE-Corrosion Vol. 41, No. 1, pp. 39-45, 1995년 1월]. 따라서, 선행 기술은, 냉각수를 처리하기 위해 사용된 톨릴트리아졸과 차아염소산염의 용액이 상기 성분들의 단순한 혼합물과 상이한 것으로 용이하게 구별될 수 없다는 것을 가르치고 있다.
반면에, 본 저자들은 하기 (i) 또는 (ii) 로 수득가능한 처리 물질이, 오랫동안 끓임에도 불구하고, 염소에 대한 분석 시험에 반응하지 않는다는 것을 보여주었다.
(i) 수성 아세트산에 벤조트리아졸을 용해시킨 후, 할로겐화제를 첨가하고, 생성된 고형물을 회수하고, 회수된 고형물을 알코올 또는 강알칼리성 용액에 용해시킴으로써 시스템 이외의 장소에서 상기 처리 물질을 형성하거나, 또는
(ii) 알칼리 pH 에서 벤조트리아졸의 수성 슬러리에 할로겐화제를 첨가하여 시스템 이외의 장소에서 상기 처리 물질을 형성한다.
상기 처리 물질의 용액에는, 또한 톨릴트라이졸 및 차아염소산염이 냉각수에서 배합될 때마다 존재하는 특이한 냄새가 놀랍게도 존재하지 않는다.
또한, 5-클로로벤조트리아졸에 대한 문헌내 참조가 존재한다 [즉, CAS 번호 (94-97-3)]. 문헌 (“Water Drop”, 1권 2호, 1985) 에서, 푸코리우스(Puchorius) 와 그의 동료들은 염소화된 톨릴트리아졸이 부식 억제제로 효과적이라는 것을 진술하고 있으며, 참조로서 알.피 .카 (R.P. Carr) 를 인용하고 있다. 그러나. 그들은 아졸 고리에 반대방향인 벤젠 고리의 염소화를 암시하고 있다. 또한, 카에 의한 발간물의 문헌 논평은 그가 실제적으로 톨릴트리아졸 및 염소의 반응이 냉각수 조건하에서 일어나지 않는다는 것을 가르치고 있다는 것을 암시한다 [문헌: “The Performance of Tolyltriazole in the Presence of Sodium Hypochlorite Under Simulated Field Condition”, NACE 부식/83 논문번호 283, 1983]. 상기 부식/83 논문에서 , 그는 클로로아졸의 저해작용을 논의하고 있으나, 이는 초기 문헌에 대한 및 특히 5-클로로벤조트리아졸 및 황산 용액 중 관련된 아릴 치환된 염소화된 아졸의 반응에 대한 참조이다 [문헌: “Effects of Substituted Benzotriazole on the Electrochemical Behavior of Copper in H2SO4”, Wu 등, Corrosion, 37권 4223호 (1981)]. 1985 푸코리우스 참조 이래로, 염소화된 냉각시스템에 톨릴트리아졸의 사용이, 성능 문제점들을 잘 확립하여 보급되어 왔으며, 이는 당 분야에서 계속적인, 미해결 문제를 암시하고 있다.
냉각수에서 톨릴트리아졸 및 산화성 할로겐이 배합되는 경우에 다른 문제점들이 잘 알려져 있다. 이는, 개선된 운반 및 갈바니 부식의 원인이 되는, 구리와 같은 전이금속 이온의 침전 정도에서의 손실, 우연한 과공급의 원인이 되는, 톨릴트리아졸에 대한 표준 분광광도 시험의 반응 변화, 및 상기 언급한 악취를 포함한다. 상기 악취는 냉각수가 본래 1 ppm 이하의 톨릴트리아졸을 함유하는 경우에도 감지될 수 있다. 냉각수는 종종 냉각탑을 가로지르기 때문에, 증발 및 표류는 국부 환경에 악취를 방출한다.
본 저자들은 냄새를 내는 물질의 분자성을 규명하지는 못했다 할지라도, 1-클로로톨릴트리아졸과 톨릴트리아졸 및 차아염소산염의 혼합물과의 상이점을 이해하는 단서가 될 수 있다고 생각한다: 냄새를 내는 물질은 상기 냄새를 내는 물질이 톨릴트리아졸과 함께 역으로 형성되고, 반응이 완료된 경우에는 존재하지 않는, 즉, 톨릴트리아졸 + OC1-↔ (중간체) ↔ 1-클로로톨릴트리아졸 인, 아마도 1-클로로톨릴트리아졸을 유발하는 단계적인 반응 의중 중간체이다. 본 발명자들은 1-클로로톨릴트리아졸의 냄새를 내는 중간체 또는 톨릴트리아졸로의 역전이 일어난다는 증거를 발견하지 못했다. 희석 수용액 중 차아염소산염 및 1-클로로톨릴트리아졸 사이에서 반응이 일어난다는 증거 또한 없다.
[발명의 개요]
본 발명은 하기 (i) 또는 (ii) 로 얻을 수 있는 처리 물질 (및 시스템 이외의 장소에서 제조된 것)이 수성 시스템에서의 부식 억제에 있어서 톨릴트리아졸보다 효과적이라는 것을 개시하고 있다:
(i) 수성 아세트산에 벤조트리아졸을 용해시킨 후, 할로겐화제를 첨가하고, 생성된 고형물을 회수하고, 회수된 고형물을 알코올 또는 강알칼리성 용액에 용해시킴으로써 시스템 이외의 장소에서 상기 처리 물질을 형성하거나,
(ii) 알칼리 pH 에서 벤조트리아졸의 수성 슬러리에 할로겐화제를 첨가하여 시스템 이외의 장소에서 상기 처리 물질을 형성한다. 본 발명의 처리 물질은 염소의 존재하에서는 톨릴트리아졸보다 실질적으로 더욱 효과적이다. 또한, 본 발명의 처리 물질이 염소에 노출될 때, 불쾌한 냄새가 형성되지 않으며 수성 시스템에서 잔류물을 제조하기 위해 요구되는 염소의 양이 감소된다.
본 발명에 따라, 하기 (i) 또는 (ii) 로 수득가능한 처리 물질을 수성 시스템에 첨가하는 것을 특징으로 하는, 수성 시스템과 접촉된 금속 표면의 부식 억제방법을 제공한다:
(i) 수성 아세트산에 벤조트리아졸을 용해시킨 추, 할로겐화제를 첨가하고 생성된 고형물을 회수하고, 회수된 고형물을 알코올 또는 강알칼리성 용액에 용해시킴으로써 시스템 이외의 장소에서 상기 처리 물질을 형성하거나,
(ii) 알칼리 pH 에서 벤조트리아졸의 수성 슬러리에 할로겐화제를 첨가하여 시스템 이외의 장소에서 상기 처리 물질을 형성한다.
또한, 본 발명에 따라, 하기 (i) 또는 (ii) 로 수득가능한 처리 물질을 0.5 ppm 이상 함유하는 수용액으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 수성 시스템과 접촉된 금속 표면용 조성물을 제공한다:
(i) 수성 아세트산에 벤조트리아졸을 용해시킨 후, 할로겐화제를 첨가하고, 생성된 고형물을 회수하고, 회수된 고형물을 알코올 또는 강알칼리성 용액에 용해시킴으로써 시스템 이외의 장소에서 상기 처리 물질을 형성하거나,
(ii) 알칼리 pH 에서 벤조트리아졸의 수성 슬러리에 할로겐화제를 첨가하여 시스템 이외의 장소에서 상기 처리 물질을 형성한다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명자들은 시스템 이외의 장소에서 제조된 처리 물질이 수성 시스템에서의 부식 억제에 톨릴트리아졸보다 효과적이라는 것을 발견하였다. 상기 처리 물질은 염소의 존재 하에 톨릴트리아졸보다 실질적으로 효과적인 부식 억제제이다. 종래에는 아졸 처리된 시스템의 염소화가 부식 억제 성능의 붕괴를 야기한다는 것이기 때문에, 본 발명의 효과는 놀랍다. 또한, 본 발명의 처리 물질은 염소에 노출될 때 톨릴트리아졸과 같은 불유쾌한 냄새가 형성되지 않으며, 수성 시스템에서 잔류물을 만드는데 필요한 염소의 양이 톨릴트리아졸로 처리된 시스템과 비교하여 현저하게 감소되며, 상기 처리는 황화물 이온의 존재 하에서 효과적이다.
본 발명의 처리 물질은 클로로-. 플루오로-, 브로모-, 및 요오도 화합물을 포함한다. 아졸은 톨릴트리아졸, 벤조트리아졸, 부틸벤조트리아졸, 메르캅토벤조트리아졸 등을 포함할 수 있다. 바람직한 아졸은 톨릴트리아졸이다. 바람직한 화합물은 염소화 또는 브롬화 톨릴트리아졸에 의해 수득가능하다.
바람직한 염소화된 톨릴트리아졸을 시스템 이외의 장소에서 제조하는 것은 모든 적합한 방법에 의한 것일 수 있다. 제조방법의 예로는 차아염소산염, N-클로로숙신이미드 및 다른 염소화제와의 반응이 있으나 여기에 제한되지는 않는다. 한 방법은 톨릴트리아졸을 차아염소산염과 반응시키는 것으로, 상기의 경우, 최종반응 혼합물은 더 이상의 개선하거나 더 이상의 개선없이 사용될 수 있는 알칼리성 용액이다. 다른 방법으로는 아세트산 용액에서 톨릴트리아졸을 차아염소산염(즉, 차아염소산)과 반응시킨 후 고형물 형태로 단리시키는 방법이 있다. 적용의 편리성을 위하여, 상기 고형물은 메탄올 또는 2-프로판올, 알코올 수용액과 같은 알코올 또는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 강알칼리 용액에 재용해될 수 있다.
톨릴트리아졸의 브롬화는 모든 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 제조방법의 예로는 차아브롬산염 , 브롬, 및 다른 브롬화제와의 반응이 있으나 여기에 제한되지는 않는다. 1-브로모톨릴트리아졸을 형성하는 방법은 수용액에서 톨릴트리아졸과 브롬을 반응시키는 것이며 이후에 고형물로서 단리된다. 적용의 편리성을 위하여, 상기 고형물은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 강알칼리 용액에 재용해될 수 있다.
본 발명에 따라 수성 시스템을 처리할 때, 염소화된 톨릴트리아졸 처리 물질(CTTTM)을 물에 계속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 바람직한 처리농도의 범위는 약 0.5 내지 10 ppm 이며, 약 3 ppm 이 가장 바람직하다. 그러나, 연속적인 공급이 요구사항은 아니다. CTTTM 은 보호막을 형성하기에 충분한 농도로 공급될 수 있으며, 이후에는 오랜 기간동안 공급을 중단할 수 있다.
본 발명의 처리 방법은, 인산염, 포스폰산염, 아크릴성 단독중 합체 및 공중합체, 킬란트(chelant) 및 옥심을 포함하지만 이에 국한되지 않고 선행 기술에 공지되어 있는 다른 부식 및/또는 침착 억제 처리법과 조합하여 사용될 수 있다.
이제, 본 발명은, 예시하기 위한 것이지 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아닌, 많은 특정 실시예를 참고로 하여 설명될 것이다.
[실시예]
[실시예 1]
하기와 같이 고형 시료를 제조하였다:
톨릴트리아졸 (이하, TTA) (30g, 0.225 몰)을 32℃로 가열함으로써 아세트산 수용액 (60 mL, 1:1 비율)에 용해시켰다. 반응 온도를 ∼20℃ 로 유지하면서, 차아염소산나트륨 (366 g, 표백용액으로서 5.25 % 차아염소산나트륨) 을 첨가하였다. 첨가 후, 반응 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반시켰다. 상기 시간 동안 점성 침전물이 형성되었다. 상기 고형물을 여과하여 염화메틸렌에 넣었다. 용해되지 않는 고형물을 여과하고 염화메틸렌을 제거하여 소량의 디-Cl-TTA 을 함유하는 CTTTM 인 황색 고형물을 수득하였다. 달리 언급하지 않으면, 후자의 고형물을 이후의 실시예에서 사용한다.
[실시예 2]
물 25 g 중 TTA 슬러리 (50 g, 0.376 몰)를 35℃ 로 데웠다. 2시간에 걸쳐 차아염소산나트륨 (27.9 g. 0.376 몰, 12.3% 차아염소산염나트륨 용액 226.8 g 의 형태로 첨가)을 첨가하였다. 첨가 후, 반응을 45℃ 에서 1시간 동안 유지하였다. 첨가 동안, 반응 혼합물의 pH 는 12 로 상승하였고 상기 고형물은 용해된다.1H 및13C NMR 및 LC-UV 에 의해 최종 생성물을 분석하여, UV 스펙트럼 내의 상대적인 면적을 기준으로, 81.9 % 의 Cl-TTA, 8.8 % 의 잔여 TTA, 및 9.3 % 의 di-Cl-TTA 로 구성되어 있음을 밝혔다.
1 내지 100 ppm 아졸의 희석에서, pH 를 약 7.2 로 조정하거나 또는 조정하지 않고, 본 발명의 처리 물질 용액에서는 아무런 냄새도 나지 않았다.
[실시예 3]
하기 도식에서, 초기 슬러리가 약 200,000 ppm 을 함유하는 실시예 2 와 비교하여, 100 ppm 의 TTA 가 존재한다. “x” 는 화학양론적 비율을 나타낸다.
Figure kpo00001
[실시예 4]
실시예 1 에 따라 고형물 형태로 제조된 CTTTM 을 메탄올에 용해시키고, 시뮬레이션된 냉각수 용액에 충전시켰다. 상기 용액은 319 ppm 의 Ca (CaCO3로 환산), 7 ppm 의 Mg (CaCO3로 환산), 190 ppm 의 NaHCO3, 882 ppm 의 Na2SO4, 1184 ppm 의 NaCl, 5 ppm 의 아졸, 및 2.4 ppm 의 히드록시에틸리덴 디포스폰산(HEDP)을 함유하였다. 차아염소산염은 존재하지 않았다. 상기 용액을 황동 히터관에 의해 120℉ 로, 필요에 따라 황산을 공급하도록 장치된 pH 조절기에 의해 pH 를 7.2 내지 7.5 로 유지하였다. 상기 용액을 히터를 지나쳐서 또한 황동 및 구리/니켈 합금 부식을 측정기 (CRM) 을 지나쳐서 재순환시켰다. 1시간 후, 상기 용액을 빼내고, 아졸이 없는 동일한 용액으로 치환시켰으며, 이는 또한 시간당 약 4 부피%의 신선한 용액으로 공급되고 흘러 넘쳐 시스템을 보충하였다. 실험이 종료되는 시점인 밝은 황동관이 변색될 때까지 시스템을 상기 조건하에 계속 두었다. TTA 및 벤조트리아졸로 수행한 동일한 실험으로 비교하였다.
[표 1]
Figure kpo00002
[표 2]
Figure kpo00003
[실시예 5]
실시예 4 에 기재된 장치 내에서 , 500 ppm 의 Ca, 250 ppm 의 Mg, 25 ppm 의 M-알칼리도, 15 ppm 의 o-PO4, 3 ppm 의 테트라포타슘 피로포스페이트, 10 ppm 의, 저분자량의 아크릴산/알릴 2-히드록시프로필 술포네이트 에테르 공중합체 (3:1), 2.4 ppm 의 HEDP 를 함유하는 물로, pH 를 7.2 로 유지하면서 공기 및 이산화탄소의 혼합기체로 49℃ 에서 18시간 동안, 부식 시험을 수행하였다. 황동 (ADM) 및 저탄소강 (low carbon steel; LCS) 작용 전극을 사용하여 전자화학적 부식율을 측정하였다. 또한 모든 시험은 상기 용액과 접촉시킨 황동 및 LCS 쿠퐁을 모두 갖는다. 상기 방법은 CTTTM 이 상기 실험 동안 3 ppm 의 농도로 연속적으로 공급된다는 점이 실시예 4 와 다르다. 수산화칼륨 용액에 아졸 고형물을 용해시킨 후, 이를 시스템용 공급수에 희석시킴으로써 아졸을 공급하였다. 각 실험을 2 중으로 수행되었다: 한 번은 황동 히터관으로, 한 번은 저탄소강 가열된 관으로 수행. 황동 및 LCS 쿠퐁으로 수행한 실시에 4 에서와 같이, 황동 및 LCS 쿠퐁의 중량변화에 의해서 부식율을 측정하였다. 각 작동의 개시일에 대해 쿠퐁에 대한 속도를 측정하였고, 전체 속도로부터 초기속도를 분지함으로써 작동의 잔여일에 대한 “미분” 속도를 계산하였다.
[표 3]
Figure kpo00004
[표 4]
Figure kpo00005
[실시예 6]
차아염소산염나트륨 용액을 20 시간 후에 첨가하고 72시간 동안 계속하는 것을 제외하고는 실시예 5 의 방법을 사용하였다. 차아염소산염나트륨의 공급 속도를 조절하여, 재순환수상에서의 표준 DPD 분광광도시험을 이용하여 Cl2의 형태로 약 0.1 내지 0.3 ppm 의 “염소 잔류물”을 생성하였다. CTTTM 을 사용한 실험에서, 차아염소산염나트륨의 공급 속도는 TTA 에서 요구되는 속도의 약 30 % 였다. TTA 에 대해서는, 첫 번째 차아염소산염을 첨가한 직후 특징적인 냄새가 탐지되었다. CTTTM 으로는, 차아염소산염 첨가를 개시해도 아무런 냄새가 없었으며, 4일간의 작동을 마치기 직전에 약간의 트레이스가 감지되었다.
[표 5]
Figure kpo00006
[표 6]
Figure kpo00007
[실시예 7]
탈이온수에 6 ppm 의 아졸 용액을 만들고, pH 를 7.0 으로 조정하였다. Cu2+이온을 첨가하고 (황산구리로 0.1 ppm), pH 를 다시 7.0 으로 조정하였다. 질산으로 시료를 소화시키고, 구리에 대해 분석하고, 두 번째 시료를 여과시키고 (공극 크기 : 0.2 미크론), 소화시키고, 구리에 대해 분석하였다. 비율을 “용해성 구리 (%)”로 나타내었다.
[표 7]
Figure kpo00008
[실시예 8]
황동 부식 쿠퐁 및 작업 전극을 황화나트륨 용액 내에 18시간 동안 노출시킴으로써 황화물층으로 피복하였다. 상기 시료들을 헹구고 건조시켰다. 교반 비이커에 500 ppm 의 Ca, 250 ppm 의 Mg, 25 ppm 의 알칼리도, 15 ppm 의 o-PO4, 3 ppm 의 테트라포타슘 피로포스페이트, 10 ppm 의, 저분자량의 아크릴산/알릴 2-히드록시프로필 술포네이트 에테르 공중합체 (3:1), 2.4 ppm의 HEDP 를 함유하는 수용액중에서, pH 를 7.2 로 유지하면서 공기 및 이산화탄소의 혼합기체로 49℃에서 18 시간동안 부식 시험을 수행하였다. 황동 또는 저탄소강 작용 전극를 사용하여 전자화학적 부식슬을 측정하였다. 또한 모든 시험은 상기 용액과 접촉시킨 황동 및 LCS쿠퐁을 모두 갖는다.
각 용액을 차아염소산염나트릅을 첨가하여 또한 차아염소산염나트륨을 첨가하지 않고 시험하였다 (1시간 노출 후 첨가). 별개의, 그렇지 않으면 동일한 실험에서, 황화물이 노출된 황동 대신에 깨끗한 저탄소강 작업 전극을 사용하였으나, 황화물이 노출된 황동 쿠퐁이 구리 공급원으로 존재하였다. 실험이 끝날 무렵에, 상청액 시료를 취하여 구리에 대해 분석하였다. 0.2 미크론 막필터를 통하여 여과하여 또한 여과없이 분석하였다.
[표 8]
Figure kpo00009
[실시예 9]
실시예 1 의 염화메틸 불용성 분획으로부터 시료를 제조하였다. 이를 실시예 1 의 염화메틸렌 용해성 분획의 시료 및 실시예 2 의 용액과 비교하였다. 상기 시료, 및 첫 번째 두 고형물의 혼합물은, 하기와 같이 (톨릴트리아졸은 4- 및 5-메틸 이성질체가 대략 등몰이며 , 6-메틸 이성질체는 5-메틸 이성질체와 등가량임을 주목하라), 1-CITTA 의 벤젠고리상 메틸기 위치상을 기준으로 이성질체 분획의 비교를 가능하게 한다 (실시예 1 참조).
[표 9]
Figure kpo00010
깨끗한 환동 큐퐁 및 전극을 사용하여, 실시예 8 의 방법을 수행하였다. 하기는 18시간 평균 전자화학적 부식율이다:
[표 10]
Figure kpo00011
[실시예 10]
탈이온수에 1010 ppm 의 Ca (CaCO3형태), 5226 ppm 의 Mg (CaCO3형태), 18971 ppm 의 Cl , 2660 ppm 의 SO4, 117 ppm 의 M-알칼리도 (CaCO3형태), 5 ppm 의 아졸 (하기 참조) 를 첨가하여 합성 해수를 제형화하였고, 38℃ 의 공기 및 이산화탄소의 배합혼합물로 pH 를 7.8 로 유지하였다.
황동 전극을 상기 매질에 1시간 동안 노출시킨 후, 이들을 아졸이 없는 동일한 물에 운반하였다. 전자화학적 부식율을 18시간 동안 측정하였다.
[표 11]
Figure kpo00012
[실시예 11]
차아염소산염나트륨 (12.2 %, 204.9 g, 0.336 몰) 을 90분에 걸쳐 상온에서 교반중인 30 g 의 물 중 벤조트리아졸 슬러리 (40 g, 0.336 몰) 에 첨가하였다. 첨가후, 상기 반응 혼합물을 1 시간 동안 45 ∼ 50 ℃ 로 유지시켰다. 냉각시, 침전물이 형성되었다. pH 를 11 로 조정한 후, 투명한 황색 용액 형태로 본 발명의 염소화된 벤조트리아졸 처리 물질 (CBTTM) 을 수득하였다.
[실시예 12]
빛으로부터 차단된 반응기에서 교반 중인 66 g 의 물 중 TTA 슬러리 (10 g, 0.075 몰) 에, < 25 ℃ 온도로 유지하면서, 브롬 (12.5 g, 0.078 몰) 을 첨가하였다. 첨가 후, 상기 반응 혼합물을 1시간 동안 35 ∼ 40℃ 로 유지시켰다. 냉각시, pH 를 11 ∼ 12 로 조정하여도 투명한 용액이 만들어지지 않았다. 방치시 형성된 침전물을 여과에 의해 제거하고, 여액의 pH를 중성으로 조정한 후, 생성된 침전물을 여과하였다. 상기 고형물을 LC/MS 및13C 및1H NMR 로 분석하여 이들이 90.5 % 의 브로모-톨릴트리아졸 Br-TTA, 4.9 % 의 잔류 TTA, 및 4.2 % 의 디-브로모-TTA 로 구성되어 있음을 밝혔다.
[실시예 13]
실시예 2, 11 및 12 의 시료를 1 내지 4 ppm 의 총 활성 분자 농도로 사용하여 실시예 8 의 방법을 수행하였다. 하기는 18시간 평균 전자화학적 부식율이다:
[표 12]
Figure kpo00013
상기 실시예들은 시스템 이외의 장소에서 제조된 본 발명의 처리 물질이 염소의 존재에서도 효과적인 부식 억제제임을 보여준다.

Claims (11)

  1. 하기 (i) 또는 (ii) 로 얻을 수 있는 처리 물질을 수성 시스템에 첨가하는 것을 특징으로 하는, 수성 시스템과 접촉된 금속 표면의 부식 억제 방법: (i) 수성 아세트산에 벤조트리아졸을 용해시킨 후, 할로겐화제를 첨가하고, 생성된 고형물을 회수하고, 회수된 고형물을 알코올 또는 강알칼리성 용액에 용해시킴으로써 시스템 이외의 장소에서 상기 처리 물질을 형성하거나, (ii) 알칼리성 pH 에서 벤조트리아졸의 수성 슬러리에 할로겐화제를 첨가하여 시스템 이외의 장소에서 상기 처리 물질을 형성한다.
  2. 제1항에 있어서, 수성 시스템이 할로겐으로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 황화물 이온이 수성 시스템에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 벤조트리아졸이 톨릴트리아졸인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 처리 물질이 0.5 ppm 초과의 농도로 수성 시스템에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 처리 물질이 0.5 ppm 내지 10 ppm 의 농도로 수성 시스템에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 부식 억제층이 상기 처리 물질에 의해 금속 표면 상에 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 미생물 생장을 저해하기 위한 수성 시스템에서의 염소 요구량이 상기 처리 물질에 의해 감소되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서 , 수성 시스템에서의 구리 이온 이동이 상기 처리 물질에 의해 저해되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 하기 (i) 또는 (ii) 로 얻을 수 있는 처리 물질을 0.5 ppm 초과의 농도로 함유한 수용액으로 이루어진, 수성 시스템과 접촉된 금속 표면의 부식 억제 조성물: (i) 수성 아세트산에 벤조트리아졸을 용해시킨 후, 할로겐화제를 첨가하고, 생성된 고형물을 회수하고, 회수된 고형물을 알코올 또는 강알칼리성 용액에 용해시킴으로써 시스템 이외의 장소에서 상기 처리 물질을 형성하거나, (ii) 알칼리성 pH 에서 벤조트리아졸의 수성 슬러리에 할로겐화제를 첨가하여 시스템 이외의 장소에서 상기 처리 물질을 형성한다.
  11. 제10항에 있어서, 벤조트리아졸이 톨릴트리아졸인 조성물.
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