DE69730641T2

DE69730641T2 - Stabilisierungsmittel für Zusätze in wässerigen und Ozon enthaltenden Systemen

Info

Publication number: DE69730641T2
Application number: DE69730641T
Authority: DE
Inventors: Paul R Young
Original assignee: Nalco Co LLC
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1996-04-09
Filing date: 1997-04-08
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2017-04-09
Also published as: DE69730641D1; ES2227632T3; PT801032E; EP0801032A1; EP0801032B1; ATE276206T1; US5662803A

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung ist ein Verfahren zum Stabilisieren wasserlöslicher polymerer Additive oder wasserlöslicher Phosphonate in einem wässrigen System, z. B. in dem Wasserkreislauf von Verarbeitungsanlagen, worin das Wasser Ozon und wasserlösliche polymere Additive oder wasserlösliche Phosphonate enthält, wobei das Verfahren den Schritt des Zusetzens einer wirksamen Menge eines Stabilisiermittels zu dem Wasser umfasst. Das Verfahren ermöglicht die Verbesserung der Wirksamkeit der Ozonbehandlung in Wasserkreislaufsystemen von Verarbeitungsanlagen.
Hintergrund der Erfindung
Die Verwendung von Ozon in Kühlwasser und insbesondere in Wasser von Wasserkreisläufen ist als Antwort für die Kontrolle von mikrobiellem Wachstum in solchen Wasserkreislaufsystemen angepriesen worden und gilt auch heute noch als die einzige Behandlung einschließlich einer möglichen Inhibition der Korrosion und zur Hemmung von Kesselsteinbildung.
Ein typisches Ozon-Einspritzsystem für Kühlwassersysteme umfasst eine Quelle für trockene, saubere Druckluft oder Sauerstoff, die durch einen Ozongenerator geleitet werden.
Abhänig von dem Typ des zur Anwendung gelangenden Ozongenerators wird ein Strom erzeugt, der 1 bis 30% Ozon in Luft enthält. Ozon wird im typischen Fall in einer Gasphase entweder dadurch erzeugt, dass die Gasphase einer elektrischen Energie in Form einer Koronaentladung ausgesetzt wird, mit Hilfe eines elektrochemischen Prozesses oder mit Hilfe anderer Maßnahmen.
In der gegenwärtigen Praxis wird Ozon in ein wässriges System eingeleitet, in dem ein Nebenstrom des Systems durch eine Gas/Flüssigkeit-Kontaktanlage geleitet wird, worin Ozon aus der Gasphase in die wässrige Phase (Kontaktkreislauf) übergeht.
Dieser Gasstrom wird sodann in eine Kontaktanlage geleitet, in der der mit Ozon beladene Gasstrom innig mit einem wässrigen System (dem Kontaktkreislauf) gemischt wird. Dieser wässrige Kontaktstrom, ist in der Regel ein Speisestrom-Kreislauf des Umlaufsystems. Das gleiche Prinzip würde bei der Kontaktbehandlung von Speisewasser für ein Kühlsystem gelten, wobei der hierin verwendete Begriff Speisestrom-Kontaktkreislauf auch für die Einführung von Ozon in ein Kühlsystem-Speisewasser gelten soll. Ozon wird in einem Kreislauf (Kontaktanlagenkreislauf) aus dem Gasstrom aufgelöst, und wird zu einem ozonreichen wasserhaltigen Strom, der dann, erneut in das Kühlwasser eingespritzt wird. Die Ozonkonzentration in dem wässrigen Speisestrom des Ozon-Kontakt anlagenkreislaufs kann verhältnismäßig hoch sein. Da aufgelöstes Ozon verhältnismäßig unstabil und reaktionsfähig ist, können in dem Kontaktanlagenkreislauf erhebliche Mengen an Ozon verloren gehen. Coppinger et al., Ozone Treatment of Cooling Water: Results of a Full-Scale Performance Evaluation, vorgetragen auf dem Cooling Tower Institute Annual Meeting, 1989, New Orleans, La, 23.–25. Januar, 1989, haben nachgewiesen, dass 88% des durch den Generator erzeugten Ozons in dem Kontaktanlagenkreislauf verlorengehen können. Es sind Anstrengungen unternommen worden, die Wirksamkeit von Ozon als Behandlungsmittel für alkalische Wasser von Kühltürmen zu verbessern. Dieses wurde erreicht, indem der pH-Wert der Lösungen in den Kontaktanlagenkreisläufen herabgesetzt wurde, die Ozon in das Wasser von Kühltürmen bringen, und zwar mit Hilfe einer sauren Substanz nach Johnson et al., US-P-5 415 783.
Normalerweise werden dem Kühlwasser bestimmte Additive zugesetzt und speziell solchem Kühlwasser, das über Eigenschaften verfügt, die zu Ausfällungen von Wasserhärte führen könnten, wie beispielsweise Calcium- und/oder Magnesiumcarbonat-Ausfällungen, um zu verhindern, dass diese Ausfällungen sich akkumulieren und auf den Oberflächen der Wärmeübertragung ablagern, und um einen Bewuchs dieser Oberflächen und das Beitragen zu einem Verlust der Energienutzung in dem Prozess zu verhindern. Da Ozon ein derart starkes Oxidationsmittel ist, gibt es zahlreiche Fundstellen im Zusammenhang mit seinem Reagieren mit organischen Materialien, einschließlich Mitteln, die sinnvollerweise als Mittel zur Kesselsteinverhütung zugesetzt werden, um organische Substanzen abzubauen. Ein derartiger Abbau eliminiert alle möglicherweise vorhandenen Merkmale der Hemmung von Kesselsteinbildung, wenn chemische Mittel gegen Kesselsteinbildung zum Einsatz gelangen.
Beispiele für diese Lehren schließen ein Lehre von Ikemizu, et al., Chemical Engineer Commun., 34(1–6), 77–85, 1985 ein, worin man lehrt, dass wasserlösliche Polymere durch Ozon abgebaut werden und dass die Abbaugeschwindigkeit durch die Änderung der massegemittelten relativen Molekülmasse pro Zeiteinheit definiert ist. Ikemizu lehrt, dass die Abbaugeschwindigkeit für Poly(oxyethylene) proportional zur 1,5- bis 2,0-fachen Potenz der relativen Molekülmasse ist und um das 20- bis 60-fache größer ist als die Abbaugeschwindigkeit von Poly(acrylamiden). Nach seiner Lehre ist die Abbaugeschwindigkeit von Poly(natriumacrylat) proportional zur 2,0ten Potenz der relativen Molekülmasse.
Hanasaki lehrt in Kankyo Gijutsu, 13(11), 817–20, (1984), dass Poly(acrylamid) zu seiner Entfernung aus Abwassern ozonisiert wird. Seine Beobachtungen weisen darauf hin, dass in regelloser Weise eine Kettenspaltung auftritt und dass eine Ozonierung ein Carbonylaldehyd-, Carboxylatfunktionalitäten und Keton-Gruppen erzeugte. Obgleich er ausführt, dass die Amid-Gruppen in Poly acrylamid nicht von sich aus vom Ozon angegriffen werden, besagen diese Lehren und andere, wie beispielsweise von Imamura, et al. im Journal of Applied Polymer Science 25(6), 997–1105, (1980) eine Zerstörung von Polymeren und eine Beschleunigung durch UV-Licht der Ozonierung von wasserlöslichen Polymeren und speziell Polyethylenglykol, Polyacrylamid und Polyvinylalkohol.
In der Regel wird eine Kettenspaltung von Polymeren in Gegenwart von Ozon beobachtet und diese in Gegenwart von UV-Strahlung beschleunigt. Es wurden zahlreiche Produkte in der Reaktion der Ozonierung beobachtet, einschließlich Formaldehyd und die Anwesenheit von Oligomeren von Ketonen, Carbonsäuren und endständigen Aldehyden. (Siehe hierzu beispielsweise Suzuki, et al., Journal Applied Polymer Science, 24(4), 999–1006, (1979)).
Es ist gut bekannt, dass eine Ozonierung den Polymerabbau in wässrigen Lösungen bewirkt, die verschiedene wasserlösliche Polymere enthalten. (Siehe hierzu beispielsweise Morooka, S. et al., Proc. Pacific Chem. Eng. Congress, 3te, 289–294 (1983)).
Aufgrund dieser verschiedenen Behandlungen, wie sie im Stand der Technik in Erscheinung traten, hatte es dann den Anschein, dass die wasserlöslichen Polymere, die verwendet wurden, um Calcium und andere Härte-Bestandteile in den Kühlwasserkreisläufen in Lösung zu halten, in der Gegenwart von Ozon keine lange Lebensdauer haben würden. Von Ozon hätte man erwartet, dass es diese Polymere bis zu einem Punkt abbaut, wo deren Nutzanwendung für die Aufgabe nicht mehr länger gegeben wäre, Calciumcarbonat in Lösung oder Suspension zu halten und die Kesselsteinbildung an Wärmeaustauschoberflächen in Kontakt mit hartem Wasser zu verhindern. Daher ist die von der vorliegenden Erfindung gewährte Fähigkeit zur Erhöhung der Stabilität wasserlöslicher polymerer Behandlungsmittel in Gegenwart von Ozon von großem Nutzen.
Ozon ist zum Bleichen von Zellstoff in der Zellstoff- und Papierindustrie eingesetzt worden. Da von Ozon bekannt ist, dass es ein starkes Oxidationsmittel für Zellstoffpulpe ist, sind Versuche unternommen worden, die Bedingungen zu identifizieren, unter denen die Wechselwirkungen Ozon-Lignin auf ein Maximum gebracht werden können und die Wechselwirkungen von Ozon-Kohlehydrat auf ein Minimum gebracht werden können. Es ist entdeckt worden, dass bestimmte organische Additive, wie beispielsweise Methanol und Dimethylsulfoxid die Cellulose während der Ozon-Delignifizierung "schützen" können. Siehe hierzu Liebergott, N.; Skothos, A.; van Lierop, B. The Use of Ozone in Bleaching Pulps, 1992 Environmental Conference, TAPPI Proceedings, 1992, S. 1105–1127. Allerdings stellt diese Fundstelle eine Schlussfolgerung lediglich dahingehend dar, dass bestimmte organische Additive eine der organischen Komponenten (Cellulose) bevorzugt gegenüber einer anderen (Lignin) schützen können, und nicht dahingehend, dass eine Vielzahl von organischen Verbindungen erfolgreich geschützt werden kann. Im Gegensatz dazu demonstriert die vorliegende Erfindung, dass sich Klassen von organischen Verbindungen, wie beispielsweise wasserlösliche polymere Additive oder Phosphonate, gegen einen merklichen Abbau in einer Umgebung schützen lassen, die Ozon enthält.
Konventionelle Vorgehensweisen im Bezug auf das Problem des Ozonabbaus von Chemikalien der Wasserbehandlung in Kühltürmen haben die Suche nach Behandlungsmitteln umfasst, um zu bestimmen, welche verhältnismäßig ozonbeständiger sind. Siehe hierzu Rao, Narishma M., I. Towards, Development of An Ozone Compatible Cooling Water Treatment, NACE Conference 1994, Bericht Nr. 469. Suchmethoden wurden auch von Khambatta et al., in der US-P-5 171 451 angewendet, um zu bestimmen, welche wasserlöslichen Behandlungspolymere von sich aus ozonbeständiger waren und damit kompatiblere Behandlungsmittel in Systemen, die Ozon enthalten.
Ein analoges Problem tritt in wässrigen Systemen auf, die als Biozide Chlor oder Brom enthalten. Aufgrund des Reaktionsvermögens dieser Biozide ist die Wirksamkeit anderer Mittel zur Wasserbehandlung stark herabgesetzt. Ein Schutz bei speziellen Mitteln der Wasserbehandlung, wie beispielsweise Phosphonaten zur Hemmung der Kesselsteinbildung in Gegenwart von Chlor- oder Brom-Bioziden durch Zusatz organischer Sulfonamide, wurde in der US-P-5 449 476 gelehrt. Von diesen wird jedoch angenommen, dass sie halogenierte organische Intermediate ähnlich den Chloraminen bilden und mit denen der vorliegenden Erfindung nicht vergleichbar sind. Tatsächlich hat sich Methansulfonamid in Beispiel 2 als unwirksam erwiesen.
Es ist offensichtlich, dass Lösungen der Vergangenheit zu den Abbauneigungen bestimmter Biozide, wie beispielsweise Ozon, die Selektion spezieller Additive umfassen, die beständiger sind, oder den Schutz bestimmter beschränkter Klassen von Additiven mit speziellen organischen Reagentien. So ist in besonderem Maße eine wirksame Behandlung wünschenswert, die eine ganze Klasse von Additiven unabhängig von den individuellen Ozon-Empfindlichkeiten schützen kann. Genau damit hat sich die Erfindung erfolgreich befasst.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zum Stabilisieren eines wasserlöslichen, polymeren Additivs oder eines wasserlöslichen Phosphonats in einem wässrigen System, wobei das wässrige System, welches das polymere Additiv oder das Phosphonat enthält, mit Ozon behandelt wird; wobei das Verfahren den Schritt des Zusetzens einer wirksamen Menge einer Verbindung zu dem wässrigen System umfasst, welche Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Alkylalkoholen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, n-Butoxyethanol, tert-Butylaminoethanol, Alkylcarbonsäuren, Citronensäure, 2-Hydroxyisobutansäure, N-tert-Butoxycarbonylglycin, Alkylamiden, Alkylaminen, Dimethylsulfoxid, Laurylsulfat und Kombinationen davon.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 stellt die stabilisierende Wirkung von tert-Butanol auf Polymeren in Gegenwart von Ozon bei verschiedenen Konzentrationswerten dar.
Beschreibung der Erfindung
Es wird ein Verfahren zum Stabilisieren eines wasserlöslichen, polymeren Additivs in einem wässrigen System gewährt, worin das wässrige System, welches das polymere Additiv enthält, mit Ozon behandelt wird, wobei das Verfahren den Schritt des Zusetzens einer wirksamen Menge einer Verbindung zu dem wässrigen System umfasst, welche Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkylalkoholen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, n-Butoxyethanol, tert-Butylaminoethanol, Alkylcarbonsäuren, Citronensäure, 2-Hydroxyisobutansäure, N-tert-Butoxycarbonylglycin, Alkylamiden, Alkylaminen, Dimethylsulfoxid, Laurylsulfat und Kombinationen davon. Der hierin verwendete Begriff "Stabilisiermittel" bezieht sich auf eine organische Verbindung, die nicht direkt wesentliche Mengen an Ozon verbraucht und die beim Zusetzen zu dem Ozon enthaltenden wässrigen System eine chemische Substanz der Wasserbehandlung, wie beispielsweise ein wasserlösliches, polymeres Additiv oder ein wasserlösliches Phosphonat, dagegen schützt, einen Abbau zu erleiden.
Die Verarbeitungsanlage kann ein Kühlturm sein. Andere Beispiele für Verarbeitungsanlagen, die in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangen, schließen Durchflusskühlanlagen, Abwasser-Oxidationsanlagen und Anlagen der Lebensmittelverarbeitung ein. Die Verwendung des Stabilisiermittels kann dem Kühlturmwasser in dem Kontaktkreislauf an einer Stelle vor oder gleichzeitig mit der Zugabe von Ozon in den Kontaktkreislauf zugegeben werden. Die wirksame Menge der Verbindung, die zugesetzt werden soll, hängt von der Menge und dem Typ des speziellen, zu schützenden wasserlöslichen, polymeren Additivs für die Behandlung ab sowie von der ausgewählten Verbindung und den Bedingungen im Inneren der speziellen Verarbeitungsanlage. Darüber hinaus hängt die Reihenfolge der Zugabe des Ozons, des wasserlöslichen, polymeren Additivs und der Verbindung von dem Typ der Verarbeitungsanlage ab, der diese Reagentien zugesetzt werden.
Außerdem kann der Alkylalkohol, der über mindestens 4 Kohlenstoffatome verfügt, aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus tert-Butanol, tert-Amylalkohol, Pinakol, 1,6-Hexandiol, 1-12-Dodecandiol und n-Butanol. Die Alkylcarbonsäure kann aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Succinsäure, Propansäure, Adipinsäure, Trimethylessigsäure und Essigsäure. Das Alkylamin kann tert-Butylamin sein. Das Alkylamid kann ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus tert-Butylformamid und Dimethylformamid. Das Verhältnis des wasserlöslichen, polymeren Additivs zur Verbindung kann zwischen etwa 1 : 10 bis etwa 10 : 1 betragen.
Die wasserlöslichen, polymeren Additive sind vorzugsweise organische, wasserlösliche Vinylpolymere, die mindestens 50 Mol.-% (Meth)acrylsäure enthalten. Der hierin verwendete Begriff (Meth)acrylsäure oder deren Salze bezeichnen ausschließlich Acrylsäure-Monomer, ausschließlich (Meth)acrylsäure-Monomer oder jede beliebige Zumischung von Acrylsäure-Methacrylsäure-Monomeren unabhängig davon, ob die freie Säure vorliegt oder ein teilweise neutralisiertes Salz oder ein vollständig neutralisiertes Salz dieser freien Säuren. Um die Salze zu erzeugen kann jedes beliebige übliche Alkalimetall oder Erdalkalimetall, Ammoniak, niedermolekulares Amin oder niedermolekulares quaternäres Salz verwendet werden. Die organischen, wasserlöslichen, Vinylpolymere können mindestens 50 Mol.-% (Meth)acrylsäure enthalten und können außerdem mindestens eines der folgenden Comonomere enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: Acrylamid, Maleinsäureanhydrid, Vinylsulfonsäure, Itaconsäure, C₁-C₃-Ester von Acrylsäuren, Hydroxypropylacrylat, N-tert-Butylacrylamid, Vinylacetat, Vinylether und andere ähnliche Vinyl-Monomere, die mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Mischungen davon erfolgreich polymerisiert werden.
Spezielle Beispiele von wasserlöslichen, polymeren Additiven, die aufgrund des Verfahrens der vorliegenden Erfindung über erhöhte Wirksamkeiten verfügen, sind: Poly(acrylsäure), Poly(methacrylat), Poly(Acrylsäure/Acrylamid/Aminomethansulfonsäure), Poly(Acrylsäure/n-tert-Butylacrylamid/Acrylamidomethylpropansulfonsäure), Poly(Acrylsäure/n-tert-Butylacrylamid), Poly(Acrylsäure/Hydroxypropylacrylat) und Poly(Acrylsäure/Aminoethansulfonsäure).
Ein Verfahren zum Stabilisieren eines wasserlöslichen Phosphonates in einem wässrigen System, worin das wässrige System, das das wasserlösliche Phosphonat enthält, mit Ozon behandelt wird, umfasst den Schritt des Zusetzens einer wirksamen Menge einer Verbindung zu dem wässrigen System, wobei die Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkylalkoholen, die mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisen, n-Butoxyethanol, tert-Butylaminoethanol, Alkylcarbonsäuren, Citronensäure, 2-Hydroxyisobutansäure, N-tert-Butoxycarbonylglycin, Alkylamide, Alkylamine, Dimethylsulfoxid, Laurylsulfat und Kombinationen der genannten.
Die Verarbeitungsanlage kann ein Kühlturm sein. Andere Beispiele für eine Verarbeitungsanlage, die in der vorliegenden Erfindung anwendbar ist, schließen Durchlaufkühlanlagen ein, eine Abwasser-Oxidationsanlage und eine Anlage zur Lebensmittelverarbeitung.
Die Verbindung kann dem Kühlturmwasser in dem Kontaktkreislauf an einer Stelle vor oder gleichzeitig mit der Zugabe von Ozon in den Kontaktkreislauf zugesetzt werden.
Der Alkylalkohol, der über mindestens 4 Kohlenstoffatome verfügt, kann ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus: tert-Butanol, tert-Amylalkohol, Pinakol, 1,6-Hexandiol, 1,-12-Dodecandiol und n-Butanol. Die Alkylcarbonsäure kann aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Succinsäure, Propansäure, Adipinsäure, Trimethylessigsäure und Essigsäure. Das Alkylamin kann tert-Butylamin sein. Das Alkylamid kann ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus tert-Butylformamid und Dimethylformamid. Das Verhältnis von wasserlöslichem Phosphonat zu der Verbindung kann zwischen etwa 1 : 10 bis etwa 10 : 1 betragen.
Unter den Phosphonaten, die aufgrund des Verfahrens der vorliegenden Erfindung über erhöhte Wirksamkeit verfügen, sind zu nennen: Phosphonobutantricarbonsäure, Hydroxyethylidendiphosphonsäure und Hexamethyldiaminotetrakis(methylenphosphonsäure).
Ein Verfahren zum Stabilisieren eines wässrigen Systems, wobei das wässrige System Ozon enthält sowie wasserlösliche Additive, umfasst den Schritt des Zusetzens einer wirksamen Menge einer Verbindung zu dem wässrigen System, wobei die Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe der hierin bereits beschriebenen Stabilisiermittelverbindungen.
Die wasserlöslichen Additive können ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus wasserlöslichen Phosphonaten und wasserlöslichen Polymeren. Diese schließen die vorstehend beschriebenen Verbindungen ein, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Die Verarbeitungsanlage kann ein Kühlturm sein. Andere Beispiele für Verarbeitungsanlagen, die in der vorliegenden Erfindung anwendbar sind, schließen Durchlaufkühlanlagen ein, eine Abwasser-Oxidationsanlage und eine Anlage zur Lebensmittelverarbeitung.
Die Verbindung kann dem Kühlturmwasser in dem Kontaktkreislauf an einer Stelle vor oder gleichzeitig mit der Zugabe von Ozon in den Kontaktkreislauf zugesetzt werden. Die wirksame Menge der Verbindung, die zugesetzt werden soll, hängt ab von der Menge und dem Typ des speziellen zu schützenden, wasserlöslichen Phosphonats sowie der ausgewählten Verbindung und den Bedingungen im Inneren der speziellen Verarbeitungsanlage. Darüber hinaus wird die Reihenfolge der Zugabe des Ozons, des wasserlöslichen Phosphonats und der Verbindung und dem Typ der Verarbeitungsanlage abhängen, der diese Reagentien zugesetzt werden.
Wie bereits ausgeführt, kann die Verbindung aus der Gruppe ausgewählt sein, bestehend aus Alkylalkoholen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, n-Butoxyethanol, tert-Butoxyaminoethanol, Alkylcarbonsäuren, Citronensäure, 2-Hydroxyisobutansäure, N-tert-Butoxycarbonylglycin, Alkylamiden, Alkylaminen, Dimethylsulfoxid, Laurylsulfat und Kombinationen davon. Der Alkylalkohol, der über mindestens 4 Kohlenstoffatome verfügt, kann ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus: tert-Butanol, tert-Amylalkohol, Pinakol, 1,6-Hexandiol, 1,-12-Dodecandiol und n-Butanol. Die Alkylcarbonsäure kann aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Succinsäure, Propansäure, Adipinsäure, Trimethylessigsäure und Essigsäure. Das Alkylamin kann tert-Butylamin sein. Das Alkylamid kann ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus tert-Butylformamid und Dimethylformamid. Das Verhältnis von wasserlöslichem, polymerem Additiv zu der Verbindung kann zwischen etwa 1 : 10 bis etwa 10 : 1 betragen.
Die folgenden Beispiele werden geboten, um bevorzugte Ausführungsformen und Nutzanwendungen der Erfindung zu beschreiben und sollen, sofern nicht anders in den beigefügten Ansprüchen ausgeführt, die Erfindung nicht beschränken.
Beispiel 1
Der Versuch wurde ausgeführt, indem ein Umlauf-Wärmeaustauschapparat ähnlich dem von Reed et al. in Proc. Int'l. Water Conf., 1975, beschriebenen als Reaktionsgefäß eingesetzt wurde. Der Kessel des Gefäßes wurde mit 50 l Wasser gefüllt, die 20 ppm Dispergiermittelpolymer als aktive Substanzen enthielt. Bei dem getesteten Polymer handelte es sich um Poly(acrylsäure/acrylamid/acrylamidomethansulfonsäure) in einem Molverhältnis von 60 : 25 : 15. Das Wasser enthielt außerdem 600 ppm Calcium und 300 ppm Magnesium (beides als CO₃-Salz) 10 ppm Phosphorsäure und 25 ppm Natriumhydrogencarbonat, um die Umgebung von Kühlturmwasser zu simulieren. Der pH-Wert wurde bei 7 gehalten. Während des Versuchs wurde deionisiertes Wasser zugesetzt um die Verdampfung zu kompensieren.
Dem Wasser wurde Ozon zugeführt, indem die Abgabe eines Ozongenerators durch den Kessel geperlt wurde. In regelmäßigen Abständen wurden Wasserproben entnommen. Die Stabilität des Dispergiermittelpolymers wurde gemessen, indem die Proben erhitzt und ihre pH-Wert bis 8,5 erhöht wurde. Die Proben wurden filtriert und auf Rest-Phosphat mit Hilfe eines Standardtests analysiert, bei dem ein Molybdat-Reagens verwendet wurde. Das Rest-Phosphat wurde als prozentualer Anteil des Anfangs-Phosphates als "prozentuale Inhibition" aufgezeichnet und als Dispergiermittelaktivität in 1 bezeichnet. Eine geringere prozentuale Inhibition weist auf einen Verlust der Polymeraktivität hin.
Die unbehandelte Blindprobe zeigte innerhalb von 90 min einen Verlust an Polymeraktivität. Der Test wurde unter Zusatz von 10 ppm tert-Butanol zu Beginn des Tests wiederholt und zwischen 1 und 5 Stunden Ozonierung mit Hilfe einer Spritzpumpe zusätzliche 10 ppm zugeführt. Das Polymer bewahrte seine Aktivität für etwa 4 Stunden. Eine noch längere Lebensdauer ergab eine Verdopplung der tert-Butanol-Konzentration mit ungefähr 9 Stunden. Die Ergebnisse sind in 1 veranschaulicht. Dieses Beispiel veranschaulicht, dass tert-Butanol im Bezug auf die Erhöhung der Stabilität eines Polymers in Gegenwart von Ozon wirksam ist.
Beispiel 2
Die Ergebnisse von Tabelle I wurden in der folgenden Weise erhalten. Bei jedem Test wurden drei gleiche Aliquots einer Stammlösung in Krüge gegeben, die in einem thermostatischen Bad bei 35°C gehalten wurden. Die Stammlösung bestand aus 600 mg Ca, 300 mg Mg, 50 mg HCO₃, 10 ppm H₃PO₄ und 20 ppm Poly(acrylsäure/acrylamid/acrylamidmethansulfonsäure). Das Ozon aus einem kommerziellen Tisch-Ozongenerator wurde in drei gleiche Ströme aufgeteilt. Um einen gleichen Fluss in jedem Strom zu gewährleisten, wurden kalibrierte Gasdurchflussmesser eingesetzt. Das Ozon wurde durch die drei Proben für 60 min durchgeperlt, während der pH-Wert bei 7,1 gehalten wurde. Zwei der Proben enthielten die in Frage kommenden Stabilisiermittel, während die dritte eine Blindprobe war. Die Kontrolldurchläufe repräsentierten die Stammlösung ohne Ozonerzeugung, während die Blinddurchläufe die Stammlösung repräsentierten, die ozoniert worden war, jedoch mit keinerlei Stabilisiermittel behandelt wurde. Nach der Ozonerzeugung wurde das Volumen auf 500 ml aufgefüllt, um den Verdampfungsverlust zu kompensieren, und die Proben wurden auf Rest-Polymer mit Hilfe eines Antikörpertests gemessen.
Die Ergebnisse zeigen, dass in Gegenwart verschiedener Stabilisiermittel die messbare Polymermenge im Vergleich zu der Blindprobe zunahm.
Tabelle I
Beispiel 3
Die in Beispiel 2 beschriebene Methode wurde abgeändert, um versuchsweise die Stabilisierung von Organophosphaten zu bewerten. Es wurden übliche Mittel gegen Kesselsteinbildung und zur Korrosionsverhütung in Kühlwasser systemen getestet. Es wurden einzelne Lösungen von PBTC (Phosphonobutantricarbonsäure), HEDP (Hydroxyethandiphosphonsäure) und HMDTMP (Hexamethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure)) hergestellt. Diese wurden aufgeteilt, mit den in Tabelle II angegebenen Stabilisiermitteln behandelt und entsprechend der Beschreibung in Beispiel 2 ozoniert. Es wurden 20 ppm des jeweiligen Stabilisiermittels getestet. Von PBTC ist bekannt, dass es gegenüber Ozon am beständigsten ist, so dass es am stärksten ozoniert wurde. Das Amin enthaltende HMDTMP zerfällt am schnellsten, so dass es am wenigsten ozoniert wurde. Die Mengen an organischem Phosphat in den Lösungen wurden sodann gemessen.
Tabelle II zeigt, dass die getesteten Stabilisiermittel die Lebensdauer der Phosphonate verbesserten. Zur Untersuchung auf Phosphonat A wurden zu Beginn 9 ppm Phosphonat gemessen. Ohne Schutz durch Zusatz eines Stabilisiermittels blieben nach 50 min Ozonierung lediglich 4,7 ppm Phosphonat zurück. In Gegenwart der Stabilisiermittel blieb nach 50 min Ozonierung wesentlich mehr Phosphonat zurück. Darüber hinaus wurde ungefähr die Hälfte des Phosphonats ohne Stabilisiermittel abgebaut, während lediglich 15 bis 35% Phosphonat in Gegenwart der Stabilisiermittel verloren gingen. Tabelle II Stabilisierende Phosphonate in Gegenwart von Ozon

A: Phosphonobutantricarbonsäure
B: Hydroxyethylidendiphosphonsäure
C: Hexamethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure)
TBF: tert-Butylformamid
DMF: Dimethylformamid
TMA: Trimethylessigsäure
Antischaum: Silciumdioxid, Kohlenwasserstoff, Polyglykol

Beispiel 4
Es wurde eine Abänderung der in Beispiel 1 beschriebenen Methode verwendet, um indirekt die Wirkung von Stabilisiermitteln auf verschiedene Dispergiermittelpolymere in Gegenwart von Stabilisiermitteln zu testen. Die Ozonkonzentration in dem Kreislaufwasser wurde mit Hilfe eines oder mit zwei kommerziell erhältlichen Analysemessgeräten beobachtet. Bei dem einen handelte es sich um ein amperometrisches Analysenmessgerät "Nova" für Oxidationsmittel (Modell 440WF), bei dem anderen um ein elektrochemisches Ozon-Analysenmessgerät "Orbisphere" unter Einsatz einer semipermeablen Membran (Modell 26506).
Zu Beginn war der Ozonrest hoch (0,05 bis 0,1 ppm als O₃), nahm jedoch im Verlaufe der Zeit (30 bis 90 min) bis auf 0,00 bis 0,03 ppm ab. Diese Abnahme an Rest-Ozon steht im Allgemeinen in Korrelation mit dem Verlust der Polymeraktivität. Die Ergebnisse legen nahe, dass die Polymere mit Ozon langsam reagieren, sobald die Reaktion jedoch startet, sind deren Immediatprodukte sehr viel reaktionsfähiger. Eine Zunahme des Ozonrestes, wenn Ozon dem Polymer enthaltenden System kontinuierlich zugeführt wird, würde daher bedeuten, dass mehr Ozon verfügbar wäre, um als Biozid zu wirken. Außerdem würde dieses anzeigen, dass weniger Ozon das Polymer angegriffen hat. In Beispiel 1 ermöglichte die Zugabe von tert-Butanol, dass der Ozonrest oberhalb von 0,06 ppm während des Tests selbst nach 6 bis 10 Stunden erhalten bleiben konnte.
Die Methode von Beispiel 1 wurde normalerweise ohne Stabilisiermittel angewendet, jedoch mit unterschiedlichen Polymeren. In einigen Fällen wurden, um den Behälter zu testen, Stabilisiermittel zugesetzt, anstatt den Test nach 3 bis 5 Stunden zu beenden. Sofern die Stabilisiermittel die Reaktion von Ozon mit den reaktionsfähigen Intermediaten verzögern, sollte die gemessene Ozonkonzentration zunehmen. Dieses liefert einen indirekten Nachweis für eine Stabilisierung. Wenn beispielsweise 10 ppm tert-Butanol zu der Testanlage zugegeben wurden, nahm der Ozonrest innerhalb von 15 min von 0,01 ppm bis 0,07 ppm zu.
In Tabelle III sind die Ergebnisse zusammengefasst und außerdem ein weiterer Nutzen der hierin offenbarten Stabilisiermittel im Bezug auf die Ozonkonzentration demonstriert. Die positiven Änderungen im Ozonrest nach Zusatz von Stabilisiermittel, wie sie in Tabelle III gezeigt sind, lassen die Schlussfolgerung zu, dass die Konzentration von Ozon in Wasser zunimmt und damit deren biozide Wirksamkeit erhöht wird. Diese Ergebnisse stehen in Übereinstimmung mit den umfangreicheren Prüfungen in Beispiel 2. Tabelle III

A: 1 : 1 : 1 Succinsäure : Malonsäure : Sorbit
B: tert-Butylammoniumchlorid
C: Poly(methacrylat)
D: Poly(acrylsäure/acrylamid/aminomethansulfonsäure) in einem Molverhältnis von 60/25/15
E: Poly(acrylsäure/n-tert-butylacrylamid/acrylamidomethylpropansulfonsäure) in einem Molverhältnis von 65/15/20
F: Poly(acrylsäure/n-tert-butylacrylamid) in einem Molverhältnis von 85/15
G: Poly(acrylsäure/hydroxypropylacrylat) in einem Molverhältnis von 70/30
H: Poly(acrylsäure(acrylamid/aminoethansulfonsäure) in einem Molverhältnis von 60/20/20

Claims

Verfahren zum Stabilisieren eines wasserlöslichen, polymeren Additivs in einem wässrigen System, bei welchem Verfahren das wässrige System, welches das polymere Additiv enthält, mit Ozon behandelt wird, wobei das Verfahren den Schritt des Zusetzens einer wirksamen Menge der Verbindung zu einem wässrigen System umfasst und wobei die Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkylalkoholen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, n-Butoxyethanol, tert-Butylaminoethanol, Alkylcarbonsäuren, Citronensäure, 2-Hydroxyisobutansäure, N-tert-Butoxycarbonylglycin, Alkylamide, Alkylamine, Dimethylsulfoxid, Laurylsulfat und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige System ein Kühlturm ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung dem Kühlturmwasser im Kontakt-Kreislaufsystem im Kontakt-Kreislaufsystem an einem Punkt vor oder gleichzeitig mit dem Zusatz von Ozon in das Kontakt-Kreislaufsystem zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylalkohol mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus tert-Butanol, tert-Amylalkohol, Pinakol, 1,6-Hexandiol, 1,12-Dodecandiol und n-Butanol.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylcarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Succinsäure, Propansäure, Adipinsäure, Trimethylessigsäure und Essigsäure.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylamin tert-Butylamin ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylamid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus tert-Butylformamid und Dimethylformamid.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von wasserlöslichem, polymeren Additiv zur Verbindung etwa 1 : 10 bis etwa 10 : 1 beträgt.
Verfahren zum Stabilisieren eines wässrigen Systems unter Einbeziehung von Ozon, worin das wässrige System, welches das wasserlösliche Phosphonat enthält, mit Ozon behandelt wird, welches Verfahren den Schritt des Zusetzens einer wirksamen Menge einer Verbindung zu dem wässrigen System umfasst und wobei die Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkylalkoholen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, n-Butoxyethanol, tert-Butylaminoethanol, Alkylcarbonsäuren, Citronensäure, 2-Hydroxyisobutansäure, N-tert-Butoxycarbonylglycin, Alkylamiden, Alkylaminen, Dimethylsulfoxid, Laurylsulfat und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige System ein Kühlturm ist.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die dem Kühlturmwasser zugesetzte Verbindung in dem Kontakt-Kreislaufsystem an einem Punkt vor oder gleichzeitig mit dem Zusatz von Ozon in das Kontakt-Kreislaufsystem zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylalkohol mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus tert-Butanol, tert-Amylalkohol, Pinakol, 1,6-Hexandiol, 1,12-Dodecandiol und n-Butanol.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylcarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Succinsäure, Propansäure, Adipinsäure, Trimethylessigsäure und Essigsäure.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylamin tert-Butylamin ist.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylamid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus tert-Butylformamid und Dimethylformamid.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von wasserlöslichem Phosphonat zur Verbindung etwa 1 : 10 bis etwa 10 : 1 beträgt.
Verfahren zum Stabilisieren eines wässrigen Systems unter Einbeziehung von Ozon, worin das wässrige System, welches das wasserlösliche Phosphonat enthält, mit Ozon behandelt wird, welches Verfahren den Schritt des Zusetzens einer wirksamen Menge einer Verbindung zu dem wässrigen System umfasst, wobei die Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkylalkoholen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, n-Butoxyethanol, tert-Butylaminoethanol, Alkylcarbonsäuren, Citronensäure, 2-Hydroxyisobutansäure, N-tert-Butoxycarbonylglycin, Alkylamiden, Alkylaminen, Dimethylsulfoxid, Laurylsulfat und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlöslichen Additive ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus wasserlöslichen Phosphonaten und wasserlöslichen Polymeren.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige System ein Kühlturm ist.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung dem Kühlturmwasser in dem Kontakt-Kreislaufsystem an einem Punkt vor oder gleichzeitig mit dem Zusatz von Ozon in das Kontakt-Kreislaufsystem zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylalkohol mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus tert-Butanol, tert-Amylalkohol, Pinakol, 1,6-Hexandiol, 1,12-Dodecandiol und n-Butanol.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylcarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Succinsäure, Propansäure, Adipinsäure, Trimethylessigsäure und Essigsäure.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylamin tert-Butylamin ist.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylamid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus tert-Butylformamid und Dimethylformamid.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von wasserlöslichem, polymeren Additiv zur Verbindung etwa 1 : 10 bis etwa 10 : 1 beträgt.