AT410801B

AT410801B - Reinigungs- und desinfektionsmittel

Info

Publication number: AT410801B
Application number: AT0168501A
Authority: AT
Original assignee: Thonhauser Gmbh Dipl Ing
Priority date: 2001-10-23
Filing date: 2001-10-23
Publication date: 2003-08-25
Also published as: EP1456338A2; ATE341607T1; AU2002342377A1; EP1456338B1; DE50208361D1; ATA16852001A; WO2003035812A3; WO2003035812A2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Reinigungs- und Desinfektionsmittel gemäss dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Solche Mittel werden insbesondere zur Reinigung von Getränke-Schankanlagen eingesetzt, wo sie ihre biozide Wirkung in erster Linie durch Sicherstellung eines stark alkalischen Milieus entfal- ten. Ist oxidierende Wirkung des Mittels erwünscht, so wird dies üblicherweise mithilfe von Chlorit erreicht, das im Zuge der Anwendung des Mittels in Chlordioxid übergeführt wird.

Allerdings ist die Bereitstellung oxidierender Wirkung unter stark alkalischen Bedingungen in Form eines Reinigungsmittels mit akzeptabler Lagerungsbeständigkeit keine triviale Aufgabe. Das Hauptproblem besteht dabei in der Instabilität bekannter Systeme wie Chlorit-Hypochlorit oder Chlorit-Persulfat, falls sie in Form einer einzigen Flüssigkomponente über längere Zeit gelagert werden sollen. So wird etwa über das Redoxsystem Chlorit-Peroxodisulfat über einen sehr weiten pH-Bereich Chlordioxid freigesetzt, da die elektrochemische Potentialkurve des S208 weitestge- hend pH-unabhängig ist. Das vermindert aber entscheidend die Lagerfähigkeit eines Reinigungs- mittels auf der Basis einer einzigen Flüssigkomponente.

Gemäss dem Stand der Technik sieht man daher Reinigungsmittel mit zwei separaten Komponenten vor, die im Zuge der Anwendung durch den Kunden gemischt werden müssen.

Ziel der Erfindung ist somit ein Reinigungs- und Desinfektionsmittel, das diese Nachteile bei gleichbleibender oxidierender und desinfizierender Wirkung vermeidet. Es soll dabei erreicht wer- den, das Reinigungs- und Desinfektionsmittel in Form einer einzigen Flüssigkomponente vorzuse- hen, um die Anwendung so leicht wie möglich zu gestalten.

Dieses Ziel wird mit den kennzeichnenden Merkmalen von Anspruch 1 erreicht. Anspruch 1 sieht dabei vor, bei alkalischen Bedingungen von pH-Werten über 10, vorzugsweise 12. 5, zusätz- lich zum Chlorit Bromat vorzusehen. Wie noch näher ausgeführt werden wird, kann durch diese Massnahmen eine nennenswerte Freisetzung von Chlordioxid während der Lagerung des erfin- dungsgemässen Reinigungs- und Desinfektionsmittel verhindert werden. Erst wenn es im Zuge der Anwendung durch Verdünnung des erfindungsgemässen Mittels zur pH-Absenkung kommt, wird Chlordioxid in gewünschtem Masse freigesetzt.

Anspruch 2 schlägt eine vorteilhafte Wahl des Bromats vor und Anspruch 3 eine vorteilhafte Wahl des Chlorits. In Anspruch 4 wird eine vorteilhafte Wahl zur Sicherstellung des alkalischen Milieus vorgeschlagen.

Die Verwirklichung der Merkmale von Anspruch 5 vermeidet Probleme aufgrund unterschiedli- cher Härtegrade im Zusammenhang mit der hohen Alkalität des erfindungsgemässen Mittels.

Anspruch 6 nennt schliesslich eine günstige Wahl der Zusammensetzung des erfindungsgemä- &num;en Mittels.

Anspruch 7 nennt die günstigste Form zur Lagerung des erfindungsgemässen Mittels und An- spruch 8 eine vorteilhafte Art der Anwendung.

Die Erfindung wird nun anhand der beiliegenden Figuren näher beschrieben. Es zeigen dabei
Fig. 1 ein Pourbaix-Diagramm unter Standardbedingungen für die erfindungsrelevanten Reak- tionen und
Fig. 2 ein DP (differential pulse)-Polarogramm zu erfindungsgemässem Mittel.
EMI1.1
Chlordioxid (CI02; Chlor IV) erforderliche elektrochemische Potenzial (Eh) vom pH-Wert unabhängig ist (GI.1).
EMI1.2

Eine eckige Klammer bezieht sich dabei auf die Konzentration der jeweiligen Spezies. Wie Gl. 1 zeigt, hängt der Eh-Wert auch vom Konzentrationsverhältnis von Chlorit und Chlordioxid ab.

Linie 1 in Fig. 1 zeigt die Potentiallinie für ein 50:50-Verhältnis von Chlorit zu Chlordioxid, während Linie 2 sich auf eine 0.0001 %ige Freisetzung des Chlordioxids bezieht. Wird das Potenzial gemäss Linie 2 unterschritten, so entstehen nur vernachlässigbare Mengen an Chlordioxid und eine derar- tige Lösung ist, trotz der unvermeidbaren Instabilität des Chlorits (Oxidation von Wasser unter 02- Freisetzung), gut lagerfähig.

Der Zusatz von Bromaten (Brom V) verändert im stark alkalischen (über pH 14) Milieu das

Lösungspotenzial nun so weit, dass es Werte um oder unterhalb der durch Linie 2 gegebenen Werte aufweist. Die oxidierten Chloritmengen sind somit vernachlässigbar klein. Die ausreichende Lager-fähigkeit einer derartigen Mischung wurde durch Langzeitmessungen des Sauerstoff- Partialdruckes (und iodometrische Titrationen) festgestellt. Der hierfür relevante Eh-pH-Bereich ist in Fig. 1 mit einer Ellipse gekennzeichnet.

Kommt es hingegen zu einem Absinken des pH-Wertes (etwa durch Säure-Zusatz, vorzugs- weise aber vor allem durch die blosse Verdünnung mit Wasser bei der Anwendung), so erhöht sich das elektrochemische Potenzial der Lösung so weit, dass die nun freigesetzten Chlordioxidmengen nicht mehr vernachlässigbar sind. Ermöglicht wird dieser Vorgang durch die Tatsache, dass die meisten elektrochemischen Prozesse stark pH-abhängig sind ; insbesondere steigt zumeist mit sinkendem pH-Wert das elektrochemische Potenzial der Lösung an. Dies trifft auch für die beiden Lösungskomponenten Chlorit und Bromat zu:
Gl.2..

Br + 3 H20 = Br03- + 6 H+ + 6 e-
Eo = 1,423 - 0,0591 pH + 0,0098 log (c Br'/ c Br03-)
EMI2.1

Eo = 1,599 - 0,0591 pH + 0,0148 log (c ClO2 / c Cl-)
Ausschlaggebend für die Menge an primär gebildetem Chlordioxid ist das Mischpotenzial der Lösung, welches durch Wahl eines geeigneten Verhältnisses von Chlorit zu Bromat festgelegt werden kann und sich zwischen Linie 3 und Linie 4 in Fig. 1 befinden wird.

Da die verdünnte Anwendungslösung nach wie vor stark alkalisch ist, kommt es bekannterma- &num;en zur raschen Disproportionierung des Chlordioxids zu Chlorit und Chlorat (GI.4.):
EMI2.2

Das auf diese Weise entfernte Chlordioxid wird nun erneut nachgebildet, das verfügbare Chlorit geht durch die nachfolgende Disproportionierung nur zur Hälfte verloren.

Der Nachweis der Freisetzung von Chlordioxid konnte mit verschiedenen Methoden nachge- wiesen werden, insbesondere mit DP-Polarographie (Fig. 2). Es wurde dabei eine tropfende Quecksilberelektrode gegen eine Ag/AgCI-Referenz verwendet und bei einem pH-Wert von 10 gemessen. Mit "CI02" ist ein Chlordioxid-Konzentrat auf Basis von Natriumchlorit und Salzsäure (Gehalt: 2 . 3 g/l C102 ) bezeichnet. Über Verwendung einer Natriumchloritlösung ("NaC102" in
Fig. 2) kann eine eventuell überlagerte Depolarisatorwirkung von unreagierten Chloritgehalten ausgeschlossen werden. Das erfindungsgemässe Mittel ist in Fig. 2 mit "QS4" gekennzeichnet.

Die parallele Bildung von elementarem Brom konnte analytisch nicht schlüssig nachgewiesen werden, das Vorhandensein grösserer Mengen ist aber unwahrscheinlich, da auch Brom in alkali- schen Lösungen zur Disproportionierung (zu Bromid und Bromat) neigt. Ausserdem liegt das erfor- derliche Potenzial für die Oxidation von Bromid zu Brom in stark alkalischem Milieu für eine rasche Bildung grösserer Mengen zu hoch.

Die oxidativen Eigenschaften der gegenständlichen Wirkstoffkombination lassen sich somit wie folgt zusammenfassen:
Bei der Lagerung kommt es zunächst zu einer Zersetzung des Chlorits zu Chlorid und des Bromats zu Bromid, wobei Sauerstoff aus dem Wasser freigesetzt wird. Chlordioxid wird in gerings- ten Spuren freigesetzt, disproportioniert aber rasch. Chlorit wird dadurch zur Hälfte wieder zurück- gewonnen. Die sich einstellende Gleichgewichtskonzentration an Chlordioxid ist gering.

Nach der Verdünnung laufen die Zersetzung des Chlorits und des Bromats im wesentlichen wie bei der Lagerung ab. Chlordioxid hingegen wird nun aber deutlich verstärkt, wenngleich auch nicht quantitativ freigesetzt. Die sich nun einstellende Gleichgewichtskonzentration an Chlordioxid ist hoch.

Bei Kontakt mit reduzierenden (z.B. organischen) Substanzen wird Chlordioxid zu Chlorid re- duziert, wobei die dem herrschenden pH-Wert enstsprechende Gleichgewichtskonzentration nach- gebildet wird. Eine gewisse oxidative Wirkung von Bromat und Chlorit ist zusätzlich anzunehmen.

Die folgenden Beispiele sollen die Vielfältigkeit der Einsatzmöglichkeiten des erfindungsgemä- &num;en Reinigungs- und Desinfektionsmittels dokumentieren und sind nicht im einschränkenden Sinn

zu verstehen.

Beispiel 1:
Das erfindungsgemässe Reinigungs- und Desinfektionsmittel kann besonders zielführend für
Getränke-Schankanlagen verwendet werden. Das entsprechende Produkt enthält 33% NaOH, 3%
KOH, 2% Phosphonbutantricarbonsäure-Tetranatriumsalz, 2% Natriumchlorit und 0. 5% Natrium- bromat. Diese Zusammensetzung zeichnet sich durch Frostsicherheit (d. h. keine Ausfällungen) bis etwa -5 C aus. Die Anwendung erfolgt in einer Konzentration von ungefähr 1 bis 3 Volumenpro- zent. Die Freisetzung des nun bei vermindertem pH-Wert entstehenden Chlordioxids erfolgt rasch (in weniger als 5 bis 10 Minuten). Die in der Anwendungslösung enthaltene Konzentration an
Chlordioxid (etwa 3 bis 10 mg/l) stellt sicher, dass bereits nach relativ kurzer Einwirkzeit (kürzer als
20 Minuten) alle in der Schankanlage lebenden Mikroorganismen abgetötet sind.

Neben der auch in der angegebenen Verdünnung nach wie vor hohen Alkalität begünstigt nun auch die Verfügbar- keit von freiem Chlordioxid (durch zusätzliche oxidative Wirkung) die chemische Reinigung der durchströmten Teile.

Beispiel 2 :
Das erfindungsgemässe Reinigungs- und Desinfektionsmittel kann auch zur CIP- Reinigung (als
Additiv) eingesetzt werden:
Cleaning in place (CIP)-Reinigung in der Molkerei- und Getränkeindustrie arbeitet üblicherwei- se nach den Verfahrensschritten: . Vorspülung mit Wasser . Spülung mit Lauge . Zwischenspülung . Spülung mit Säure . Nachspülung
In manchen Fällen ist noch ein Desinfektionsschritt nachgeschaltet.

Die Aufgabe der 1-2%igen Reinigungslauge ist dabei die Auf- und Ablösung von organischen Verschmutzungen in Rohrleitungen, Behältern, Tanks und dergleichen. In gewissen Fällen ist eine oxidierende Wirkung der Lauge erwünscht, und zwar um bestimmte Beläge, welche z. B. Polyphe- nole, Farbstoffe, Fett- und Harzkomponenten eingeschlossen haben, besser und schneller ablösen zu können.

Auch eine desinfizierende Wirkung der Lauge kann wünschenswert sein, um bestimmte alkali- resistente Mikroorganismen abzutöten, die z. B. in Stapelbehältern der CIP- Lauge nachgewiesen werden können.

Man setzt also der 1-2%igen Lauge ein Additiv mit einer aus dem erfindungsgemässen Mittel abgeleiteten Zusammensetzung in 0,3-1 %iger Konzentration zu, um die gewünschte Oxidations- und Desinfektionswirkung zu erzielen. Jedenfalls wird eine Chlordioxidkonzentration von mehr als 4 mg/l nach Zugabe des Additivs angestrebt und auch erzielt
Beispiel 3 :
Das erfindungsgemässe Desinfektionsmittel kann auch zur Aufbereitung von Schwimmbadwas- ser eingesetzt werden:
Die Rezeptur wird für diesen Einsatzzweck so modifiziert, dass die für die Lagerstabilität des Konzentrates erforderliche Alkalität auf ein Minimum beschränkt bleibt (1 bis 4 Mol/l). Durch die verbesserten Löslichkeiten von Natriumchlorit und Natriumbromat bei Abwesenheit höchster Kon- zentrationen an Alkali-Ionen (v. a.

Kalium) kann nun deren Anteil im Konzentrat so weit gesteigert werden, dass eine Einsatzkonzentration von weniger als 0,001 % ausreicht (dies entspricht etwa 0,5 It. für 50 m3 Badewasser bei 0,1 bis 0,2 mg/l. ClO2). In Abhängigkeit von Wasserhärte und Dosierhäufigkeit wird somit ein allzu rascher pH-Anstieg im Becken unterbunden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Reinigungs- und Desinfektionsmittel enthaltend wasserlösliches Chlorit, dadurch gekenn- zeichnet, dass es zusatzlich ein wasserlösliches Bromat sowie ein Mittel zur Sicherstel- lung eines alkalischen Milieus mit einem pH-Wert von mindestens 10, vorzugsweise min- destens 12.5, enthält.
2. Reinigungs- und Desinfektionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Bromat vorzugsweise Natriumbromat (NaBr03) verwendet wird.
3 Reinigungs- und Desinfektionsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Chlorit vorzugsweise Natriumchlorit (NaClO2) verwendet wird.
4. Reinigungs- und Desinfektionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- zeichnet, dass zur Sicherstellung des alkalischen Milieus Alkalihydroxide, vorzugsweise NaOH und KOH, verwendet werden.
5. Reinigungs- und Desinfektionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn- zeichnet, dass zusätzlich oxidationsbeständige Härtestabilisatoren, vorzugsweise Phosphonsäuren und deren Alkalisalze oder Alkali-Tripolyphosphate, verwendet werden.
6. Reinigungs- und Desinfektionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn- zeichnet, dass es in folgender Zusammensetzung verwendet wird: 15% - 40% NaOH, vorzugsweise 33% 1% - 5% KOH, vorzugsweise 3% 1%- 5% Phosphonbutantricarbonsäure - Tetranatriumsalz, 1% - 4% NaC102, vorzugsweise 2% 0,3% -1,0% NaBr03, vorzugsweise 0,5%
7. Reinigungs- und Desinfektionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn- zeichnet, dass sämtliche Bestandteile in Wasser gelöst vorliegen.
8. Reinigungs- und Desinfektionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn- zeichnet, dass es in 1 %iger - 3%iger wässriger Lösung angewendet wird.

HIEZU 2 BLATT ZEICHNUNGEN