DE69630794T2

DE69630794T2 - Herstellung und verwendung von bioziden lösungen

Info

Publication number: DE69630794T2
Application number: DE69630794T
Authority: DE
Inventors: John Timothy Prenton PARKINSON; Arthur Pentre Halkyn HARRIS
Original assignee: British Technology Group Inter Corporate Licensing Ltd
Current assignee: British Technology Group Inter Corporate Licensing Ltd
Priority date: 1995-09-01
Filing date: 1996-09-02
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2016-09-03
Also published as: EP0847371B1; US6083457A; EP0847371A1; WO1997009267A1; JPH11513010A; US20030039581A1; CA2230782C; ATE254577T1; DK0847371T3; GB2304706A; DE69630794D1; GB9517885D0; US6325970B1; AU6833396A; ES2211969T3; EP1408005A2; US20020053657A1; CA2230782A1; AU720557B2; GB2304706B

Description

Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Darstellung von Chlordioxid, eine Lösung, die in der Lage ist, Chlordioxid freizusetzen und ein Verfahren zur Einbringung von Chlordioxid in ein System, das Bleichen und/oder Desinfizieren und/oder andere Wirkungen erzeugt, die sich aus der oxidierenden Wirkung des Chlordioxids ergeben, wie z. B. Verhinderung von Geruchsbildung, zum Gegenstand.
Die Anwendung von Chlordioxid als Bleich- und Desinfektionsmittel ist allgemein bekannt. Insbesondere die Bedeutung von Chlordioxid als Desinfektionsmittel sowohl für Brauch- als auch Trinkwasser ist in den letzten Jahren gestiegen, da im Gegensatz zu Chlor, dem am weitesten verbreiteten Biozid mit oxidierender Wirkung, seine Herstellung nicht zur Entstehung bedeutender Trihalomethanmengen führt. Die Akzeptanz von Chlordioxid ist jedoch aufgrund seiner Einordnung als Gefahrstoff beschränkt.
Chlordioxid ist ein instabiles Gas, das bei Drücken über 40 kPa (3000 mm Hg) explosionsgefährlich ist. Es hat sich gezeigt, dass es unmöglich ist, Chlordioxidgas alleine oder in Kombination mit anderen Gasen zu komprimieren oder zu lagern. Die Darstellung von Chlordioxid erfolgt daher am Einsatzort. Die verwendete Apparatur zur Herstellung von Chlordioxid ist kostenintensiv und muss die Gefahrstoffcharakteristik dieser Chemikalie in Betracht ziehen. Großverbraucher von Chlordioxid wie z. B. Holzpulpe bleichende Firmen setzen bisher komplizierte Prozesse ein, die auf dem Reduzieren von Natriumchlorat basieren. Für die Anwendung in kleinerem Maßstab wird das Oxidieren von Chlorit vorgezogen. Jedoch erfordern alle diese Prozesse beträchtlichen Kapitalaufwand, das Verständnis der jeweils ablaufenden chemischen Prozesse und geschultes Personal zum effizienten und sicheren Betrieb. Es besteht daher die Notwendigkeit in der Lage zu sein, Chlordioxid sicher und kosteneffizient in relativ kleinen Mengen herstellen zu können, was es möglich macht, dass noch mehr Brauch- und Trinkwasseraufbereitungsanlagen die besseren Desinfektions- und Stabilitätseigenschaften dieser Chemikalie nutzen, ohne dass besonders große Kapitalinvestitionen und besonders geschultes Personal notwendig wären.
Bis zu einem gewissen Grade wurde dieser Bedarf in den letzten Jahren durch die Einführung „stabilisierter" Chlordioxidlösungen unter verschiedenen Handelsnamen gedeckt. Diese Produkte erheben den Anspruch, durch die Bildung verschiedener Komplexe in Lösung stabilisierte Lösungen von Chlordioxid zu sein.
So beanspruchen zum Beispiel die Hersteller von Purogene, eine stabile wässerige Lösung dargestellt zu haben, deren Aktivstoff Chlordioxid ist. Sie geben an, dass während der Wasserbehandlung 50–70% des reagierten Chlordioxids unmittelbar als Chlorit erscheinen und der Rest als Chlorid. Laut den Angaben reagiert das Chlorit weiterhin mit dem restlichen oxidierbaren Stoff, und reduziert dabei vollständig zu Chlorid.
Die Reaktionen laufen wie folgt ab: (1) ClO₂ + e^–ΠClO₂ ^–(Chlorit) (2) ClO₂ ^– + 4H⁺ + 4e^–ΠCl^– + 2 H₂O(Chlorid)
Viscona Ltd. beansprucht, eine 5%-ige (50.000 ppm) wässerige stabilisierte Chlordioxidlösung, chemisch gepuffert bei einem pH-Wert von 9, zu haben, die nach der Aktivierung in rund 20 min Chlordioxid freisetzt. Dieses Freiwerden von Chlordioxid wird durch Absenken des pH-Werts der Lösung auf ungefähr 2 unter Verwendung einer geeigneten Säure (mit einem Chlordonator zur Beschleunigung) aktiviert.
Aktivieren mit Zitronensäure wandelt nach rund 15 min nur etwa 10% des verfügbaren Chlordioxids in freies Chlordioxid, in wässeriger Lösung, um. Es ist zu konstatieren, dass die nachfolgende weitere Aktivierung gewöhnlich sehr langsam stattfindet. Die Geschwindigkeit eines derartigen Verfahrens ist unzureichend für Desinfektionsanwendungen, die eine Aktivierung von 50% oder mehr erfordern.
Die Aktivierungsrate lässt sich durch Verwendung einer stärkeren Säure erhöhen. So aktiviert zum Beispiel Zugabe von 30 bis 35% hydrochlorischer Säure, die den pH-Wert auf 1,5 absenken soll, 15% des Chlordioxidpotenzials in 1 h, 25% in 2 h und 50% in 24 h.
Durch Zugabe eines Chlordonators, z. B. Hypochlorit, können etwa 70 bis 80% Freigabe in rund 15 min erreicht werden.
Ein weiteres Produkt, OCS Dioxid von Odour Control Systems Ltd., ist als eine Kombination aus Sauerstoff und Chlor als Chlordioxidverbindung in wässeriger Lösung angegeben. Chlordioxid wird aus diesen Lösungen durch Reaktion mit Säuren erzeugt und insbesondere starken Säuren, sobald eine deutliche Freisetzung von Chlordioxid innerhalb eines vernünftigen Zeitraums erforderlich ist. Eine übliche Vorgehensweise bei diesen Produkten ist das Lösen des Produkts in einem Mischtank mit Wasser, so dass sich eine Lösung ergibt, die eine theoretische Konzentration von rund 2–3000 ppm Chlordioxid aufweist, und das nachfolgende Zugeben von ausreichend starker Säure, meist Hydrochlor- oder Phosphorsäure, um den pH-Wert auf einen Wert innerhalb des festgelegten Bereichs abzusenken. Das Chlordioxid wird dann vom Komplex in Lösung abgegeben über einen Zeitraum, der zwischen ein paar Minuten und vielen Stunden variieren kann, was primär vom pH-Wert und der Starke der Lösungen abhängig ist. Die Lösung wird danach dem System proportional so zugeführt, dass sie die erforderliche Reserve an Chlordioxid liefert. Das „stabilisierte" Chlordioxid wird niemals vollständig aus dem Komplex freigesetzt und die Umwandlungsraten in „freies" Chlordioxid werden als variierend zwischen 15 und 75% angegeben, abhängig von pH-Wert, Konzentration und Zeit.
Es ist klar, dass obwohl die Einführung dieser „stabilisierten" Lösungen ein Mittel zur Verwendung von Chlordioxid ohne Bedarf an komplexen und kapitalintensiven Anlagen geboten hat, dennoch viele Fragen im Zusammenhang mit dem sicheren und effizienten Einsatz von Chlordioxid keineswegs vollständig beantwortet sind. Insbesondere sind zur Herstellung wirksam desinfizierender Mengen an Chlordioxid starke Säuren erforderlich, die Konzentrationen und Reaktionszeiten der verschiedenen Einsatzstoffe müssen sorgfältig kontrolliert werden, um maximale Ausbeute zu erhalten, und schließlich muss die Lösung an das System angepasst dosiert werden, so dass Konzentration des Chlordioxids biozide Wirkung hat. Darüber hinaus ist die Darstellung derartiger Lösungen teuer, da das Chlordioxid zuerst generiert, dann in Wasser gelöst und schließlich stabilisiert werden muss.
DE-27 28 170 entwickelt ein Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Chlordioxidlösung durch Lösen eines Chlorits und eines Hypochlorits bei Vorliegen eines Karbonats mit nachfolgendem Einstellen der Lösung auf einen leicht alkalischen Wert.
JP-63246304 entwickelt ein Stoffgemisch zur Generierung von Chlordioxid bestehend aus einem Metallchlorit, einer Säure und einem Lösungsmittel.
Es ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine Quelle für Chlordioxid zu beschreiben, die einfach in der Anwendung ist, wirksame Mengen von Chlordioxid schnell und sicher erzeugt sowie kosteneffizient in Herstellung und Anwendung ist.
Ein erstes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist eine stabile Lösung für ein Vor-Ort-Verfahren, in dessen Rahmen Chlordioxid dargestellt und in ein System zum Bleichen oder Desinfizieren eingebracht wird, wobei die Lösung umfasst:

– ein Chlorit
– einen Chlordonator
– ein Alkali und
– Wasser,

Vorteilhafterweise ist Wasser in einer Menge vorhanden, die eine theoretische Mindestkonzentration von 0,05% (500 ppm) Chlordioxid vor dem Lösen herstellt. Vorteilhafterweise sind Chlorit und Chlordonator jeweils ein Alkalimetallchlorit und ein Alkalimetallhypochlorit wie zum Beispiel Natrium- und Kaliumverbindungen oder ein Erdalkalimetallchlorit oder ein Erdalkalimetallhypochlorit wie zum Beispiel Magnesium- oder Kalziumverbindungen. Alternative Chlordonatoren wie zum Beispiel Chlorisocyanurat wären jedoch anwendbar.
Ein noch vorteilhafter zu verwendendes Chlorit ist Natriumchlorit und der Chlordonator ist das Hypochlorit Natriumhypochlorit.
Ein noch vorteilhafteres Molarverhältnis von Chlorit zum Chlordonator, vorzugsweise einem Hypochlorit, ist ungefähr 1,0 : 2,0.
Die vorzuziehende theoretische Konzentration von Chlordioxid, ableitbar aus der Zusammensetzung vor dem Lösen, beträgt zwischen 20.000 und 50.000 ppm, nach dem Lösen zwischen 0,5 und 50 ppm.
Die Zusammensetzung der Erfindung lässt sich auch vorteilhafterweise durch Kombination mit anderen Chemikalien variieren, welche bekanntermaßen zum Beitragen biozider Eigenschaften in Wasseraufbereitungsanlagen nützlich sind wie etwa:
quaternäre Ammonium- und Phosphoniumverbindungen, Amine, Iso-Thiazolonmischungen und Thiocyanat sowie Chemikalien, die bekanntermaßen reinigend und eindringend wirken, wenn sie mit Bioziden kombiniert werden, wie etwa oberflächenaktive Stoffe und insbesondere nichtionische Tenside.
Ein zweites Merkmal der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Stoffgemischs des ersten Merkmals der Erfindung, wobei das Verfahren sequenzielles Zugeben von Alkali, Chlordonator und Chlorit in Wasser in dieser Reihenfolge umfasst, während der pH-Wert bei 12 oder darüber und die Temperatur bei 30°C oder darunter gehalten wird.
Der Chlordonator ist vorteilhafterweise ein Hypochlorit.
Noch vorteilhafter ist es, den pH-Wert auf 12 oder darüber zu halten.
Noch vorteilhafter ist es, die Temperatur bei 20°C oder darunter zu halten.
Ein drittes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Einbringung von Chlordioxid in ein System, dessen Zweck Bleichen und/oder Desinfektion und/oder andere Nutzwirkungen wie z. B. Geruchskontrolle sind, wobei das Verfahren die Reaktion des Stoffgemischs laut dem ersten Merkmal der Erfindung mit einer Säure zwecks Generierung von Chlordioxid umfasst.
Vorteilhafter ist die Säure eine schwache Säure, d. h. eine Säure, die nicht als solche bereitwillig ionisiert wie z. B. Zitronensäure oder Essigsäure.
Alternativ lässt sich auch eine starke Säure wie z. B. hydrochlorische Säure verwenden.
Obwohl jede Säure, die den pH-Wert auf einen Wert innerhalb des Bereichs 2 bis 4 absenkt, verwendbar ist, erwachsen aus dem Gebrauch schwacher Säuren wie z. B. Zitronensäure besondere Vorteile, da diese viel weniger gefährlich in der Handhabung als starke Säuren wie z. B. hydrochlorische Säure sind.
Die Lösung der vorliegenden Erfindung, die eine Mischung aus Chloritionen (ClO₂ ^–) und einem Chlordonator, z. B. Hypochloritionen OCl^–, umfasst, überwindet viele Probleme, die mit Lösungen nach dem bisherigen Stand der Technik auftreten. Sie erzeugt beim Mischen mit schwacher Säure wie etwa Zitronensäure fast augenblicklich quantitative Umwandlung in Chlordioxid. Die gemischte Lösung kann dann angepasst an das System dosiert werden, beispielsweise für ein System zur Brauch- oder Trinkwasseraufbereitung, wobei keinerlei Speicher- oder Reaktionsgefäße oder komplizierte Mischapparaturen erforderlich sind, um die gewünschte Konzentration an biozidem Chlordioxid zu erreichen.
Die Erfindung umfasst damit ein Stoffgemisch, welches durch Mischen mit einer Säure, die den pH-Wert unter 6, vorteilhafterweise unter 5 und besonders vorteilhafterweise unter 4 absenkt, Chlordioxid erzeugt, das direkt in das zu behandelnde System eingeführt werden kann. Sie stellt auch einen Prozess dar, mit Hilfe dessen die Lösungen angemischt und in das System gegeben werden können.
Alternativ kann das Chlordioxid vor Ort dargestellt werden.
Ein viertes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Einbringung von Chlordioxid in ein System, dessen Zweck Bleichen und/oder Desinfektion und/oder andere Nutzwirkungen wie z. B. Geruchskontrolle sind, wobei das Verfahren die Reaktion eines Chlorits, eines Hypochlorits und einer Säure zur Generierung von Chlordioxid vor Ort umfasst.
Die Erfindung wird weiterhin lediglich in beispielhafter Weise mit Bezug auf die folgenden Beispiele und Methodik beschrieben. Beispiel 1: Beispielzusammensetzung
ClO₂ ^– : OCl^– im Verhältnis 1,0 : 0,7 Beispiel 2: Beispielzusammensetzung
ClO₂ ^– : OCl^– im Verhältnis 1,0 : 0,5
Beispiel 3: Verfahren zur Herstellung
Zu 3,78 kg deionisiertem Wasser wurden 0,07 kg Lösung 30%-iges Natriumhydroxid zugegeben. Die Lösung wurde mit einem Magnetrührgerät kontinuierlich gerührt. Weiterhin wurden 0,67 kg einer 12%-igen (verfügbares Chlor) Lösung Natriumhypochlorit zugegeben. Schließlich wurden 0,48 kg einer 28%-igen Lösung Natriumchlorit hinzugegeben. Der endgültige pH-Wert der Lösung war 13,0.
Ausgehend von der Natriumchloritkonzentration hat das derart entstandene Produkt das Potenzial, 20.000 ppm Chlordioxid zu erzeugen.
Beispiel 4: Anwendung eines Stoffgemischs, das laut Beispiel 3 bereitet wurde
5 ml der laut Beispiel 3 bereiteten Lösung wurden zu 90 ml deionisierten Wassers hinzugegeben. Zu der so erhaltenen Lösung wurden weiterhin 5 ml einer 16%-igen Zitronensäure zugegeben. Die Lösung zeigte sofortigen Farbumschlag nach Gelb. Sie wurde mit dem von Palintest entwickelten DPD-Standardtestverfahren zur Bestimmung der Konzentrationen von Chlordioxid, freiem Chlor, gebundenem Chlor und Chlorit analysiert.
Es wurden folgende Konzentrationen gemessen:
798 ppm Chlordioxid
20 ppm freies Chlor
0 ppm gebundenes Chlor
0 ppm Chlorit
Dies weist darauf hin, dass das gesamte Chlorit in Chlordioxid umgewandelt worden war.
Beispiel 5: Dosiervorrichtung
1 zeigt eine Vorrichtung zum dosierten Zuführen eines Stoffgemischs entsprechend vorliegender Erfindung in eine Anlage. Es wurde eine Dosiervorrichtung (8) verwendet, die zwei Dosierpumpen (10 und 12) beinhaltete (Prominent Gamma G/4a 0215), welche jeweils ein Stoffgemisch entsprechend vorliegender Erfindung und eine Säure zuführten. Die Dosierpumpen (10, 12) standen über einen Mischblock (14) mit einer Wasserleitung (16), welche vom zu behandelnden Wasser ständig durchströmt wurde, in Verbindung. Ein Durchflussmessgerät (18) in der Leitung lieferte ein Signal, wenn jeweils 0,25 l die Leitung durchflossen hatten. Das Signal wurde den beiden Pumpen (10, 12) zugeführt, die dann für jeden empfangenen Signalimpuls nominal 0,15 ml lieferten. Pumpe (12) lieferte eine 16%-ige Lösung Zitronensäure und Pumpe (10) eine Lösung laut Beispiel 1.
Nach einer Anlaufzeit, in der sich die Durchflüsse an Wasser und Behandlungschemikalien stabilisieren konnten, wurden der Wasserleitung Proben des behandelten Wassers entnommen und nach dem DPD-Verfahren auf Chlordioxid, freies Chlor, gebundenes Chlor und Chlorit hin analysiert. Es ergaben sich die folgenden Resultate:
In einem zweiten Experiment wurde der Durchstrom durch die Pumpen halbiert, indem der Kolbenhub auf 50% des vorherigen Wertes reduziert wurde. Erneut wurden Proben entnommen und es ergaben sich die folgenden Resultate:

Claims

Eine stabile Lösung für die Verwendung in einem in situ Herstellungsverfahren von Chlordioxid und seiner Zugabe in ein System zum Bleichen bzw. Desinfizieren, wobei die Lösung umfasst: – ein Chlorit – einen Chlordonator – ein Alkali sowie – Wasser, Chlorit und Chlordonator liegen in einem Molarverhältnis zwischen 1,0 : 0,3 und 1,0 : 15,0 (Chlorit zu Chlordonator) vor, das Alkali in einer Menge, die ausreicht, einen pH-Wert über 12 zu gewährleisten, Wasser in einer Menge, die beim Säuern der Lösung eine theoretische Mindestkonzentration von 0,5 ppm Chlordioxid ergibt.
Eine Lösung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt derart ist, dass sich eine theoretische Mindestkonzentration von 500 ppm Chlordioxid ergibt.
Eine Lösung nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass das Chlorit ein Alkalimetallchlorit ist.
Eine Lösung nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, dass das Chlorit Natrium- oder Kaliumchlorit ist.
Eine Lösung nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass der Chlordonator ein Erdalkalimetall-Hypochlorit ist.
Eine Lösung nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass das Erdalkalimetall-Hypochlorit Magnesiumhypochlorit oder Kalziumhypochlorit ist.
Eine Lösung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass der Chlordonator ein Chlorisocyanat ist.
Eine Lösung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass das Chlorit Natriumchlorit und der Chlordonator ein Natriumhypochlorit ist.
Eine Lösung nach irgendeinem der vorgenannten Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Molarverhältnis zwischen Chlorit und Chlordonator zwischen 1,0 : 0,3 und 1,0 : 5,0 liegt.
Eine Lösung nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, dass das Molarverhältnis zwischen Chlorit und Chlordonator zwischen 1,0 : 0,3 und 1,0 : 2,0 liegt.
Eine Lösung nach irgendeinem der vorgenannten Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die theoretische Konzentration des Chlordioxids zwischen 20.000 und 50.000 ppm liegt.
Eine Lösung nach irgendeinem der vorgenannten Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin ein anderes Biozid, das kein Chlordonator ist, enthält.
Eine Lösung nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass das Biozid aus einer Gruppe gewählt wird, die aus quaternären Ammonium- und Phosphoniumverbindungen, Aminen, Iso-Thiazolon-Mischungen und Thiocyanaten besteht.
Eine Lösung nach irgendeinem der vorgenannten Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich einen penetrierenden Stoff enthält.
Eine Lösung nach Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet, dass der penetrierende Stoff ein oberflächenaktives Mittel ist.
Ein Verfahren zur Darstellung der Lösung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 15 dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren nacheinander Alkali, Chlordonator und Chlorit in dieser genannten Reihenfolge zu Wasser hinzugibt, während gleichzeitig der pH-Wert bei oder über 12 sowie die Temperatur bei oder unter 30°C gehalten werden.
Ein Verfahren nach Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei oder unter 20°C gehalten wird.
Ein in situ-Verfahren zur Zugabe von Chlordioxid zu einem Bleich- oder Desinfektionssystem, umfassend: (a) die Darstellung einer stabilen Lösung aus – einem Chlorit – einem Chlordonator – einem Alkali und – Wasser, Chlorit und Chlordonator liegen in einem Molarverhältnis zwischen 1,0 : 0,3 und 1,0 : 15,0 (Chlorit zu Chlordonator) vor, das Alkali in einer Menge, die ausreicht, einen pH-Wert über 12 zu gewährleisten, Wasser in einer Menge, die beim Säuern der Lösung eine theoretische Mindestkonzentration von 0,5 ppm Chlordioxid ergibt (b) die Reaktion der genannten Lösung vor Ort mit einer Säure zur Erzeugung von Chlordioxid, wobei die Säure derart dosiert wird, dass der pH-Wert der Lösung unter 4 abgesenkt wird.
Ein Verfahren nach Anspruch 18 dadurch gekennzeichnet, dass die Säure eine schwache Säure ist.
Ein Verfahren nach Anspruch 19 dadurch gekennzeichnet, dass die Säure eine zitrische oder Acetylsäure ist.
Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20 dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion im System vor Ort stattfindet.
Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20 dadurch gekennzeichnet, dass zunächst die Reaktion abläuft und dann die derart entstandene Lösung in das System hineindosiert wird.