JPWO2009001777A1 - 二酸化塩素の製造方法、及び該方法に用いる二酸化塩素製造用アルカリ組成物 - Google Patents

Abstract

次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、及び酸性物質を用いて二酸化塩素を製造する方法であって、次亜塩素酸ナトリウムと亜塩素酸ナトリウムを予め混合し、該混合液に対して塩酸を加える二酸化塩素の製造方法。

Description

本発明は、二酸化塩素の製造方法、及び該方法に用いる二酸化塩素製造用アルカリ組成物に関し、詳しくは、塩素ガスの発生を防止しながら二酸化塩素を製造することができ、また二酸化塩素の製造効率（発生効率）を高くすることのできる二酸化塩素の製造方法、及び該方法に用いる二酸化塩素製造用アルカリ組成物に関する。

従来、二酸化塩素ガスは次のように発生させていた。すなわち、下記式のように、（Ｉ）次亜塩素酸ナトリウムと塩酸を反応させて塩素ガスを発生させ（化１）、（II）発生した塩素ガスと亜塩素酸ナトリウムを反応させて二酸化塩素ガスを発生（製造）していた（化２）（参考：特許文献１）。
特開２００２−２２０２０７公報

しかしながら、従来の二酸化塩素の製造方法では、上述したように一時的に多量の塩素ガスを発生させる必要があるため、労働安全衛生法やその他の法律で種々な規制があり、取扱いには十分な注意や配慮が必要であった。例えば、水道協会雑誌（第５６５号、ｐ１５５）には、塩素ガスが存在すると、その量に関係なく労働安全衛生法の規制を受けると記載され、また下記の安全対策が必要となる。
１．機器及び配管の配置、材質及び構造は破損しないように考慮する。
２．塩素ガスの漏洩検知器を設けて漏洩時には製造を停止する。
３．室内であれば換気装置を設置する。
４．設置場所には「関係者以外立ち入り禁止」「危険注意」などと表示する。

二酸化塩素の製造方法としては、上記した以外にも、２液法と呼ばれる製造方法があった。すなわち、亜塩素酸塩と酸性物質とを反応させて二酸化塩素を製造する方法である。この方法によって二酸化塩素を製造する場合には塩素ガスの発生は抑えられ、上記したような問題は生じない。
しかしながら、酸性物質の廃液処理という新たな問題が生じていた。例えば亜塩素酸ナトリウムと酸性物質とを反応させて二酸化塩素を製造する際に、反応効率が良くない場合には、例えば理論値よりも２〜２．５倍もの過剰の酸性物質を使用することがあった。
また、毒物及び劇物取締法により劇物に指定される危険物質の一種であり、吸入した場合、粘膜の刺激、悪心、吐気、腹痛、下痢、チアノーゼ、呼吸困難等の症状を起こし、眼に中等度の刺激性があるであるクロレート（塩素酸ナトリウム）が発生する。
そのため、反応後（製造後）には、過剰の酸性物質を含有する処理液や、クロレートを含有する処理液を廃棄するという問題があった。

本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、塩素ガスを発生させて滞留させることなく、また酸性物質を過剰に使用することにより生じる廃液処理の問題も解消できる二酸化塩素を製造する方法を提供するところにある。

上記目的を達成するための本発明の第一特徴構成は、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、及び酸性物質を用いて二酸化塩素を製造する方法であって、次亜塩素酸塩と亜塩素酸塩を予め混合し、該混合液に対して酸性物質を加えることを特徴とする点にある。

本発明の第二特徴構成は、上記製造方法において、次亜塩素酸塩を貯留する槽内への二酸化炭素の混入を防ぎながら行う点にある。

本発明の第三特徴構成は、上記製造方法において、前記次亜塩素酸塩１モルに対する前記酸性物質の配合割合を、２モル以下とする点にある。

本発明の第四特徴構成は、酸性物質を加えて二酸化塩素を製造させる二酸化塩素製造用アルカリ組成物であって、当該アルカリ組成物が、次亜塩素酸塩と亜塩素酸塩の混合物からなる点にある。

本発明の第五特徴構成は、上記アルカリ組成物が、低温状態で保管されている点にある。

〔発明の効果〕
本発明の二酸化塩素の製造方法によれば、酸性物質を添加する前に、次亜塩素酸塩および亜塩素酸塩を均一に混合することができる。この状態で、当該混合物に酸性物質を添加すると、次のような反応式（III）（化３）に従って二酸化塩素を製造するので、塩素ガスが発生して滞留することを防ぐことができ、二酸化塩素の製造を安全に行うことができる。

本構成では、塩素ガスを捕集する設備あるいはスペースを確保する必要がないため、発生した塩素ガスを捕集した後に亜塩素酸ナトリウムと反応させる従来の手法に比べて、反応設備を簡素化できる。
また、従来の製造方法では、前述したように、反応効率を上げるためにも酸性物質の配合量を過剰に配合する必要があったが、本発明の製造方法にあっては、酸性物質を過剰に配合しないので廃液処理の問題がなくなると共に過剰の酸性物質に要していたコストを削減することができる。さらに、従来の手法に比べて過剰の酸性物質を配合する手間を省力化できる。

は、実施例１（本発明法）におけるアンモニアガス注入後のフラスコ内を示す図面代用写真（フラスコ内における塩素ガスの発生の有無を確認すべく、白煙の有無をみた。フラスコ内の状態を製図法に従って描くことが極めて困難であるので、その写真をもって図面に代えた）を示す図である。 は、比較例１（３液同時投入法）におけるアンモニアガス注入後のフラスコ内を示す図面代用写真（フラスコ内における塩素ガスの発生の有無を確認すべく、白煙の有無をみた。フラスコ内の状態を製図法に従って描くことが極めて困難であるので、その写真をもって図面に代えた）を示す図である。 は、比較例２（従来法）におけるアンモニアガス注入後のフラスコ内を示す図面代用写真（フラスコ内における塩素ガスの発生の有無を確認すべく、白煙の有無をみた。フラスコ内の状態を製図法に従って描くことが極めて困難であるので、その写真をもって図面に代えた）を示す図である。

本発明は、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、及び酸性物質を用いて二酸化塩素を製造する方法であって、次亜塩素酸塩と亜塩素酸塩を予め混合し、該混合液に対して酸性物質を加えることを特徴とする。
本発明では、次亜塩素酸塩と亜塩素酸塩とを予め混合する際には、両者を均一に混合する。そして、これら次亜塩素酸塩および亜塩素酸塩を均一に混合した当該混合物に酸性物質を添加すると、上述した化３に示した反応式に従って二酸化塩素を製造することができる。このとき、塩素ガスが発生して滞留することを防ぐことができるため、二酸化塩素の製造を安全に行うことができる。
次亜塩素酸塩と亜塩素酸塩とを均一に混合するためには、所定時間、攪拌手段等で攪拌する攪拌処理を行う。次亜塩素酸塩および亜塩素酸塩の混合の程度は、例えば、分子レベルでいえば、略全ての次亜塩素酸塩分子に亜塩素酸塩分子が隣接する程度にまで混合するのが好ましい。この程度まで混合すると、塩素ガスが発生して滞留することを確実に防止することができる。

〔次亜塩素酸塩〕
本発明で使用される次亜塩素酸塩としては、例えば、次亜塩素酸アルカリ金属塩や次亜塩素酸アルカリ土類金属塩が挙げられる。
次亜塩素酸アルカリ金属塩としては、例えば次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸リチウムが挙げられ、次亜塩素酸アルカリ土類金属塩としては、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸バリウムが挙げられる。これらのうち、入手が容易という点から、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムが好ましく、次亜塩素酸ナトリウムが最も好ましい。これら次亜塩素酸素塩は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても構わない。

〔亜塩素酸塩〕
本発明で使用される亜塩素酸塩としては、例えば、亜塩素酸アルカリ金属塩や亜塩素酸アルカリ土類金属塩が挙げられる。亜塩素酸アルカリ金属塩としては、例えば亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、亜塩素酸リチウムが挙げられ、亜塩素酸アルカリ土類金属塩としては、亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸マグネシウム、亜塩素酸バリウムが挙げられる。これらのうち、入手が容易という点から、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウムが好ましく、亜塩素酸ナトリウムが最も好ましい。これら亜塩素酸素塩は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても構わない。

〔酸性物質〕
本発明で使用される酸性物質としては、例えば、塩酸、硫酸、亜硫酸、チオ硫酸、硝酸、亜硝酸、ヨウ素酸、リン酸、亜リン酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、クロム酸などの無機酸や、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、ピルビン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グリコール酸、フマル酸、マロン酸、マレイン酸、シュウ酸、コハク酸、アクリル酸、クロトン酸、シュウ酸、グルタル酸などの有機酸が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。これら酸性物質は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても構わない。

〔配合割合〕
本発明において、二酸化塩素を製造するにあたり、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、及び酸性物質の配合割合としては、例えば次亜塩素酸塩１モルに対し、亜塩素酸塩２〜３モル、酸性物質１．５〜２モルであることが好ましい。次亜塩素酸塩１モルに対して亜塩素酸塩２モル未満の場合、未反応の次亜塩素酸塩が残り、塩素ガスが発生する可能性がある。また、亜塩素酸塩３モルを超える場合および酸性物質２モルを超える場合はいずれも、亜塩素酸塩や酸性物質が残って効率が悪くなったり、廃棄処理が困難となる可能性がある。
なお、さらに好ましい範囲は、次亜塩素酸塩１モルに対し、亜塩素酸塩２〜２．２モル、酸性物質１．８〜２．０モルである。

〔その他〕
本発明の製造方法にあっては、次亜塩素酸塩の安定性を保つために、貯槽系内に空気の混入を防ぐことが好ましい。例えば、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを送り込む方法等により、空気の混入を防ぐ。
また、次亜塩素酸塩の安定性を保つため、特に二酸化炭素の混入を防ぐのが好ましい。この場合、例えば、二酸化炭素の吸収剤を貯槽と大気取り入れ口の間に設けて二酸化炭素の混入を防止する方法、貯槽系内に二酸化炭素を含まない空気や、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを送り込む方法、などの手法により、二酸化炭素の混入を防ぐ。

次亜塩素酸塩および亜塩素酸塩を確実に均一に混合するためには、次亜塩素酸塩および亜塩素酸塩は、少なくとも何れか一方を適切な溶媒に溶解させた状態で混合するとよい。当該溶媒は、例えば水を使用する。
例えば、次亜塩素酸塩および亜塩素酸塩の何れか一方を溶媒に溶解させた状態で酸性物質の混合処理を行う際に、加圧条件下で混合を行なえば、塩素ガスが発生して雰囲気中に滞留し難くすることができる。圧力条件は、当該混合処理を行った際に二酸化塩素が発生する条件であれば特に限定されるものではないが、例えば常圧で行うと、設備の簡素化を図れるため好ましい。
また、前記混合処理を高温条件下で行なえば、二酸化塩素発生の反応を促進することができる。温度条件は、前記混合処理を行った際に二酸化塩素が発生する条件であれば特に限定されるものではないが、例えば常温で行うと、設備の簡素化を図れるため好ましい。
常温・常圧下で反応液のｐＨ：３〜７とすれば、反応効率９５％以上で二酸化塩素を得ることができる。

〔二酸化塩素製造用アルカリ組成物〕
上述したように、本発明の二酸化塩素の製造方法は、次亜塩素酸塩と亜塩素酸塩を予め混合し、該混合液に対して酸性物質を加えることにより連続して行うが、この混合液は、二酸化塩素製造用のアルカリ組成物として保存したり、販売等のため流通させてもよい。
この際、混合液の保存安定性を図るため、前記混合液（二酸化塩素製造用アルカリ組成物）を低温状態に保持できるような保冷容器や断熱容器の中に入れておくことが好ましい。低温状態としての具体的な温度は、例えば３〜２０℃である。３℃未満であれば、二酸化塩素の製造効率が低下する可能性が生じ、２０℃を超えると前記混合液（二酸化塩素製造用アルカリ組成物）の保存安定性が低下する可能性が生じる。低温状態として、さらに好ましい温度は、５〜１５℃である。
上述した保冷容器や断熱容器は従来公知のものを使用することができる。

〔実施例１〕
本発明の二酸化塩素を製造する方法により、二酸化塩素を製造した。反応条件は、常温・常圧で行なった。
反応系内から空気を追い出すべく、不活性ガスとして窒素ガスをシリンジによって送り込んだ栓付き三角フラスコの中に、７％次亜塩素酸ナトリウム１．００ｍｌを入れ、これに対して１０％亜塩素酸ナトリウム１．７４ｍｌを混合し、攪拌手段であるスターラーによって所定時間（数秒〜数分）撹拌することで、両者を均一に混合した。
さらに、この混合液に対して７％塩酸１．０５ｍｌを投入し、再度、上記攪拌条件と同様の条件で撹拌した。
この時の各成分のモル比は、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）：亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ₂）：塩酸（ＨＣｌ）＝１：２：２である。

発生したガスの一部をシリンジで抜き取って水中にてバブリングし、ガスが溶解した水溶液を調製した。従来公知の方法により、当該水溶液が二酸化塩素水溶液であることを確認した。発生した二酸化塩素は約１００００ｐｐｍであった。

また、次のようにして塩素ガス発生の有無を調べた。すなわち、２５ｍｌのシリンジを使って前記栓付き三角フラスコの中にアンモニアガスを注入した。フラスコ内に塩素ガスが存在していれば、塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）の白煙の発生が確認されることになるが、図１（図面代用写真）に示すように、アンモニアガスを注入しても白煙は上がらなかった。これにより、本発明の二酸化塩素を製造する方法では、塩素ガスが発生して滞留することなく二酸化塩素を製造できることが確認できた。

さらに、従来公知の方法により、クロレート（塩素酸ナトリウム）の発生の有無を調べた。当該方法は、例えばヨウ素滴定法が適用できる。本方法では、酸性溶液中においてヨウ化カリウムを酸化させてヨウ素を遊離させ、そのヨウ素をデンプン溶液を指示薬としてチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、二酸化塩素、亜塩素酸イオン及び塩素酸イオンを求める。
この結果、本発明の二酸化塩素を製造する方法では、クロレートの発生は認められなかった。

〔実施例２〕
本発明の二酸化塩素を製造する方法における反応系から空気を追い出すべく、不活性ガスとして窒素ガスを送り込んだ栓付き三角フラスコの中に、７％次亜塩素酸ナトリウム１．００ｍｌと１０％亜塩素酸ナトリウム１．７４ｍｌを混合して実施例１に記載の攪拌条件と同様の条件で撹拌後、５℃で２ヶ月間保存した。この混合液を二酸化塩素製造用アルカリ組成物とした。２ヶ月の保存後、この混合液に対して７％塩酸１．０５ｍｌを投入し、再度撹拌した。

発生したガスの一部をシリンジで抜き取って水中にてバブリングし、ガスが溶解した水溶液を調製した。従来公知の方法により、当該水溶液が二酸化塩素水溶液であることを確認した。

また、次のようにして塩素ガス発生の有無を調べた。すなわち、２５ｍｌのシリンジを使って前記栓付き三角フラスコの中にアンモニアガスを注入した。フラスコ内に塩素ガスが存在していれば、塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）の白煙の発生が確認されることになるが、アンモニアガスを注入しても白煙は上がらなかった。これにより、次亜塩素酸塩と亜塩素酸塩の混合物である二酸化塩素製造用アルカリ組成物として、低温状態で一定期間保存した場合であっても、塩素ガスを発生させることなく二酸化塩素を製造できることが確認できた。さらに、従来公知の方法により測定した結果、塩素酸ナトリウム（クロレート）の発生もみられなかった。

〔比較例１（３液同時投入）〕
比較対照用に次のような実験を行った。すなわち、貯槽系内から空気を追い出すべく、不活性ガスとして窒素ガスを送り込んだ栓付き三角フラスコの中に、７％次亜塩素酸ナトリウム１．００ｍｌ、１０％亜塩素酸ナトリウム１．７４ｍｌ、及び７％塩酸１．０５ｍｌを同時に投入して撹拌した。この栓付き三角フラスコの中に２５ｍｌのシリンジを使ってアンモニアガスを注入した。注入後は、図２（図面代用写真）に示すように、フラスコ内に塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）の白煙が発生した。このように、次亜塩素酸ナトリウムおよび塩酸が同時に存在することで、塩素ガスが発生することが確認することができた。
これは、次亜塩素酸ナトリウム・亜塩素酸ナトリウム・塩酸を同時に混合したとき、例えば次亜塩素酸塩および亜塩素酸塩を均一に混合できない場合には、次亜塩素酸ナトリウムと塩酸との反応によって塩素ガスが発生し、発生した塩素ガスが直ちに亜塩素酸ナトリウムと反応できないため、塩素ガスが発生して滞留したと考えられる。即ち、本実験では、上述した化１、化２の反応式が起こり、滞留した塩素ガスがアンモニアガスと反応して塩素ガスが発生したと認められた。

〔比較例２（従来法）〕
比較対照用に次のような実験を行った。すなわち、貯槽系内から空気を追い出すべく、不活性ガスとして窒素ガスを送り込んだ栓付き三角フラスコの中に、７％次亜塩素酸ナトリウム１．００ｍｌを入れ、これに対して７％塩酸１．０５ｍｌを混合して撹拌した。さらに、この混合液に対して１０％亜塩素酸ナトリウム１．７４ｍｌを投入し、再度撹拌した。
この栓付き三角フラスコの中に２５ｍｌのシリンジを使ってアンモニアガスを注入した。注入後は、図３（図面代用写真）に示すように、フラスコ内が塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）の白煙で曇り、大量の塩素ガスの存在を確認することができた（化１〜２参照）。

本発明は、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、及び酸性物質を用いて二酸化塩素を製造する際に利用できる。

Claims (5)

1. 次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、及び酸性物質を用いて二酸化塩素を製造する方法であって、
   次亜塩素酸塩と亜塩素酸塩を予め混合し、該混合液に対して酸性物質を加えることを特徴とする二酸化塩素の製造方法。
2. 次亜塩素酸塩を貯留する槽内への空気の混入を防ぎながら行うことを特徴とする請求項１記載の二酸化塩素の製造方法。
3. 前記次亜塩素酸塩１モルに対する前記酸性物質の配合割合を、２モル以下とすることを特徴とする請求項１または２記載の二酸化塩素の製造方法。
4. 酸性物質を加えて二酸化塩素を製造させる二酸化塩素製造用アルカリ組成物であって、
   次亜塩素酸塩と亜塩素酸塩の混合物からなることを特徴とする二酸化塩素製造用アルカリ組成物。
5. 低温状態で保管されていることを特徴とする請求項４記載の二酸化塩素製造用アルカリ組成物。

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