DE3030476A1

DE3030476A1 - Verfahren zur desinfektion eines bakterien enthalt enden waessrigen mediums

Info

Publication number: DE3030476A1
Application number: DE19803030476
Authority: DE
Inventors: Hubert Prof. Oud-Heverlee Verachtert
Original assignee: Solvay Interox Ltd; Interox Chemicals Ltd
Current assignee: Solvay Interox Ltd
Priority date: 1979-09-04
Filing date: 1980-08-12
Publication date: 1981-03-19
Also published as: US4311598A; FR2464229A1; BE885010A

Description

ELISABETH JUNG dr. phil, d;?l.-chem. sooo MÖNCHEN ao,

JÜRGEN SCHIRDEWAHN dr. rer. nat., dipl.-phys. p. o. box-to 14 68 . _ _fi

GERHARD S C H M I TT-N I LS O N dr.-.ng. S

GERHARD B. HAGEN or.phil. ___2 telegramm/cable:inventmOnchen

PETER HIRSCH dipl.-ing. ^J "" ^TELEX:5"²⁹^⁶

PATENTANWÄLTE

PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

Q 465 C 12. August 1980

(J/MK/sei)
Case GC99

IHTEROX CHEMICALS LIMITED
London, Großbritannien

"Verfahren zur Desinfektion eines Bakterien enthaltenden wässrigen Mediums"

beanspruchte September 1979, Großbritannien, Nr.7930588 Prxoritat: ^r

ünbehandelte Abwässer können oft hohe Konzentrationen an Bakterien enthalten, so daß es sehr wünschenswert ist, daß sie, bevor sie in Seen und Flüsse abgelassen werden, behandelt werden, umso mehr, als Binnengewässer zunehmend für Freizeitzwecke benützt werden. Chlor wurde als Bakterizid verwendet, es besteht jedoch die Gefahr, daß Chlor bis zu einem gewissen Grad mit. organischen Verunreinigungen in dem behandelten Wasser zu karzinogenen Verbindungen, wie Chloroform, reagiert. Da Wasser im allgemeinen nach der Reinigung mehrfach durch das öffentliche Versorgungsnetz fließt, ist es natürlich nicht wünschenswert,

POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 50175-809 · BANKKONTO: DEUTSCHE BANK A.G. MONCHEN. LEOPOLDSTRASSE 71, KONTO-NR. 60/35794

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karzinogene Verbindungen einzuführen. Es war daher notwendig, nach Alternativen zu Chlor zu suchen.

Wasserstoffperoxid wurde als Bakterizid vorgeschlagen, da es günstigerweise bei der Zersetzung Sauerstoff und Wasser bildet Es hat jedoch den Nachteil, selbst relativ unwirksam zu sein.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Desinfektion eines Bakterien enthaltenden wässrigen Mediums durch Versetzen des Mediums mit Wasserstoffperoxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Wasserstoffperoxid in einer Konzentration von 2,5 χ 10 bis 3 χ 10 Mol, ein lösliches Kupfersalz in einer Konzentration von 3x10 bis 2x10 Mol und ein autooxidierbares Reduktionsmittel in einer Konzentration von 1x10 bis 3x10 Mol verwendet, wobei das Molverhältnis von Kupfer zu autooxidierbarem Reduktionsmittel 15:1 bis 1 : 2,5 beträgt, und daß man den pH-Wert des wässrigen Mediums auf einem Wert von 6 bis 9 hält.

Zweckmäßigerweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren das Wasserstoffperoxid und das Kupfer in einem Molverhältnis von Wasserstoffperoxid : Kupfer von 1 : 1 bis 150 : 1 verwendet. Es scheint jedoch, daß eine Änderung des Molverhältnisses von Wasserstoffperoxid zu Kupfer am unteren Ende des pH-Bereiches von 6 bis 9 wesentlich deutlicher ist als am oberen Ende. Das heißt, ist das wässrige Medium etwa neutral oder schwach sauer, z.B. im Bereich von 6 bis 7,5, so sind Molverhältnisse von

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Wasserstoffperoxid zu Kupfer bis zu 75 : 1 , insbesondere bis zu 60 : 1 , geeignet; bevorzugt ist ein Molverhältnis von mindestens 5:1, insbesondere von mindestens 10: 1. Wird ein

Wasserstoffperoxid

Molverhältnis von / zu Kupfer unter dem bevorzugten Bereich verwendet, so ist die Wirkung des Desinfektionsmittels beeinträchtigt, ist das Molverhältnis jedoch sehr viel höher als der bevorzugte Bereich, so erhält man eine sehr deutliche Verminderung der Wirkung.Bei etwas alkalischeren Bedingungen, wie pH 7,5 bis 8,5, ist das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Kupfer jedoch weniger kritisch, so daß man ein Molverhältnis von 1 : 1 bis 150 : 1 verwenden kann, wobei wiederum ein Wert bis zu 60 : 1, insbesondere 1 : 1 bis 20 : 1 bevorzugt ist. Obwohl ein Molverhältnis von Kupfer zu Reduktionsmittel außerhalb des Bereiches von 10:1 bis 1 : 2 verwendet werden kann, ist die Wirkung des Desinfektionsmittels größer, wenn das Molverhältnis innerhalb dieses Bereiches liegt, ein Molverhältnis von Kupfer zu Reduktionsmittel im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 1,2 ist sehr geeignet.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise genügend Wasserstoffperoxid verwendet, um eine Konzentration im wässrigen Medium von mindestens 2,5 χ 10 Mol zu gewährleisten. In der Praxis werden kaum Konzentrationen über 2,5 χ 10 Mol verwendet. Häufig liegt die Konzentration des Wasserstoffperoxids bei

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mindestens 1x10 Mol, jedoch nicht über 7,5 χ 10 Mol. Zweckmäßigerweise verwendet man das Kupfer in einer Konzentration von mindestens 3 χ 10 Mol, im allgemeinen in der Praxis nicht über 1,75 χ 10 Mol. Das Reduktionsmittel liegt zweck-

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mäßigerweise in einer Menge von mindestens 1x10 Mol, vorzugsweise bis zu 1 χ 10 Mol vor. Die Konzentrationen dieser Verbindungen werden so gewählt, daß man die oben angegebenen Molverhältnisse erhält.

Als Kupfersalz wird zweckmäßigerweise Kupfer(II)-sulfat verwendet, es kann jedoch jedes andere Kupfersalz mit einer genügend großen Löslichkeit sein, um die gewünschte Konzentration an Kupfer zu gewährleisten, d.h. jedes Salz mit einer Löslichkeit von mindestens 5 g/l ist geeignet,wie Kupfer(II)-acetat, -chlorid und -nitrat, deren Löslichkeit wesentlich größer ist als die Mindestlöslichkeit.

Das Reduktionsmittel ist zweckmäßigerweise ein mit mehreren Hydroxylgruppen substituiertes Aren, wie 1,2,3-Trihydroxybenzol, ein aromatischer Aldehyd, wie Benzaldehyd, eine leicht oxidierbare Hydroxycarbonsäure oder deren Salz, wie Dihydroxyfumarsäure, Verbindungen, die ein labiles Wasserstoffatom haben, wie Malonsäure oder Ascorbinsäure und deren Salze, oder eine anorganische Verbindung,wie ein Alkalimetallsulfit.

Zweckmäßigerweise werden die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen als wässrige Lösungen dem wässrigen Medium zugesetzt. Da die Verbindungen miteinander reagieren, ist es günstig, jede Verbindung entweder getrennt in das wässrige Medium einzuführen oder sie kurz vor dem Zusetzen zu vermischen, um den Verlust an Reagenzien durch Nebenreaktionen außerhalb des wässrigen Mediums gering* zu halten. Die Konzentra-

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tionen der verschiedenen Verbindungen in den wässrigen Lösungen können leicht so berechnet werden, daß sie das gewünschte Molverhältnis im wässrigen Medium geben. So hat z.B. ein Gemisch von gleichen Volumina von 35 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid und einer Lösung, die 16 g/l Kupfer(II)-sulfat enthält, und einer anderen Lösung, die 16 g/l Ascorbinsäure enthält, ein Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Kupfer zu Reduktionsmittel von 40 ·. 1 : 0,36. Wird ein solches Gemisch in einem Verhältnis von 1 Liter Gemisch je 6 000 Liter wässriges Medium verwendet, so entspricht die Dosierung etwa 20 Teilen Wasserstoffperoxid je 10 Teile wässrigem Medium; die anderen Verbindungen liegen in entsprechenden Mengen vor. Natürlich kann man die Wasserstoffperoxidlösung vor der Verwendung noch verdünnen, um die genaue Dosierung zu erleichtern, insbesondere dann, wenn man ein niedriges Molverhältnis der anderen Verbindungen wünscht, z.B. unter 10 : 1 : 1. Man kann daher im Handel erhältliche Wasserstoffperoxidlösungen, die 5 bis 80 Prozent Wasserstoffperoxid enthalten, entweder als solche oder verdünnt verwenden. Da bei der Verwendung eine sehr starke Verdünnung erfolgt, besteht keine Notwendigkeit, konzentriertere Lösungen einzusetzen. Als Alternative zu den getrennten Lösungen kann man die anderen beiden Verbindungen in den entsprechenden Mengen in der Wasserstoffperoxidlösung, vorzugsweise ohne längere Lagerung vor der Verwendung, oder in dem Wasser, das zur Verdünnung der Wasserstoffperoxidlösung verwendet wird, lösen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für jedes Abwasser, das

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Bakterien enthält, geeignet. Es eignet sich ganz besonders als dritte Behandlungsstufe in kommunalen Kläranlagen, z.B. zur Behandlung des Aktivschlammes nach der Rieselfiltration und vor Ablassen des Abwassers in Wasserläufe oder Reservoirs. Man kann das erfindungsgemäße Verfahren aber auch auf die Abwässer von Papier- oder Nahrungsmittelindustrien anwenden. Besonders günstig ist, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei einem pH-Wert von 6 bis 9, insbesondere von 6,5 bis 8, wirksam ist, so daß im erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Abwässer ohne weitere Einstellung des pH-Wertes abgelassen werden können. Günstig ist auch, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei der natürlichen Temperatur des wässrigen Mediums durchgeführt werden kann, die in vielen Fällen etwas höher als die Umgebungstemperatur ist. In der Praxis wird das Abwasser oft vor dem Ablassen in Tanks zurückgehalten, wobei die mittlere Verweilzeit in diesen Tanks im allgemeinen bei 15 Minuten bis 2 Stunden liegt. Zweckmäßigerweise liegt die Temperatur des wässrigen Mediums während des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Umgebungstemperatur bis 50⁰C.

Liegt der pH-Wert des wässrigen Mediums außerhalb des bevorzugten Bereiches von 6 bis 9, so kann man das Medium in an sich bekannter Weise mit Säure oder Alkali behandeln und den pH-Wert in den bevorzugten Bereich einstellen.

Man kann das Wasserstoffperoxid im erfindungsgemäßen Verfahren aber auch in situ herstellen durch Verwendung von Verbindungen,

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wie Natriumpercarbonat oder Natriumperborat. Das Wasserstoffperoxid kann man aber auch durch eine Peroxysäure, wie Peroxyessigsäure oder Diperoxyisophthalsäure ersetzen oder in Kombination mit einem Aktivator verwenden, z.B. einem Anhydrid oder einer N-Acylverbindung, wie Tetraacetyläthylendiamin, das mit Wasserstoffperoxid in situ zu einer Peroxysäure reagiert. Diese Aktivatoren werden insbesondere zur Peroxysäurebildung bei der Wäsche oder dem Bleichen in wässriger Lösung von Geweben bei niedrigen Temperaturen verwendet.

Wird das Wasserstoffperoxid zur Herstellung einer Peroxysäure verwendet oder durch eine Peroxysäure ersetzt,, so liegt das bevorzugte Molverhältnis von aktiven Sauerstoff enthaltender Verbindung zu Kupfer niedriger als wenn Wasserstoffperoxid ohne Aktivator verwendet wird, d„h„ bei 1 : 5 bis 25 : 1, insbesondere 1 : 5 bis 5:1.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

In den Beispielen 1 bis 13, 15 bis 22 sowie den Vergleichsbeispielen C1 und C14 ist das zu desinfizierende wässrige Medium eine Probe eines Abwassers, das nach der zweiten Behandlung in einer kommunalen Kläranlage entnommen worden ist, und in

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einer Gesamtzellzahl von 10 bis 10 je ml ein Gemisch folgender Bakterien enthält: Enterobakteriacen, Coliformen, fäkale Coliformen, D-Streptokokken, Staphylokokken, Microkokken sowie aerobe und anaerobe sporenbildende Organismen, wie Clostridium perfringens. Die Gesamtzellzahl erhält man durch Beimpfen von

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Tryptone-Soja-Agar-Platten mit bekannten Volumina der Probe, die, wenn notwendig, verdünnt wurde, und Inkubieren der Platten bei 37°C während 48 Stunden. Wenn nicht anders angegeben, wird das Abwasser bei seinem natürlichen pH-Wert, d.h. im Bereich von 6,5 bis 7,3, behandelt.

Eine 100 ml-Probe des Abwassers wird bei Raumtemperatur mit einer genügenden Menge jeder Verbindung versetzt, um die in Tabelle I angegebenen Konzentrationen zu erreichen. In Tabelle I sind die Ergebnisse unter Verwendung von Wasserstoffperoxid, in Tabelle II die Ergebnisse unter Verwendung einer Peroxysäure angegeben. Als Kupfersalz wird Kupfer(II)-sulfat und als Reduktionsmittel die in Tabelle I oder II angegebenen Verbindungen verwendet. Die Probe wird 30 Minuten im erfindungsgemässen Verfahren behandelt, dann wird die Gesamtbakterxenzahl in dem desinfizierten Wasser wie oben bestimmt. In Tabelle I bezieht sich das Molverhältnis auf Wasserstoffperoxid zu Kupfer zu Reduktionsmittel und die Prozente an überlebenden Bakterien auf einen Vergleich der Bakterienzahlen vor und nach der Behandlung.

Die Beispiele 1 bis 5, 6 bis 10, 11 bis 13 und das Vergleichsbeispiel· C14, 15 bis 20 und 21 und 22 biiden Versuchsgruppen, die an verschiedenen Abwasserproben durchgeführt wurden.

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Tabelle

Beispiel No.	Konzen tratxon (ppm)	Molverhältnxs H₂O₂:Cu:Reduk- txonsmittel	Reduk tions mittel	pH	Il	% überle bender Bakterien
C1	500	-	—	_	Il	28,0
1	100	185:1:0,36	Ascorbin	7	Il	38,0
			säure		Il
2	20	37,0:1:0,36	Il	7		2,39
3	10	18,5:1:0_r36	11	7	Il	2,39
4	1	1,85:1:0,36	Il	7	3,03
5	0,1	0,18:1:0,36	Il	7	3,38
6	100	185:1:0,36	Ascorbin	8	4,70
7	50	92,5:1:0,36	säure 11	8	0,98
8	20	18,5:1:0,36	Il	8	1 ,68
9	1	1 ,85:1:0,36	11	8	1,52
10	0,1	0,18:1:0,36	Il	8	2,72
11 12	1 1	1,85:1:0,36 1,85:1:0,04	11 II	natür lich Il	3,42 7,15
13	0,1	0,18:1:0,36	11	Il	6,20
C14	1	1 ,85:1:3,6	Il	Il	36,7
15	10	18,5:1:0,36	Benzalde- " hyd-Natrium- sulfit	2,73
16	10	11	»	1 ,38
17	10	II	Malonsäure	2,01
18	10	Il	Pyrogallol	1,32
19	10	11	Ascorbin	1 ,32
			säure
20	20	37:1:0,36	Dihydroxy- fumarsäure	0,04 ■

* ppm : Teile je 10 Teile

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß bei etwa neutralem pH-Wert des wässrigen Mediums es besonders wünschenswert ist, ein MoI-

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verhältnis von Wasserstoffperoxid zu Kupfer im Bereich von etwa 45 : 1 bis etwa 10 : 1 zu verwenden und daß bei einem etwas alkalischeren wässrigen Medium, wie z.B. bei pH 8, nicht nur ein Molverhältnis wie bei neutralem pH-Wert wirksam, sondern auch ein Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Kupfer von 100 : 1 gleich oder sogar wirkungsvoller ist. Aus den Beispielen 11 bis C14 der Tabelle I ist auch zu entnehmen, daß ein Molverhältnis von Kupfer zu Reduktionsmittel von etwa 3:1 besonders wirkungsvoll ist. Wird das Molverhältnis auf etwa

(Beispiel 12)
30 : 1 erhöht/,so leidet die bakterizide Wirkung etwas, jedoch nirgends so stark, wie bei einem umgekehrten Molverhältnis von etwa 1 : 3,6, d.h. dann, wenn das Reduktionsmittel im Überschuß vorhanden ist, wie im Vergleichsbeispiel C14.

In Tabelle II wird in Beispiel 21 Peroxyessigsäure und in Beispiel 22 Diperoxyisophthalsäure verwendet.

Tabelle II

Beispiel Peroxysäure Molverhältnis Reduk-Nr. (ppm) Säure: Cu J-Re- tions-

duktionsmittel mittel

pH

22

% überlebender Bakterien

0,85:1:0,36 Ascor- natür-

bin- lieh 2,0 säure

0,32:1:0,36 " " 4,39

In den Beispielen 23 und 24 der Tabelle III ist das zu behandelnde wässrige Medium weißes Wasser aus der Papierindustrie,

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das mit dem Desinfektionsmittel des erfindungsgemäßen Verfahrens alle 12 Stunden in den in Tabelle III angegebenen Konzentrationen versetzt wird. Die Gesamtbakterienzahl wird vor und nach 6 und 12 Stunden Behandlung gemessen. In Beispiel 23 der Tabelle III wird Wasserstoffperoxid, in Beispiel 24 Diperisophthalsäure verwendet.

Tabelle III

Beispiel Peroxyverbindung Molverhältnis % überlebende _N ,-, Peroxyverbin- Bakterien nach

dung:Cu:Ascor-

	20	binsäure	6	2	Std.	24	Std.
23	20	37:1:0,36	0	,1	5	,0
24	6,4:1:0,36	,4	4	,9

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Desinfektion eines Bakterien enthaltenden wässrigen Mediums durch Versetzen des Mediums mit Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoffperoxid in einer Konzentration von 2,5 χ 10

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bis 3x10 Mol, ein lösliches Kupfersalz in einer Konzentration von 3x10 bis 2x10 Mol und ein autooxidierbares Reduktionsmittel in einer Konzentration von 1x10 bis 3x10 Mol verwendet, wobei das Molverhältnis von Kupfer zu Reduktionsmittel 15:1 bis 1 : 2,5 beträgt, und daß man den pH-Wert des wässrigen Mediums auf einem Wert von 6 bis 9 hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasserstoffperoxid und das Kupfersalz in einem Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Kupfer von 1 : 1 bis 60 : verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kupfersalz und das autooxidierbare Reduktionsmittel in einem Molverhältnis von Kupfer zu Reduktionsmittel von 5 : 1 bis 1 : 1,2 verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man das Wasserstoffperoxid in einer Konzentration von 2,5 χ

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10 bis 7,5 χ 10 Mol, das Kupfersalz in einer Konzentration nicht über 1,75 χ 10 Mol und das Reduktionsmittel in einer Konzentration von 1 χ 10 bis 1x10 Mol verwendet.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel 1,2,3-Trihydroxybenzol, Benzaldehyd, Dihydroxyfumarsäure , Malonsäure, Ascorbinsäure oder ein Alkalimetallsulfit verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupfersalz Kupfer(II)sulfat verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des wässrigen Mediums im Bereich von 7,5 bis 8,5 hält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich noch eine N- oder O-Acy!verbindung verwendet und in situ eine Peroxysäure herstellt oder anstelle von Wasserstoffperoxid eine Peroxysäure verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Peroxysäure in einem Molverhältnis von Peroxysäure zu Kupfer von 1 : 5 bis 5 : 1 zusetzt oder in situ herstellt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Medium das Abwasser aus der Papier- oder Nahrungsmittelindustrie oder aus kommunalen Kläranlagen ist.

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