WO2002100534A1 - Verfahren zum abbau biologischer und/oder organischer substanzen - Google Patents
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- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/722—Oxidation by peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/78—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with ozone
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/42—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from bathing facilities, e.g. swimming pools
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2303/00—Specific treatment goals
- C02F2303/04—Disinfection
Definitions
- the invention relates to a process for the degradation of biological and / or organic substances in the liquid phase, in particular for the disinfection of liquids, by bringing an all-metal catalyst into active connection with an oxidizing agent.
- biocides are added, which may contain phosphorus, bromine, chlorine or the like, among other things. These raw materials are considered toxic.
- targeted water poisoning is initially accepted, the residual water remaining after the wastewater purification, or its thickened solid components, having a high potential for pollution.
- DE-C 195 03 865 is a catalyst containing manganese, nickel and copper for the oxidation of water constituents in the presence of hydrogen peroxide and oxygen, which is obtained by thermal treatment of one of 10 to 30 wt .-% copper and 5 to 15 wt .-% % Nickel and 60 to 80% by weight of manganese existing alloy at temperatures of 400 to 1000 ° C in an oxygen-containing atmosphere for a time of 0.25 to 5 hours.
- the catalyst can additionally contain at least one of the elements iron, chromium, silicon, titanium, aluminum, molybdenum, phosphorus or nitrogen in an amount up to a total of 5% by weight.
- CH-A 605 421 is a method for disinfecting bathing, drinking and industrial water with hydrogen peroxide by adding hydrogen peroxide to the water and activating it or catalyzing its decomposition.
- the catalysis is to be carried out by means of a current cell, the electrodes of which are made of copper, iron, graphite, nickel, platinum or silver. A surface treatment of the metal electrodes is not provided. It is also proposed that the addition of at least one substance which contains copper, palladium, iron, nickel, cobalt, lead, cadmium or silver be catalyzed, as a result of which the water to be treated is contaminated with heavy metal ions.
- DE-C 196 10 345 describes a catalyst for the oxidation of waste water contaminants by means of peracids and / or hydrogen.
- An alloy consisting of 10 - 60 mass% Co, 5 - 50 mass% Ni, 5 - 20 mass% W and 5 - 25 mass% Cr is used for Temperatures in the range of 250 ° C to 1250 ° C for a time 0.5 to 3 hours in an oxygen-containing atmosphere thermally treated.
- DE-A 196 30 043 discloses a catalyst containing manganese for the oxidation of impurities in acidic waste water.
- An alloy consisting of (in mass%) 10 - 40% Mn, 10 - 25% Cr and 50 - 70% Fe as the rest is in the temperature range of 300 - 1200 ° C for 0.3 to 3 hours in an oxygen-containing atmosphere thermally treated.
- the catalyst obtained in this way is brought into contact with the waste water containing hydrogen peroxide to be treated for 1 to 60 minutes in that the waste water passes over or through it several times.
- the object of the invention is to provide a method for the degradation of biological and / or organic substances, in particular for the disinfection of liquids, which manages with at least equally good cleaning of the substances, in particular the liquids, without the addition of environmentally harmful biocides.
- heavy metal ions should also be prevented from penetrating into the aqueous phase.
- the full metal catalyst is produced from the following components:
- At least one alloy element of a group I at least one alloy element of a group II, at least one alloy element of a group IM,
- group I includes the alloying elements Ni, Mg, Ba, Ca, Sr, which form divalent oxides below the Tammant temperature in an oxygen-containing atmosphere
- group II includes the alloying elements Cr, B, Al, Ga, indium, which only form trivalent oxides below the Tammant temperature in an oxygen-containing atmosphere
- group III includes the alloying elements Fe, Cu, Mn, Mo, W, V, which in Dependence on temperature and gas atmosphere, especially that
- Oxygen partial pressure form oxides in different oxidation levels, that the full metal catalyst is annealed, and that the full metal catalyst thus obtained is in operative connection with the
- Oxidizing agent and the substance is brought.
- the subject of the invention deals with solid reactions and their interfaces. Reactions in which one or more solid phases are involved have peculiarities due to the relatively rigid fixation of their particles, in the periodic as well as the aperiodic lattice, compared to reaction between gases or liquids that are miscible with one another. In contrast to liquids and gases, solids are rarely in the normal state of thermodynamic equilibrium. Understanding solid reactions requires the elucidation of a whole Sequence of steps, whereby physical processes of substance energy and impulse transport are just as important as the actual chemical reactions. The mass transport takes place as a change of location of individual lattice building blocks either through the lattice or volume diffusion, the grain boundary diffusion and the surface diffusion or through chemical transport via the gas phase.
- the reaction rate is determined by the respective diffusion mechanism and the associated activation energy of the place change process. It is generally only worth mentioning at relatively high temperatures, so that the solid reactions, at least those which take part in the exclusively solid phases, have their domain in the case of thermally stable organic compounds. However, this does not mean that changes of location are not detectable even at relatively low temperatures.
- Tamman defined the temperature of the noticeably beginning change of location, with the Tammant temperatures for metals around one third, for oxides around two thirds and for organic compounds below three quarters of the melting temperature of these substances.
- the degradation of biological and / or organic substances in the liquid phase in particular the disinfection of liquids, can take place without the use of biocides, which in addition to an at least equally good cleaning of the substances, in particular the liquids to be disinfected, thus occurs the use of any biocides can be dispensed with.
- biocides which in addition to an at least equally good cleaning of the substances, in particular the liquids to be disinfected, thus occurs the use of any biocides can be dispensed with.
- CH-A 605 421 also prevents heavy metal ions from penetrating into the aqueous phase.
- the full metal catalyst consists of alloys that are thermodynamically capable of releasing electrons in aqueous systems. This creates a positively charged surface.
- the decisive feature of the full metal catalyst according to the invention is that, despite the positively charged surface, no metal cations leave the metallic composite. This is achieved by forming a special surface structure that only allows electrons to pass through.
- the full metal catalyst according to the invention reacts with hydrogen peroxide.
- a hydroxide anion and a hydroxyl radical are formed from one molecule of hydrogen peroxide by taking up an electron.
- the full metal catalyst is charged positively, with negatively charged germs now accumulating on the catalyst surface.
- Germs interact with the positively charged catalyst surface.
- the germ layers are disassembled on the catalyst surface with the help of hydrogen peroxide. This releases a large amount of surface-active substances.
- the germ dies and disappears from the catalyst surface within a short time.
- the full metal catalyst according to the invention recovers the previously released electrons and the cycle can start again.
- the surface-active substances are now able to replace the biofilms in the water cycle.
- the metabolic processes in the biofilm are considerably disturbed, whereby the detached components die off or are removed from the circuit by filter stages or blowdown.
- Group I forming the full metal catalyst is based on the following alloying elements: nickel, magnesium, barium, calcium, strontium.
- the group II forming the full metal catalyst is based on the following alloying element: chromium, boron, aluminum, galium, indium.
- Group III is essentially based on the following alloying elements: iron, copper, manganese, molybdenum, tungsten and vanadium.
- the alloying elements on which the latter group III is based can form oxides of different valences depending on the temperature and gas atmosphere, in particular the oxygen partial pressure.
- iron can be bivalent or trivalent
- manganese can be bivalent, trivalent or tetravalent
- molybdenum can be trivalent, tetravalent, pentavalent or hexavalent.
- the full metal catalyst which is present in tempered form, can be doped on the surface with alkali metals.
- the full metal catalyst is in the form of wire, sheet metal, foil or foam, in the form of knitted fabrics, woven fabrics, honeycomb moldings, structured packings or the like.
- the number of bacteria is determined before the start and after the 3 h.
- the disinfection rate is:
- KZ ° KZi number of bacteria after 30 min
- the catalysts of the invention consistently showed activities in the methylene blue test of over 90% and in the disinfection test a disinfection rate of at least 3 powers of ten (99.9%).
- the correspondingly selected comparison samples also showed a certain effect in both tests, but both samples showed a tendency to corrosion that was too high for practical use. But while with Copper had the intended tests carried out, the corrosion stresses in the normal steel were so pronounced after only a few hours that the tests could only be evaluated to a limited extent.
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Abstract
Verfahren zum Abbau biologischer und/oder organischer Substanzen in flüssiger Phase, insbesondere zur Entkeimung von Flüssigkeiten, indem ein Vollmetallkatalysator in Wirkverbindung mit einem Oxidationsmittel gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Vollmetallkatalysator aus folgenden Bestandteilen zusammengesetzt wird: mindestens einem Legierungselement einer Gruppe I, mindestens einem Legierungselement einer Gruppe II, mindestens einem Legierungselement einer Gruppe III, wobei zur Gruppe I die Legierungselemente Ni, Mg, Ba, Ca, Sr gehören, die unterhalb der Tammantemperatur in sauerstoffhaltiger Atmosphäre ausschliesslich zweiwertige Oxide bilden, wobei zur Gruppe II die Legierungselemente Cr, B, Al, Ga, Indium gehören, die unterhalb der Tammantemperatur in sauerstoffhaltiger Atmosphäre ausschliesslich dreiwertige Oxide bilden, und wobei zur Gruppe III die Legierungselemente Fe, Cu, Mn, Mo, W, V gehören, die in Abhängigkeit von Temperatur und Gasatmosphäre, insbesondere dem Sauerstoffpartialdruck, Oxide in unterschiedlichen Oxidationsstufen ausbilden, dass der Vollmetallkatalysator getempert wird, und dass der so erhaltene Vollmetallkatalysator in Wirkverbindung mit dem Oxidationsmittel sowie der Substanz gebracht wird.
Description
Verfahren zum Abbau biologischer und/oder organischer Substanzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abbau biologischer und/oder organischer Substanzen in flüssiger Phase, insbesondere zur Entkeimung von Flüssigkeiten, indem ein Vollmetallkatalysator in Wirkverbindung mit einem Oxidationsmittel gebracht wird.
Vielfach werden zur Entkeimung von Flüssigkeiten, wie sie beispielsweise in öffentlichen Badeanstalten sowie bei der Wasseraufbereitung und der Abwasserreinigung oder in Kühlkreisläufen Biozide zugesetzt, die unter anderem Phosphor, Brom, Chlor oder dergleichen enthalten können. Diese Ausgangsstoffe sind als giftig anzusehen. Zur Abreinigung der Flüssigkeiten wird somit zunächst einmal eine gezielte Wasservergiftung in Kauf genommen, wobei das nach der Abwasserreinigung verbleibende Restwasser, respektive deren eingedickte Feststoffbestandteile, ein hohes Belastungspotential aufweist.
Insbesondere in öffentlichen Badeanstalten kommt es immer wieder vor, daß Chlorunfälle auftreten, wobei auch eine Chlorakne bei empfindlichen Personen nicht ausgeschlossen werden kann. In jedem Fall ist, abhängig von der Konzentration der Biozide, mit einer Verschlechterung der Wasserqualität zu rechnen.
Die Wassernutzung in Kühlkreisläufen ist durch ein Temperaturniveau gekennzeichnet, das ideale Wachstumsbedingungen für Keime darstellt. Auch hier wird dem Keimwachstum durch den Einsatz von Bioziden entgegengewirkt. Die konventionellen Biozide werden üblicherweise in Wasser gelöst und folglich mit dem Abwasser und den Sprühtröpfchen in die Umwelt abgegeben. Im Hinblick auf die erreichte Menge an jährliche Biozidabgaben werden bis heute noch nicht abschätzbare Langzeitauswirkungen erreicht.
Der DE-C 195 03 865 ist ein Mangan, Nickel und Kupfer enthaltender Katalysator zur Oxidation von Wasserinhaltsstoffen in Gegenwart von Wasserstoffperoxid und Sauerstoff zu entnehmen, der durch thermische Behandlung einer aus 10 bis 30 Gew.-% Kupfer und 5 bis 15 Gew.-% Nickel sowie 60 bis 80 Gew.-% Mangan bestehenden Legierung bei Temperaturen von 400 bis 1000°C in sauerstoffhaltiger Atmosphäre für eine Zeit von 0,25 bis 5 Stunden erhältlich ist. Der Katalysator kann zusätzlich mindestens eines der Elemente Eisen, Chrom, Silizium, Titan, Aluminium, Molybdän, Phosphor oder Stickstoff in einer Menge bis zu insgesamt 5 Gew.-% enthalten.
Aufgrund des geringen Redoxpotentials des Mangans ist jedoch in Abhängigkeit von der Legierungszusammensetzung und dem pH-Wert ein naßkorrosiver Angriff auf das Katalysatormaterial zu verzeichnen.
Der CH-A 605 421 ist ein Verfahren zur Desinfektion von Bade-, Trink- und Indurstriewasser mit Wasserstoffperoxid zu entnehmen, indem man dem Wasser Wasserstoffperoxid zusetzt und dieses aktiviert bzw. dessen Zersetzung katalysiert. Die Katalyse soll hierbei mittels einer Stromzelle vorgenommen werden, deren Elektroden aus Kupfer, Eisen, Graphit, Nickel, Platin oder Silber bestehen. Eine Oberflächenbehandlung der Metallelektroden ist nicht vorgesehen. Ferner wird vorgeschlagen, daß man durch Zugabe mindestens eines Stoffes, der Kupfer, Palladium, Eisen, Nickel, Cobalt, Blei, Cadmium oder Silber enthält, katalysiert, wodurch das zu behandelnde Wasser mit Schwermetallionen belastet wird.
In der DE-C 196 10 345 wird ein Katalysator zur Oxidation von Abwasserverunreinigungen mittels Persäuren und/oder Wasserstoff beschreiben. Eine Legierung, bestehend aus, 10 - 60 Masse-% Co, 5 - 50 Masse-% Ni, 5 - 20 Masse-% W sowie 5 - 25 Masse-% Cr wird bei
Temperaturen im Bereich von 250 °C bis 1250 °C für eine Zeit 0,5 bis 3 Stunden in sauerstoffhaltiger Atmosphäre thermisch behandelt.
Schließlich offenbart die DE-A 196 30 043 einen Mangan beinhaltenden Katalysator zur Oxidation von Verunreinigungen in sauren Abwässern. Eine Legierung, bestehend aus, (in Masse-%) 10 - 40 % Mn, 10 - 25 % Cr und 50 - 70 % Fe als Rest wird im Temperaturbereich von 300 - 1200 °C für 0,3 bis 3 Stunden in sauerstoffhaltiger Atmosphäre thermisch behandelt. Verfahrensgemäß wird der so gewonnene Katalysator 1 bis 60 Minuten lang mit dem zu behandelnden wasserstoffperoxidhaltigen Abwasser dadurch in Kontakt gebracht, daß ihn das Abwasser mehrfach über- bzw. durchläuft.
Dies vorausschickend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Abbau biologischer und/oder organischer Substanzen, insbesondere zur Entkeimung von Flüssigkeiten, bereitzustellen, das bei zumindest gleich guter Abreinigung der Substanzen, insbesondere der Flüssigkeiten, ohne Zusatz von umweltbelastenden Bioziden auskommt. Ferner soll auch ein Durchtritt von Schwermetallionen in die wässrige Phase verhindert werden.
Diese Aufgabe wird verfahrensgemäß dadurch gelöst, daß der Vollmetallkatalysator aus folgenden Bestandteilen hergestellt wird:
mindestens einem Legierungselement einer Gruppe I, mindestens einem Legierungselement einer Gruppe II, mindestens einem Legierungselement einer Gruppe IM,
wobei zur Gruppe I die Legierungselemente Ni, Mg, Ba, Ca, Sr gehören, die unterhalb der Tammantemperatur in sauerstoffhaltiger Atmosphäre ausschließlich zweiwertige Oxide bilden
wobei zur Gruppe II die Legierungselemente Cr, B, AI, Ga, Indium gehören, die unterhalb der Tammantemperatur in sauerstoffhaltiger Atmosphäre ausschließlich dreiwertige Oxide bilden und wobei zur Gruppe III die Legierungselemente Fe, Cu, Mn, Mo, W, V gehören, die in Abhängigkeit von Temperatur und Gasatmosphäre, insbesondere dem
Sauerstoffpartialdruck, Oxide in unterschiedlichen Oxidationsstufen ausbilden, daß der Vollmetallkatalysator getempert wird, und daß der so erhaltene Vollmetallkatalysator in Wirkverbindung mit dem
Oxidationsmittel sowie der Substanz gebracht wird.
Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind den zugehörigen Unteransprüchen zu entnehmen.
In der kleinen Enzyklopädie „Struktur der Materie", 1982, VEB Bibliographisches Institut Leipzig sind auf Seite 454 unter Punkt 7.3.3 die Reaktionen mit Feststoffen und an Grenzflächen beschrieben. Von Tamman wurde die Temperatur des merklich beginnenden Platzwechsels definiert, bei der ein Zusammenbacken der Kristalle eines feinen Pulvers des jeweiligen Stoffes zu beobachten ist. Die Tammantemperaturen liegen für Metalle bei etwa einem Drittel, für Oxide bei etwa zwei Dritteln, für organische Verbindungen unterhalb drei Viertel der Schmelztemperatur dieser Stoffe.
Der Erfindungsgegenstand setzt sich mit Feststoffreaktionen und deren Grenzflächen auseinander. Reaktionen an denen eine oder mehrere feste Phasen beteiligt sind, weisen wegen der relativ starren Fixierung ihrer Teilchen, im periodischen wie auch aperiodischen Gitter, Besonderheiten auf gegenüber Umsetzung zwischen Gasen oder miteinander mischbaren Flüssigkeiten. Im Unterschied zu Flüssigkeiten und Gasen liegen Feststoffe auch selten im an sich normalen Zustand des thermodynamischen Gleichgewichtes vor. Das Verständnis von Feststoffreaktionen verlangt die Aufklärung einer ganzen
Schrittfolge, wobei physikalische Vorgänge des Stoffenergie- und Impulstransportes ebenso von Bedeutung sind, wie die eigentlichen chemischen Reaktionen. Der Stofftransport vollzieht sich als Platzwechsel einzelner Gitterbausteine entweder durch die Gitter- oder Volumendiffusion, die Korngrenzendiffusion und die Oberflächendiffusion oder durch chemischen Transport über die Gasphase. Durch den jeweiligen Diffusionsmechanismus und die dazugehörige Aktivierungsenergie des Platzwechselvorgangs wird die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt. Sie ist im allgemeinen erst bei relativ hohen Temperaturen nennenswert, so daß die Feststoffreaktionen, zumindest die, die an den ausschließlich festen Phasen teilnehmen, ihre Domäne bei thermisch stabilen organischen Verbindungen haben. Das bedeutet jedoch nicht, daß Platzwechselvorgänge nicht auch bei relativ niedrigen Temperaturen nachweisbar wären. Wie bereits angesprochen, wurde von Tamman die Temperatur des merklich beginnenden Platzwechsels definiert, wobei die Tammantemperaturen für Metalle etwa bei einem Drittel, für Oxide bei etwa zwei Drittel und für organische Verbindungen unterhalb drei Viertel der Schmelztemperatur dieser Stoffe angesiedelt sind.
Durch Einsatz des verfahrensgemäß hergestellten Vollmetallkatalysators kann ein Abbau biologischer und/oder organischer Substanzen in flüssiger Phase, insbesondere die Entkeimung von Flüssigkeiten, ohne Einsatz von Bioziden vonstatten gehen, wodurch neben einer zumindest gleich guten Reinigung der Substanzen, insbesondere der zu entkeimenden Flüssigkeiten, somit auf den Einsatz jeglicher Biozide verzichtet werden kann. Insbesondere wird - abweichend vom Stand der Technik gem. CH-A 605 421 - auch ein Durchtritt von Schwermetallionen in die wässrige Phase verhindert.
In den Unteransprüchen sind verschiedene Oxidationsmittel, respektive deren Gemische, angesprochen, wobei bevorzugt für die katalytische Entkeimung von Flüssigkeiten Wasserstoffperoxid im Zusammenwirken mit dem
erfindungsgemäßen Vollmetallkatalysator verwendet wird. Der Vorteil des Einsatzes von Wasserstoffperoxid gegenüber anderen Bioziden besteht darin, daß es in H2O und O2 zerfällt, so daß das Wasser nicht durch Fremdkomponenten belastet wird. Das Wasserstoffperoxid tritt in Wechselwirkung mit frei beweglichen Keimen. Hierzu sei anzumerken, daß von den in Wasserkreisläufen vorhandenen Keimen mehr als 99 % in Schutzräumen, den sogenannten Biofilmen leben, während weniger als 1 % der Keime frei beweglich im Wasser dispergiert sind. Wasserstoffperoxid ist prinzipiell in der Lage, unter Elektronenaufnahme in ein Hydroxid-Anion und ein Hydroxyl-Radikal zu zerfallen. Das Hydroxyl-Radikal ist ein starkes Oxidationsmittel und wirkt in dieser Eigenschaft in höheren Konzentrationen bakteriocid.
Der Vollmetallkatalysator besteht aus Legierungen, die aus thermodynamischer Sicht in der Lage sind, in wässrigen Systemen Elektronen abzugeben. Hierbei kommt es zur Ausprägung einer positiv geladenen Oberfläche. Das entscheidende Merkmal des erfindungsgemäßen Vollmetallkatalysators besteht darin, daß trotz der positiv geladenen Oberfläche keine Metallkationen den metallischen Verbund verlassen. Erreicht wird dies durch die Ausbildung einer speziellen Oberflächenstruktur, die ausschließlich den Durchtritt von Elektronen gestattet.
Im wässrigen System laufen an der Katalysatoroberfläche folgende Vorgänge ab:
In einem ersten Schritt reagiert der erfindungsgemäße Vollmetallkatalysator mit Wasserstoffperoxid. Aus einem Molekül Wasserstoffperoxid werden unter Aufnahme eines Elektrons ein Hydroxid-Anion und ein Hydroxyl-Radikal gebildet. Der Vollmetallkatalysator wird positiv geladen, wobei sich nun an der Katalysatoroberfläche negativ geladene Keime anlagern. Gleichzeitig treten
Keime in Wechselwirkung mit der positiv geladenen Katalysatoroberfläche. Die Keimhüllen werden unter Mitwirkung von Wasserstoffperoxid an der Katalysatoroberfläche zerlegt. Hierbei erfolgt im erheblichen Maße eine Freisetzung oberflächenaktiver Substanzen. Der Keim stirbt und verschwindet innerhalb kurzer Zeit von der Katalysatoroberfläche. Der erfindungsgemäße Vollmetallkatalysator erhält im Verlauf dieser Vorgänge die zuvor abgegebenen Elektronen zurück und der Kreislauf kann von neuem beginnen. Die oberflächenaktiven Substanzen sind nun in der Lage, die im Wasserkreislauf vorhandenen Biofilme abzulösen. Im Ergebnis des Ablösevorganges werden die Stoffwechselvorgänge im Biofilm erheblich gestört, wobei die abgelösten Bestandteile absterben oder durch Filterstufen bzw. Abschlämmung aus dem Kreislauf entfernt werden.
Der den Vollmetallkatalysator bildenden Gruppe I liegen folgende Legierungselemente zugrunde: Nickel, Magnesium, Barium, Calcium, Strontium.
Der den Vollmetallkatalysator des weiteren bildenden Gruppe II liegen folgende Legierungselement zugrunde: Chrom, Bor, Aluminium, Galium, Indium.
Die Gruppe III wird im wesentlichen begründet durch folgende Legierungselemente: Eisen, Kupfer, Mangan, Molybdän, Wolfram und Vanadium.
Die der letztgenannten Gruppe III zugrundeliegenden Legierungselemente können in Abhängigkeit von Temperatur und Gasatmosphäre, insbesondere dem Sauerstoffpartialdruck, Oxide unterschiedlicher Wertigkeiten bilden. So können beispielsweise Eisen zwei- bzw. dreiwertig, Mangan zwei-, drei- oder vierwertig, Molybdän drei-, vier-, fünf- oder sechswertig sein.
Einem weiteren Gedanken der Erfindung gemäß kann der in getemperter Form vorliegende Vollmetallkatalysator, oberflächenseitig mit Alkalimetallen dotiert werden.
Der Vollmetallkatalysator liegt als Draht, Blech, Folie oder Schaum, und zwar in Form von Gestricken, Geweben, Wabenformkörpem, strukturierten Packungen oder dergleichen vor.
Anhand folgender Beispiele wird das erfindungsgemäße Verfahren sowie der erfindungsgemäße Vollmetallkatalysator näher beschrieben:
Beispiel
Um die unterschiedliche Wirksamtkeit der Katalysatoren in wässrigen Medien zu demonstrieren, wurden folgende Versuche durchgeführt:
1 . Methylenblautest zur Aktivitätsbestimmung
2. Entkeimungstest
3. Test auf Metallkorrosion
Beschreibung der Tests:
1 . Methylenblautest
20 mg Methylenblau werden in einem Liter destilliertem Wasser gelöst und die Extinktion bei einer Wellenlänge von 660 nm gemessen. Jeweils ein Stück Katalysator mit der Masse von 1 g wird vorbereitet. 1 5 ml der Methylenblaulösung werden in ein Reagenzglas gegeben und der vorbereitete Katalysator vollkommen eingetaucht. Nach Zugabe von 0,1 ml 30%'ιger Wasserstoffperoxidlösung wird die Probe bei 70°C temperiert. Nach 30 min wird erneut die Extinktion bei einer Wellenlänge von 660 nm gemessen.
Der Umsatz für Methylenblau ergibt sich nach :
En E
U - 0 - °E -", '1 J *. 11Λ0Λ00%/ U = Umsatz
EEoo == EExxttiinnkkttlion zu Beginn
-Ό
Ei = Extinktion nach 30 min
2. Entkeimungstest
Jeweils 500 ml Wasser (mittlerer Härte) mit jeweils 4 g Katalysator und 0,5 ml 30%iger Wasserstoff peroxidlösung werden unter Rühren mit 1 * 104 KBE/ml Batkerien versetzt. Bei Raumtemperatur wird 3 h mit einem Magnetrührer gerührt.
Vor dem Ansatz und nach Ablauf der 3 h wird die Keimzahl bestimmt.
Die Entkeimungsrate ergibt sich zu:
KZ - KZ ^R = Entkeimungsrate
ER = — °— — L*100% KZo = Keimzahl zu Beginn
KZ° KZi = Keimzahl nach 30 min
3. Test auf Metallkorrosion
Jeweils 10 g Katalysator werden in 500 ml destilliertem Wasser voll eingetaucht. Nach Zugabe von 0,5 ml 30%iger Wasserstoffperoxidlösung wurden die Proben unter gelegentlichem Schütteln 7 Tage verschlossen stehen gelassen. Nach dieser Zeit wurde das Wasser auf die jeweils wichtigsten Legierungsbestandteile, die jeweils in Lösung gegangen sind, untersucht.
Folgende Proben wurden den beschriebenen Tests unterzogen:
Tabelle 1 : für die Beispiele verwendete Materialie
Die Proben 1 und 5 wurden den o.g. Tests unterzogen. Die dabei erzielten Resultate sind Tabelle 2 zu entnehmen.
Tabelle 2
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren wiesen durchweg Aktivitäten im Methylenblautest von über 90 % und im Entkeimungstest eine Entkeimungsrate von mindestens 3 Zehnerpotenzen (99,9%) auf. Die entsprechend gewählten Vergleichsmuster wiesen zwar in beiden Tests auch eine gewisse Wirkung nach, beide Proben zeigten jedoch eine für die praktische Anwendung zu hohe Korrosionsneigung. Während aber sich mit
Kupfer die vorgesehenen Tests noch durchführen ließen, waren die Korrosionserscheingungen bei dem Normalstahl bereits nach wenigen Stunden so ausgeprägt, daß die Tests nur noch bedingt auswertbar waren.
Claims
1 . Verfahren zum Abbau biologischer und/oder organischer Substanzen in flüssiger Phase, insbesondere zur Entkeimung von Flüssigkeiten, indem ein Vollmetallkatalysator in Wirkverbindung mit einem Oxidationsmittel gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Vollmetallkatalysator aus folgenden Bestandteilen zusammengesetzt wird:
mindestens einem Legierungselement einer Gruppe I, mindestens einem Legierungselement einer Gruppe II, mindestens einem Legierungselement einer Gruppe III,
wobei zur Gruppe I die Legierungselemente Ni, Mg, Ba, Ca, Sr gehören, die unterhalb der Tammantemperatur in sauerstoffhaltiger Atmosphäre ausschließlich zweiwertige Oxide bilden, wobei zur Gruppe II die Legierungselemente Cr, B, AI, Ga, Indium gehören, die unterhalb der Tammantemperatur in sauerstoffhaltiger
Atmosphäre ausschließlich dreiwertige Oxide bilden, und wobei zur Gruppe III die Legierungselemente Fe, Cu, Mn, Mo, W, V gehören, die in Abhängigkeit von Temperatur und Gasatmosphäre, insbesondere dem Sauerstoffpartialdruck, Oxide in unterschiedlichen
Oxidationsstufen ausbilden, daß der Vollmetallkatalysator getempert wird, und daß der so erhaltene
Vollmetallkatalysator in Wirkverbindung mit dem Oxidationsmittel sowie der Substanz gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Vollmetallkatalysator in Wirkverbindung mit Sauerstoff, Ozon, Stickstoffmonoxid, Wasserstoffperoxid bzw. andere Peroxoverbindungen oder Mischungen aus diesen Oxidationsmitteln gebracht wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Katalysators mit Alkalimetallen, wie insbesondere Li, Na, K, Cs, Rb, dotiert wird.
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