DE102019216111A1

DE102019216111A1 - Konversionsmaterialien zur elektrochemischen wasserenthärtung

Info

Publication number: DE102019216111A1
Application number: DE102019216111.1A
Authority: DE
Inventors: Georgy Samsonidze; Nathan P. Craig; Mordechai Kornbluth; Soo KIM; Jonathan Mailoa; Sondra Hellstrom; Boris Kozinsky; Saravanan Kuppan
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2018-10-22
Filing date: 2019-10-18
Publication date: 2020-04-23
Also published as: US11884560B2; CN111072160A; US20200123027A1

Abstract

Eine Wasserenthärtungsvorrichtung enthält einen Behälter, der konfiguriert ist, Wasser aufzunehmen, erste und zweite Elektroden, die in Fluidverbindung mit dem Wasser angeordnet sind, und eine Leistungsquelle. Die erste Elektrode enthält ein Konversionsmaterial, das eine erste Zusammensetzung und eine mit der ersten Zusammensetzung koexistierende zweite Zusammensetzung aufweist. Die erste Zusammensetzung enthält darin gebundene Calciumionen, und die zweite Zusammensetzung enthält darin gebundene Natriumionen. Die Leistungsquelle führt in einem ersten Betriebszustand Strom zu, sodass die zweite Zusammensetzung Natriumionen in dem Wasser gegen Calciumionen austauscht, um eine weiche Wasserlösung zu erzeugen. Die erste und die zweite Elektrode sind in einem zweiten Betriebszustand derart angeschlossen, dass die erste Zusammensetzung Calciumionen in dem Wasser gegen Natriumionen austauscht, um eine Abwasserlösung zu erzeugen. Das Konversionsmaterial wird einer reversiblen Konversionsreaktion unterzogen, um innerhalb des Stabilitätsfensters des Wassers zwischen der ersten und der zweiten Zusammensetzung umzuwandeln.

Description

Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der provisorischen US-Anmeldung Nr. 62/749,087 , eingereicht am 22. Oktober 2018, deren Offenbarung hierin als Referenz in ihrem gesamten Umfang aufgenommen ist.
GEBIET
Die Offenbarung betrifft die elektrochemische Behandlung von Wasser und insbesondere Elektroden-Konversionsmaterialien für eine elektrochemische Wasserenthärtungsvorrichtung.
HINTERGRUND
Der Bedarf für frisches Trinkwasser ist wegen des Wachstums der Bevölkerung beträchtlich und nimmt weiter zu. Dieser wachsende Bedarf begründet einen wesentlichen Markt für die Entsalzung und andere Reinigungsaktivitäten, insbesondere weil die große Mehrheit des auf der Erde verfügbaren Wassers „Salzwasser“ ist (ungefähr 97,5 %), das typischerweise Salzkonzentrationen aufweist, die für den menschlichen Verbrauch zu hoch sind. Salzwasser umfasst Wasser aus dem Ozean ebenso wie „Brackwasser“, das mehr Salz als Frischwasser, aber weniger Salz als das Wasser aus dem Ozean enthält. Vieles von dem restlichen verfügbaren „Frischwasser“ ist in Eis (Gletscher und Polkappen) und im Boden gebunden. Die Knappheit von Frischwasserressourcen und der Bedarf für weitere Wasserquellen sind in vielen wasserarmen Regionen der Erde bereits kritisch und sind ein zunehmend wichtiges Thema für die Zukunft.
Es gibt eine Vielzahl von bestehenden Techniken zum Entfernen von Ionen aus dem Wasser, alle mit Vor- und Nachteilen, die die verschiedenen Technologien mehr oder weniger wünschenswert für eine gegebene Anwendung gestalten. Die Umkehrosmose (UO) und die moderne thermische Destillation sind Techniken, die für die umfassende, nichtselektive Entfernung von Ionen aus dem Wasser (d. h. die Deionisierung) wirksam sind. Da diese Techniken Wasser und Salze trennen, sind sie sehr vorteilhaft, wenn die anfängliche Ionenbelastung ziemlich hoch ist, wie z. B. im Fall der Entsalzung von Wasser aus dem Ozean. Jedoch leiden die UO und die thermischen Destillationstechniken wegen des signifikanten notwendigen Energieaufwands allgemein an hohen Kosten, so dass diese Techniken typischerweise nicht für die Reinigung von Brackwasserquellen mit niedrigeren Ionenbelastungen empfohlen werden.
Eine weitere Technik zum Entfernen von Ionen aus dem Wasser umfasst elektrochemische Technologien wie z. B. die Elektrodialyse oder Elektroabsorption. Diese Techniken entfernen typischerweise Ionen aus Speisewasser unter Verwendung von Ionenaustauschmembranen und/oder Kohlenstoff mit großer Oberfläche in Verbindung mit einem angelegten Potential, um Ionen aus dem Wasser zu einer Elektrode anzuziehen und die Desorption zu begrenzen. Die kapazitive Deionisierung (KDI) ist als nutzbarer elektrochemischer Prozess zum Aufreinigen von Wasser aus Brackwasserquellen vorgeschlagen worden, da die Reinigung von Brackwasser typischerweise nur eine partielle Entfernung von Ionen aus dem Wasserstrom erfordert.
Eine KDI-Vorrichtung enthält typischerweise eine Kathode und eine Anode. Während eines Reinigungszyklus werden Kationen zur Kathode bewegt, und Anionen werden zur Anode bewegt. Im nächsten Zyklus wird die Spannung angelegt, um die Ionen aus den Elektroden auszuspülen, wobei ein verunreinigungsreiches Abwasser abgegeben wird. Die Elektroden stehen dann für den nächsten Reinigungszyklus zur Verfügung. Eine Herausforderung beim Anwenden der KDI zur Verwendung bei der Entsalzung von Brackwasserquellen ist es, geeignete Anodenmaterialien zu identifizieren, die in dem Reinigungszyklus Chlor (Cl^-)- und/oder andere Anionen aus dem Wasser entfernen und diese dann in einem Regenerationszyklus reversibel abführen können.
Entsalztes Wasser kann ebenso wie Frischwasser aus traditionell sicheren Quellen wie z. B. Leitungswasserquellen oder Trinkwasser aus Brunnen dennoch Qualitäten aufweisen, die für den Wasserverbraucher weniger wünschenswert sind. Zum Beispiel kann derartiges Wasser signifikant mit Bezug auf Geschmack, Geruch, Trübung, bakterielle und/oder virale Kontamination, Schwermetall-Kontamination, Härte, Mineralablagerungen und/oder eine Kombination dieser Wasserqualitätsparameter variieren. Der Qualitätsparameter der Wasserhärte betrifft die Konzentration von Calciumionen (Ca²⁺) und/oder Magnesiumionen (Mg²⁺) in einem gegebenen Volumen von Wasser. Calcium und/oder Magnesium ist in Wasser in der Form von Salzen vorhanden, die normalerweise in der Form von Sulfaten, Carbonaten, Bicarbonaten oder Chloriden löslich sind. Die löslichen Salze sind oft ionisiert, sodass das Wasser eine relativ hohe Konzentration von Calciumionen und/oder Magnesiumionen enthält.
Wasser wird typischerweise gemäß seiner Härte als „weiches Wasser“ oder „hartes Wasser“ klassifiziert. Je härter das Wasser, desto höher ist die Konzentration von Calcium- und/oder Magnesiumionen pro Volumen. Hartes Wasser ist typischerweise unerwünscht, weil es den Aufbau von Kesselstein in Rohren, Armaturen und Geräten bewirken und die Funktion dieser Systeme und Vorrichtungen beeinträchtigen kann. Zum Beispiel entfernt die Wärme eines Wassererhitzers etwas Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat aus dem Wasser, was zum Aufbau von Kesselstein führt, wodurch der Heizprozess verlangsamt und der Energieverbrauch erhöht werden kann. Reinigungsmittel für hartes Wasser sind oft wenig wirksam. In hartem Wasser gewaschene Kleidung kann mit der Zeit schmuddelig und grau werden und sich rau oder kratzig anfühlen. Glasprodukte können beim Trocknen fleckig werden. Filme können an Duschtüren oder - vorhängen, Wänden und Wannen entstehen, und in hartem Wasser gewaschene Haare können matt aussehen und sich nicht sauber anfühlen. Hartes Wasser ist bei Produktions- oder Industrieanwendungen besonders problematisch. Der Prozess des Entfernens von Calciumionen und/oder Magnesiumionen aus hartem Wasser wird üblicherweise als Wasserenthärtung bezeichnet.
Die gebräuchlichste Technologie für die Wasserenthärtung ist der Ionenaustausch. Bei einem Ionenaustausch-Enthärtungssystem verwendet die Enthärtungsvorrichtung, wenn sie aktiv ist, ein Ionenaustauschharz, um Calciumionen und/oder Magnesiumionen in einem Speisewasserstrom gegen Natriumionen auszutauschen. Die Ionenaustauschharze oder Zeolithen enthalten schwach gebundene Natriumatome, die an die Stelle von Calcium treten können, um das Wasser durch Ausführen der Reaktion XNa₂ + Ca²⁺ → XCa + 2Na⁺ „weicher zu machen“. Über Ionenaustausch enthärtetes Wasser hat einige Nachteile. Zum Beispiel müssen die Ionenaustauschharze periodisch durch Behandeln in einer starken Natriumlösung, wie z. B. Natriumhydroxid oder äußerst salzigem Wasser, „nachgeladen“ werden. Dies erfordert Maßnahmen durch den Benutzer, um dem System routinemäßig Salz zuzuführen, damit die Wirksamkeit des Systems aufrechterhalten wird, was für den Benutzer mühsam sein kann.
Was daher benötigt wird, sind Elektroden-Konversionsmaterialien, die konfiguriert sind, bei Verwendung in einem Wasserenthärtungsprozess Calcium- oder Magnesiumionen in einer reversiblen Weise zu entfernen. Eine Wasserenthärtungsvorrichtung, die derartige Elektroden-Konversionsmaterialien enthält, wäre darüber hinaus vorteilhaft.
KURZDARSTELLUNG
Eine Wasserenthärtungsvorrichtung enthält in einer Ausführungsform einen Behälter, eine erste Elektrode und eine Leistungsquelle. Der Behälter ist konfiguriert, eine Wasserlösung aufzunehmen, die eine erste Konzentration c₁ von freien Calciumionen aufweist. Die erste Elektrode ist in Fluidverbindung mit der Wasserlösung angeordnet. Die erste Elektrode enthält ein Konversionsmaterial, das eine erste Zusammensetzung und eine mit der ersten Zusammensetzung koexistierende zweite Zusammensetzung aufweist. Die erste Zusammensetzung enthält darin gebundene Calciumionen, und die zweite Zusammensetzung enthält darin gebundene Natriumionen. Die Leistungsquelle ist konfiguriert, in einem ersten Betriebszustand der ersten Elektrode Strom zuzuführen, sodass die zweite Zusammensetzung die gebundenen Natriumionen in der Wasserlösung gegen die freien Calciumionen austauscht und sich in die erste Zusammensetzung umwandelt, um eine weiche Wasserlösung zu erzeugen, die eine zweite Konzentration c₂ von freien Calciumionen aufweist. Die erste Elektrode ist konfiguriert, in einem zweiten Betriebszustand mit einer Last elektrisch verbunden zu werden, sodass die erste Zusammensetzung die gebundenen Calciumionen in der Wasserlösung gegen freie Natriumionen austauscht und sich in die zweite Zusammensetzung umwandelt, um eine Abwasserlösung zu erzeugen, die eine dritte Konzentration c₃ von freien Calciumionen aufweist. Die dritte Konzentration c₃ ist höher als die erste Konzentration c₁, welche wiederum höher als die zweite Konzentration c₂ ist.
Eine Konversionselektrode für eine Wasserenthärtungsvorrichtung enthält in einer Ausführungsform ein Konversionsmaterial, das eine erste Zusammensetzung und eine mit der ersten Zusammensetzung koexistierende zweite Zusammensetzung aufweist. Die erste Zusammensetzung enthält darin gebundene Calciumionen, und die zweite Zusammensetzung enthält darin gebundene Natriumionen. Das Konversionsmaterial ist konfiguriert, mindestens teilweise in eine Wasserlösung eingetaucht und einer Konversionsreaktion unterzogen zu werden, bei der in einem ersten Betriebszustand der Konversionselektrode die erste Zusammensetzung die gebundenen Calciumionen in der Wasserlösung gegen freie Natriumionen austauscht und sich in die zweite Zusammensetzung umwandelt. Die Konversionsreaktion ist reversibel, sodass in einem zweiten Betriebszustand der Konversionselektrode die zweite Zusammensetzung die gebundenen Natriumionen in der Wasserlösung gegen freie Calciumionen austauscht und sich in die erste Zusammensetzung umwandelt.
Figurenliste

1 zeigt ein schematisches Diagramm einer Wasserenthärtungsvorrichtung gemäß einer Ausführungsform, wobei die Vorrichtung in einem ersten Betriebszustand gezeigt ist, in dem die an eine Elektrode der Vorrichtung angelegte Spannung bewirkt, dass ein Konversionsmaterial erste Kationen in einer Wasserlösung gegen zweite Kationen austauscht; und
2 zeigt die Vorrichtung von 1 in einem zweiten Betriebszustand, in dem die Elektrode veranlasst wird, die zweiten Kationen in der Wasserlösung gegen die ersten Kationen reversibel auszutauschen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Zum Zweck des besseren Verständnisses der Prinzipien der Offenbarung wird nun Bezug auf die Ausführungsformen genommen, die in den Zeichnungen dargestellt und in der folgenden schriftlichen Beschreibung beschrieben sind. Es versteht sich, dass dadurch keine Beschränkung des Schutzumfangs der Offenbarung stattfinden soll. Es versteht sich weiterhin, dass die Offenbarung jegliche Veränderungen und Modifikationen an den dargestellten Ausführungsformen und weitere Anwendungen der Prinzipien der Offenbarung umfasst, wie sie sich normalerweise für eine Fachperson auf diesem Gebiet, zu dem diese Offenbarung gehört, ergeben.
1 und 2 stellen eine Vorrichtung 100 dar, die konfiguriert ist, Ionen aus einer Wasserversorgung zu entfernen. Die Vorrichtung 100 enthält eine erste Elektrode 104 mit einem Konversionsmaterial 108, das konfiguriert ist, erste Zielionen 112 und zweite Zielionen 116 in verschiedenen Betriebszuständen der Vorrichtung über eine reversible Konversionsreaktion reversibel auszutauschen. Die ersten Zielionen 112 umfassen in der dargestellten Ausführungsform die Kationen Ca²⁺, obwohl in anderen Ausführungsformen die ersten Zielionen 112 auch andere Zielionen sein können. Die zweiten Zielionen 116 umfassen in der dargestellten Ausführungsform die Kationen Na⁺, obwohl in anderen Ausführungsformen die zweiten Zielionen 116 auch andere Zielionen sein können. Die in 1 und 2 gezeigte Vorrichtung 100 enthält auch eine zweite Elektrode 106, die betriebsmäßig und elektrisch mit der ersten Elektrode 104 über eine externe Schaltung 114 verbunden ist. Die zweite Elektrode 106 ist je nach Betriebszustand der Vorrichtung 100 als Elektronendonor/akzeptor konfiguriert und enthält ein aktives Material. Die Vorrichtung 100 enthält weiterhin eine Leistungsquelle, eine Stromquelle oder eine Spannungsquelle 118, die konfiguriert ist, der ersten und der zweiten Elektrode 104, 106 elektrischen Strom zuzuführen. Der elektrische Strom kann ein Konstantstrom sein. Der elektrische Strom wird aufgebracht, um die Zielionen aus der Wasserversorgung zu entfernen.
Das hierin offenbarte Konversionsmaterial 108 wurde unter Verwendung einer Materialiendatenbank identifiziert, bekannt als The Materials Project, die Kristallstrukturen und Dichtefunktionaltheorie (DFT)-Energien für Materialien auflistet. Die Materialiendatenbank wurde dazu verwendet, die Stabilität und die Spannung für elektrochemische Enthärtungsmaterialien zu berechnen. Die konvexe Hüllenergie ergibt die Stabilität des Materials oder die Energie, die gewonnen wird, falls das Material in weitere Verbindungen zerfällt. Zum Beispiel hat die Verbindung AgCl eine konvexe Hüllenergie von 0, was bedeutet, dass beim Umwandeln in eine andere Verbindung keine Energie gewonnen wird. Jedoch hat die Verbindung ZnO₂ in der (Pa-3)-Phase eine konvexe Hüllenergie von 0,143 eV/Atom, was bedeutet, dass beim Zerfall in ZnO (P6₃mc) und O₂-Gas 0,143 eV/Atom gewonnen wird.
Das Halbzellenpotential wird unter Verwendung der folgenden Halbzellenreaktion berechnet: $e^{-} + X N a + C a^{2 +} \to X C a + N a^{+}$
Die Energie relativ zur Standard-Wasserstoffelektrode (engl. SHE) wird durch die Kenntnis gefunden, dass die Auflösung von Calcium bei -2,868 V und von Natrium bei -2,71 V auftritt, oder äquivalent: $e_{S H E}^{-} + \frac{1}{2} C a^{2 +} (a q) \to \frac{1}{2} C a (s) Δ E = + 2,686 e V$
$e_{S H E}^{-} + N a^{+} (a q) \to N a (s) Δ E = + 2,71 e V$
Die Energien von XNa und XCa sind durch die DFT-Energien der Bildung für jede davon gegeben. Die Energien der Bildung von Ca- und Na-Festkörpern sind per definitionem null. Alle Berechnungen werden für den Grenzfall unendlicher Verdünnung durchgeführt.
Damit diese Reaktion stattfindet, muss das System die Energiebarriere zwischen dem Anfangs- und dem Endzustand überwinden. Diese Energiebarriere entspricht lose der Überspannung oder der Vorspannung, die notwendig ist, damit die Reaktion stattfindet, ist aber schwieriger zu berechnen, da der Übergangszustand oder die Übergangszustände bekannt sein und ihre Energien berechnet werden müssen. Die Kompatibilität zwischen zwei Kristallstrukturen wird unter Verwendung der Raumgruppe angenähert. Falls das Austauschen von Ca gegen Na die Symmetrien der Raumgruppe beibehält oder die Symmetrien der Raumgruppe erhöht, sind die beiden Strukturen in einer reversiblen Reaktion wahrscheinlich kompatibel. Ansonsten sind sie wahrscheinlich inkompatibel, da die Reaktion wahrscheinlich eine signifikante Diffusion innerhalb des Wirtsgitters (hohe Energiebarriere) anstelle einer rein martensitischen Transformation in dem Wirtsgitter (niedrigere Energiebarriere) beinhaltet.
Das hierin offenbarte Konversionsmaterial 108 enthält Materialien, die (1) keine toxischen oder teuren Elemente enthalten; (2) stabile Verbindungen sind; (3) in Wasser stabil sind; (4) eine niedrige Überspannung (Spannungshysterese) für die Reduktions- und Oxidationsprozesse aufweisen; und (5) verarbeitbar sind. Die Anforderungen von (1) begrenzen die Materialien auf bestimmte Elemente. Die Anforderungen von (2) begrenzen die maximale konvexe Hüllenergie der Materialien. Jedoch können Materialien mit einer konvexen Hüllenergie etwas größer als null wegen Voraussageunsicherheiten in der Materialiendatenbank, Temperatureinflüssen und Hysterese ausreichend sein. Die Anforderungen von (3) begrenzen die Halbzellenpotentiale auf einen bestimmten Bereich relativ zu der SHE. Obwohl Wasser zwischen -0,8 bis 1,23 V stabil ist (abhängig vom pH-Wert), beeinflusst die Auswahl der Kathode die Anodenspannungsumkehr, somit wird das elektrochemische Fenster als größer angenommen. Weiterhin begründen Unsicherheiten in den Berechnungen ein leicht größeres elektrochemisches Fenster. Die Anforderungen von (4) werden durch die oben angegebenen symmetrischen Überlegungen angenähert. Weiterhin werden danach die Kristallstrukturen der Materialien untersucht.
Im Hinblick auf die obigen Parameter ist das Konversionsmaterial 108 auf Materialien begrenzt, die (1) eines oder mehrere von Aluminium (Al), Calcium (Ca), Chlor (Cl), Kupfer (Cu), Eisen (Fe), Wasserstoff (H), Kalium (K), Magnesium (Mg), Mangan (Mn), Natrium (Na), Nickel (Ni), Phosphor (P), Silizium (Si), Zinn (Sn), Zink (Zn) und Sauerstoff (O) enthalten; (2) die gleiche Menge von jedem Element (außer Na und Ca) zwischen den Natrium- und Calciumverbindungen aufweisen; (3) innerhalb von 0,1 eV der konvexen Hülle stabil sind; (4) Kristallstrukturähnlichkeit aufweisen, sodass die Raumgruppe des Natrium-Materials die gleiche Raumgruppe oder eine Untergruppe davon wie beim Calcium-Material ist; (5) die Vorspannung zwischen -1,0 bis 1,5 V relativ zu der SHE aufweisen; (6) sowohl die Calcium- als auch die Natrium-Versionen in der Materialiendatenbank zu finden sind; und (7) nicht als leicht löslich in Wasser bekannt sind (> 1g/100 mL).
Das hierin offenbarte Konversionsmaterial 108 ist mindestens eines der folgenden Materialien.
Materialien auf Phosphatbasis
Für NaXP₂O₇ + Ca²⁺ + e^- → CaXP₂O₇ + Na⁺ (Material 1) wird ungefähr 0,9-1,5 V RHE für X = Cu (abhängig von der Phase des Calcium-Kupfer-Phosphats) und 0,0 V RHE für X = Fe vorausgesagt. Weiterhin kann ein Cu/Fe-Gemisch ebenfalls stabil sein und die Spannung in dem gewünschten Bereich aufweisen.
Für $\frac{2}{3} N a_{x} F e_{3} {(P O_{4})}_{3} + C a^{2 +} + \frac{4 - 3 x}{2} e^{-} \to C a F e_{2} {(P O_{4})}_{2} + \frac{3 x}{2} N a^{+}$
(Material 2) wird ungefähr 0,1 V für x = 2 und 0,5 V für x = 1 RHE vorausgesagt.
Für NaMn_xP_xO_4x+1 + Ca²⁺ + e^- → CaMn_xP_xO_4x+1 + Na⁺ (Material 3) wird ungefähr 1,08 (x = 2) bis 1,1 (x = 3) V RHE vorausgesagt.
Weitere Materialien
NaMg_xMO_y + Ca²⁺ + e^- → CaMg_xMO_y + Na⁺ (Material 4) weist die in Tabelle 1 identifizierten stabilen Zusammensetzungen auf, obwohl auch andere stabile Zusammensetzungen möglich sind. TABELLE 1

x: Mg:M y: O:M M Vorausgesagte Spannung (V RHE) Anmerkungen

30 32 Fe -0,2 bis 1,5 Abhängig von der Phase

14 16 Mn -0,4

6 8 Mn -0,3 bis -0,5 Abhängig von der Phase

Na_xFe(SiO3)₂ + z Ca²⁺ + (2z - y) e^- → Na_x-yCa_zFe(SiO3)₂ + y Na⁺ (Material 5) weist die in Tabelle 2 identifizierten stabilen Zusammensetzungen auf, obwohl auch andere stabile Zusammensetzungen möglich sind. TABELLE 2

x: Na:Fe	y: Na⁺:Fe	z: Ca:Fe	Vorausgesagte Spannung (V RHE)	Anmerkungen
0,9	0,3	0,4	-0,4
0,833	0,333	0,5	0,2
1,0	1,0	1,0	-0,3
0,833	0,833	0,5	1,0
0,5	0,5	0,5	1,67
1,0 *Mn	1,0 *Mn	1,0 *Mn	0,24	Das Fe durch Mn ersetzt

Na_xMnO₂ + y Ca²⁺ + (2y - x) e^- → Ca_yMnO₂ + x Na⁺ (Material 6) weist die in Tabelle 3 identifizierten stabilen Zusammensetzungen auf, obwohl auch andere stabile Zusammensetzungen möglich sind. TABELLE 3

x: Na:Mn	Ca:Mn	Vorausgesagte Spannung (V RHE)	Anmerkungen
1,0	1/16	-0,5
0,125	0,125	0,0
0,25	0,25	-0,2
11/24 oder 7/16	0,25	-0,5
0,25	0,333	0,3
0,1	0,5	0,3
0,15	0,5	0,2
0,25	0,5	-0,2
0,44 bis 0,5	0,5	0,0	Kann so hoch wie 0,5 RHE sein, abhängig von der CaMn₂O₄-Phase
0,125 bis 1,0	1,0	-0,3

Für Na(MO₂)₂ + Ca²⁺ + e^- → Ca(MO₂)₂ + Na⁺ (Material 7) wird ungefähr 0,8 V RHE für M = Fe und 0,6 V RHE für M = Ni vorausgesagt. Falls die Natrium-Verbindung Na_xNiO₂ ist, und die Calcium-Verbindung Ca(NiO₂)₂ ist, kann die Spannung im Bereich zwischen 0,3 V (x = 0,28) bis 1,1 V (x = 0,889) liegen. In einer Ausführungsform wandelt das Konversionsmaterial in der Form von Material 7 zwischen NaNiO₂ und Ca(NiO₂)₄ um.
Die zweite Elektrode 106 kann ein Reduktionsmittel sein, das H⁺ reversibel in die Wasserlösung freisetzt oder CO₃ ^- aus der Wasserlösung absorbiert. In einem Beispiel setzt die Halbzellenreaktion im Wesentlichen ein Proton in die Wasserlösung frei, sodass, wenn Ca²⁺ aus der Wasserlösung entfernt ist, Na⁺ und H⁺ über das Reduktionsmittel in die Wasserlösung freigesetzt werden. In einem weiteren Beispiel wird CO₃ ^- aus der Wasserlösung über Reduktion oder Interkalation in die zweite Elektrode 106 absorbiert. Ein weiteres Beispiel umfasst die Verwendung eines reversiblen Reduktionsmittels wie z. B. eines bekannten reversiblen Reduktionsmittels. Einige weitere Beispiele verwenden Hydrid (YH) und Carbonat (YCO₃). In einigen Ausführungsformen hat die zweite Elektrode 106 eine Interkalationsstruktur einschließlich K_0,27MnO₂, γ-MnO₂, MoO₃, Preußisch-Blau und Preußisch-Blau-Analogon, d. h. Hexacyanoferrat (HCF) oder Hexacyanomanganat (HCM): z. B. NiHCF, NiCuHCF, und MnHCM.
Die erste Elektrode 104 kann das Konversionsmaterial 108 aus einem der Materialien 1 - 7 ebenso wie Zusätze für die Stabilität, Leitfähigkeit und/oder weitere physikalische Eigenschaften enthalten. Die zweite Elektrode 106 kann ebenfalls Zusätze für die Stabilität, Leitfähigkeit und/oder weitere physikalische Eigenschaften zusätzlich zu dem aktiven Material enthalten. Die Elektrode(n) kann oder können aktives Material in der Menge von etwa 70 bis 99 Gew.-%, 75 bis 97 Gew.-% oder 60 bis 95 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Elektrode, enthalten. Die Elektrode(n) kann oder können ein oder mehrere Leitfähigkeitsmittel in der Menge von etwa 1 bis 40 Gew.-%, 2,5 bis 30 Gew.-%, oder 5 bis 20 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Elektrode, enthalten. Die Elektrode oder Elektroden kann oder können ein oder mehrere polymere Bindemittel in der Menge von etwa 1 bis 30 Gew.-%, 2,5 bis 20 Gew.-% oder 5 bis 15 Gew.-% enthalten.
Ein nicht einschränkendes Beispiel für ein Leitfähigkeitsmittel kann Ruß, leitfähigen Ruß, amorphen Kohlenstoff, Carbonfasern, quartäre(s) Ammoniumsalz(e), Alkylsulfonat(e), halogen-freie kationische Verbindung(en) und dergleichen oder eine Kombination davon umfassen.
Ein nicht einschränkendes Beispiel für ein polymeres Bindemittel kann Ppolyvinylidenfluorid (PVdF), Polyacrylonitril (PAN), Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Polyethylenglycol (PEO), Polyimid, Polydopamin, Poly(ethylenglycol)diacrylat, Polymethylpenten, Nylon, Metallaramid, Polyetherimid, Copolyester, Polyetherketon, Carboxymethylcellulose, Styrol-Butadien-Gummi (SBR), Copolymere und Gemische wie z. B. Poly(vinylidenfluorid-hexafluoropropylen) (PVdF-HFP), Poly(vinylidenfluorid-chlortrifluorethylen) (PVdF-CTFE), Poly(methylmethacrylat-vinylacetat) (PMMA-VAc), Poly(ethylenglycol)diacrylat (PEGDA), Poly(methylmethacrylat-acrylonitril-vinylacetat) (PMMA-AN-VAc), Poly(methylmethacrylat-co-butylacrylat) (PMMA-co-BA), Poly(3,4-ethylendioxythiophen)-polystyrolsulfonat-co-polyethylenglycol (PEDOT-co-PEG) und dergleichen oder eine Kombination davon umfassen.
Mit Bezug auf 1 und 2 ist die Vorrichtung 100 in einigen Ausführungsformen in einem Wasserversorgungssystem (nicht gezeigt) angeordnet, das diverse Pumpen, Leitungen, Ventile und verwandte Komponenten zum Transport von Wasser von einer Quelle zu einem Endverbraucher enthält. Die Vorrichtung 100 enthält in einer Ausführungsform einen Behälter 102, der in dem Wasserversorgungssystem angeordnet ist, sodass eine Wasserlösung 120 an einer Eingangsseite 124 in den Behälter 102 eintritt und an einer Ausgangsseite 128 aus dem Behälter austritt.
Der Behälter kann ein Behälter, eine Kammer, ein Gehäuse, ein Gefäß, eine Dose, ein Kanister, ein Tank oder dergleichen von jeglicher Form, Größe oder Konfiguration sein, die in der Lage sind, eine flüssige Lösung wie z. B. Salzwasser, Brackwasser, Seewasser, Wasser aus dem Ozean, Frischwasser, Süßwasser, Trinkwasser, entsalztes Wasser, kontaminiertes Wasser, Industriewasser etc. aufzunehmen, zurückzuhalten, zu halten und/oder freizugeben. Der Behälter ist groß genug, um eine ausreichende Menge einer einer Wasserenthärtung zu unterziehenden Wasserlösung aufzunehmen; die Abmessungen differieren je nach vorgesehener Anwendung. Der Behälter kann groß genug sein, um zu Industrieanwendungen zu dienen. Der Behälter kann aus verschiedenen Materialien hergestellt sein, die in der Lage sind, Korrosion, Temperaturfluktuationen, wechselnden pH-Werten, variierendem Druck zu widerstehen, und die gegen andere chemische, mechanische und/oder physikalische Bedingungen resistent sind.
Der Behälter kann aus Glas, Kunststoff, Verbundmaterial, Metall, Keramik oder einer Kombination von Materialien bestehen. Der Behälter kann eine oder mehrere Schutzbeschichtungen aufweisen. Der Behälter kann aus einem Material bestehen, das das Auftreten von Wasserkontamination minimiert. Der Behälter kann aus einem Material oder Materialien bestehen, das oder die nichttoxisch ist oder sind und Trinkwasserstandards entspricht oder entsprechen.
Wenn die Wasserlösung 120 sich in einer Strömungsrichtung 132 durch die Vorrichtung 100 und über mindestens einen Abschnitt der ersten Elektrode 104 bewegt, ist die Vorrichtung 100 konfiguriert, verschiedene Betriebszustände aufzuweisen, um so zu ermöglichen, dass die ersten Zielionen 112 und die zweiten Zielionen 116 reversibel ausgetauscht werden. Die in 1 und 2 gezeigte Strömungsrichtung 132 dient nur als Bezug und kann in anderen Ausführungsformen umgekehrt sein. Falls die Strömungsrichtung umgekehrt ist, sind auch die Orte von der Eingangsseite 124 und der Ausgangsseite 128 der Vorrichtung umgekehrt.
1 zeigt die Vorrichtung 100 in einem ersten Betriebszustand, in dem die Spannung an die erste Elektrode 104 angelegt ist, während die Wasserlösung 120 in der Strömungsrichtung 132 durch die Vorrichtung 100 strömt. In dem ersten Betriebszustand tauscht die erste Elektrode 104 die ersten Zielionen 112 (d. h. Calciumionen) in der Wasserlösung 120 gegen die zweiten Zielionen 116 (d. h. Natriumionen), die an das Material 108 gebunden sind, über die folgende spannungsinduzierte Reaktion aus: XNa + Ca²⁺ + e^- → XCa + Na⁺. Während dieser Reaktion werden die ersten Zielionen 112 aus der Wasserlösung 120 entfernt und an das Material 108 der ersten Elektrode 104 gebunden, während die zweiten Zielionen 116 aus dem Material 108 freigesetzt und der Wasserlösung 120 zugefügt werden. Die Wasserlösung 120, die an der Ausgangsseite 128 der Vorrichtung 100 austritt, wenn die Vorrichtung in dem ersten Betriebszustand betrieben wird, enthält eine niedrigere Konzentration der ersten Zielionen 112 als die Wasserlösung, die an der Eingangsseite 124 der Vorrichtung 100 eintritt. In der Ausführungsform, bei der die ersten Zielionen 112 divalente Kationen Ca²⁺ sind, ist die aus der Vorrichtung 110 austretende Wasserlösung 120 eine enthärtete Wasserlösung. Der erste Betriebszustand der Vorrichtung 100 wird manchmal als „Reinigungszyklus“ bezeichnet, da die Entfernung der ersten Zielionen 112 den aus der Vorrichtung 100 austretenden Wasserstrom reinigt. In einigen Ausführungsformen ist die zweite Elektrode 106 konfiguriert, die zweiten Zielionen (d. h. Natriumionen) über Interkalation, Adsorption oder ähnliche Mittel während des Reinigungszyklus zu entfernen. Die in dem ersten Betriebszustand an die erste und die zweite Elektrode 104, 106 angelegte Spannung ist konfiguriert, innerhalb von -1,0 bis 1,5 V zu liegen, was leicht größer ist als das Stabilitätsfenster von Wasser (d. h. -0,8 bis +1,23 V gegenüber der SHE), um so eine Wasserelektrolyse zu vermeiden.
2 zeigt die Vorrichtung 100 in einem zweiten Betriebszustand, in dem die Spannung nicht mehr an die erste Elektrode 104 angelegt ist, und die erste Elektrode 104 elektrisch mit einer Last verbunden ist. Der zweite Betriebszustand umfasst in einigen Ausführungsformen das Eintauchen der ersten Elektrode 104 in eine milde Salzwasserlösung. In dem zweiten Betriebszustand tauscht die erste Elektrode 104 die zweiten Zielionen 116 (d. h. Natriumionen) gegen die ersten Zielionen 112 (d. h. Calciumionen), die an das Material 108 gebunden sind, in der Wasserlösung 120 über die folgende elektrochemisch induzierte Reaktion aus: XCa + Na⁺ → XNa + Ca²⁺ + e^-. Während dieser Reaktion werden die zweiten Zielionen 116 aus der Wasserlösung 120 entfernt und an das Material 108 der ersten Elektrode 104 gebunden, während die ersten Zielionen 112 aus dem Material 108 freigesetzt und der Wasserlösung 120 zugefügt werden. Der zweite Betriebszustand der Vorrichtung 100 reinigt oder frischt die erste Elektrode 104 für einen folgenden Reinigungszyklus auf. Der zweite Betriebszustand wird manchmal als „Abwasserzyklus“ bezeichnet, da er die ersten Zielionen 112 zurück in den aus der Vorrichtung 100 austretenden Wasserstrom führt. Die Vorrichtung 100 ist in dem zweiten Betriebszustand unter Verwendung einer mild salzigen Lösung leichter nachzuladen, da der Na/Ca-Ionenaustausch zugunsten des Absorbierens von Calcium (während der Enthärtung) oder Natrium (während des Nachladens) eingestellt werden kann.
Im Hinblick auf die hierin für jedes der Materialen 1 - 7 offenbarten Halbzellenreaktionen versteht es sich, dass eine Zusammensetzung des Konversionsmaterials 108 während des Betriebs der Vorrichtung 100 variiert, sodass das Konversionsmaterial 108 einen Basis-Verbindungsanteil mit einer Calcium-Version und einer Natrium-Version, die mit der Calcium-Version koexistiert, enthält. Zum Beispiel hat unter Verwendung einer spezifischen Variante von Material 1, bei der X = Cu ist, das Konversionsmaterial 108 in der ersten Elektrode 104 eine erste Zusammensetzung 109 von CaCuP₂O₇ und eine zweite Zusammensetzung 111 von NaCuP₂O₇, die mit CaCuP₂O₇ während des Betriebs der Vorrichtung 100 koexistiert. In diesem Beispiel wandelt die Vorrichtung 100 während des in 1 dargestellten Reinigungszyklus NaCuP₂O₇ in CaCuP₂O₇ um und wandelt während des in 2 dargestellten Abwasserzyklus CaCuP₂O₇ in NaCuP₂O₇ um. Das Konversionsmaterial 108 weist verschiedene relative Prozentsätze von CaCuP₂O₇ und NaCuP₂O₇ am Anfang und am Ende des Reinigungs- und des Abwasserzyklus auf. In einigen Ausführungsformen wird die Vorrichtung 100 in dem Reinigungszyklus betrieben, um das Konversionsmaterial 108 über einen breiten Prozentbereich von CaCuP₂O₇ in NaCuP₂O₇ umzuwandeln, wie z. B. von 10 % / 90 % bis 90 % / 10 %. Die Vorrichtung wird in anderen Ausführungsformen betrieben, um das Konversionsmaterial 108 über einen engen Prozentbereich von CaCuP₂O₇ in NaCuP₂O₇ umzuwandeln, wie z. B. von 40 % / 60 % bis 60 % / 40 %. Es versteht sich, dass auch andere Bereiche, die größer oder kleiner als die angegebenen sind, in Frage kommen.
Während die Offenbarung in den Zeichnungen und der vorstehenden Beschreibung dargestellt und näher beschrieben wurde, sollten diese als beispielhaft und nicht in ihrer Art als einschränkend angesehen werden. Es versteht sich, dass nur die bevorzugten Ausführungsformen vorgestellt worden sind, und dass alle Änderungen, Modifikationen und weiteren Anwendungen, die innerhalb des Geists der Offenbarung liegen, geschützt werden sollen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 62749087 [0001]

Claims

Wasserenthärtungsvorrichtung, umfassend: einen Behälter, der konfiguriert ist, eine Wasserlösung mit einer ersten Konzentration c₁ von freien Calciumionen aufzunehmen; eine erste Elektrode, die in Fluidverbindung mit der Wasserlösung angeordnet ist, wobei die erste Elektrode ein Konversionsmaterial enthält, das eine erste Zusammensetzung und eine mit der ersten Zusammensetzung koexistierende zweite Zusammensetzung aufweist, wobei die erste Zusammensetzung darin gebundene Calciumionen enthält, und die zweite Zusammensetzung darin gebundene Natriumionen enthält; und eine Leistungsquelle, die konfiguriert ist, in einem ersten Betriebszustand der ersten Elektrode Strom zuzuführen, sodass die zweite Zusammensetzung die gebundenen Natriumionen in der Wasserlösung gegen die freien Calciumionen austauscht und sich in die erste Zusammensetzung umwandelt, um eine weiche Wasserlösung mit einer zweiten Konzentration c₂ von freien Calciumionen zu erzeugen, wobei die erste Elektrode konfiguriert ist, in einem zweiten Betriebszustand mit einer Last elektrisch verbunden zu werden, sodass die erste Zusammensetzung die gebundenen Calciumionen in der Wasserlösung gegen freie Natriumionen austauscht und sich in die zweite Zusammensetzung umwandelt, um eine Abwasserlösung mit einer dritten Konzentration c₃ von freien Calciumionen zu erzeugen, wobei c₃ > c₁ > c₂ ist.
Wasserenthärtungsvorrichtung nach Anspruch 1, ferner umfassend eine zweite Elektrode, die in Fluidverbindung mit der Wasserlösung angeordnet ist, wobei die Leistungsquelle konfiguriert ist, in dem ersten Betriebszustand der ersten und der zweiten Elektrode Strom zuzuführen, und wobei die Spannung der ersten und der zweiten Elektrode in dem ersten Betriebszustand in einem Bereich von -1,0 V bis 1,5 V liegt.
Wasserenthärtungsvorrichtung nach Anspruch 1, wobei das Konversionsmaterial einen Verbindungsanteil enthält, der aus mindestens zwei oder mehr von Kupfer, Eisen, Magnesium, Mangan, Nickel, Phosphor, Silizium und Sauerstoff besteht, wobei die Calciumionen der ersten Zusammensetzung und die Natriumionen der zweiten Zusammensetzung jeweils an den Verbindungsanteil gebunden sind.
Wasserenthärtungsvorrichtung nach Anspruch 1, wobei die erste Zusammensetzung mindestens 10 Gewichtsprozent einer Verbindung enthält, die durch die Formel CaXP₂O₇ dargestellt wird, und die zweite Zusammensetzung mindestens 10 Gewichtsprozent einer Verbindung enthält, die durch die Formel NaXP₂O₇ dargestellt wird, wobei X Cu oder Fe oder ein Gemisch von Cu und Fe ist.
Wasserenthärtungsvorrichtung nach Anspruch 1, wobei die erste Zusammensetzung mindestens 10 Gewichtsprozent einer Verbindung enthält, die durch die Formel CaFe₂(PO₄)₂ dargestellt wird, und die zweite Zusammensetzung mindestens 10 Gewichtsprozent einer Verbindung enthält, die durch die Formel $\frac{2}{3} N a_{x} F e_{3} {(P O_{4})}_{3}$
dargestellt wird, wobei x 1 oder 2 ist.
Wasserenthärtungsvorrichtung nach Anspruch 1, wobei die erste Zusammensetzung mindestens 10 Gewichtsprozent einer Verbindung enthält, die durch die Formel CaMn_xP_xO_4x+1 dargestellt wird, und die zweite Zusammensetzung mindestens 10 Gewichtsprozent einer Verbindung enthält, die durch die Formel NaMn_xP_xO_4x+1 dargestellt wird, wobei x 2 oder 3 ist.
Wasserenthärtungsvorrichtung nach Anspruch 1, wobei die erste Zusammensetzung mindestens 10 Gewichtsprozent einer Verbindung enthält, die durch die Formel CaMg_xMO_y dargestellt wird, und die zweite Zusammensetzung mindestens 10 Gewichtsprozent einer Verbindung enthält, die durch die Formel NaMg_xMO_y dargestellt wird, wobei x, y und M die Werte in einer beliebigen Zeile der folgenden Tabelle haben: x y M 30 32 Fe 14 16 Mn 6 8 Mn
Wasserenthärtungsvorrichtung nach Anspruch 1, wobei die erste Zusammensetzung mindestens 10 Gewichtsprozent einer Verbindung enthält, die durch die Formel Na_x-yCa_zM(SiO3)₂ dargestellt wird, und die zweite Zusammensetzung mindestens 10 Gewichtsprozent einer Verbindung enthält, die durch die Formel Na_xM(SiO3)₂ dargestellt wird, wobei x, y, z und M die Werte in einer beliebigen Zeile der folgenden Tabelle haben: x y z M 0,9 0,3 0,4 Fe 0,833 0,333 0,5 Fe 1,0 1,0 1,0 Fe 0,833 0,833 0,5 Fe 0,5 0,5 0,5 Fe 1,0 1,0 1,0 Mn
Wasserenthärtungsvorrichtung nach Anspruch 1, wobei die erste Zusammensetzung mindestens 10 Gewichtsprozent einer Verbindung enthält, die durch die Formel Ca_yMnO₂ dargestellt wird, und die zweite Zusammensetzung mindestens 10 Gewichtsprozent einer Verbindung enthält, die durch die Formel Na_xMnO₂ dargestellt wird, wobei x und y die Werte in einer beliebigen Zeile der folgenden Tabelle haben: x y 1,0 1/16 0,125 0,125 0,25 0,25 11/24 oder 7/16 0,25 0,25 0,333 0,1 0,5 0,15 0,5 0,25 0,5 0,44 bis 0,5 0,5 0,125 bis 1,0 1,0
Wasserenthärtungsvorrichtung nach Anspruch 1, wobei die erste Zusammensetzung mindestens 10 Gewichtsprozent einer Verbindung enthält, die durch die Formel Ca_x(MO₂) dargestellt wird, und die zweite Zusammensetzung mindestens 10 Gewichtsprozent einer Verbindung enthält, die durch die Formel Na_y(MO₂) dargestellt wird, wobei x, y und M die Werte in einer beliebigen Zeile der folgenden Tabelle haben: x y M 0,5 0,5 Fe 0,5 0,25 bis 0,9 Ni 0,25 1,0 Ni
Konversionselektrode für eine Wasserenthärtungsvorrichtung, umfassend: ein Konversionsmaterial mit einer ersten Zusammensetzung und einer mit der ersten Zusammensetzung koexistierenden zweiten Zusammensetzung, wobei die erste Zusammensetzung darin gebundene Calciumionen enthält, und die zweite Zusammensetzung darin gebundene Natriumionen enthält, wobei das Konversionsmaterial konfiguriert ist, mindestens teilweise in eine Wasserlösung eingetaucht und einer reversiblen Konversionsreaktion unterzogen zu werden, bei der (i) in einem ersten Zustand der Konversionselektrode die erste Zusammensetzung die gebundenen Calciumionen in der Wasserlösung gegen freie Natriumionen austauscht und sich in die zweite Zusammensetzung umwandelt, und (ii) in einem zweiten Zustand der Konversionselektrode die zweite Zusammensetzung die gebundenen Natriumionen in der Wasserlösung gegen freie Calciumionen austauscht und sich in die erste Zusammensetzung umwandelt.
Konversionselektrode nach Anspruch 11, wobei die Spannung der Konversionselektrode in dem ersten und dem zweiten Zustand in einem Bereich von -1,0 V bis 1,5 V liegt.
Konversionselektrode nach Anspruch 11, wobei die Calciumionen der ersten Zusammensetzung und die Natriumionen der zweiten Zusammensetzung an einen Verbindungsanteil gebunden sind, der aus mindestens zwei oder mehr von Kupfer, Eisen, Magnesium, Mangan, Nickel, Phosphor, Silizium und Sauerstoff besteht, und wobei die Menge des Verbindungsanteils sich in dem ersten und dem zweiten Zustand der Konversionselektrode nicht ändert.
Konversionselektrode nach Anspruch 11, wobei die erste Zusammensetzung mindestens 10 Gewichtsprozent einer Verbindung enthält, die durch die Formel CaXP₂O₇ dargestellt wird, und die zweite Zusammensetzung mindestens 10 Gewichtsprozent einer Verbindung enthält, die durch die Formel NaXP₂O₇ dargestellt wird, wobei X Cu oder Fe oder ein Gemisch von Cu und Fe ist.
Konversionselektrode nach Anspruch 11, wobei die erste Zusammensetzung mindestens 10 Gewichtsprozent einer Verbindung enthält, die durch die Formel CaFe₂(PO₄)₂ dargestellt wird, und die zweite Zusammensetzung mindestens 10 Gewichtsprozent einer Verbindung enthält, die durch die Formel $\frac{2}{3} N a_{x} F e_{3} {(P O_{4})}_{3}$
dargestellt wird, wobei x 1 oder 2 ist.
Konversionselektrode nach Anspruch 11, wobei die erste Zusammensetzung mindestens 10 Gewichtsprozent einer Verbindung enthält, die durch die Formel CaMn_xP_xO_4x+1 dargestellt wird, und die zweite Zusammensetzung mindestens 10 Gewichtsprozent einer Verbindung enthält, die durch die Formel NaMn_xP_xO_4x+1 dargestellt wird, wobei x 2 oder 3 ist.
Konversionselektrode nach Anspruch 11, wobei die erste Zusammensetzung mindestens 10 Gewichtsprozent einer Verbindung enthält, die durch die Formel CaMg_xMO_y dargestellt wird, und die zweite Zusammensetzung mindestens 10 Gewichtsprozent einer Verbindung enthält, die durch die Formel NaMh_xMO_y dargestellt wird, wobei x, y und M die Werte in einer beliebigen Zeile der folgenden Tabelle haben: x y M 30 32 Fe 14 16 Mn 6 8 Mn
Konversionselektrode nach Anspruch 11, wobei die erste Zusammensetzung mindestens 10 Gewichtsprozent einer Verbindung enthält, die durch die Formel Na_x-yCa₂M(SiO3)₂ dargestellt wird, und die zweite Zusammensetzung mindestens 10 Gewichtsprozent einer Verbindung enthält, die durch die Formel Na_xM(SiO3)₂ dargestellt wird, wobei x, y, z und M die Werte in einer beliebigen Zeile der folgenden Tabelle haben: x y z M 0,9 0,3 0,4 Fe 0,833 0,333 0,5 Fe 1,0 1,0 1,0 Fe 0,833 0,833 0,5 Fe 0,5 0,5 0,5 Fe 1,0 1,0 1,0 Mn
Konversionselektrode nach Anspruch 11, wobei die erste Zusammensetzung mindestens 10 Gewichtsprozent einer Verbindung enthält, die durch die Formel Ca_yMnO₂ dargestellt wird, und die zweite Zusammensetzung mindestens 10 Gewichtsprozent einer Verbindung enthält, die durch die Formel Na_xMnO₂ dargestellt wird, wobei x und y die Werte in einer beliebigen Zeile der folgenden Tabelle haben: x y 1,0 1/16 0,125 0,125 0,25 0,25 11/24 oder 7/16 0,25 0,25 0,333 0,1 0,5 0,15 0,5 0,25 0,5 0,44 bis 0,5 0,5 0,125 bis 1,0 1,0
Konversionselektrode nach Anspruch 11, wobei die erste Zusammensetzung mindestens 10 Gewichtsprozent einer Verbindung enthält, die durch die Formel Ca_x(MO₂) dargestellt wird, und die zweite Zusammensetzung mindestens 10 Gewichtsprozent einer Verbindung enthält, die durch die Formel Na_y(MO₂) dargestellt wird, wobei x, y und M die Werte in einer beliebigen Zeile der folgenden Tabelle haben: x y M 0,5 0,5 Fe 0,5 0,25 bis 0,9 Ni 0,25 1,0 Ni