DE2307466A1

DE2307466A1 - Elektrolyseverfahren

Info

Publication number: DE2307466A1
Application number: DE19732307466
Authority: DE
Inventors: Ronald L Dotson
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1972-02-16
Filing date: 1973-02-15
Publication date: 1973-08-23
Also published as: DE2307466C3; AT323200B; IT977366B; NL168887C; JPS4889895A; DE2307466B2; LU67041A1; AR196232A1; NL7302226A; FR2172259A1; ZA731078B; BE795460A; IL41547A0; NL168887B; RO65949A; SE381891B; BR7301082D0; CA1027064A; IL41547A; SU495819A3

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Ψβιοκμανκ,

Dipl.-Ing. H.Weickmann, D1PL.-PHYS. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH S60 820

MDHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 9S3921/22

CASE: 226,934

DIAMOND SHAiIEOCE COEPORATIOH 300 Union Commerce Bldg., Cleveland, Ohio 44115/USA

"Elektrolyseverfahren"

Die Erfindung "betrifft ein Elektrolyseverfahren, insbesondere ein Verfahren zur Verbesserung der Elektrolyse einer wässrigen Alkalimetallhalogenidlösung, die mehrwertige Kationen enthält.

Halogene und AlkalimetalIhydroxyde werden routinemässig dadurch hergestellt, daß man einen elektrischen Strom zwischen einer Anode und einer gegenüberliegenden Kathode durch eine Alkalimetallhalogenidlösung fließen lässt. Bei einer derartigen Betriebsführung wird eine permselektive Kationenaustauschermembran, die unter den Betriebsbedingungen leitend ist, zwischen die Elektroden eingebracht, wodurch die Zelle oder die Zelleneinheit in getrennte Anolyt- und Katolyt-Eäume aufgeteilt wird. Während des Betriebes wird die Alkalimetallhalogenidlösung in den Anolytrauai eingebracht, in dem das Alkalimetallhalogenid dissoziiert und das Halogenid an der Anode in Halogengas überführt wird, während die Alkalimetallionen, häufig zusammen mit Wasser^ selektiv durch die Membran in den Katolytraum überführt werden, in dem die Alkalimetallionen sich unter

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Ausbildung einer Alkalimetallhydroxydlosung mit den an der Kathode durch die Elektrolyse von V/asser gebildeten Hydroxydionen vereinigen. Der wesentliche Vorteil der Verwendung einer Membranzelle' besteht darin, daß sowohl die Anionen (z.B. Halogenidanionen) als auch mehrwertige Kationen, die üblicherweise als Verunreinigungen in den Halogenidlösungen vorhanden sind (z.B. Calcium-, Eisen-, Nickel- Hagnesiumionenetc)von dem Katolytraum ferngehalten werden, so daß man eine Alkalimetallhydroxydlosung mit hohem Reinheitsgrad, verglichen mit dem Produkt einer herkömmlicheren (Asbest-) Diaphragmenzelle erhält.

Die breite technische Verwendung von Membranzellen wurde deshalb gehemmt, weil es beobachtet wurde, daß sie während des Betriebes langsam höhere Spannungen erfordert, und die Membran leicht verformt und zerstört werden kann. Es wurde nun gefunden, daß diese Erscheinungen wenigstens teilweise durch die Anwesenheit von mehrwertigen Kationen in dem Anolytraum herrühren, die zu einer Reihe von Problemen führen. Zunächst dringen die mehrwertigen Kationen in die Membran selbst ein und werden an den Kationenaustauschsteilen gebunden, wodurch die Fähigkeit der Membran einwertige Alkalimetallionen (zusammen mit den assoziierten Wasser) zu transportieren vermindert wird. Weiterhin wurde beim Betrieb von Membranzellen eine Eigenart dahingehend festgestellt, daß an der Anolyt/Membran-Grenzschicht ein Bereich •mit relativ hohem pH-Wert, in der Gegend von 12 oder mehr, vorliegt, der offensichtlich sowohl durch eine Rückwanderung der Hydroxydionen durch die Membran aus dem Katolytraum als auch durch Hydroxyd, das durch die Dissoziation von Wasser an der Anolyt/Membran-Grenzschicht gebildet wird, herrührt, und vras zu einer Polymerisation der Membran führt. Das Ergebnis dieser Erscheinung zeigt sich darin, daß die mehrwertigen Kationen, z.B. Calcium, sowohl an der Oberfläche der Membran als auch innerhalb der Poren (Hohlräume) der Membran in Form von unlöslichem Calciumhydroxyd und CaIciumcarbonat ausgefällt werden, was zu einer weitgehenden Verstopfung der Membran führt. Da diese kristallinen Abscheidungen nach und nach in der Menge zunehmen, wurde eine Rißbildung und eine Zerstörung der Membran

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festgestellt.

Ersichtlich sind diese Erscheinungen unerwünscht, 'sowohl die Spannungszunähme, die durch den erhöhten Widerstand der Membran durch das Verstopfen mit unlöslichen Verbindungen hervorgerufen wird, als auch die Abnahme der Stromdichte, die sich durch die verminderte Fähigkeit der Membran Natriumionen zu transportieren ergibt, da eine geringere Anzahl von freien Austauscherstellen vorliegt und das Porenvolumen der Membran vermindert wird.

Es ist daher Gegenstand der Erfindung, den Austausch der mehrwertigen Kationen durch eine permselektive Kationenaustauschermembran zu verhindern, die bei der Elektrolyse einer Alkal imetallhalogenjdlösung eingesetzt wird.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, die Abscheidung von kristallinen, aus mehrwertigen Kationen aufgebauten Verbindungen, die bei den erhöhten pH-Werten, die an der Anolyt/Membran-Grenzflache und innerhalb der Membran vorliegen, auf und innerhalb der permselektiven Kationenaustauschermembran zu verhindern.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, die Abnahme des Stromwirkungsgrades einer Elektrolysezelle zu verhindern, in der eine permselektive Kationenaustauschermembran bei der Elektrolyse einer Alkalimetallhalogenidlösung verwendet wird, wobei diese Wirkungsgradverminderung normalerweise durch die Anwesenheit von mehrwertigen Kationen in der Haiogenidlösung hervorgerufen wird.

V/eiterhin ist die Erfindung darauf ausgerichtet, eine Zunahme der Spannung einer Elektrolysezelle, bei der eine permselektive Kationenaustauschermembran verwendet wird, zu verhindern, wobei diese Spannungszunähme normalerweise durch die Ausfällung unlöslicher,' auf mehrwertigen Kationen aufgebauter Verbindungen innerhalb und auf der Membran herbeigeführt v/ird.

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Die Erfindung "betrifft daher ein Verfahren zur Verbesserung der Elektrolyse einer wässrigen Alkaliiuetallhalogenidlösung, die mehrwertige Kationen enthält, das in einer Elektrolysezelle durchgeführt wird* die eine Anode und eine Kathode enthält, und durch eine leitende permselektive Kationenaustauscheraier.bran in einen Anolyt-Raum und einen Katolyt-Raum aufgeteilt ist und das ?.m wesentlichen darin besteht, daß man zu der Alkalimetallhalogenidlösung eine Verbindung zusetzt, die in der Lage ist, bei einem pH-Wert von größer als 5>5 mit den mehrwertigen Kationen ein unlösliches Gel zu bilden, das bei einem pH-Wert von weniger als 5»O reversibel gelöst werden kann, wodurch eine Abnahme des Stromwirkungsgrades und ein Verstopfen der Membran und eine damit verbundene Spannungserhöhung verhindert werden kann. Die zugesetzte Verbindung ist vorzugsweise eine Verbindung, die mit mehrwertigen Kationen ein reversibles Gel bilden kann, wodurch die Ausbildung makrokristalliner Hydroxyde und Carbonate von mehrwertigen Metallionen verhindert werden kann, und wird aus einer Gruppe ausgewählt, die freie Säure , Alkalimetallphosphate,—Orthophosphate und-Metaphosphate umfasst« Es wurde weiter gefunden, daß die Reversibilität des gebildeten Geles die Reinigung der Membran in situ nach langen Betriebsdauem erleichtert dadurch, daß der pH-Wert des Anolyten entweder während einer Betriebsunterbrechung oder während des Betriebes vermindert wird, wodurch sich das Gel löst und worauf die abgeschirmten mehrwertigen Kationen aus der Zelle ausgespült werden können.

Bei einem derartigen Betrieb lassen sich erhebliche Vorteile erreichen. Die Strom- und Spannungs-Wirkungsgrade bleiben während längerer Betriebsdauern auf optimal hohen Werten, da nichtgebundene (nicht-sequestrierte) mehrwertige Kationen die Membran nicht erreichen. Es wurde tatsächlich festgestellt, daß die Ausbildung des hochhydratisierten Geles, das seinerseits ein besseres Medium für den Ionen- und Lösungsmitteltransport als die Alkalinetallfcalogenidlösung darstellt, häufig zu einer meßbaren Spannungsabnähme führt.

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Das Problem der Eydroxydrückwänderung, d.h. des Transportes der OH-Ionen aus dem Katolyt-Rauni durch die Membran in den Anolyt-Raum und der damit verknüpften Ausbildung von unerwünschten Hypochloriten und Chloramin dem Anolyt wird ebenfalls eingeschränkt, da das in dieser Weise transportierte Hydroxyd in das Gel eingearbeitet wird und sowohl die Ausbildung des Gels unterstützt und freie Hydroxydionen, die der Chloratbildungsreaktion unterliegen könnten, abgefangen werden. Ein Gel auf der Grundlage von Phosphaten fördert auch die Freihaltung des Katolyten von Chloridionen, da die Ladung auf den Phosphatresten noch höher ist als die Ladung auf den (üblichen) SuIfonsäuregruppen der kationischen Membran und diese noch erhöht, wodurch die negativen Chloridionen wirksamer abgestoßen werden.

Eine interessante und vorteilhafte Eigenschaft der Gele ist, da sie reversibel sind, ein relativ hoher pH-Wert erforderlich ist, damit sie in einer unlöslichen oder "quasi-festen" Form vorliegen. Demzufolge steuert sich, obwohl sich das Gel leicht an der Membran/Anolyt-Grenzschicht einem Bereich mit hohem pH-Wert, ausbildet, die Dicke des Geles, währenddem dieses aufgebaut wird und die Anode erreicht, von selbst, da die an der Anode vorhandene Acidität dazu führt, daß das Gel in diesem Bereich gelöst oder an der Bildung gehindert wird.

Der Betrieb der Membranzelle, bei der die Erfindung angewandt wird, erfolgt in üblicher Weise und die einzelnen Betriebsmaßnahmen beeinflussen die vergleichsweise zu erzielenden Erfolge der Erfindung nicht. Im allgemeinen ist ein Zellenraum vorgesehen, der mit Hilfe des Kembranmaterials in zwei Räume aufgeteilt ist. In einem Behälter, dem Katolyt-Raum, ist eine geeignete Kathode im allgemeinen aus einem metallischen Material, wie Eisen, vorgesehen. Der andere Raum, nämlich der Anolyt-Raum, enthält die Anode_/ ein leitendes elektrolytisch aktives Material, wie Graphit oder vorzugsweise eine dimensionsmässig stabile Anode, aus z.B. eineii_v Titansubstrat, das einen Überzug aus einem Edelmetall, einem Edelmetalloxyd oder einem anderen elektrolytisch aktiven korrosionsfesten Material aufweist. Der

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Anolyt-Raum ist mit einem Auslaß für das gebildete Ha Io ge ng as, einem Einlaß für die Hai ogenidlö sung und einem Auslaß für die halogenarme Lösung versehen. In ähnlicher V/eise umfasst der Katolyt-Raum Auslässe für flüssige und gasförmige Produkte und im allgemeinen einen Einlaß, über den Wasser und/oder eine Hydroxydlösung zugesetzt werden können.

Während des Betriebes wird die Alkalihalogenide sung mit der gewünschten Konzentration und der gewünschten Einführgeschwindigkeit, in den Anolyt-Raum eingeführt, während der Katolyt-Raum anfänglich mit V/asser oder einer wässrigen Hydroxydlösung gefüllt wird. Dann wird ein Gleichstrom zwischen den Elektroden geführt, wodurch an der Anode Halogengas gebildet wird und die hydratisierten Alkalimetallionen selektiv durch die Membran in den Katolyt transportiert werden,in dem sie mit den Hydroxydionen sich vereinigen, die an der Kathode¹ durch die Elektrolyse von Wasser, bei der Wasser stoff gas freigesetzt wird, gebilid ; werden. In Abhängigkeit von der Zuführungsgeschwindigkeit des Wassers in den Katolyt-Raum können Hydroxydlösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen gebildet werden.

Alle permselektiven Kationenaustauschermembranen, die bei der genannten Elektrolyse von wässrigen Alkalimetallhalogenidlösungen ,geeignet sind, werden durch das erfindungsgemäße Verfahren in günstiger Weise beeinflusst. Im allgemeinen bestehen diese Membranen aus>sulfonierten Materialien auf der Grundlage eines chemisch beständigen Polymerisatgerüstes, \tfie einem Gerüst aus einem Dinviiiylbenzol/Acrylsäure-Mischpolymerisat, Polyäthylen, einem Dinvinylbenzol/Polystyrol-Mischpolymerisat, einem Polyvinyl-fluorkohlenstoffather u.dgl. Besonders bevorzugt sind aufgrund ihrer offensichtlich überlegenen Eigenschaften in Mcmbransellen der fraglichen Art, die Membranen, die von der E.I. du Ponb de Nemours & Company hergestellt und unter der Bezeichnung XR-Perfluorsulfonsäure-Membranen vertrieben werden, die c.if einem vollständig fluorierten Vinylätherpolymerisat aufgebaut sind, das seitenständige SuIfonsäuregruppen aufweist und die ein Äquivalentgewicht im Bereich von 1000 bis 2200 (Gramm Polymer!-

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ORKSlNAL INSPECTED

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sat pro Äquivalent Protonen) und einen Gelwansergehalt im Bereich von 15 bis 40 % aufweisen. Som.it bestehen im allgemeinen geeignete Membranen aus einer chemisch.und mechanisch beständigen Polymerisatmatrix oder -gerüst, an die (das) in besonders fester. Weise stark elektronegative Gruppen, v/ie SuIf onsä ure gruppen, Phosphonsäuregruppen oder Carbonsäurecruppen gebunden sind. Die gewünschte hohe elektrische Leitfähigkeit und die große Alkalimet allionentran sport zahl hängen von der Anwesenheit beträchtlicher Mengen Gelwasser, die im allgemeinen mehr als 15 Gew.~%, bezogen auf das trockene Harz,ausmachen, ab. Wegen weiterer Einzelheiten dieser Membranen und als Hinweis für bestimmte Beispiele dieser Materialien sei auf die US-Patentschriften 2 636 851, 3 017 338, 3 4-96 077, 3 560 568, 2 967 8O7, 3 282 875 und die britische Patentschrift 1 184 321 verwiesen.

Wie bereits oben angegeben wurde, sind die erfindungsgemäß geeigneten Additive diejenigen Materialien, die mit mehrwertigen Kationen bei pH-Werten von größer als 5»5 "unlösliche reversible Gele" bilden können. Der Ausdruck "unlöslich", wie er hierin verwendet wird, bedeutet, daß unter den in der Zelle verwendeten Bedingungen und bei den angegebenen pH-Werten ein gelatinöser, quasi fester, poröser Niederschlag gebildet und aufrechterhalten wird, der große Mengen gebundenen Wassers enthält. Die genannte "Reversibilität" bedeutet, daß das Gel bei einem pH-Wert im Bereich von 3?0 oder weniger zu einem vollständig löslichen hydrophilen Sol umgewandelt wird. Die Ausbildung eines echten Geles, d.h. eines stark hydratisieren Niederschlages, ist erfindungsgemäß wichtig, da viele der Vorteile sich dadurch ergeben, daß das quasi feste Gel als zweite Membran wirkt, vrodurch der selektive Transport der Ionen verbessert wird. Verbindungen, die derartige Gele bilden, gibt es in grosser Zahl. Besonders bevorzugt sind aufgrund ihrer Wirtschaftlichkeit, ihrer Beständigkeit gegenüber Halogenen und ihrer Fähigkeit, die mehrwertigen Kationen selektiv "abzufangen" (sequestrieren), die verschiedenen freien Säure und Alkalimetall

-Phosphat-,-orthophosphat- und-metaphosphat-Materialien. Aus naheliegenden Gründen werden diese Phosphate als

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Alkalimetallsalz zugesetzt, das dem Alkalimetallhalogenid entspricht, das elektrolysiert wird.

Es versteht sich, daß die Menge des verwendeten Additivs von verschiedenen Umständen abhängt, insbesondere* dem Ausmaß, in dem die Alkalimetallhalogenidlösung mit mehrwertigen Kationen verunreinigt ist. Im allgemeinen werden kontinuierlich 1 bis 500 ppm Gel bildende Anionen zu der Halogenidlösung zugesetzt. Natürlich können grössere Mengen zugesetzt werden, ohne daß sich jedoch weitere günstige Effekte zeigen. Es wurde tatsächlich festgestellt, daß Mengen von zugesetzten Anionen oberhalb 1000 ppm einen schädlichen Einfluß auf den Stromwirkungsgrad ausüben.

Da, wie oben bereits ausgeführt wurde, die Ausbildung des Gels auch zu anderen verfahrenstechnischen Vorteilen als dem einfachen Verhindern des Verstopfens der Membran (z.B. einem verbesserten Ionentransport) führt, betrifft die Erfindung auch den Fall, bei dem die behandelte Halogenidlösung eine außergewöhnliche Reinheit aufweist oder den Fall der Inbetriebnahme einer Zelle, bei der eine Ansammlung von mehrwertigen Kationen noch nicht eingetreten ist, wobei man zusätzlich zu der Alkalimetallhalogenidlösung mehrwertige Kationen zusetzt, die das gewünschte Gel ausbilden können. So kann es wünschenswert sein, a.B. geringe Mengen von Calciumchlorid zu der Alkalimetallhalogenidlösung zuzusetzen oder statt eines Alkalimetallphosphats ein Erdalkaliphosphat zuzusetzen. Andere mehrwertige Kationen, wie Übergangsraetallkationen, z.B. Titan-, Vanadium-, Chrom-, Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Nickel-, Kupfer-, Zink- und insbesondere Aluminium-Ionen, wegen der amphoteren Natur des gebildeten Geles,sind ebenfalls bevorzugt.

Aus verschiedenen Gründen kann es erwünscht sein, das Gel periodisch von der Membran zu entfernen. Dies wird leicht dadurch erreicht, daß man den pH-Wert des Anolyten erniedrigt oder während einer Betriebsunterbrechung den Anolyt-Raum und damit die Membran mit einer sauren Lösung spült. Dieses Ansäuren führt zu keiner Schädigung der Membran. Wenn der saure Zustand be-

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seitigt und die Zugabe der gelbildenden Anionen wieder fortgesetzt wird, "bildet sich, eine neue Gelschicht und entfaltet die ihr innewohnenden Vorteile.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel

Eine gesättigte wässrige Salzlösung (NaCl) mit einem pH-Wert von 2,6 und einem Härtegrad (berechnet als Ca⁺⁺) von etwa 20 ppm wird in dan Anoden-Raum einer Elektrolysezelle eingebracht, in der eine Stahlnetzkathode, eine Streckmetalltitananode, die auf der Oberfläcne einen überzug aus Titandioxyd und Ruthendioxyd (Molverhältnis 2TiOp:RuOp) aufweist, und eine der oben beschriebenen Kationenaustauschermembran (duPont XR) mit einer Dicke von 0,254- mm (10 mils) und einem durchschnittlichen Gelwassergehalt von etwa 25 % angeordnet sind· Der Katalyt besteht anfänglich aus einer 36 %-igen Natriumhydroxydlösung. Nach der Inbetriebnahme erfolgt der einzige Zustrom in den Katolyt-Haum über die Membran. Es wird eine Anodenstromdichte von 0,654· Ampere pro cm (1,0 Ampere pro square inch) angewandt, eine Zellentemperatur im Bereich von 85 bis 95°C aufrechterhalten und die Salzlösung mit einer Geschwindigkeit von 1 ml pro Minute in den Anolyt-Raum eingeführt· Dann lässt man das Gleichgewicht in der Zelle sich einstellen und setzt den Betrieb mehrere Tage fort, wonach der Stromwirkungsgrad bei einer Natriumhydroxydkonzentration von 46,5 % mit 59 % bestimmt wird. Zu diesem Zeitpunkt beginnt man mit der Zugabe von 0,02 g NaH^PO^ pro Liter der Salzlösung (20 ppm). Innerhalb von 8 Stunden nahm der Stromwirkungsgrad bei der gleichen Natriumhydroxydkonzentration auf 70 % zu· Der Betrieb wurde 7 Tage fortgesetzt, wobei sich ein'Endstromwirkungsgrad von 76 % einstellte.

Beim Zerlegen der Zelle wurde festgestellt, daß die Membran mit einer gelatinösen Schicht überzogen war (die nach dem Trocknen analysiert. wurde und »wie sich zeigte, im wesentlichen aus Ca^ (PO^) ,0H bestand) und die leicht durch Vaschen mit einer verdünnten

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Ciilorwasserstoffsäurelösting entfernt werden kann, wobei die Membran unverändert zurückbleibt. Eine gleiche Membran, die in gleicher Weise eingesetzt wurde, ohne daß jedoch das Additiv zugesetzt wurde, war mit harten weißen kristallinen Abscheidungen bedeckt und imprägniert, die den Betrieb störten und Blasen und Risse auf der Membran hervorriefen. Diese Membran konnte selbst durch längeres Waschen mit sauren Lösungen nicht mehr in den ursprünglichen Zustand (Aussehen und Verhalten) überführt werden.

Die obige Verfahrensweise wurde dreimal unter Verwendung von NaH₂PO^, NäpHPO^ und Na₅PO^ (200 ppm) als Additiv mit im wesentlichen gleichen Ergebnissen wiederholt.

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Claims

- 11 Patentansprüche

1. Verfahren zur Verbesserung der Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallhalogenidlosung, die mehrwertige Kationen enthält, in einer Elektrolysezelle, die eine Anode und eine Kathode aufweist und durch eine leitende permselektive Kationenaustauschermembran in einen Anolyt-Baum und einen Katolyt-Eaum geteilt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung, die bei einem pH-Wert von größer als 5,5 ein unlösliches Gel mit den mehrwertigen Kationen ausbilden kann, das bei einem pH-Wert von weniger als 3»O reversibel in ein Sol überführt werden kann, zu der Alkalimetallhalogenidlosung zusetzt, wodurch ein Absinken des Stromwirkungsgrades und ein Verstopfen der Membran und eine sich dadurch ergebende Spannungserhöhung verhindert werden. '

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallhalogenid Natriumchlorid ist und die mehrwertigen Kationen überwiegend Calcium- und Magnesium-Ionen umfassen.

3· Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Alkalimetallhalogenidlosung freie Säure Alkalimetallphosphat, -orthophosphat und/oder-metaphosphat zusetzt.

4. Verfahren zur Verbesserung der Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallhalogenidlosung in einer Elektrolysezelle, die eine Anode und eine Kathode aufweist, und durch eine leitende permselektive Kationenaustauschermembran in einen Anolyt-Eaum und einen Katolyt-Eaum geteilt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Alkalimetallhalogenidlosung mehrwertige Kationen und Anionen zusetzt, die bei einem pH-Wert von größer als 5i5 mit den mehrwertigen Kationen ein unlösliches Gel bilden, das bei einem pH-Wert von weniger als 3»Ο reversibel in ein lösliches Sol überführt werden kann, so daß eine Verbesserung des Strom-

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- 12 Wirkungsgrades und oar Spannung er sielt v.'ird.

5«. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallhalogenid Natriumchlorid ist.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Alkalxmetallhalogenidlosung ein ErdalKali- oder Übergangsmetall-Phosphat, -metaphosphat und/oder -orthophosphat zusetzt.

7. Verfahren zur Verhinderung des Verstopfens einer leitenden permselektiven Kationenaustauschermembran v/ährend der Elektrolyse eine.i? Alkalimetallhalogendlösung, die mit mehrwertigen Metallionen verunreinigt ist, in einer Elektrolysezelle, die durch die genannte Membran in einen Anolyt-Raum und einen Katolyt-Baum geteilt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine lösliche Verbindung, die bei einem pH-Wert von größer als 5,5 mit den mehrwertigen Kationen ein unlösliches Gel ausbilden kann, zu der Halogenidlösung zusetzt und periodisch mindestens einen Teil des Gels durch Vermindern des pH-Wertes des Anolyten auf einen Wert von weniger als 3>0 löst und die konzentrierten mehrwertigen Kationen aus dem Anolyt-Raum ausspült.

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