DE19700164C2 - Verwendung eines Vollmetallkatalysators für den oxidativen Abbau von organischen Verbindungen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Vollmetallkatalysators in Form von Gestricken und/oder Draht für den oxidativen Abbau von organischen Verbin­ dungen in wäßrigen Emulsionen und Dispersionen.

Die Anwendung von Ultraschall ermöglicht mehrheitlich die Initiierung und Beein­ flussung des Reaktionsweges von heterogenen chemischen Umsetzungen, in deren Folge eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und damit des Umsatzes beob­ achtet wird [K. S. Suslick, Ultrasound - Its Chemical, Physical, and Biological Effects, VCH, Weinheim 1988, Kap. 5]. Darüber hinaus ermöglicht die Anwendung von Ul­ traschall den Abbau von oxidierbaren bzw. thermisch wandelbaren organischen und anorganischen Verbindungen in flüssiger Phase auch ohne Zusatz von Oxidati­ onsmitteln [K. S. Suslick, Ultrasound - Its Chemical, Physical, and Biological Effects, VCH, Weinheim 1988, Kap. 4].

Der Einsatz von Ultraschall in Verbindung mit Oxidationsmitteln (Ozon, Percarbon­ säuren, Wasserstoffperoxid o. ä.) und/oder UV-Strahlung [A. J. Johnston, P. Hocking, Emerging Techniques in Hazardous Waste Recycling, ACS, Washington 1993, 106- 18] ist für den Abbau oxidierbarer Verbindungen in wäßriger Phase grundsätzlich möglich.

Bekannt ist, daß gelöstes Eisen (Fe²⁺) in Kombination mit Wasserstoffperoxid (Fentons-Reaktion) zum Abbau von Schadstoffen in Problemwässern eingesetzt werden kann [J. Prousek, Chem. Lisy 89 (1995) 11-21]. Bekannt ist auch, daß hete­ rogene Katalysatoren in Kombination mit Ozon (ECOCLEAR-Verfahren: PCT/NL 90/00075; J. H. J. Annee, F. P. Logeman, Int. Conf. Oxidation Technologies for Wa­ ter and Wastewater Treatment, Clausthal-Zellerfeld 1996) bzw. eisenhaltige Alumi­ niumoxid-Katalysatoren in Kombination mit Wasserstoffperoxid (M. Jank, Tagungs­ band "Produktionsintegrierter Umweltschutz", Bremen, 1996) zur Abwasserreinigung bzw. Trinkwasseraufbereitung eingesetzt werden können. Bekannt ist weiterhin, daß vollmetallische Katalysatoren in Gegenwart von Oxidationsmitteln, wie Wasserstoff­ peroxid, Percarbonsäuren, Sauerstoff, Ozon und sauerstoffhaltigen Gasgemischen für den Abbau und die Mineralisierung oxidierbarer Substanzen und/oder deren Wandlung in biologisch abbaubare Metaboliten geeignet sind (vgl. DE-PS 195 03 865.7, DE-PS 196 10 345.2 und DE-PS 196 13 273.8).

Nachteilig bei diesen Verfahren zur Reinigung von Problemwässern ist, daß sich hochbelastete oder mit biologisch schwer abbaubaren Schadstoffen verunreinigte wäßrige Lösungen, Suspensionen und/oder Emulsionen mit Ultraschall, durch den Einsatz von Ultraschall in Kombination mit UV-Bestrahlung oder durch homogene wie heterogene Katalysatoren in Gegenwart von Oxidationsmitteln betriebswirt­ schaftlich nur mit erheblichem ökonomischem Aufwand reinigen lassen. Außerdem sind die Reinigungszeiten für betroffene Einrichtungen zu lang.

Der alleinige Einsatz von Ultraschall, selbst in Verbindung mit Oxidationsmitteln wie Wasserstoffperoxid, Sauerstoff, Ozon, sauerstoffhaltigen Gasgemischen, Luft und/oder durch UV-Bestrahlung erzeugten Hydroxylradikalen für den Abbau oxidier­ barer Substanzen in flüssiger Phase, Suspensionen und Emulsionen ist prinzipiell möglich. Die bislang benutzten Anordnungen stellen in der Regel Laboranordnun­ gen dar, die gegenwärtig aus verfahrenstechnischer Sicht keine optimale Reinigung gestatten. Weiterhin kann die geringe Löslichkeit bestimmter Substanzen in Wasser, wie z. B. von Dioxinen, PCBs oder PAKs, dazu führen, daß bei der alleinigen Anwen­ dung von Ultraschall Wandeffekte auftreten, d. h. an der Reaktorwand Adsorbate entstehen, die nicht mit den in-situ erzeugten Radikalen reagieren [V. Rosenbaum, Bericht zum Informationstag Sonochemie, Wiesbaden 1996]. Nachteilig bei der So­ nolyse ist die begrenzte Anwendbarkeit auf Verbindungen mit hohem Dampfdruck (niedrigem Siedepunkt) und geringer Polarität. Bei hydrophilen Verbindungen (z. B.: Phenol- oder Carbonsäurederivate) mit niedrigen Dampfdrücken werden nur unge­ nügende Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht.

Bei Einsatz von UV-Strahlung in Kombination mit Wasserstoffperoxid und/oder Ozon ist bei schwebstoffreichen Problemwässern die Eindringtiefe der UV-Strahlen so niedrig, daß auch hier nur ungenügende Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden kön­ nen [H. Rötlich, M. Trageser, R. Offmann, R. Römer, WLB Wasser, Luft und Boden 1996 (1-2) 59-61].

Bei Ausnutzung der homogenen Fentons-Reaktion muß Eisen in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden. Da das Eisen oxidiert wird, macht sich eine Fällung und Reduktion erforderlich. Das Verfahren ist somit apparatetechnisch aufwendig. Bislang untersuchte heterogene Katalysatorsysteme sind empfindlich gegenüber Schwebstoffen, da diese durch Ablagerungen die katalytisch aktiven Zentren des Katalysators blockieren können. Bei sauren Problemwässern (pH-Wert < 5) wird das katalytisch wirksame Eisen von der Katalysatoroberfläche heruntergewaschen und muß ersetzt werden.

Vollmetallkatalysatoren erfordern in der Regel "Anspring"temperaturen oberhalb von 50°C. Der erforderliche Energieaufwand zur Aufheizung des zu behandelnden Pro­ blemwassers ist hoch. Bei niedrigeren Arbeitstemperaturen ist die Raum-Zeit- Ausbeute unbefriedigend.

Durch die EP 0 577 871 A1 ist ein Verfahren zur Behandlung flüssiger Medien be­ kannt geworden. In einem ersten Verfahrensschritt wird der Flüssigkeit Ozon zuge­ setzt, so daß ein Gemisch gebildet wird. Dieses Gemisch wird in einem zweiten Verfahrensschritt einem Ultraschallfeld ausgesetzt. Zur Steigerung des oxidativen Potentials des Ozons in der Flüssigkeit können noch ein Katalysator und ein Rea­ genz, z. B. Wasserstoffperoxid in die Flüssigkeit eingebracht werden.

Schließlich ist der DE 195 03 865 C1 ein Katalysator zu entnehmen, der Nickel und Kupfer enthält und zur Oxidation von Abwasserinhaltsstoffen in Gegenwart von Wasserstoffperoxid und Sauerstoff zum Einsatz gelangen soll. Der Katalysator wird durch thermische Behandlung einer aus 10 bis 30 Gew.-% Kupfer, 5-15 Gew.-% Nickel und 60-80 Gew.-% Mangan bestehenden Legierung bei Temperaturen von 400 bis 1000°C in sauerstoffhaltiger Atmosphäre für eine Zeit von 0,25 bis 5 h er­ zeugt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reinigung von Pro­ blemwasser bzw. Problemkompartimenten zu entwickeln, das es gestattet, organi­ sche Verbindungen und/oder Keime in wäßrigen Suspensionen und/oder Emulsionen ökonomisch abzubauen, wobei die bisherigen technischen Nachteile überwunden werden sollen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung eines Vollme­ tallkatalysators in Form von Gestricken aus rundem und/oder geplättetem Draht in einem mit Ultraschall beaufschlagten Durchflußreaktor in Gegenwart eines Oxidati­ onsmittels für den oxidativen Abbau von schwer wasserlöslichen organischen, ins­ besondere halogenierten, Verbindungen und von Keimen in wäßrigen Emulsionen und Dispersionen.

Vorteilhafte Weiterbildungen des Erfindungsgegenstandes sind den Unteransprü­ chen zu entnehmen.

Vorzugsweise können oxidierbare organische Verbindungen, und/oder Keime in wäßrigen Suspensionen, und Emulsionen unter Zugabe eines Oxidationsmittels wie Wasserstoffperoxid und/oder von sauerstoffhal­ tigen Gasen und/oder von Peroxoverbindungen und/oder von ozonhaltigen Gasen und/oder von Ozon und/oder Luft für eine Zeit von 2 bis 600 Minuten in Gegenwart kobalt-, kupfer- und/oder manganhaltiger Katalysatoren, die jedoch noch andere Elemente wie Chrom, Nickel, Eisen, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Palladium, Pla­ tin, Rhodium, Iridium, Osmium, Rhenium, Titanium, Zirkonium, Gold, Silber, Zink, Aluminium, Silizium und/oder deren Verbindungen und/oder deren Elementverbin­ dungen enthalten können, mit Ultraschall des Frequenzbereiches von 16 kHz bis 5 MHz und bei Temperaturen im Bereich von 10°C bis 150°C behandelt werden.

Als Katalysatoren werden heterogene Katalysatoren eingesetzt. Geeignete Katalysa­ toren sind den Druckschriften gemäß DE-PS 195 03 865.7, DE-PS 196 13 273.8 und DE-PS 196 10 345.2 zu entnehmen.

Der Einsatz des Katalysators erfolgt in Form von Gestricken aus rundem oder ge­ plättetem Draht.

Als Ultraschallquellen eignen sich Platten- und/oder Stabschwinger. Die Schallin­ tensitäten liegen zwischen 1 und 1000 W/cm^2, die Schalleistungen zwischen 5 W und 210 kW.

Zur Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Durchflußreaktor, der als Strömungsrohr, Kreislaufreaktor und/oder Schlaufenreaktor betrieben wird, ver­ wendet. Günstig ist ein Rohrreaktor, der im Innenraum die Katalysatorpackung ent­ hält, bei dem mehrere Ultraschallquellen im Inneren des Reaktors parallel zur Strö­ mungsrichtung oder mehrere Ultraschallquellen um die Reaktorkammer, in der Re­ aktorwand und/oder mehrere Ultraschallquellen quer zur Strömungsrichtung ange­ ordnet werden.

Möglich ist außerdem, daß in das wäßrige Medium homogene Katalysatoren (gelöste, dispergierte und/oder suspendierte Kupfer-, Mangan-, Cobalt-, Chrom-, Nickel-, Eisen-, Molybdän-, Wolfram-, Vanadium-, Palladium-, Platin-, Rhodium-, Iridium-, Osmium-, Rhenium-, Titanium-, Zirkonium-, Gold-, Silber-, Zink-, Alumini­ um-Verbindungen) und/oder Enzymkatalysatoren zugegeben oder heterogene Kata­ lysatoren in Kombination mit homogenen Katalysatoren und/oder Enzymkatalysato­ ren eingesetzt werden.

Der Erfindungsgegenstand wird durch nachstehende Beispiele näher erläutert.

Ausführungsbeispiele Beschreibung der Versuchsanordnungen:

Der unter dynamischen Verhältnissen verwendete Rohrreaktor (Innendurchmesser = 107 mm, Länge = 700 mm) besteht aus einem zylindrischen Rohr mit insgesamt vier in die Reaktorwand eingebauten Ultraschallquellen (Plattenschwingern). Im Innen­ raum des Reaktors befand sich die Katalysatorpackung, bestehend aus 5 dm³ bzw. 400 g Katalysatorgestrick.

Als weitere Variante eines Durchflußreaktors wurde ein Ultraschall-Wannensystem eingesetzt (Länge = 600 mm, Breite = 300 mm, Höhe = 150 mm) in dem der Kataly­ sator parallel zum Wannenboden angeordnet ist. Das Ultraschallwannensystem wurde als Kreislauf- und/oder Schlaufenreaktor bzw. kontinuierlich betrieben.

Abbau von leichtflüchtigen halogenierten Kohlenwasserstoffen (LHKW) allgemeine Versuchsdurchführung:

• a) Abbau des LHKW in Gegenwart von Ultraschall (Vergleichsbeispiel)
  23 l einer wäßrigen Flüssigkeit mit einem LHKW-Gehalt von 50-150 mg/l, wurden im beschriebenen Reaktor mit einer Ultraschallfrequenz von 35 kHz behandelt. Nach einer Reaktionszeit von 120 Minuten wurden die in Spalte 3 der Tabelle 1 angege­ benen Umsätze erzielt.
• b) Abbau von LHKW in Gegenwart von Wasserstoffperoxid unter Ultraschalleinwir­ kung (Vergleichsbeispiel)
  23 l einer wäßrigen Flüssigkeit mit gleicher LHKW-Konzentration wurden im be­ schriebenen Reaktor unter Zugabe von 70 ml Wasserstoffperoxid mit 35 kHz Ultra­ schall behandelt. Nach einer Reaktionszeit von 120 Minuten wurden die in Spalte 4 der Tabelle 1 angegebenen Umsätze erzielt.
• c) Katalytischer Abbau von LHKW in Gegenwart von Wasserstoffperoxid (Vergleichsbeispiel)
  23 l einer wäßrigen Flüssigkeit mit einem LHKW-Gehalt von 50 bis 150 mg/l wurden im beschriebenen Reaktor in Gegenwart von 70 g Katalysatorgestrick unter Zugabe von 70 ml Wasserstoffperoxid behandelt. Nach einer Reaktionszeit von 120 Minuten wurden die in Spalte 5 der Tabelle 1 angegebenen Umsätze erzielt.
• d) Katalytischer Abbau von LHKW unter Ultraschallbehandlung in Gegenwart von Wasserstoffperoxid (erfindungsgemäß)
  23 l einer wäßrigen Flüssigkeit mit einem LHKW-Gehalt von 50 bis 150 mg/l, wurden im beschriebenen Reaktor mit 70 ml Wasserstoffperoxid in Gegenwart von 70 g Ka­ talysatorgestrick mit 35 kHz Ultraschall behandelt. Nach einer Reaktionszeit von 120 Minuten wurden die in Spalte 6 der Tabelle 1 angegebenen Umsätze erzielt.

Tabelle 1: Umsätze beim Abbau der LHKW in wäßrigem Milieu nach 120 Minuten Reaktionszeit gemäß vorangehender Beschreibung a)-d)

Abbau eines Farbstoffes

• a) Abbau des Farbstoffes mit Peressigsäure ohne Ultraschall in Gegenwart eines heterogenen Katalysators (Vergleichsbeispiel)
  31,5 l farbstoffhaltiges Wasser, das den Farbstoff in einer Konzentration von 100 mg/l, enthielt, wird nach dem Aufheizen auf 70°C mit einer Geschwindigkeit von 1000 l/h in einer Durchflußapparatur bestehend aus einem 50 l Vorratsgefäß und den vorgestellten, mit 5 l kobalthaltigem Katalysatorgestrick gefüllten Rohrreaktor im Kreislauf geführt.

Durch verteilte Zugabe von insgesamt 126 ml Peressigsäure (15 Ma.-%) zum Zeit­ punkt t = 0, sowie nach 10 min. 20 min und 30 min zu je gleichen Volumenanteilen werden nach 60 Minuten 80% des genannten Farbstoffes ohne Ultraschallbehand­ lung abgebaut.

• a) Abbau des Farbstoffes mit Peressigsäure und Ultraschallbehandlung in Gegen­ wart eines heterogenen Katalysators (erfindungsgemäß)
  31,5 l farbstoffhaltiges Wasser, das den Farbstoff in einer Konzentration von 100 mg/l enthielt, wird erfindungsgemäß nach dem Aufheizen auf 70°C mit einer Ge­ schwindigkeit von 1000 l/h in einer Durchflußapparatur bestehend aus einem 50 l Vorratsgefäß und den vorgestellten, mit 5 l kobalthaltigem Katalysatorgestrick gefüll­ ten Rohrreaktor unter der Einwirkung von Ultraschall mit einer Frequenz von 55 kHz im Kreislauf geführt.

Durch verteilte Zugabe von insgesamt 120 ml Peressigsäure (15 Ma.-%) zu Reakti­ onsbeginn sowie nach 10 min. 20 min und 30 min zu je gleichen Volumenanteilen, werden nach 60 Minuten Ultraschallbehandlung 95% des genannten Farbstoffes abgebaut.

Technisch-ökonomische Vorteile der Erfindung

Der Vorteil des aufgeführten Verfahrens besteht darin, daß die an sich bekannten Effekte, die bei Behandlung von Problemwässern mit Ultraschall oder Oxidationsmit­ teln und Katalysatoren feststellbar sind, sich bei Verbindung der Ultraschallanwen­ dung mit Vollmetallkatalysatoren und Oxidationsmittel überraschend synergistisch ergänzen. Es kommt zu einer Verdopplung bis Verzehnfachung der Abbauge­ schwindigkeit. Das Verfahren läßt sich ökonomisch betreiben.

Claims (9)

1. Verwendung eines Vollmetallkatalysators in Form von Gestricken aus rundem und/oder geplättetem Draht in einem mit Ultraschall beaufschlagten Durchflußreak­ tor in Gegenwart eines Oxidationsmittels für den oxidativen Abbau von schwer was­ serlöslichen organischen, insbesondere halogenierten, Verbindungen und von Kei­ men in wäßrigen Emulsionen und Suspensionen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß Vollmetallkatalysatoren zum Einsatz kommen, die neben Cobalt, Kupfer und/oder Mangan Chrom, Nickel, Eisen, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Palladium, Platin, Rhodium, Iridium, Osmium, Rhenium, Titanium, Zirkonium, Gold, Silber, Zink, Aluminium und/oder Silizium enthalten.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß Ultraschall des Frequenzbereiches von 16 kHz bis 5 MHz, vorzugsweise zwi­ schen 20 bis 1500 kHz, angewendet wird.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß als Ultraschallquellen elektrische Schwingungserzeuger in Form von Platten­ schwingern und/oder Stabschwingern eingesetzt werden, mit denen sich Schallin­ tensitäten zwischen 1 und 1000 W/cm² und Leistungen zwischen 5 W und 20 kW realisieren lassen und die im Dauer- als auch Impulsbetrieb arbeiten.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch Strömungsrohre, Kreislaufreaktoren und/oder Schlaufenreak­ toren mit einer Durchflußrate von 0.01 bis 100 m³/h als Durchflußreaktoren.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß als Durchflußreaktor ein Rohrreaktor eingesetzt wird, bei dem eine oder mehre­ re Ultraschallquellen im Inneren des Reaktors parallel zur Strömungsrichtung, eine oder mehrere Ultraschallquellen um die Reaktorkammer, eine oder mehrere Ultra­ schallquellen in der Reaktorwand und/oder eine oder mehrere Ultraschallquellen quer zur Strömungsrichtung angeordnet sind.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch Wasserstoffperoxid und/oder sauerstoffhaltige Gase, und/oder Peroxoverbindungen, und/oder ozonhaltige Gase, und/oder Ozon und/oder Luft als Oxidationsmittel.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch eine Reaktionszeit von 2 bis zu 600 Minuten, vorzugsweise bis zu 240 Minuten.

9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch Reaktionstemperaturen von 10 bis 150°C, vorzugsweise von 20 bis 40°C.